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Elektrochemische Kinetik
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
1
Elektrochemische Kinetik
Was war: Die Nernst-Gleichung beschreibt das thermodynamische Gleichgewicht:
Ruhespannung, Leerlaufspannung, OCP  kein Stromfluss kein Nettoumsatz
Jede Phase ist im EC-Gleichgewicht !
+
- +
- +
+
+
-
+
+
-
+
+
+
-
-
FU Berlin
- +
-
+
+
Keine Prozesse!
+
+
+
+
Kein elektrischer Kontakt
+
-
-
+-
+
-
+
-
-
-
- -
+
+
+
+
+
+
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
EC-Gleichgewicht:
das sich aufbauende
Gegenpotential verhindert
das Erreichen des
chemischen Gleichgewichts!
2010
2
Gleiche Elektrodenmetalle
Herstellen eines elektrischen Kontaktes: keine Reaktion!
Cu
Cu
R Metall
+
- +
- +
+
+
-
- +
+
-
-
+
+
FU Berlin
+
CuSO4
-
-
-
Df = U
I=0
-
+
+
+
+
-
-
-
++
+
+
+
-
+
+
- -
-
Zelle ist im chem.
Gleichgewicht und ec GGW
Keine Potentialdifferenz
zwischen
den Elektroden
DG = 0
Df
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
Es gibt keinerlei
energetische
Veränderungen bei
Elektrischem Kontakt!
2010
4
Galvanisches Element
Cu (-)
-
+
- +
- +
+
+
-
+
+
-
- +
-
CuSO4
Ionenfluss
+
-
Anode
-
+
+
+
+
Pt (+)
R Metall
e- Fluss
+
-
-
+-
+
+
+
+
-
+
+
- -
+
+
+
+
+
+
Prozess ist freiwillig
DG < 0
Kathode
Kupfer wird oxidiert
Protonenreduktion : H+ + e-
! H2
Umwandlung von chemischer in elektrische Energie!
Elektrischer Kontakt
EC GGW
Chem. GGW
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Elektrochemische Kinetik
Df
Kathode
Chem. GGW
Df
Anode
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Elektrochemische Kinetik
Freiwilliger Prozess
Entladung
I
Anode
Chem. GGW
Kathode
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E
8
Elektrolysezelle
e- - fluss
e-
Cu (-)
-
+
- +
- +
+
U1
+
+
+
+
e-
R Metall
-
-
-
+
Stromfluss I = X
Zelle ist nicht im chem.
Gleichgewicht
- +
-
-
+
CuSO4
+
-
Ionen fluss
+
- +
+
+
IR = U2
Cu2+ wird reduziert
Externe Zufuhr von elektrischer Energie
In Form von Spannung/Potential zFU
Cu (+)
+
- + ++
+
++
+
+
+
+
- -
Potentialdifferenz
zwischen
den Elektroden
DG > 0
U3
Cu wird oxidiertDer Prozess wird erzwungen!
Umwandlung von elektrischer in chemische in Energie!
EC GGW
FU Berlin
Entfernung vom GGW
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Elektrochemische Kinetik
Df
Anode
Df
Kathode
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Elektrochemische Kinetik
Elektrolyse
I
Kathode
Anode
EC Chem. GGW
FU Berlin
E
EC Chem. GGW
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Zusammenfassung
Erzwungene
Prozesse
Freiwillige
Prozesse
Keine energetische
Änderung
DG = 0
Elektrische Energie
Chemische Energie
Chemische Energie
DG> 0
Elektrische Energie
DG <0
Stromfluss = 0
Stromfluss
Anode zu Kathode
Stromfluss
Anode zu Kathode
Anode ( +)
Kathode (-)
Kathode (+)
Anode (-)
Gleichgewicht
Elektrolyse
Korrosion
Galvanische Reinigung Stromlos
Batterie
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12
Elektrochemische Kinetik
Wodurch wird die Strom- Spannungsbeziehung bestimmt?
FU Berlin
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13
Überspannung
FU Berlin
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Begrifflichkeit: Über-Spannung
Definition 1: Überspannung = Maß der Abweichung vom Gleichgewicht
(thermodynamische Kraft)
 = E  E0
angelegte Spannung – Nernst-Potential
Ursache der Bewegung
i - Stromfluss
Reaktion auf die Auslenkung vom
Gleichgewicht (thermodynamischer Fluss)
Wirkung
i = i( )
FU Berlin
Was bestimmt diese Beziehung?
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Überspannung
Definition 2: Überspannung = Maß für die Hemmung des Stromflusses
Antwort auf die Frage :
Welche „Überspannung“ muss angelegt werden, damit eine vorgegebene
Stromdichte i0 erreicht wird?
U
I1 = 1
R1

I2 =
U2
R2
In =
Un
Rn
c GGW
d.h. bei jeder dieser „Überspannungen“ wird ein
anderer Teilprozess der geschwindigkeitsbestimmende Schritt oder auch
Der größte (elektrische) Widerstand eines der elektrochemischen
Teilprozesse ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt
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16
Überspannung
Besser und logischer: der elektrische Widerstand (Systemeigenschaft)
als Maß für die Hemmung des jeweiligen Teilschrittes:

i
= Rgesamt = RDurchtritt  RDiffusion  R.......
FU Berlin
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Kinetik der Durchtrittsreaktion
Grundlegende Prinzipien abgeleitet aus den Faradayschen Gesetzen
Elektrischer Stromfluss und Elektrodenreaktionen
Strom ~ heterogenen Reaktionsrate
DQ
zFDn
I=A
=A
Dt
Dt
Q = Ladung; n : Stoffmenge; A:Fläche
Dn
mol
= v heterogeneReaktionsrate [
]
Dt
s  cm2
n = k C (t,x = 0)
FU Berlin
k [ cm/s)]
X
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Kinetik der Durchtrittsreaktion
Fragen?
Wie schnell ist die Durchtrittsreaktion?
Wie hängt sie vom Elektrodenpotential ab?
Annahmen: 1 Elektron wird übertragen, Transportprozesse ( Migration, Diffusion
spielen keine Rolle, erzwungener Prozess = Elektrolyse
Ox  e   Re d
Redoxelektrode
Me  Me  e 
Metallionenelektrode
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Kinetik der Durchtrittsreaktion
Analogie zwischen chemischer und elektrochemischer Kinetik
Erzwungene Reaktionen- Elektrolyse
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20
Potential und Aktivierungsenergie
#
Chemische Kinetik
Arrhenius: k = k0 exp ( -
DG# /
DG = DG #  FDf
Elektrochemische Kinetik
Df = U
RT)
n=kC
Anfang
Ende
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21
Potential und Aktivierungsenergie
#
DG = DG #  FDf
ElektroChemische Kinetik
Df = U = (felektrode)- f (elektrolyt)
Positives Vorzeichen für Reduktion
#
Negatives
Vorzeichen
für Oxidation
Je negativer
Df um sogilt
kleiner
DG
#
Je positiver Df um so kleiner DG
Df
I
I
Df
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22
Potential und Aktivierungsenergie
#
DG = DG #  FDf
ElektroChemische Kinetik
k = k0 exp ( - DG# / RT)
n=kC
Df = (felektrode)- f (elektrolyt)
Oxidation ( Hin)
i = AzFn = AzF CA k0 exp( - DG#Hin / RT) exp(FDf)
Reduktion (Rück)
i = AzFn =Az F CB k0 exp( - DGRück# / RT) exp(-(1-)FDf)
Die Aktivierungsenergie ist eine lineare Funktion der Potentialdifferenz!
Die Reaktionsgeschwindigkeit und damit der Strom hängen exponentiell von der
Potentialdifferenz ab!
FU Berlin
Rückreaktion Cu2+
Cu
Hinreaktion z. B. Cu
Cu2+
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23
Bedeutung von 
+
Struktur der Phasengrenze
Ort in der Doppelschicht, an der der aktivierte Komplex
gebildet wird oder auch
Anteil des gesamten Potentialabfalles, der zur Bildung des
aktivierten
Komplexes benötigt wird
+
-
+
+
+
+
+
+
+
+
  zFD
zFD
1   ) zFD
 ist der „Transferkoeffizient“
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Strom-Spannungs-Gleichung
Der gemessene Gesamtstrom ergibt sich aus der Summe der Einzelströme!!
Dynamisches
Gleichgewicht
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25
Strom-Spannungs-Gleichung
Summe der beiden Teilströme (vorzeichenbehaftet!) 
 0
 FD 
 1   )FD  
0
i = F k f exp
C A  kb exp 
CB 
RT
 RT 

 

Df - Galvanipotential
Butler-Volmer-Gleichung (kinetische Schreibweise)
hierbei:
CA, CB – Konzentrationen an der Grenzfläche x = 0!!!
0#
 DGHin
k = k  exp  
 RT
0
f



0#
 DGRück



k = k  exp  
RT 

chemischer Anteil der
Geschwindigkeitskonstanten
0
b
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Butler Volmer Gleichung
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
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Butler – Volmer- Gleichung
 0
 FD 
 1   )FD  
0
i = F k f exp
C A  kb exp 
CB 
RT
 RT 

 

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Df - Galvanipotential
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Butler – Volmer- Gleichung
Austauschstromdichte:
Austauschstromdichte: Maß für die Reversibilität des Prozesses,
für die heterogene Reaktionsgeschwindigkeit
- enthält den chemischen Anteil der Aktivierung!
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Butler – Volmer- Gleichung
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Butler – Volmer- Gleichung
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31
Butler-Volmer-Gleichung
Vergleich thermisch und elektrochemisch aktivierter Reaktionen:
Thermisch: 80 KJ / mol, DT = 100 K  1.6104 Steigerung
elektrochemisch: Df = 1 V 
FU Berlin
4.5108
Steigerung
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
0#
 DGRück


k = k  exp  
RT


0
b
 FD 
exp 

 RT 
32
Grenzfälle- Bedeutung der Austauschstromdichte
kleine Austauschstromdichte  hoher Durchtrittswiderstand
U = I R
polarisierbare
Elektrode
 hohe Spannungsdifferenzen („Polarisation“) in der Doppelschicht
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Polarisierbarkeit
große Austauschstromdichte  kleiner Durchtrittswiderstand
U = I R
nicht
polarisierbare
Elektrode
 in der Doppelschicht können sich keine Spannungsdifferenzen aufbauen!
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34
Beispiel: Polarographie
Bu tl er-Vol mer-G lei ch un g
100
0
0.23
Stromdichte (mA )
50
0
An Quecksilber kann z.B.
Umso größer die Austauschstromdichte,
Nickel abgeschieden
Um so kinetisch
reversibler
werden,
obwohl der
es Prozess!!
unedler als Wasserstoff ist!
50
100
0.2
0
0.2
0.4
0.6
(negative) Ü berspannung in V
0.8
i 0 = 0.0 00 0 1, E0 = 0 V (Wasserst off)
i 0 = 0.5 , E0 = 0 .23 V (Ni ckel )
Begriff: Zersetzungsspannung!!
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Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
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geringe Entfernung vom GGW
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Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
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größere Entfernung vom GGW
kathodischer Anteil vernachlässigt!
Anodischer Anteil vernachlässigt!
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2010
37
Tafel Gleichung
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
38
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