Partielle molare Volumen

Universität Kassel, Grundpraktikum Physikalische Chemie
Studiengang Nanostrukturwissenschaft
Versuch 9
Volumenkontraktion
Aufgabenstellung
Es sind die partiellen molaren Volumina der Komponenten einer Wasser-EthanolMischung bei unterschiedlichen Zusammensetzungen zu bestimmen.
Allgemeine Eigenschaften der Lösungen
Unter einer Lösung versteht man ein aus zwei oder mehreren Teilchenarten bestehendes System, das in allen seinen Teilen vollkommen gleiche chemische und physikalische Eigenschaften besitzt, wobei die Konzentration der einzelnen Komponenten
unter Wahrung der Homogenität zumindest innerhalb bestimmter Grenzen kontinuierlich
geändert werden kann.
So bilden Gase immer eine homogene Mischung (ausgenommen bei extrem hohen
Drücken), die als gasförmige Lösung bezeichnet wird. Flüssigkeiten mischen sich entweder praktisch überhaupt nicht (z.B. Wasser und Quecksilber), nur innerhalb gewisser Intervalle ihres Mengenverhältnisses (z.B. Wasser und Phenol) oder in jedem Mengenverhältnis (z.B. Wasser und Ethanol). In welchem Maß sich Flüssigkeiten vermischen, hängt
von der Art der Flüssigkeiten sowie von Druck und Temperatur ab. Feste Lösungen werden durch Auflösen von Flüssigkeiten, Gasen oder festen Stoffen in festen Stoffen gebildet.
Die Zusammensetzung der Lösungen kann auf verschiedene Weise angegeben
werden:
- Stoffmengenkonzentration oder Molarität c, z.B. in mol/dm3. Die Molarität ändert
sich etwas mit der Temperatur, da das Volumen der Lösung temperaturabhängig
ist.
- Molalität m, z.B. g/kg. Diese Größe ist temperaturunabhängig.
- Stoffmengenanteil oder Molenbruch x. Er ist oft vorteilhaft bei der Ableitung
physikalisch-chemischer Beziehungen und ist definiert als Verhältnis der Stoffmenge des gelösten Stoffes zur Gesamtstoffmenge aller in der Lösung
anwesenden Komponenten.
z.B.: Besteht eine Lösung aus einem gelösten Stoff 1 und dem Lösungsmittel 2, dann gilt:
x1 =
n1
n 1n 2
x2 =
n2
n 1n 2
n1 und n2 sind die jeweiligen Stoffmengen im gegebenen Volumen der Lösung.
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Sind in der Lösung mehrere Stoffe anwesend, so ist der Stoffmengenanteil jedes einzelnen von ihnen:
xi =
ni
mit
n 1n 2. . .n s
s
∑ x =1
j
j=1
Intensive und extensive Eigenschaften
Intensive Eigenschaften bei Reinstoffen und Mischungen sind diejenigen, die von
der Gesamtmenge des Systems unabhängig sind (Temperatur, Druck). Vereinigt man
zwei identische Systeme, so bleiben ihre intensiven Eigenschaften unverändert. Intensive
Eigenschaften sind neben Temperatur und Druck alle molaren und spezifischen Größen,
wie die Dichte oder das Molvolumen. Extensive Eigenschaften sind von der Stoffmenge
abhängig; sie verdoppeln sich (bei idealen Lösungen) bei Vereinigung zweier identischer
Systeme. Beispiele sind Masse, Innere Energie, Entropie, Volumen.
Bei idealen Lösungen erhält man das Gesamtvolumen durch einfache Addition
der Volumina, die die Komponenten vor der Vermischung hatten:
s
V = V 1 + V 2 +.... V s =
∑V j
j =1
Die Volumina V1, V2..usw. können auch als Produkte aus den molaren Volumina und
den Stoffmengen ausgedrückt werden:
s
V = n 1 V m1 + n 2 V m2 +.... n s V ms
=
∑ n j V mj
j=1
Dividiert man beide Seiten dieser Gleichung durch die Summe der Stoffmengen aller
s
Komponenten, also n 1 + n 2 +... n s =
∑nj
, so erhält man das mittlere molare Volu-
j=1
men V der Mischung:
V
s
∑ ns
s
= V = x 1 V m1 + x 2 V m2 +.... x s V ms
=
∑ x j V mj
j=1
j=1
Im Praktikum wird das binäre Gemisch Wasser-Ethanol behandelt (1 = Wasser, 2 = Ethanol) Hier gilt:
V =
V
n1 n 2
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und
V =
m ges
ρ
=
m1m2
ρ
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Aus der Kombination dieser zwei Gleichungen folgt:
V =
M 1 M 2 m 1 m2 
ρ  m1 M 2m2 M 1 
Partielle molare Größen. Gibbs-Duhemische Gleichung
Bei realen Lösungen ist das Gesamtvolumen nicht mehr einfach die Summe der
Volumina, die die Komponenten vor der Vermischung hatten. Vielmehr kommt es bei der
Vermischung je nach dem Charakter und der Konzentration der Komponenten zu einer
Kontraktion oder einer Expansion. Will man das Volumen einer realen Lösung mittels
Stoffmenge der einzelnen Komponenten und ihrer molaren Volumina ausdrücken, muss
man wissen, wie sich diese Volumina (die intensive Eigenschaften sind) mit der Zusammensetzung der Lösung ändern.
Da das resultierende Volumen V bei gegebener Temperatur und gegebenem
Druck nur eine Funktion der Zusammensetzung der Lösung ist:
V = f  n1 , n 2 , . . . n s 
kann man die Volumenänderung der Lösung bei Änderung ihrer Zusammensetzung als
totales Differential ausdrücken:
 
∂V
 dV  p , T =
∂ n1
p , T , n2 , . . . ns
 
dn1
∂V
∂n 2
p ,T , n , .. . n
3
 
dn 2. . .
s
∂V
∂ ns
p ,T , n . .. n
1
dn s
s −1
Die partiellen Differentialquotienten in dieser Gleichung heißen partielle molare Volumina. Es sind dies die Volumina, die auf die Mengeneinheit der Komponente bei der gegebenen Zusammensetzung der Lösung entfallen; sie stellen daher intensive Eigenschaften
dar. Nach Einführung des neuen Symbols υ für das partielle Molvolumen gilt:
s
dV = υ 1 dn1 υ 2 dn 2 . . .υ s dn s = ∑ υ j dn j
j =1
Das partielle molare Volumen
Die Anwendung der obigen Gleichungen wird am Beispiel der partiellen molaren
Volumina zweier miteinander mischbarer Flüssigkeiten gezeigt. Hängen die partiellen
molaren Volumina υ 1 und υ 2 der beiden Flüssigkeiten nicht von der Zusammensetzung
der Lösung ab, behalten sie also den Wert, den sie im reinen Zustand haben, so ist das
mittlere molare Volumen V der Lösung linear vom Stoffmengenanteil abhängig:
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V = x 1 V m1 x 2 V m2
x 1 x 2 = 1
V = V m2x 1  V m1 −V m2  = V m1−x 2  V m1−V m2 
Ein solcher Fall tritt selten ein, z.B. bei chemisch nahe verwandten Flüssigkeiten wie Hexan und Heptan. Solche Mischungen heißen ideal.
Hängen die partiellen molaren Volumina von der Zusammensetzung der Lösung
ab (reale Lösungen), so kann man ihre Werte für jede Zusammensetzung der Lösung aus
der Kurve entnehmen, die die Abhängigkeit des Volumens V vom Stoffmengenanteil
darstellt.
Aus den Beziehungen:
d V = υ 1 dx 1υ2 dx 2
dx 1 = −dx 2
geht nämlich hervor, dass die Neigung d V /dx 1 der Tangente an die Kurve V (x1) die
Differenz der partiellen molaren Volumina angibt.
dV
dV
= −
= υ 1−υ2
dx 1
dx 2
Durch Einführung des Ausdrucks für diese Differenz in die Gleichung für V
V
=
x 1 υ 1x 2 υ2 = υ 2 x 1  υ1 −υ 2  = υ 1− x 2  υ1 −υ 2 
erhält man für die gesuchten partiellen molaren Volumina folgendes:
 
 
υ1 = V  x 2
dV
dx 1
υ 2 = V  x1
dV
dx 2
Ihre Werte sind durch die Strecken bestimmt, die die Tangente im betreffenden Punkt auf
den Ordinatenachsen bei x 1 = 0 und x 2 = 0 entsprechend x 1 =1 abschneidet. Dies ist in
einem fiktiven Beispiel in der folgenden Abbildung dargestellt. Dort wird auch deutlich,
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dass ein partielles Molvolumen, anders als generell ein "normales" Volumen, durchaus
negative Werte annehmen kann.
Die folgende, dem Lehrbuch "Grundlagen der Physikalischen Chemie" von R. Brdicka
entnommene Abbildung zeigt, wie sich die partiellen Molvolumina von Wasser und Ethanol in Abhängigkeit von ihren Stoffmengenanteilen ändern. Dargestellt sind die sogenannten "Exzessgrößen", d.h.die Differenzen zwischen den partiellen Molvolumina und
dem Molvolumen im jeweils reinen Zustand. Man sieht, dass die partiellen molaren Volumina beider Komponenten fast bei jeder Zusammensetzung kleiner sind als die molaren
Volumina der reinen Komponenten. Dies ist auf die bei ihrer Vermischung eintretende
Volumenkontraktion zurückzuführen.
Die Symbole in dieser Abbildung sind gerinfügig anders als im Text des vorliegenden
Skripts.
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Versuchsdurchführung
Man stellt Mischungen von Ethanol und Wasser mit unterschiedlichen Molenbrüchen des Ethanols her (0, 0.05, 0.07, dann in Zehntelschritten bis 1), so dass das Gesamtvolumen jeweils ca. 100 ml beträgt. In einem Thermostaten bestimmt man bei 25 °C mit
einem Aräometer die Dichten dieser Lösungen. Daraus berechnet man das mittlere Molvolumen der Mischungen und trägt es gegen den Molenbruch auf.
Durch nichtlineare Ausgleichsrechnung und Differentiation der Ausgleichsfunktion ermittelt man für jede beliebige Zusammensetzung der Mischungen die partiellen
Molvolumina; die letzteren werden schließlich grafisch gegen den Molenbruch aufgetragen. Diese Auswertungsschritte gestalten sich bei Kenntnis geeigneter Computersoftware
(in Frage kommen Origin, Maple, Mathematica u.v.a.) sehr viel weniger mühevoll als
Rechnungen von Hand.
Die verwendeten Aräometer sind für Dichtemessungen bei 20 °C geeicht, so dass
man eine Dichte bei 25 °C erst nach einer Temperaturkorrektur (für die Ausdehnung des
Glases des Aräometers) ermitteln kann. Details zu dieser Korrektur entnehmen Sie bitte
einem am Versuch ausliegenden Blatt.
Literatur
Stichwort "partielle molare Größen" in den einschlägigen Lehrbüchern der Physikalischen Chemie.
Fragen
●
Was sind intensive und extensive Größen? Wozu gehört das Volumen, das Molvolumen, das partielle Molvolumen?
●
Geben Sie eine präzise Definition des partiellen Molvolumens.
●
Wie groß ist das partielle Molvolumen einer Reinsubstanz? Wie hängt das partielle Molvolumen bei idealen Mischungen von der Zusammensetzung ab?
●
Begründen Sie durch eine Modellvorstellung, dass sich das partielle Molvolumen
einer Substanz in realen Mischungen erheblich vom Idealwert unterscheiden kann.
Wieso kann das partielle Molvolumen in realen Mischungen Null oder sogar negativ sein?
●
Wie lautet die Gibbs-Duhem'sche Gleichung? Wie kann man sie herleiten?
●
Welche formale Analogie sehen Sie zwischen dem partiellen Molvolumen und
dem chemischen Potential?
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Bemerkungen zum Begriff "partielle molare Größe"
Das partielle Molvolumen ist das Volumen, das ein Mol eines Stoffes zum Volumen einer
Mischung gegebener Zusammensetzung beiträgt. Es ist i.a. nicht gleich dem Molvolumen.
Begrifflich verhält sich das partielle Molvolumen zum Molvolumen wie das chemische Potential zur Freien Enthalpie. Die genaue Beschäftigung mit dem partiellen Molvolumen im
Grundpraktikum Physikalische Chemie dient daher vor allem der Illustration des Begriffs
"chemisches Potential", der für die meisten Anwendungen der Thermodynamik in der Chemie von entscheidender Bedeutung ist.
Eine hypothetische Substanz X habe die Molmasse 160 g/mol, die Dichte 0.8 g/ml und sei
unbegrenzt mit Wasser mischbar. Wir geben 200 ml, also genau 1 mol von X zu 1 Liter entsprechend 1 kg Wasser. Wenn wir ein hinsichtlich der Additivität des Volumens ideales System vor uns hätten, wäre das Volumen der Mischung natürlich 1200 ml. Allgemeiner ausgedrückt würde dann das Volumen der binären Mischung linear vom Molenbruch einer der
Komponenten abhängen.
Es seien nun (der Deutlichkeit wegen übertrieben große) Volumeneffekte zugelassen. Angenommen, wir messen als Volumen der Mischung von 200 ml X und 1 Liter Wasser V = 1100
ml. Kann man daraus schließen, dass 1 mol von X genau 100 ml zum Volumen der Mischung beiträgt? Dann wäre also 100 ml/mol das partielle Molvolumen von X in einer Mischung der Molalität 1 mol X pro 1 kg Wasser. Die Antwort ist nein, denn wir wissen nicht,
ob das Wasser zum Mischungsvolumen V = 1100 ml noch das Volumen von 1000 ml beiträgt, welches es als reiner Stoff eingenommen hatte. Letzten Endes beruht diese Unkenntnis darauf, dass nicht nur X, sondern auch das Wasser seinen Zustand durch den Mischvorgang stark verändert.
Um das partielle Molvolumen von X unter den angegebenen Bedingungen zu bestimmen,
denken wir uns eine sehr große Menge, z.B. 1000.000 Liter entsprechend genau 1000 kg
Wasser vermischt mit genau 1000 mol entsprechend 200.000 Liter X. Die resultierende Mischung Y hat das Volumen 1100.000 Liter und dieselbe Konzentration wie die Mischung im
vorigen Abschnitt. Nun geben wir zu dieser Mischung ein weiteres Mol entsprechend 200 ml
X. Wir erhalten jetzt eine Mischung mit dem Volumen von angenommen 1100.150 Liter.
(Beachten Sie, dass in unserem hypothetischen Beispiel die Volumenzunahme bei Zugabe
von 1 mol X zu einer großen Menge Y weniger von dem idealen Wert 200 ml abweicht als
bei Zugabe von 1 mol X zu reinem Wasser. Das ist qualitativ für ein hinreichend einfaches
nichtideales System tatsächlich so zu erwarten.)
Aus dieser Messung darf man nun zu Recht schließen, dass 150 ml/mol das partielle Molvolumen von X in einer Mischung der Molalität 1 mol X pro 1 kg Wasser ist, denn Y als “Lösungsmittel“ für das letzte Mol X ändert seinen Zustand und damit auch seinen Volumenbeitrag durch den Mischvorgang praktisch nicht.
Natürlich wird man in der Praxis das partielle Molvolumen nicht in whirlpoolgroßen Gefäßen
bestimmen. Angenommen, wir besitzen Geräte, die, an Volumina von der Größenordnung 1
Liter, bis auf μl (das sind Kubikmillimeter) genaue Messungen erlauben. Dann können wir
messen, dass bei Zugabe von 1 mmol entsprechend 0.2 ml X zu einer Mischung von 1 mol
X und 1 kg Wasser das Volumen von (1100.000±0.001) ml auf (1100.150±0.001) ml ansteigt. Das partielle Molvolumen von X in dieser Mischung errechnet sich dann aus der
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Formel (∂V/∂nX) = (0.150±0.002) ml / 1 mmol wieder mit genügender Genauigkeit zu 150
ml/mol.
Zu chemischen Reaktionen fähige, hinsichtlich der Additivität der Freien Enthalpie ideale
Systeme sind selten. Ein Beispiel ist NaOH + CO2 → NaHCO3. Die nichtflüchtigen Feststoffe NaOH und NaHCO3 bilden miteinander keine Mischkristalle und CO2 ist gasförmig, so
dass hier jeder Reaktionsteilnehmer während der ganzen Reaktion als reine Phase vorliegt.
Die Freie Enthalpie des Systems hängt dann linear vom Umsatz ab. Da bei nicht zu hoher
Temperatur die Freie Standardreaktionsenthalpie dieser Reaktion negativ ist, läuft die Reaktion vollständig bis zum Verbrauch eines der Edukte (oder bei stöchiometrischem Einsatz
bis zum Verbrauch beider Edukte) nach rechts ab.
In der Regel vermischen sich jedoch Edukte und Produkte einer chemischen Reaktion in
(mindestens) einer gemeinsamen Phase. Die dabei auftretende Mischungsentropie ΔSm hat
zur Folge, dass sich die Freie Enthalpie nichtadditiv verhält und nichtlinear vom Umsatz
abhängt, weshalb wir grundsätzlich zur Beschreibung des Beitrags der Stoffe zur Freien Enthalpie des Reaktionsgemischs die zugehörigen partiellen molaren Größen, also die chemischen Potentiale, verwenden müssen.
Dass die Freie Enthalpie nichtlinear vom Umsatz abhängen kann, hat in der Erscheinung
des chemischen Gleichgewichts eine überaus wichtige Konsequenz. Eine Reaktion läuft
dann nicht bis zum völligen Verschwinden mindestens eines der Edukte ab, wenn im Falle
starker Nichtlinearität die Freie Enthalpie des Reaktionsgemischs bei einer bestimmten Zusammensetzung durch ein Minimum geht. Dies trifft zu, wenn TΔSm nicht viel kleiner als der
Betrag der Freien Standardreaktionsenthalpie ist.
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