Elektrochemische Energiewandlung (Folien)
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Photoelektrochemie Grenzfläche Halbleiter-Lösung: Was passiert bei Beleuchtung? Nichtgleichgewicht (Stromfluss): Gerischer-Modell: unbesetzt ? ET, Reduktion Metall: Fermi-Dirac ET, Oxidation FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/2015 1 Photoelektrochemie n-Halbleiter als Elektrode: Bandverbiegung, Schottky-Kontakt: Ox EF Red Eg wenn zusätzlich Elektronen gebildet werden (Störung des thermodynamischen Gleichgewichtes!), dann wandern sie durch das elektrische Feld ins Innere des Halbleiters. werden überschüssige Löcher erzeugt, so wandern sie an die Oberfläche. FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/2015 2 Photoelektrochemie Wie können zusätzliche Ladungsträger entstehen? Ox EF Eg h Red Wenn die Halbleiteroberfläche mit Photonen bestrahlt wird, deren Energie größer als die Bandlücke Eg ist: dann werden immer Paare von Ladungsträgern erzeugt: 1) Elektronen im Leitfähigkeitsband 2) Löcher im Valenzband FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/2015 3 Photoelektrochemie Was passiert mit den Ladungsträgern? 1. Ox EF Red Eg 2. 3. Aufbau einer Potentialdifferenz, Ausbildung eines positiven Potentials an der Halbleiterelektrode FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Rekombination von Löchern und Elektronen unter Bildung von Wärme (behindert durch die Bandlücke) Bei Bandverbiegung: Räumliche Trennung entgegengesetzt geladener Ladungsträger positive Ladungen sammeln sich an der Oberfläche, negative im Volumen 2014/2015 4 Photoelektrochemie Folgen der Ladungstrennung: Ox EF Red Eg Eine Oxidation von Ionen (im reduzierten Zustande) auf der Lösungsseite wird möglich: Photooxidation! „Photokatalyse“ Red n h Ox (n 1) Schlussfolgerung: beim Flachbandpotential ist dieser Vorgang nicht möglich! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Alles umgekehrt: p-Halbleiter, Elektronen sammeln sich an der Oberfläche Photoreduktion 2014/2015 5 Photoelektrochemie Elektrochemie der n-Halbleiterelektrode unter Belichtung: OR i Gegenelektrode die Photooxidation passiert an Potentialen, welche negativer (!) als das Gleichgewichtspotential an Flachband einer inerten Elektrode potential sind: +E Dunkelstrom Photostrom deshalb auch als -E „photoassistierte“ Elektrodenreaktionen bezeichnet! RO Ursache des Stroms: die Minoritätsladungsträger! Löcher am n-Halbleiter! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/2015 6 Photoelektrochemie Elektrochemie der n-Halbleiterelektrode unter Belichtung: Verschiedene Zelltypen: Photoelektrosynthetische Zellen: unterschiedliche Reaktionen an beiden Elektroden, Trennung beider Elektrodenräume, Ermöglichung von Reaktionen mit G > 0: Lichtenergie wird in chemische Energie umgewandelt „Artificial Leaf“ https://en.wikipedia.org/wiki/Artificial_photosynthesis Photokatalytische Zellen: wie oben, aber G < 0, jedoch sehr hohe Aktivierungsbarriere: hier wird die Photonenenergie verwendet, um die Aktivierungsenergie aufzubringen FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/2015 7 Photoelektrochemie Photoelektrosynthesezelle: Direkt: Lichtenergie Wasserzerlegung in H2 und O2 (chemische Energie) Wirkungsgrad 10% Problem: Korrosion! Bildquelle: Wikimedia Commons: Autor: Jcwf FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/2015 8 Photoelektrochemie Photoelektrosynthesezelle: „Künstliches Blatt“ A sample of a photoelectric cell in a lab environment. Catalysts are added to the cell, which is submerged in water and illuminated by simulated sunlight. The bubbles seen are oxygen (forming on the front of the cell) and hydrogen (forming on the back of the cell). https://en.wikipedia.org/wiki/Artificial_pho tosynthesis Bildquelle: Wikimedia Commons: Autor: MisterRichValentine FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/2015 9 Photoelektrochemie Nutzung der Photooxidation zum Bau einer Spannungsquelle: R Es ist notwendig, den Stromkreis zu schließen: ee Eg h Ox Red Red e- Photoelektrode FU Berlin Ox Über ein reversibles Redoxsystem in der Lösung! Photovoltaische Zelle zur direkten Umwandlung von photonischer Energie in elektrischen Energie! Gegenelektrode Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/2015 10 Photoelektrochemie Elektrochemische photovoltaische Zelle: Beispiel: n-CdSe/ Se2- / Se22- / Pt Prinzip: inerte Gegenelektrode reversibles Redoxpaar keine Trennung von Anoden- und Kathodenraum Sinnvoll: lichtdurchlässige Gegenelektrode: ITO-Glas (Indium Tin Oxide) oder SnO2:F-Glas FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/2015 11 Photoelektrochemie Analog mit p-Halbleitern: Spannungsquelle auf Basis der Photoreduktion: R Beispiel: e- p-MoS2/ Fe3+ / Fe2+ / Pt eOx Eg h Direkt: Red Photoelektrode FU Berlin Ox Red e- Lichtenergie elektrische Energie Gegenelektrode Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/2015 12 Photoelektrochemie Die Farbstoffsolarzelle – der Weg zur praktischen Anwendung photoelektrochemischer Solarzellen „Grätzel-Zelle“ : Prof. Michael Grätzel, Doktorand von Gerischer, Prof. in Lausanne: Brian O'Regan und Michael Grätzel: A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films. In: Nature. 353, Nr. 6346, 1991 Hauptidee (geht auf Gerischer zurück): Aufteilung der Aufgaben einer elektrochemischen Halbleitersolarzelle auf verschiedene Materialien: 1. Halbleiter mit großer Bandlücke: hohe Photospannungen können erreicht werden – aber UV-Anregung nötig! 2. Sensibilisierung mit einem photoanregbaren Farbstoff: kann breiten Bereich des Sonnenspektrums nutzen und injiziert die angeregten Elektronen in den Halbleiter! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/2015 13 Photoelektrochemie Michael Grätzel Juni 2010 zur Verleihung des Millenium-Technologie-Preises, Helsinki Bildquelle: Wikimedia Commons: Autor: Patrik Tschudin FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/2015 14 Photoelektrochemie Die Grätzel-Zelle („dye-sensitized solar cell“) Idee: nanoporöses (10 – 20 nm) TiO2 als Halbleiter: 1. Sehr große Bandlücke (3.2 eV) < 400 nm nötig! 2. Sehr große Oberfläche 3. Billig, leicht zu produzieren, umweltfreundlich Plus monomolekulare Farbstoffschicht, z.B. Ruthenium-Bipyridyl oder Anthocyane (Brombeersaft!) Plus Iodid-Triiodid-Elektrolyt: I-/I3- FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/2015 15 Photoelektrochemie Die Grätzel-Zelle: Aufbau FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/2015 16 Photoelektrochemie Funktionsweise (nach Grätzel): Photonen werden im Farbstoff S absorbiert und die angeregten Elektronen vom Zustand S* in das TiO2Leitungsband injiziert. Das Iodid I- reduziert das im Farbstoff verbleibende Loch und diffundiert als Triiodid I3- zur PtGegenelektrode. Bruttoreaktion des Redoxpaares: I3 2e 3I FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/2015 17 Photoelektrochemie Die Grätzel-Zelle: Probleme: 1. Flüssiger Elektrolyt: a. absolute Versiegelung ist notwendig b. Feste oder gelartige Elektrolyte 2. Photoanregbare Farbstoffe können auch leicht oxidiert werden a. UV-Filter b. UV-Stabilisatoren c. Antioxidantien 3. https://de.wikipedia.org/wiki/Grätzel-Zelle FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/2015 18 Photoelektrochemie Die Grätzel-Zelle: neuere Ergebnisse: 1. Injektionsprozess: < 25 ns 2. Regeneration des Farbstoffs ohne Elektrolyt: einige ms 3. Regeneration im JodidSystem: 100 ns Leistungssteigerung durch Beschichtung mit leitfähigem Polypyrrol Bildquelle: Wikimedia Commons: Autor: Sebastian Spohner, Dr. Dietmar Scher FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/2015 19 Photoelektrochemie Die Grätzel-Zelle: Anfänge industrieller Nutzung 1. Dyesol und Tata Steel Europe in Queanbeyan (Australien) 2008: a. Zusammenarbeit mit Merck, Japan, Singapur, Südkorea 2. Solaronix, Schweiz (1993) 3. Solarprint, Irland (2008) 4. G24innovations in Cardiff, South Wales (2007) 5. Sony Corporation 6. http://www.buch-dersynergie.de/c_neu_html/c_04_09_sonne_pv_typen_2.htm FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/2015 20 Photoelektrochemie Die Grätzel-Zelle: Anfänge industrieller Nutzung Österreich-Pavillon bei der Weltausstellung 2015: Energieeffizienz von ihrer schönsten Seite „Innovative Energiegewinnung und überzeugendes Design gehen beim österreichischen Beitrag zur EXPO 2015 in Mailand Hand in Hand. FarbstoffSolarzellen auf einer Fassadenseite dienen nicht nur der umweltfreundlichen Energiegewinnung, sondern fungieren auch als ansprechendes gestalterisches Element.“ (28.11.2014) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/2015 21
