Inhaltsverzeichnis
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K.PeterC.Vollhardt Organische Chemie übersetzt von Holger Butenschön Barbara Elvers Karin von der Saal Inhalt Vorwort Danksagung 1 1.1 Einführung 46 2.4 Physikalische Eigenschaften der Alkane 52 1 2.5 Moleküle sind nicht starr: Konformationsisomere 56 4 2.6 Kinetik und Thermodynamik der Konformationsisomerie und einfacher Reaktionen 63 Das quantenmechanische Atommodell: Atomorbitale 7 Bindung durch Überlappung von Atomorbitalen: Molekülorbitale . . . 14 Bindungen in komplizierten Molekülen: Hybridorbitale 17 Nicht alle Elektronen werden gleichmäßig aufgeteilt: Die polare kovalente Bindung 22 1.7 Resonanzstrukturen 24 1.8 Zusammensetzung, Struktur und Formeln von organischen Molekülen . 28 1.4 1.5 1.6 Aufgaben 2 Alkane: Moleküle ohne funktionelle Gruppen 2.1 Die funktionelle Gruppe: Das Zentrum der Reaktivität 2.2 Geradkettige und verzweigte Alkane. . 45 2.3 Die systematische Nomenklatur der Alkane IX Struktur und Bindung organischer Moleküle 1 1.2 Ionische und kovalente Bindung: Kurzer Abriß der historischen Entwicklung 1.3 V 34 39 39 3 Aufgaben 71 Die Reaktionen der Alkane: Pyrolyse und Dissoziationsenergien, Verbrennung und Wärmeinhalt, radikahsche Halogenierung und relative Reaktivität 75 3.1 Die Stärke der Alkanbindung: Pyrolyse 3.2 Struktur von Alkylradikalen und Hyperkonjugation 79 3.3 Erdöl und Cracken von Kohlenwasserstoffen: Ein Beispiel für Pyrolyse 80 3.4 Verbrennung der Alkane 84 3.5 Die Halogenierung von Methan 76 . . . 88 XIII 3.6 Die Chlorierung höherer Alkane: Relative Reaktivität und Selektivität . 96 3.7 Die Selektivität der Halogenierung von Alkanen mit Fluor und Brom . 100 3.8 Synthetische Bedeutung der radikalischen Halogenierung 101 Aufgaben 4 Cyclische Alkane 104 109 4.1 Namen und physikalische Eigenschaften der Cycloalkane 109 4.2 Ringspannung und die Struktur der Cycloalkane 112 4.3 Cyclohexan, ein spannungsfreies Cycloalkan? 117 4.4 Substituierte Cyclohexane 121 4.5 Größere Ringe 125 4.6 Polycyclische Alkane 127 4.7 Cyclische Kohlenwasserstoffe in der Natur Aufgaben 129 135 6.2 Physikalische Eigenschaften der Halogenalkane 6.3 Nucleophile Substitution: Einführung und Anwendungsbereich . . . 188 190 6.4 Ein erster Blick auf den Mechanismus der nucleophilen Substitution: Kinetik 193 6.5 Vorderseiten- oder Rückseitenangriff? Die Stereochemie der SN2Reaktion 197 6.6 Folgen der Inversion bei SN2-Reaktionen 200 6.7 Die Struktur der Abgangsgruppe beeinflußt die Geschwindigkeit der nucleophilen Substitution 203 6.8 Art und Struktur des Nucleophils Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit 210 6.9 Der Einfluß der Substratstruktur auf die Geschwindigkeit der nucleophilen Substitution 216 6.10 Auswirkungen aprotischer Lösungsmittel 221 7 Aufgaben 224 233 Stereoisomerie 143 5.1 Chirale Moleküle 144 Weitere Reaktionen der Halogenalkane: Unimolekulare Substitution und Eliminierung 5.2 Optische Aktivität 148 7.1 Solvolyse tertiärer Halogenalkane. . 233 5.3 Absolute Konfiguration: Die i?-S'-Sequenzregeln 5.4 Fischer-Projektionen 152 158 7.2 Mechanismus der Solvolyse tertiärer Halogenalkane: Unimolekulare nucleophile Substitution 234 7.3 Der Einfluß der Substratstruktur auf die Geschwindigkeit der S N l-Reaktion: Die Stabilität von Carbenium-Ionen 240 7.4 Unimolekulare Eliminierung: El . . 244 7.5 247 5 5.5 Moleküle mit mehreren Chiralitätszentren 161 5.6 Stereochemie bei chemischen Reaktionen 168 5.7 Trennung von Enantiomeren . . . . 174 Aufgaben Eigenschaften und Reaktionen der Halogenalkane: Bimolekulare nucleophile Substitution 6.1 Nomenklatur der Halogenalkane XIV 178 8 187 187 8.1 Bimolekulare Eliminierung: E2 . . Aufgaben 257 Alkohole: Eigenschaften und Darstellung Einführung in die Synthesestrategie 267 Nomenklatur der Alkohole 267 8.2 Struktur und physikalische Eigenschaften der Alkohole 270 8.3 Alkohole sind Säuren und Basen . . 273 8.4 Darstellung der Alkohole 276 8.5 Organolithium- und Organomagnesium-Reagenzien: Verbindungen mit nucleophilem Kohlenstoff. . 283 8.6 Organolithium- und Organomagnesium-Verbindungen bei der Alkoholsynthese 288 8.7 9 Komplizierte Alkohole: Eine Einführung in die Synthesestrategie . . 291 Zusammenfassung neuer Reaktionen 298 Aufgaben 302 10.3 Verschiedene Wasserstoffatomkerne absorbieren bei unterschiedlichen Feldstärken: Die chemische Verschiebung von Protonen 372 10.4 Chemisch äquivalente Wasserstoffatome haben dieselbe chemische Verschiebung 379 10.5 Spin-Spin-Kopplung: Die gegenseitige Beeinflussung nichtäquivalenter Wasserstoffatome 387 10.6 Kompliziertere Spin-SpinKopplungen 395 10.7 13 C NMR-Spektroskopie Aufgaben 404 410 11 Alkene - Kohlenwasserstoffe mit Doppelbindungen 423 423 Reaktionen der Alkohole Chemie der Ether 309 11.1 Die Nomenklatur der Alkene. . . . 9.1 Darstellung von Alkoxiden und Carbenium-Ionen 309 9.2 Umlagerungen der CarbeniumIonen 313 11.2 Struktur und Bindung in Alkenen. . 427 11.3 Charakteristische Entschirmung durch Doppelbindungen: NMR-Spektroskopie der Alkene 432 9.3 Die Bildung von Estern aus Alkoholen 321 9.4 Oxidation von Alkoholen: Darstellung von Aldehyden und Ketonen. . 325 9.5 Das Sauerstoffatom des Alkohols als Nucleophil: Darstellung von Ethern 9.6 Reaktionen der Oxacyclopropane . . 328 337 9.7 9.8 Schwefelanaloga der Alkohole und Ether: Thiole und Sulfide 341 Physiologische und andere interessante Eigenschaften; Verwendungszwecke einiger Alkohole und Ether . 344 Zusammenfassung neuer Reaktionen 348 Aufgaben 351 10 NMR-Spektroskopie zur Strukturaufklärung 361 10.1 Was ist Spektroskopie? 362 10.2 Protonen-Kernresonanz (XH NMR) 365 11.4 Die relative Stabilität von Doppelbindungen: Hydrierungswärmen . . 438 11.5 Darstellung von Alkenen aus Halogenalkanen und Alkylsulfonaten: Anwendung von bimolekularen Eliminierungen 441 11.6 Alkene durch Dehydratisierung von Alkoholen 447 Zusammenfassung neuer Reaktionen 452 Aufgaben 454 12 Die Reaktionen der Alkene. . . 465 12.1 Thermodynamik der Additionsreaktionen 465 12.2 Die katalytische Hydrierung von Alkenen 467 12.3 Der basische und der nucleophile Charakter der 7i-Bindung: Elektrophile Additionen 470 12.4 Regioselektive und stereospezifische Funktionalisierung von Alkenen durch Hydroborierung 484 12.5 Oxidation von Alkenen mit elektrophilen Oxidationsmitteln. . . 488 12.6 Addition von Radikalen an Alkene: Bildung von anti-MarkovnikovProdukten 495 12.7 Dimerisierung, Oligomerisierung und Polymerisation von Alkenen . . . . 499 12.8 Ethen: Ein wichtiger industrieller Rohstoff 506 12.9 Alkene in der Natur: Insekten-Pheromone 507 Zusammenfassung neuer Reaktionen Aufgaben 509 514 14.4 Delokalisierung über mehr als zwei л-Bindungen: Ausgedehnte Kon­ jugation und Benzol 592 14.5 Konjugierte л-Systeme können ungewöhnliche Reaktionen eingehen: Cycloadditionen und elektrocyclische Reaktionen 595 14.6 Polymerisation konjugierter Diene 609 . 14.7 Elektronenspektren: Spektroskopie im ultravioletten und im sichtbaren Bereich Zusammenfassung neuer Reaktionen Aufgaben 614 619 623 13 Alkine - Die KohlenstoffKohlenstoff-Dreifachbindung . . 525 15 Aldehyde und Ketone: Die Carbonylgruppe 13.1 Die Nomenklatur der Alkine . . . . 525 13.2 Struktur und Bindung der Alkine . . 527 15.1 Nomenklatur der Aldehyde und Ketone 15.2 Physikalische Eigenschaften von Aldehyden und Ketonen 637 15.3 Die Darstellung von Aldehyden und Ketonen 642 13.3 Die Dreifachbindung schirmt AlkinylWasserstoffatome ab: NMR-Spektroskopie der Alkine 529 633 634 13.4 Die Stabilität der Dreifachbindung . 532 13.5 Die Darstellung von Alkinen . . . . 536 13.6 Reaktionen der Alkine: Die relative Reaktivität der beiden я-Bindungen 15.4 Die Reaktivität der Carbonylgruppe: Additionsmechanismen 646 542 13.7 Ethin als industrielles Ausgangsmaterial 15.5 Aldehyde und Ketone addieren Wasser und Alkohole unter Bildung von Hydraten und Acetalen . . . . 648 554 13.8 Natürlich vorkommende und physiologisch aktive Alkine . . . . 558 15.6 Die nucleophile Addition von Aminen an Aldehyde und Ketone: Kondensation zu Iminen 655 15.7 Addition von Kohlenstoff-Nucleophilen an Aldehyde und Ketone . . 660 15.8 Spezielle Oxidationen und Reduktionen von Aldehyden und Ketonen . 667 Zusammenfassung neuer Reaktionen 560 Aufgaben 565 14 Delokalisierte я-Systeme und ihre Untersuchung durch UV-VIS-Spektroskopie 573 14.1 Überlappung von drei benachbarten /»-Orbitalen: Resonanz im Allylsystem (2-Propenyl-System) . . . . 14.2 Konsequenzen der Delokalisierung: Die Chemie des Allylsystems . . . . 578 14.3 Zwei benachbarte Doppelbindungen: Konjugierte Diene 585 XVI 573 Zusammenfassung neuer Reaktionen Aufgaben 672 678 16 Enole und Enone a,ß-ungesättigte Alkohole, Aldehyde und Ketone 687 16.1 Die Acidität der oc-Wasserstoffatome in Aldehyden und Ketonen: Enolat-Ionen 687 16.2 Keto - Enol-Gleichgewichte . . . . 16.3 Angriff von Enolaten auf Carbonylgruppen: Die Aldolkondensation 691 699 17.12 Vorkommen und biochemische Funktion einiger Carbonsäuren . . Zusammenfassung neuer Reaktionen Aufgaben 791 796 784 16.4 Darstellung und Chemie a,ß-ungesättigter Aldehyde und Ketone 706 16.5 1,4-Additionen an a,ß-ungesättigte Aldehyde und Ketone 711 18 Derivate von Carbonsäuren und Massenspektroskopie 809 720 725 18.1 Relative Reaktivität von Carbonsäure-Derivaten und ihre strukturellen und spektroskopischen Eigenschaften 810 Zusammenfassung neuer Reaktionen Aufgaben 17 Carbonsäuren und InfrarotSpektroskopie 17.1 Das Nomenklatursystem der Carbonsäuren 17.2 Die physikalischen Eigenschaften der Carbonsäuren 17.3 Eine weitere Methode zur Identifizierung von funktionellen Gruppen: Die Infrarot-Spektroskopie . . . . 737 738 739 743 17.4 Acidität und Basizität von Carbonsäuren 753 17.5 Die Darstellung von Carbonsäuren. 756 17.6 Reaktivität der Carboxygruppe: Der Additions-EliminierungsMechanismus 761 17.7 Überführung von Carbonsäuren in ihre Derivate: Alkanoyl(Acyl-) Halogenide und Anhydride . 17.8 Überführung von Carbonsäuren in ihre Derivate: Synthese von Estern . 768 17.9 Überführung von Carbonsäuren in ihre Derivate: Amidsynthesen . . . 774 17.10 Reaktionen von Carbonsäuren mit Organolithium Verbindungen und Lithiumaluminiumhydrid: Nucleophiler Angriff auf die Carboxylatgruppe 17.11 Reaktionen von Carbonsäuren: Substitution in Nachbarstellung zur Carboxygruppe und Decarboxylierung 764 776 778 18.2 Die Chemie der Alkanoylhalogenide 18.3 Die Chemie der Carbonsäureanhydride: Etwas weniger reaktive Analoga der Alkanoylhalogenide . . 814 819 18.4 Ester: Mäßig reaktiv, aber von großer chemischer Bedeutung. . . . 823 18.5 Amide: Die reaktionsträgsten Carbonsäure-Derivate 833 18.6 Eine besondere Klasse von Carbonsäure-Derivaten: Alkannitrile 841 18.7 Bestimmung der molaren Masse von organischen Verbindungen: Massenspektroskopie 847 Zusammenfassung neuer Reaktionen Aufgaben 860 19 Die besondere Stabilität des cycHschen Elektronensextetts: Benzol und die elektrophile aromatische S u b s t i t u t i o n . . . . 877 19.1 Die systematische Benennung von Benzolderivaten 878 19.2 Die Struktur von Benzol: Ein erster Blick auf die Aromatizität 881 19.3 Die spektroskopischen Eigenschaften von Benzol 886 19.4 Elektrophile aromatische Substitution Darstellung von Benzolderivaten . . 893 19.5 Die Halogenierung von Benzol erfordert einen Katalysator . . . . 896 XVII 19.6 Nitrierung und Sulfonierung von Benzol 19.7 Elektrophile aromatische Substitution unter Knüpfung einer C —C-Bindung: die Friedel-Crafts-Reaktionen . . . 901 Zusammenfassung neuer Reaktionen 909 Aufgaben 911 21.5 Das freie Elektronenpaar prägt das chemische Verhalten der Amine. . . 987 21.6 Einige Verwendungszwecke von Aminen 998 Zusammenfassung neuer Reaktionen 1003 Aufgaben 1008 22 Verbindungen mit zwei funktionellen Gruppen 20 Elektrophiler und nucleophiler Angriff auf Benzolderivate: Substituenten beeinflussen die Regioselektivität 921 20.1 Aktivierung und Desaktivierung des Benzolrings 921 1019 22.1 oc-Dicarbonylverbindungen und ihre Vorstufen: a-Hydroxycarbonylverbindungen . . 1020 22.2 Anionen des 1,3-Dithiacyclohexans (Dithians): Stöchiometrische Äquivalente des Alkanoyl- (Acyl)Anions 1034 20.2 Orientierung der Zweitsubstitution: Dirigierender induktiver Einfluß von Alkylsubstituenten 925 20.3 Dirigierende Wirkung von Substituenten, die in Resonanz zum Benzolring treten 928 22.3 Darstellung von ß-Dicarbonylverbindungen: Die ungewöhnliche Acidität von Methylen-Wasserstoffatomen, die von zwei Carbonylgruppen flankiert sind 1037 20.4 Elektrophiler Angriff auf disubstituierte Benzole 934 22.4 ß-Dicarbonylverbindungen als synthetische Zwischenstufen . . . . 20.5 Synthetische Aspekte der BenzolChemie 937 20.6 Angriff auf ein bereits substituiertes aromatisches Kohlenstoffatom: z/wo-Substitution 941 20.7 Zusammenfassung der organischen Reaktionsmechanismen: Substitution, Eliminierung, Addition und pericyclische R e a k t i o n e n . . . . 949 Zusammenfassung neuer Reaktionen 954 Aufgaben 957 21 Amine und ihre Derivate: Neue, stickstoffhaltige funktionelle Gruppen 969 21.1 Benennung der Amine 969 21.2 Physikalische und Säure-BaseEigenschaften der Amine 971 21.3 Acidität und Basizität von Aminen . 977 21.4 Synthese von Aminen 980 XVIII 1043 22.5 Weitere Reaktionen von ß-DicarbonylAnionen: Die KnoevenagelKondensation und die MichaelAddition 1047 Zusammenfassung neuer Reaktionen Aufgaben 1049 1054 23 Kohlenhydrate: Polyfunktionelle Naturstoffe . . 1065 23.1 Die Namen und Strukturen der Kohlenhydrate 1066 23.2 Die Chemie der Zucker 1076 23.3 Der stufenweise Auf- und Abbau von Zuckern: Beweis der Struktur der Aldosen 1086 23.4 Disaccharide, Polysaccharide und andere in der Natur vorkommende Zucker 1093 Zusammenfassung neuer Reaktionen Aufgaben 1105 1110 24 Substituierte Benzole 1119 24.1 Die Benzyl-(Phenylmethyl-) Gruppe ist ein Analogon zur Allyl-(2-Propenyl-) Gruppe: Resonanzstabilisierung der Benzylgruppe 1119 26.2 Dreiring-Heterocyclen: Spannung bestimmt die Reaktivität 1212 26.3 Darstellung und Reaktionen vierund fünfgliedriger Heterocycloalkane 1216 26.4 Aromatische Heterocyclopentadiene: Pyrrol, Furan und Thiophen . . . . 1219 24.2 Oxidation und Reduktion von Benzol und seinen Derivaten 1126 26.5 Pyridin, ein Azabenzol 1227 24.3 Namen und Darstellung von Phenolen 26.6 Chinolin und Isochinolin: Die Benzpyridine 1236 26.7 Stickstoffhaltige Heterocyclen in der Natur: Alkaloide 1241 1132 24.4 Die Reaktivität der Phenole: Chemie von Alkoholen und Aromaten . . . 1140 24.5 Oxidationsprodukte von Phenolen: Cyclohexadiendione (Chinone) . . . 1148 24.6 Arendiazoniumsalze, wichtige synthetische Zwischenprodukte . . . 1152 Zusammenfassung neuer Reaktionen Aufgaben 1157 1164 25 Mehrkernige benzoide Kohlenwasserstoffe und andere cyclische Polyene 1175 25.1 Nomenklatur von mehrkernigen Aromaten 1175 Zusammenfassung neuer Reaktionen Aufgaben 1243 . 1249 27 Aminosäuren, Peptide und Proteine: Stickstoffhaltige natürliche Monomere und Polymere . . . 1261 27.1 Struktur und Säure-Base-Eigenschaften der Aminosäuren 1262 27.2 Darstellung von Aminosäuren: Eine Kombination aus Amin- und Carbonsäurechemie 1268 25.2 Die physikalischen Eigenschaften von Naphthalin, dem kleinsten mehrkernigen benzoiden Kohlenwasserstoff 1177 25.3 Synthesen und Reaktionen von Naphthalinen 1179 27.3 Oligomere und Polymere von Aminosäuren: Die Struktur von Peptiden und Proteinen 1273 27.4 Bestimmung der Primärstruktur von Polypeptiden: Sequenzanalyse . . . 1279 1185 27.5 Synthese von Polypeptiden: Eine Herausforderung für die Schutzgruppenchemie 25.4 Tricyclische benzoide Kohlenwasserstoffe: Anthracen und Phenanthren 25.5 1,3-Cyclobutadien, 1,3,5,7Cyclooctatetraen und andere cyclische Polyene: Die Hückel-Regel 1194 Zusammenfassung neuer Reaktionen Aufgaben 1199 1203 26 Heterocyclen: Heteroatome in cyclischen organischen Verbindungen 1209 26.1 Die Nomenklatur der Heterocyclen 1210 1285 27.6 Polypeptide in der Natur: Sauerstofftransport durch die Proteine Myoglobin und Hämoglobin . . . . 1290 27.7 Die Biosynthese der Proteine: Nucleinsäuren . 1293 Zusammenfassung neuer Reaktionen Aufgaben 1300 1303 Lösungen zu den Übungen 1311 XIX