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Elektrochemische Doppelschicht
Zustandekommen einer elektrisch geladenen Schicht:
Beispiel: metallisches Kupfer tauche in eine
Kupfersalzlösung ein:
Cu2+ + 2e-  Cu
Je nach der Gleichgewichtslage wird nun entweder
die Hin- oder die Rückreaktion bevorzugt ablaufen,
wodurch im Metall ein Elektronenüberschuß oder –
unterschuß entsteht.
 Oberflächenladungen im Metall, welche
entgegengesetzt geladene Ionen in der Lösung
anziehen!
 elektrische Doppelschicht
aus zwei parallelen
Ladungsschichten
(H.v.Helmholtz 1821-1894,
1853, 1879).
Elektrochemische Doppelschicht
Zustandekommen einer elektrisch geladenen Schicht:
Doppelschichten bilden sich aber auch
durch Adsorption von Dipolen und
nichtabgesättigten Bindungen

Das gesamte System ist elektroneutral;
Jedoch an der Grenzfläche gibt es eine
Ladungstrennung!!!
qm + qs = 0
 elektrische Doppelschicht
aus zwei parallelen
Ladungsschichten
(H.v.Helmholtz 1821-1894,
1853, 1879).
Elektrochemische Doppelschicht
Elektrochemische Doppelschicht
Findet keine elektrochemische Reaktion statt, d, h, kein eTransfer
kann man eine äussere Zellspannung an das System
anlegen und verändert damit die elektrochemische
Doppelschicht:
- +
- +
- +
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
+
3
Elektrochemische Doppelschicht
Elektrochemische Zelle
Elektrochemische Doppelschicht
Elektrochemische Zelle
Helmholtz
Helmholtz war der erste
, welcher versuchte, die
Doppelschicht zu erklären

FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
7
Elektrochemische Doppelschicht
Näherungen: man betrachtet zwei planparallele Ladungsschichten
man betrachtet nur Punktladungen
Ionen nähern sich der Doppelschicht bis auf Hydrathüllenabstand
Es wird keine thermische Bewegung betrachtet
Kapazität eines Plattenkondensators
C = - e / 4pd
-
+
r
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
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Elektrochemische Doppelschicht
Füllt man einen elektrisch nichtleitenden Stoff zwischen zwei Platten,
Polarisierung wirkt dem Feld entgegen
wird er polarisiert
Elektrische Verschiebung: D = eo E
( Abschwächung)
Die Feldstärke sinkt er = Eo / E
Kapazität eines Plattenkondensators
C = - e / 4pd
-
+
r
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
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Plattenkondensator-Modell


starre Doppelschicht von
solvatisierten Ionen und
Elektronen auf der Metallseite
„Plattenabstand“: einige
Moleküldurchmesser

Metall
FU Berlin
äußere HH-Schicht
Ladungsfreier Raum zwischen den
Schichten: Linearer Potentialabfall
Poisson Gleichung
d 2



mit   0
dx2
e re 0
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
 : Raumladungsdichte
2010
10
Plattenkondensator-Modell
d
 kons tan t
dx
konstante Feldstärke

Metall
FU Berlin
äußere HH-Schicht
Ladungsfreier Raum zwischen den
Schichten: Linearer Potentialabfall
Poisson Gleichung
d 2



mit   0
dx2
e re 0
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
 : Raumladungsdichte
2010
11
Konsequenzen I
„Plattenkondensator“ mit kleinstmöglichem Plattenabstand!


Extrem hohe Feldstärke:
 = 500 mV, d = 0.5 nm
 Feldstärke E = 109 V/m !
Zum Vergleich:
Durchschlagsfeldstärke:
Luft: 106, Quarz: 108 V/m
Diese enormen Feldstärken sind
notwendig (und hinreichend), um
chemische Bindungen brechen
bzw. neu formen zu können!
Elektrochemische Reaktionen können nur in der
Helmholtzschicht stattfinden! EC ist Surface Science!
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
12
Konsequenzen II
„Plattenkondensator“ mit kleinstmöglichem Plattenabstand!


Riesige Kapazität:
e re 0
A
Kapazität pro Fläche beim Plattenkondensator: C 
d
Wasser: er = 78,5  C = 350 F/cm2
e0= 8 x 10-12 C / V m

in Wirklichkeit kleiner, ca. 10-50 F/cm2, da er in
der starren Doppelschicht kleiner ist
 Anwendung für Kondensatoren!
FU Berlin
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Doppelschichtkondensatoren



Kapazität: 10-40 F/cm2
Goldcaps, Boostcaps, Supercaps
Seit 1971 (1957 Patent)
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
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14
Superkondensatoren
Prinzip: poröse
Kohlenstoffelektroden mit einer
sehr großen inneren Oberfläche!
(Aktivkohle, Aerogele)

 Kapazitäten bis zu 100 F / g !
1
W  CU 2
2

Energiedichte: 4 Wh / kg  bis zu 60 Wh / kg

Forschung: neue Elektrodenmaterialien, geeignetere Elektrolyte

Anwendung: kleinste Ströme, bzw. Schnelle Ströme
FU Berlin
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15
Anwendungsperspektiven
FU Berlin
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Plattenkondensator-Modell
d
 kons tan t
dx
C
e re 0
d
A
konstante Feldstärke
dq
C
d
W  0.5C
2
q
0
Konstante Kapazität
Metall
FU Berlin

äußere HH-Schicht
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
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17
Plattenkondensator-Modell
Widerspruch zum
Experiment
Konstante Kapazität nur für sehr hohe
Elektrolytkonzentrationen im negativen
Bereich gültig! Sie ist abhängig vom Potential.
C
q
Ursache ist die Orientierung der
Wasserdipole und Adsorption von
Ionen
0
Konstante Kapazität

FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

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18
Plattenkondensator-Modell
Obwohl die Ladung metallseitig nur auf die Oberfläche konzentriert ist,
Muss dies nicht notwendigerweise für die Lösung gelten.
Besonders für niedrige Konzentrationen bekommt die Schicht
lösungsseitig mehr Ausdehnung, es entsteht eine
Diffuse Doppelschicht
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
19
Gouy (1910) –Chapman( 1913) -Modell



Grundidee: zwei gegenläufig Prozesse
Das elektrostatische Feld der Elektrode zieht
entgegengesetzt geladene Ionen an
Die thermische Molekularbewegung zerstört immer
wieder jede Ordnung
Analogie:
Debye Hückel
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
20
Gouy-Chapman-Modell
Analogie:
Debye Hückel
FU Berlin
Radialsymmetrische vs ebene Geometrie
Ionenwolke vs. Raumladungszone
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
21
Gouy ( 1910) –Chapman (1913)

Sie verwendeten ähnliche Näherungen:
Die größte Konzentration an Ionen befindet sich nahe der Metallseite
und sinkt mit zunehmendem Abstand von der Elektrode
-
-
-
-
-


-
-
-
Elektrostatische / thermische Energie
abstandsabhängig
Die Schicht wird schmäler, wenn: die Ladungsdichte steigt
die Konzentration des Elektrolyten
größer wird
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
23
Gouy ( 1910) –Chapman (1913)
+
-
-
-
-
-
-
nahe der Elektrode gilt:
Elektrostatische > thermische Energie
-
-
Im Abstand x0 besitzt die Ionenkonzentration
den Wert im Volumen: Referenzzustand n0
x0
Die Anzahl der Ionen in der Doppelschicht wird durch die Boltzmann-Verteilung
beschrieben:
zF ( x)
n( x)  n0 exp(
)
RT
(x) =  –  (s)
(s) = 0 Elektroneutralität
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
24
Gouy ( 1910) –Chapman (1913)
Die Anzahl der Ionen in der Doppelschicht wird durch die Boltzmann-Verteilung
beschrieben:
zF ( x)
n( x)  n0 exp(
)
RT

(x) =  –  (s)
(s) = 0 Elektroneutralität
Summiert über alle Arten von Ionen gilt für die Ladungsdichte pro Volumen:
 ( x) 
FU Berlin

zi F ( x)
zi n0i F exp(
)
RT
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
25
Gouy ( 1910) –Chapman (1913)

Die Poisson Gleichung verknüpft die Raumladungsdichte mit
dem Potential ( Analogie zur Debye – Hückel Theorie)
d 2 (x 
 (x 

e re 0
dx2
Kombination der Boltzmann- Gleichung mit der Poisson- Gleichung führt zu
d 2
2
dx

F
e 0e r

zi F ( x)
zi n0i exp(
)
RT
Diese Gleichung enthält nur noch das Potential
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
26
Gouy ( 1910) –Chapman (1913)
Kombination der Boltzmann- Gleichung mit der Poisson- Gleichung
d 2
dx2

F
e 0e r

z F ( x)
zi n0i exp( i
)
RT
Lösung unter folgenden Annahme möglich:
er ist unabhängig von x ( grobe Näherung, sie gilt streng genommen nur
weit weg von der Elektrode)
zF  << RT, dann gilt auch :
zi F ( x)
<< 1
RT
Elektrostatische Energie < thermische Energie !!!
Achtung: gilt nur für kleine Potentialdifferenzen!!!
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
27
Gouy ( 1910) –Chapman (1913)
Lösungsweg in Analogie zur Debye - Hückeltheorie
d 2
dx2

F
e 0e r

z F ( x)
zi n0i exp( i
)
RT
Linearisierte Form nach Taylor- Reihenentwicklung
1
d 2
dx2

praktikabel
FU Berlin
2FF
I
e 0e r RT

I  0.5
zi 2ci

zi co  0 aus Elektroneutralitätsbedingungen
Ionenstärke
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
28
Gouy ( 1910) –Chapman (1913)

d 2
2FF

I
2
e 0e r RT
dx
2
d 2
2
dx
1 2
 ( ) 

I  0.5
mit
1

 : Debyelänge
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann

1

zi 2ci
Ionenstärke
2F 2I
e 0e r RT
[
1
m
2010
2
]
29
Gouy ( 1910) –Chapman (1913)
d 
2
dx2
1 2
 ( ) 

 : Debyelänge
mit
1


1

2F 2I
e 0e r RT
[
1
m
2
]
Gibt an in welchem Abstand das Potential auf den e- ten Teil
abgefallen ist.
bzw. Dicke der diffusen Doppelschicht
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
30
Gouy-Chapman
Wie verhält sich der Potentialabfall?
Lösung der Differentialgleichung für x =
 x
 (x   M  exp  
 

s  0
Gibt an, wann M auf den e-ten Teil
abgefallen ist
1
2 N Ae2 I


e r e0 kT
x
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
31
Gouy-Chapman
Was gilt dann für die Raumladungsdichte in der Doppelschicht?
Zur Erinnerung
d 2 (x 
 (x 

e re 0
dx2
e re 0
d 2 (x
d 2
1 2
  eoer ( ) M exp( x /  )

dx2
dx2
  ( x)
1 2
 ( ) 


x

 
 (x   M  exp 
Unterschied Helmholtzschicht
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
32
Nullladungspotential
Folgerungen:

Potentialdifferenz = 0  Überschußladung = 0 =PZC

Schichtdicke „Plattenkondensator“: Debye-Länge!

Minimum der differentiellen Kapazität im Nulladungspotential:
d
2z 2 e 2 e r e 0 n 0
 ze 0 
C

cosh

d0
kT
 2kT 
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
33
Nullladungspotential
Folgerungen:

Potentialdifferenz = 0  Überschußladung = 0 =PZC !!!
Achtung: Keine 0V, kein open circuit potential OCP
Q

Schichtdicke „Plattenkondensator“: Debye-Länge!

Minimum der differentiellen Kapazität im Nulladungspotential:
2 z 2e 2e r e 0 n 0
d
 ze 0
C

cosh
d 0
kTC
 2kT

FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann



PZC
2010

34
Exkurs: Adsorption von Zusätzen
Das Nullladungspotential steuert die potentialabhängige Adsorption von polaren
und unpolaren Molekülen, welche selbst an der Reaktion nicht teilnehmen
(Additive):

Konzentration
Polare Moleküle,
positive Seite
negativ

Polare Moleküle,
negative Seite
unpolare Moleküle
PZC
positiv
Das Nullladungspotential hat nichts mit dem Nernst-Potential zu tun,
welches das elektrochemisch Gleichgewicht definiert! Und nichts mit 0 V
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
35
Synthese: GC + HH = Stern-Modell
Limits des GC Modells: e ist nicht unabhängig von x






H2O ca 78 und 6-8 am Metall
Die Kapazitätswerte sind viel zu hoch in der Berechnung C ~ e
Bei größereren Potentialdifferenzen versagt das Modell
Bei großen Elektrolytkonzentrationen versagt das Modell
Ionen sind keine Punktladungen
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
36
Synthese: HH + GC = Stern-Modell 1924
Limits GC und HH

Das GC-Modell ist geeignet für die Nähe des Nullladungspotentials,
das HH-Modell für größere Entfernungen davon
Synthese

HH-Schicht und die diffuse GC-Schicht sind geometrisch hintereinander
angeordnet
Logisch ist eine Synthese: Reihenschaltung beider Kondensatoren
 Modell von Stern 1888-1969 (1924):
1
1
1
 H  GC
Cd Cd Cd (0 
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
37
Synthese: HH + GC = Stern-Modell 1924
Logisch ist eine Synthese: Reihenschaltung beider Kondensatoren
 Modell von Stern 1888-1969 (1924):
Zetapotential
M  s  (M  H )  (H  s )
Outer Helmholtz Plane
Linearer Potentialabfall
FU Berlin
Exponentieller Abfall
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
38
Synthese: HH + GC = Stern-Modell 1924
 Modell von Stern 1888-1969 (1924):
M  s  (M  H )  (H  s )
Differentiation
d (M  s ) d (M  H ) d (H  s )


dqM
dqM
dqM
1
1
1
 H  GC
Cd Cd Cd (0 
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
39
Stern-Modell 1924
Potential
Entfernung von d. Grenzfläche
qm = - qs = -( qH+qGC)
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
40
Stern-Modell
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
41
Stern-Modell
Der kleinste Kondensator bestimmt, welche Kapazität im
Experiment gemessen wird:
1
1
1
 H  GC
Cd Cd Cd (0 

CGC wird größer mit der Ionenstärke I, da die Ausdehnung der
Doppelschicht kleiner wird; CHH gewinnt an Einfluss
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
42
Kapazitätsverlauf
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
43
Reale Doppelschicht
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
44
Portraits
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
45
Doppelschichten

In allen Theorien wird nicht die spezifische (chemische)
Wechselwirkung von Ionen mit der Elektrodenoberfläche
betrachtet
Elektrostatische WW: für NaF, NaClO4 etc- gute Übereinstimmung mit Theorie
für Br-, J-, SO42-, Cl– - schlechte Übereinstimmung
Weitere Einflüsse: Anionen und Kationen sind unterschiedlich hydratisiert
Oberfläche ist hydratisiert
an der Oberfläche wird die Wasserstruktur gebrochen
Wasser ist ein Dipol mit chem. WW des Sauerstoffes
LM
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
46
Doppelschichten
Einige Abschätzungen und Betrachtungen:
Immobilisierte Wasserdipole an der negativ geladenen Oberfläche führen
durch Kompression kleine Kapazität, weil kleines e
zur Elektrostriktion


Stokes Radien der Ionen im Durchschnitt: 0.2-0.3 nm
Wasser hat einen Radius von ca. 0.27 nm
OHP ~ 0.47 -0.57 nm
e 7; CM  12 F/cm2
Positive Oberfläche: Dicke der Schicht ist schmal (spez. Ad) = C wird größer
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
47
Doppelschichten
Einige Abschätzungen und Betrachtungen:
Elektrische Feldstärke
E
d
dx

U: extern angelegtes Potential
FHH
0.8 M
0.1 M
0.01M
PZC=0V
FU Berlin
0
PZC
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U vs NHE
2010
48
Doppelschichten- spezifische Adsorption
( Skizze: GC =Linear)
Chemische WW – 3 Grenzfälle
F 
































Lösungspotential

Evs NHE
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
49
Doppelschichten- Messmethoden


Wechselspannungsmethoden – siehe auch Impedanzmethoden
Messungen mit Gleichspannung – Strom- Spannungskurve
im Doppelschichtbereich
dq  (CE)
C
E

E
C
dt
dt
dt
t
Scan rate
Kinetik
Doppelschicht Elektrolyt
FU Berlin
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2010
50

Doppelschichten- Messmethoden
dq  (CE)
C
E

E
C
dt
dt
dt
t
Scan rate
Kinetik


Der capazitive Strom hängt linear von der Scanrate ab
Er ist in der Regel viel kleiner als der Faradaysche Strom
I
q
E
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
E
2010
51
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