4.11. Innere Energie (ideals. Gas): = nRT Erhöhung der inneren

4.11. !
Innere Energie (ideals. Gas): 𝑈 = ! 𝑛𝑅T Erhöhung der inneren Energie durch Temperaturerhöhung um ΔT: bei konstanten Volumen (isochor): Δ𝑈 = 𝐶! ΔT Differentiell: dU = Cv dT
δQ=dU=CV dT => dT=δQ/CV 1. Hauptsatz (einfache Form): ΔU = ΔQ + ΔW ; Einführung der Enthalpie: Wir starten von dU=dQ-­‐pdV und führen nun die neue Größe H ein: H=U+pV; das Differential von H ist: dH=dU+d(pV)=dU+Vdp+pdV Einsetzen von dU=dQ-­‐pdV liefert: dH=dQ+Vdp bei Experimenten mit Gasen läßt sich V gut kontrollieren, doch bei Fluessigkeiten und Festkörpern läßt sich der Druck viel besser kontrollieren. Wissenswertes zur Enthalpie H=U+pV 0) im Allgemeinen keine Erhaltungsgröße, im Gegensatz zur inneren Energie! 1) Da pV immer >0, ist H > U . 2) Beim idealen Gas steigt (H-­‐U) linear mit der Temperatur, da pV=nRT; H=U+nRT=3/2 nRT + nRT=5/2 nRT ; 3) isobare Zustandsänderung: p=p_ex = constant während der gesamten Änderung HA=UA+pVA HE=UE+pVE ð ΔH=HE -­‐ HA= (UE+pVE) -­‐ (UA+pVA ) = ΔU + p(VE-­‐VA ) = ΔU + pΔV Ferner wissen wir, dass (ΔU=W+Q) und W= -­‐ pexΔV, also ersetzen wir ΔU=Q-­‐ pexΔV und somit ist ð ΔH=Q=Cp ΔT damit ist also die Änderung der Enthalpie die aufgenommene (abgegebene Wärmemenge), unabhängig wie viel Volumenarbeit gegen den konstanten äußeren Druck verrichtet wird. ð dH = T dS +V dp = T dS = dQ Messung der Enthalpie: Kalorimeter : Reagenzglas im Wasserbad, das ganze thermisch isoliert von der Umgebung. Thermometer misst Temperaturerhöhung des Wasserbades. 1) Kalibrierung der Wärmekapazität des Kalorimeters (durch eine bekannte Wärmemenge Qelek=U*V*t => Cp= Qelek / ΔTcal ) 2) Messung von ΔT während der Reaktion => Qreak= Cp ΔT = ΔH Wichtig: isochore Wärmezufuhr erhöht die Innere Energie des Systems (also dessen Temperatur) am effektivsten, weil keine Wärme für Volumenarbeit aufgewendet werden muss. ΔQ/CV = ΔT Bei isobarer Wärmezufuhr dagegen erhöht die Innere Energie nur um die Wärme minus der geleisteten Volumenarbeit (d.h. nur die Differenz zwischen Wärme und Arbeit wird vom System als Energie gespeichert!), deshalb ist die Temperaturzunahme bei isobarer Zufuhr der Wärmemenge dQ kleiner als bei isochorer Zufuhr derselben Wärmemenge. ΔQ/ Cp = ΔT Bei Gasen ist die Differenz Cp – Cv relativ hoch, weil sich das Volumen stark ändert (bedeutet Arbeit), bei Flüssigkeiten und Festkörpern dagegen ist Cp – Cv relativ niedrig, wenn nicht vernachlässigbar. Beim idealen Gas: (siehe 2: ) dH=dU+nR dT | /dT dH/dT = dU/dT + nR Cp = Cv + nR ISOBAR: ISOCHOR: δQ=dH=Cp dT => dT=δQ/Cp δQ=dU=CV dT => dT=δQ/CV Einschub: 1) U kann als Taylorreihe nach den Parametern T und V entwickelt werden: ⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
U (T + dT ,V + dV ) = U (T ,V ) + ⎜
⎟ dT + ⎜
⎟ dV ⎝ ∂T ⎠V
⎝ ∂V ⎠T
Damit ist die Änderung dU der inneren Energie ein totales Differential: ⎛ ∂U ⎞
U (T + dT ,V + dV ) − U (T ,V ) = dU = ⎜
⎟ dT
T ⎠V
⎝∂

oder kurz: dU = Cv dT + π~T dV Cv
⎛ ∂U ⎞
+ ⎜
⎟ dV V ⎠T
⎝∂

πT
Hierbei ist CV =(∂U/ ∂T)V die Wärmekapazität bei konstant gehaltenem Volumen und π~T eine Größe (von der Dimension eines Drucks), welche die Änderung der inneren Energie mit dem Volumen beschreibt. Versuch von Joule: Luft unter hohem Druck expandiert isotherm ins Vakuum, es findet keine Temperaturerhoehung statt: (∂U/∂V)T = 0. (wenn man genau misst, stellt man allerdings eine Zunahme von U mit V fest.) 2) dH kann nach den Parametern T und p entwickelt werden: ⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂H ⎞
⎟ dp dH = ⎜
⎟ dT + ⎜⎜
∂p ⎟⎠T
⎝ ∂T ⎠ p
⎝

Cp
hier ist CP =(∂H/ ∂T)p die isobare Wärmekapazität (bei konstantem Druck). Isobare Waermezufuhr erhoeht die Temperatur weniger stark als wenn die gleiche Waermemenge isochor zugefuehrt wird, weil das System gleichzeitig Expansionsarbeit gegen den konstanten aeusseren Druck verrichten muss: δW= − p dV Also: δQ/Cp=dTp< dTV =δQ/CV Fuer ideales Gas gilt: Cp – CV = n R, denn: dTP =
δQp δW + δQV pdV + CV dTp nRdTp + CV dTp
=
=
=
Cp
nR + CV
nR + CV
nR + CV
δQV ist die W“armemenge, die man braucht, um den gemessenen isobaren Temperaturanstieg isochor zu errreichen. Beispiele für Wärmekapazitäten: Wärmekapazität von Wasser (1 kg Wasser = 55.55 mol H2O) Cp(s) = 37.0 J/K/mol Cp(l) = 75.3 J/K/mol [*55/1000 mol/g = 4.18 J/K/g ] * 1000 g/L = 4.18 kJ/K/Liter Cp(g) = 33.6 J/K/mol Vgl. Ethanol (C2H5OH) 115,5 J/K/mol aber nur 2.42 J/K/g bzw. bei 0.8 kg/L =1.9 kJ/K/Liter Wärmekapazität von Luft bei 25°C und 1 bar: Cp(g) = 21.6 J/K/mol V/n=RT/p = 23 L/mol => Cp(g)/Vm = (21.6 J/K/mol) / ( 24.8 L/mol) ~ 0.87 J/K/Liter Im Vergleich dazu: hat Wasser ein Cp(g)/V von (4.18 kJ/K/L )!!! Quecksilber : Cp(g)/m =140 J/K/kg [ * 13.5 kg/L]= 1.89 kJ/K/Liter Im Fieberthermometer ~ 1 g Hg Wärmekapazität von Festkörpern: 3R (6 Freiheitsgrade) Dulong-­‐Petit bei tiefer Temperatur, Gesetz von Debeye: CV =aT3 Schmelzenthalpie: Am Schmelzpunkt wird Wärme in das System gesteckt, ohne dass es zu einer Temperaturerhöhung kommt. Die Wärme wird benötigt, um die Kristallstruktur aufzubrechen. Bsp. Wasser ΔHs-­‐l = 6 kJ/mol bei 0°C ΔHl-­‐g =40 kJ/mol bei 100°C
Natürlich gilt: H2O (l) => H2O (g), ΔH=+40 kJ (endotherm) 2 H2O (l) => 2 H2O (g), ΔH=+80 kJ (endotherm) Sublimationsenthalpie:
T
Δr H
GW
( p°, T ) = Δ r H
GW
( p°, T °) + ∫ C p dT T°
ΔHl-­‐g =45 kJ/mol bei 0°C (statt 40.6 kJ/mol bei 100°C) ΔHs-­‐g =ΔHs-­‐l + ΔHl-­‐g =51 kJ/mol bei 0°C Bsp Arsen: Festes Arsen schmilzt nicht bei 1 bar, sondern verdampft ab 610°C, weil bei dieser Temperatur sein Dampfdruck 1 bar ist. Verdampfungsenthalpie ΔHl-­‐g ist wichtig für den Dampfdruck einer Flüssigkeit ! Reaktionsenthalpie: C3H6 (g) + H2 (g) => C3H8 (g), C3H8 (g) + 5 O2 (g) => 3CO2 (g)+ 4 H2O(l), ΔH=-­‐2200 kJ (stark exotherm) Was ist die Standard-­‐Verbrennungsenthalpie von Propen C3H6 ? bzw: C3H6 (g) + (3+3/2) O2 (g) => 3CO2 (g)+ 3 H2O(l), ΔH= ? Zuerst addieren wir die Gleichungen: C3H6 (g) + H2 (g) + 5 O2 (g) => C3H8 (g) + 3CO2 (g)+ 4 H2O(l), ΔH=-­‐2324 kJ (exotherm) Wir stellen fest, dass neben der Oxidation von Propen noch die Oxidation von Wasserstoff auftritt ( => Standardbildungsenthalpie von 1 mol Wasser ) ( H2 (g) + ½ O2(g)=> H2O(l), ΔH= -­‐286 kJ, da ΔH= -­‐286 kJ/mol) die wir „rückgängig“ machen muessen, also durch Umkehrreaktion berücksichtigen müssen: C3H6 (g) + H2 (g) => C3H8 (g), ΔH= -­‐124 kJ C3H8 (g) + 5 O2 (g) => 3CO2 (g)+ 4 H2O(l), ΔH=-­‐2200 kJ H2O(l) => 1/2 O2(g)+H2 (g), ΔH= +286 kJ _________________________________________________________________ C3H6 (g) + 4.5 O2 (g) => 3CO2 (g)+ 3 H2O(l), ΔH= -­‐2058 ΔHreaktion= Summe (Hprodukte )-­‐ Summe (Hedukte ) ΔH= -­‐124 kJ (exotherm)