Anwendung: Grundlagen der Voltammetrie (Folien)
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Potentiodynamik Keine stationären Prozesse (konstantes Potential – konstante Reaktionsgeschwindigkeiten) mehr: Potentialsprungmethoden zyklische Voltammetrie Polarographie Gemeinsame Eigenschaften: Vorhandensein und Ausnutzung von Transportprozessen Gesteuerte Potentialveränderung, Geschwindigkeit vergleichbar bzw. größer als die der Transportvorgänge Zusammenspiel von der Kinetiken von Durchtrittsreaktion und Diffusion FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 1 Potentialsprung Grundprinzip: Sprung von einem Potential, bei der eine Reaktion praktisch nicht abläuft, zu einem Potential, bei dem sie sehr schnell abläuft: C E Verarmung des Reaktanden E = E1 t= E2 E = E2 , t1 > 0 0 Ausbreitung der Diffusionszone t2 >t1 E1 t FU Berlin x Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Verringerung des Grenzstromes 2014 2 Potentialsprung Die Zeitabhängigkeit der Stromdichte lässt sich durch Lösen der Diffusionsgleichung bestimmen und führt zur so genannten CottrellGleichung: nF D C i t t Stromdichte 0 A Linearität der Auftragung i gegen 1/t Bestimmung des Diffusionskoeffizienten möglich die effektive Dicke der Diffusionsschicht wächst mit der Quadratwurzel der Zeit: K Zeit o n z e n tr a tio n 1 d t Dt 0 Abstand von der Elektrode FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 3 Potentialsprung Frederick Gardner Cottrell (1877-1948) Oakland, Kalifornien Studium in Berlin bei van‘t Hoff und in Leipzig bei Ostwald Professur in Chemie an der University of California, Berkeley Seine Gleichung: F.G.Cottrell, Z.Physik. Chem., (1902), 42, 385). Erfinder des Elektrofilters FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 4 Zyklische Voltammetrie Grundprinzip: • Kein (unendlich schneller) Sprung von E1 nach E2, sondern eine Potentialverschiebung mit konstanter Geschwindigkeit: E(t) = E0 + vt, v = 0.01 bis 10 V/s • Gleich anschließend eine umgekehrte Potentialverschiebung zurück zum Ausgangspotential E0 mit der gleichen Geschwindigkeit. E E1 E0 t Ziel: Bestimmung der Kinetik in einem größeren Potentialbereich mit nur einer Messung! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 5 Zyklische Voltammetrie Wie sieht eine typische i(E)-Kurve beim Vorwärts-Sweep aus (Start bei einem Potential, bei dem keine Reaktion stattfindet)? i Warum hat diese Kurve ein Maximum? Cottrell-Kurve Phase 1: Anwachsen der Stromdichte mit Vergrößerung des Potentials E Butler-Volmer-Kinetik Phase 2: die Diffusionsschicht beginnt breiter zu werden, Verringerung der Stromdichte mit der Zeit nach der CottrellGleichung FU Berlin E1 Constanze Donner / Ludwig Pohlmann E00 2014 E2 E 6 Zyklische Voltammetrie Die verschiedenen Phasen beim Voltammogramm: irreversible Reaktion: Konzentrationsverlauf Voltammogramm Voltammogramm Stromdichte vs. Zeit Stromdichte vs. Zeit T1 T1 2 2 1 0 0 0 0 0 Spannung Spannung Abstand von Elektrode Stromdichte Stromdichte Butler-Volmer Butler-Volmer [A] [A] Zeit Zeit Stromdichte Stromdichte Butler-Volmer Butler-Volmer [A] [A] Spannung Spannung 1. Vollständiger 3. 4. Butler-Volmer-Phase: Anfang Rückscan: Rückscan: Fortsetzung exponentieller exponentiell-asymptotische der Cotrell-Phase Anstieg Nullpunktsannäherung 2. Cotrell-Phase: Verarmung, wachsende Diffusionslänge, sinkender Grenzstrom FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 7 Zyklische Voltammetrie Movies: I vs. Zeit I vs. Potential FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 8 Zyklische Voltammetrie Wiederholte Scans: irreversible Reaktion: Voltammogramm 2 0 Spannung Stromdichte Butler-Volmer [A] 5 t n 0 5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 tn FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 9 Zyklische Voltammetrie Verschiedene Scangeschwindigkeiten: irreversible Reaktion: Voltammogramm 0 Stromdichte vs. Zeit 1.25 langsamer Scan T1 6.54 2.28 0 Spannung 10 Zeit Stromdichte Butler-Volmer [A] Voltammogramm 0 Stromdichte Butler-Volmer [A] Spannung Stromdichte vs. Zeit 1.25 T1 zehnmal schnellerer Scan T1 6.54 Ik rt k 2 U 0k 2.28 0 0 0 tk Spannung 0 Stromdichte Butler-Volmer [A] FU Berlin gleiche Zeitskala wie oben 1 Zeit Stromdichte Butler-Volmer [A] Spannung Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 10 Zyklische Voltammetrie Verschiedene Scangeschwindigkeiten: irreversible Reaktion: 1. Warum steigt die Peakhöhe mit der Geschwindigkeit? Butler-Volmer-Phase: gleiche Ladungsmenge wird in kürzerer Zeit umgesetzt: höhere Stromdichte! ipeak DvA 2. Warum verschiebt sich die Peaklage mit der Geschwindigkeit nach Rechts? Cottrell-Phase: durch die höhere Scangeschwindigkeit werden höhere Potentiale erreicht, ehe die diffusive Verarmung greifen kann 30 E E E mV pro v v 10 2 1 2 1 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 11 Zyklische Voltammetrie Reversible Reaktion: Nernst-Kinetik: es existiert ein Quasi-Nernst-Gleichgewicht an der Elektrodenoberfläche Unterschied zum echten Gleichgewicht: die Oberflächenkonzentrationen sind nicht die Volumenkonzentrationen Charakteristikum: es existiert ein versetzt symmetrischer negativer Peak im Rückscan FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 12 Zyklische Voltammetrie Reversible Reaktion: Epa – Epc = 2.2 RT/nF =57 mV/n (25 °C) Epa – E½ = 57 mV/n Epa – E00 = 28.5 mV/n ipa = ipc , Epa = const. Hier: die Lage der Maxima ändert sich nicht mit der Scan-Geschwindigkeit! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 13 Zyklische Voltammetrie Reversible Reaktion: Auch hier steigt die Peakhöhe mit der Geschwindigkeit: Die Gesetzmäßigkeit aber hat eine andere Form (Randles-SevcikGleichung): nF 0 i 0 . 44 nF C Dv p A RT Der Anstieg ist steiler! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 14 Zyklische Voltammetrie Reversible Reaktion: Randles-Sevcik-Auftragung: Linearität: Hinweis auf eine reversible Kinetik! (Letzte drei Bilder entnommen aus: www-biol.paisley.ac.uk/marco/Enzyme_Electrode/Chapter1/Cyclic_Voltammetry1.htm) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 15 Zyklische Voltammetrie Vergleich zwischen vollständig reversibler (Nernst-Kinetik) und vollständig irreversibler Kinetik (Southampton Group): reversibel irreversibel ip v ip v ipa ipc1 Kein Rückpeak Epa = const. 30 E mV für v v 10 pa 21 E E 57 mV n / E E 48 mV / 1 pa pa 2 1 2 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 16 Zyklische Voltammetrie Vergleich zwischen vollständig reversibler (Nernst-Kinetik) und vollständig irreversibler Kinetik: Ein reversibles System kann, bei starker Vergrößerung der Scanrate, in ein irreversibles übergehen! Ip reversibel Reversibilität ist relativ! irreversibel v½ FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 17 Zyklische Voltammetrie Geschichte: John Edward Brough Randles (1912-1998) , A. Sevcik 1947 Randles-Sevcik-Gleichung: J. E. B. Randles, Trans. Faraday Soc. 44 (1948) 327. A. Sevcik, Collect. Czech. Chem. Commun. 13 (1948) 349. R. S. Nicholson, L. Shain, Anal. Chem. 36 (1964) 706. R. N. Adams: Electrochemistry at Solid Electrodes, New York 1971. A. J. Bard, L. Faulkner: Electrochemical Methods, New York 1980. FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 18 Adsorbierte Spezies Einfachster Fall: nur die adsorbierten Zustände sind elektroaktiv Folgerungen: Diffusion spielt keine Rolle die Peaks verschieben sich nicht mit der Scanrate Hin- und Rückpeak an der gleichen Stelle Peakhöhe proportional zur Scangeschwindigkeit (nicht zur Wurzel!) Ursache des Stromabfalle ist hier nicht die Diffusion, sondern die endliche Stoffmenge des Adsorbates! Ladung Q unter einem Peak Bedeckungsgrad FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 19 Adsorbierte Spezies -i Reduktion E0 -E Oxidation FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 20 Metallabscheidung Metallabscheidung auf einem anderen, inertem Material, z.B. Blei auf Kohle Hinscan: ähnlich einem normalen Reduktionsvorgang, allerdings: - Späterer Einsatz - Steilerer Anstieg Ursache: Nukleationshemmung Rückscan: sehr scharf (und hoch) und symmetrisch. „Stripping Peak“ Ursache: das aufzulösende Metall ist schon an der Oberfläche und muss nicht erst herandiffundieren FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 21 Metallabscheidung -i Nukleation / Wachstum E0 -E Auflösung (Stripping Peak) Empfindlichkeit: ppb bis ppt FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 22 Metallabscheidung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 23
