Elektrochemische Doppelschicht Zustandekommen einer elektrisch geladenen Schicht: Beispiel: metallisches Kupfer tauche in eine Kupfersalzlösung ein: Cu2+ + 2e- Cu Je nach der Gleichgewichtslage wird nun entweder die Hin- oder die Rückreaktion bevorzugt ablaufen, wodurch im Metall ein Elektronenüberschuß oder – unterschuß entsteht. Oberflächenladungen im Metall, welche entgegengesetzt geladene Ionen in der Lösung anziehen! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann elektrische Doppelschicht aus zwei parallelen Ladungsschichten (H.v.Helmholtz 1821-1894, 1853, 1879). 2010 1 Plattenkondensator-Modell starre Doppelschicht von solvatisierten Ionen und Elektronen auf der Metallseite „Plattenabstand“: einige Moleküldurchmesser Ladungsfreier Raum zwischen den Schichten: Linearer Potentialabfall d 2 mit 0 2 dx r 0 Metall FU Berlin äußere HH-Schicht Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 2 Helmholtz FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 3 Konsequenzen I „Plattenkondensator“ mit kleinstmöglichem Plattenabstand! Extrem hohe Feldstärke: = 500 mV, d = 0.5 nm Feldstärke E = 109 V/m ! Zum Vergleich: Durchschlagsfeldstärke: Luft: 106, Quarz: 108 V/m Diese enormen Feldstärken sind notwendig (und hinreichend), um chemische Bindungen brechen bzw. neu formen zu können! Elektrochemische Reaktionen können nur in der Helmholtzschicht stattfinden! EC ist Surface Science! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 4 Konsequenzen II „Plattenkondensator“ mit kleinstmöglichem Plattenabstand! Riesige Kapazität: Kapazität pro Fläche beim Plattenkondensator: C r 0 d Wasser: r = 78,5 C = 350 F/cm2 in Wirklichkeit kleiner, ca. 10-50 F/cm2, da r in der starren Doppelschicht kleiner ist Anwendung für Kondensatoren! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 5 Doppelschichtkondensatoren Kapazität: 10-40 F/cm2 Seit 1971 (1957 Patent) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 6 Superkondensatoren Prinzip: poröse Kohlenstoffelektroden mit einer sehr großen inneren Oberfläche! (Aktivkohle, Aerogele) Kapazitäten bis zu 100 F / g ! 1 W CU 2 2 Energiedichte: 4 Wh / kg bis zu 60 Wh / kg Forschung: neue Elektrodenmaterialien, geeignetere Elektrolyte FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 7 Anwendungsperspektiven FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 8 Gouy-Chapman-Modell Grundidee: zwei gegenläufig Prozesse Das elektrostatische Feld der Elektrode zieht entgegengesetzt geladene Ionen an Die Molekularbewegung zerstört immer wieder jede Ordnung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 9 Gouy-Chapman II Analogie? Vergleichbar mit der barometrischen Höhenformel? 0e Allerdings: h hs Das Gravitationspotential ist annähernd linear und unabhängig von der Luftdichte Das elektrische Potential hängt von der Ladungsdichte selbst ab: d 2x x 2 dx r 0 FU Berlin und Wohl doch komplizierter!? z ex x z i en i0 exp i i kT Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 10 Gouy-Chapman III Trotz aller Kompliziertheit: näherungsweise ist die Lösung der Gleichungen rein exponentiell: 1 2 N Ae2 I x x 0 exp mit der Debye-Länge: r 0 kT FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 11 Nullladungspotential Näherungsweise gilt für die Ladung in der Doppelschicht: r 00 M x dx 0 Folgerungen: Potentialdifferenz = 0 Überschußladung = 0 Schichtdicke „Plattenkondensator“: Debye-Länge! Minimum der differentiellen Kapazität im Nulladungspotential: d 2z 2 e 2 r 0 n 0 ze 0 C cosh d0 kT 2 kT FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 12 Exkurs: Adsorption von Zusätzen Das Nullladungspotential steuert die potentialabhängige Adsorption von polaren und unpolaren Molekülen, welche selbst an der Reaktion nicht teilnehmen (Additive): Konzentration Polare Moleküle, positive Seite negativ Polare Moleküle, negative Seite unpolare Moleküle PZC positiv Das Nullladungspotential hat nichts mit dem Nernst-Potential zu tun, welches das elektrochemisch Gleichgewicht definiert! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 13 Synthese: Stern-Modell Das GC-Modell ist geeignet für die Nähe des Nullladungspotentials, das HH-Modell für größere Entfernungen davon HH-Schicht und die diffuse GC-Schicht sind geometrisch hintereinander angeordnet Logisch ist eine Synthese: Reihenschaltung beider Kondensatoren Modell von Stern 1888-1969 (1924): 1 1 1 H GC Cd Cd Cd 0 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 14 Stern-Modell Potential Entfernung von d. Grenzfläche FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 15 Stern-Modell FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 16 Kapazitätsverlauf FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 17 Reale Doppelschicht FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 18 Portraits FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 19