Anwendung: Grundlagen der Voltammetrie (Folien)

Potentiodynamik
Keine stationären Prozesse (konstantes Potential – konstante
Reaktionsgeschwindigkeiten) mehr:

Potentialsprungmethoden

zyklische Voltammetrie

Polarographie
Gemeinsame Eigenschaften:
Vorhandensein und Ausnutzung von Transportprozessen
Gesteuerte Potentialveränderung, Geschwindigkeit vergleichbar bzw.
größer als die der Transportvorgänge
Zusammenspiel von der Kinetiken von Durchtrittsreaktion und Diffusion
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2012
1
Potentialsprung
Grundprinzip: Sprung von einem Potential, bei der eine Reaktion praktisch
nicht abläuft, zu einem Potential, bei dem sie sehr schnell abläuft:
C
E
Verarmung des
Reaktanden
E = E1
t=
E2
E = E2 , t1 > 0
0
Ausbreitung der
Diffusionszone
t2 >t1
E1
t
FU Berlin
x
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
Verringerung des
Grenzstromes
2012
2
Potentialsprung
Die Zeitabhängigkeit der Stromdichte lässt sich durch Lösen der
Diffusionsgleichung bestimmen und führt zur so genannten CottrellGleichung:
nF
D
C
i
t

t
Stromdichte
0
A
 Linearität der Auftragung i
gegen 1/t
 Bestimmung des
Diffusionskoeffizienten
möglich
 die effektive Dicke der
Diffusionsschicht wächst
mit der Quadratwurzel der
Zeit:
K
Zeit
o n z e n tr a tio n
1

d
t
Dt
0
Abstand von der Elektrode
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2012
3
Potentialsprung
Frederick Gardner Cottrell (1877-1948)
Oakland, Kalifornien
Studium in Berlin bei van‘t Hoff
und in Leipzig bei Ostwald
Professur in Chemie an der University of California, Berkeley
Seine Gleichung: F.G.Cottrell, Z.Physik. Chem., (1902), 42, 385).
Erfinder des Elektrofilters
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2012
4
Zyklische Voltammetrie
Grundprinzip:
• Kein (unendlich schneller) Sprung von E1 nach E2, sondern eine
Potentialverschiebung mit konstanter Geschwindigkeit:
E(t) = E0 + vt, v = 0.01 bis 10 V/s
• Gleich anschließend eine umgekehrte Potentialverschiebung zurück zum
Ausgangspotential E0 mit der gleichen Geschwindigkeit.
E
E
2
E
t
1
Ziel: Bestimmung der Kinetik in einem größeren Potentialbereich mit
nur einer Messung!
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2012
5
Zyklische Voltammetrie
Wie sieht eine typische i(E)-Kurve beim Vorwärts-Sweep aus (Start bei
einem Potential, bei dem keine Reaktion stattfindet)?
i
Warum hat diese Kurve ein
Maximum?
Cottrell-Kurve
Phase 1: Anwachsen der
Stromdichte mit Vergrößerung
des Potentials E
Butler-Volmer-Kinetik
Phase 2: die Diffusionsschicht
beginnt breiter zu werden,
Verringerung der Stromdichte
mit der Zeit nach der CottrellGleichung
FU Berlin
E1
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
E00
2012
E2
E
6
Zyklische Voltammetrie
Die verschiedenen Phasen beim Voltammogramm: irreversible Reaktion:
Voltammogramm
Voltammogramm
Konzentrationsverlauf
Stromdichte
vs. Zeit
Stromdichte vs. Zeit
T1
T1
1
2
2
0
0
0
0
0
Abstand von Elektrode
Spannung
Spannung
Stromdichte
Stromdichte
Butler-Volmer
Butler-Volmer
[A]
[A]
Zeit
Zeit
Stromdichte
Stromdichte
Butler-Volmer
Butler-Volmer
[A]
[A]
Spannung
Spannung
1. Vollständiger
3.
4.
Butler-Volmer-Phase:
Anfang
Rückscan:
Rückscan:
Fortsetzung
exponentieller
exponentiell-asymptotische
der Cotrell-Phase
Anstieg
Nullpunktsannäherung
2.
Cotrell-Phase:
Verarmung,
wachsende
Diffusionslänge,
sinkender
Grenzstrom
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2012
7
Zyklische Voltammetrie
Movies:
I vs. Zeit
I vs. Potential
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2012
8
Zyklische Voltammetrie
Wiederholte Scans: irreversible Reaktion:
Voltammogramm
2
0
Spannung
Stromdichte
Butler-Volmer
[A]
5
  t n
0
5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
tn
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2012
9
Zyklische Voltammetrie
Verschiedene Scangeschwindigkeiten: irreversible Reaktion:
Voltammogramm
0
Stromdichte vs. Zeit
1.25
langsamer Scan
T1
6.54
2.28
0
Spannung
10
Zeit
Stromdichte
Butler-Volmer
[A]
Voltammogramm
0
Stromdichte
Butler-Volmer
[A]
Spannung
Stromdichte vs. Zeit
1.25
T1
zehnmal
schnellerer Scan
T1
6.54
Ik
rt
k
2
U
0k

2.28
0
0
0

tk
Spannung

0
Stromdichte
Butler-Volmer
[A]
FU Berlin
gleiche Zeitskala wie
oben

1
Zeit
Stromdichte
Butler-Volmer
[A]
Spannung
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2012
10
Zyklische Voltammetrie
Verschiedene Scangeschwindigkeiten: irreversible Reaktion:
1. Warum steigt die Peakhöhe mit der Geschwindigkeit?
Butler-Volmer-Phase: gleiche Ladungsmenge wird in kürzerer Zeit
umgesetzt: höhere Stromdichte!

ipeak
 DvA
2. Warum verschiebt sich die Peaklage mit der Geschwindigkeit nach Rechts?
Cottrell-Phase: durch die höhere Scangeschwindigkeit werden höhere
Potentiale erreicht, ehe die diffusive Verarmung greifen kann
30

E

E

E

mV
pro
v
v

10
2 1
2
1

FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2012
11
Zyklische Voltammetrie
Reversible Reaktion:
Nernst-Kinetik: es existiert ein Quasi-Nernst-Gleichgewicht an der
Elektrodenoberfläche
Unterschied zum echten Gleichgewicht: die Oberflächenkonzentrationen
sind nicht die Volumenkonzentrationen
Charakteristikum: es existiert ein versetzt symmetrischer negativer Peak
im Rückscan
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2012
12
Zyklische Voltammetrie
Reversible Reaktion:
Epa – Epc = 2.2 RT/nF =57 mV/n (25 °C)
Epa – E½ = 57 mV/n
Epa – E00 = 28.5 mV/n
ipa = ipc , Epa = const.
Hier: die Lage der Maxima ändert sich nicht mit der Scan-Geschwindigkeit!
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2012
13
Zyklische Voltammetrie
Reversible Reaktion:
Auch hier steigt die Peakhöhe mit der Geschwindigkeit:
Die Gesetzmäßigkeit aber hat eine andere Form (Randles-SevcikGleichung):
nF
0
i

0
.
44

nF
C
Dv
p
A
RT
Der Anstieg ist steiler!
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2012
14
Zyklische Voltammetrie
Reversible Reaktion:
Randles-Sevcik-Auftragung:
Linearität: Hinweis auf eine
reversible Kinetik!
(Letzte drei Bilder entnommen aus:
www-biol.paisley.ac.uk/marco/Enzyme_Electrode/Chapter1/Cyclic_Voltammetry1.htm)
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2012
15
Zyklische Voltammetrie
Vergleich zwischen vollständig reversibler (Nernst-Kinetik) und vollständig
irreversibler Kinetik (Southampton Group):
reversibel
irreversibel
ip  v
ip  v
ipa ipc1
Kein Rückpeak
Epa = const.
30

E

mV
für
v
v

10
pa
 21
E

E

57
mV
n
/
E

E
48
mV

/
1
pa
pa
2
1
2
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2012
16
Zyklische Voltammetrie
Vergleich zwischen vollständig reversibler (Nernst-Kinetik) und vollständig
irreversibler Kinetik:
 Ein reversibles System kann, bei starker Vergrößerung der
Scanrate, in ein irreversibles übergehen!
Ip
reversibel
Reversibilität
ist relativ!
irreversibel
v½
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2012
17
Zyklische Voltammetrie
Geschichte:
John Edward Brough Randles (1912-1998) , A. Sevcik

1947 Randles-Sevcik-Gleichung:

J. E. B. Randles, Trans. Faraday Soc. 44 (1948) 327.

A. Sevcik, Collect. Czech. Chem. Commun. 13 (1948) 349.
R. S. Nicholson, L. Shain, Anal. Chem. 36 (1964) 706.
R. N. Adams: Electrochemistry at Solid Electrodes, New York 1971.
A. J. Bard, L. Faulkner: Electrochemical Methods, New York 1980.
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2012
18
Adsorbierte Spezies
Einfachster Fall: nur die adsorbierten Zustände sind elektroaktiv
Folgerungen: Diffusion spielt keine Rolle

die Peaks verschieben sich nicht mit der Scanrate

Hin- und Rückpeak an der gleichen Stelle

Peakhöhe proportional zur Scangeschwindigkeit (nicht zur Wurzel!)
Ursache des Stromabfalle ist hier nicht die Diffusion, sondern die
endliche Stoffmenge des Adsorbates!
 Ladung Q unter einem Peak  Bedeckungsgrad
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2012
19
Adsorbierte Spezies
-i
Reduktion
E0
-E
Oxidation
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2012
20
Metallabscheidung
Metallabscheidung auf einem anderen, inertem Material, z.B. Blei auf Kohle
Hinscan: ähnlich einem normalen Reduktionsvorgang, allerdings:
-
Späterer Einsatz
-
Steilerer Anstieg
Ursache: Nukleationshemmung
Rückscan: sehr scharf (und hoch) und symmetrisch. „Stripping Peak“
Ursache: das aufzulösende Metall ist schon an der Oberfläche und muss
nicht erst herandiffundieren
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2012
21
Metallabscheidung
-i
Nukleation / Wachstum
E0
-E
Auflösung (Stripping Peak)
Empfindlichkeit: ppb bis ppt
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2012
22
Metallabscheidung
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2012
23