Intramolekulare antiferromagnetische Kopplung in

Intramolekulare antiferromagnetische Kopplung
in
supramolekularen Gitterstrukturen
Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten
der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
zur
Erlangung des Doktorgrades
vorgelegt von
Oliver Waldmann
aus München
Als Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen Fakultäten
der Universität Erlangen-Nürnberg
Tag der mündlichen Prüfung:
10. März 1998
Vorsitzender der Promotionskommission:
Professor Dr. D. Kölzow
Erstberichterstatter:
Professor Dr. Paul Müller
Physikalisches Institut Erlangen
Zweitberichterstatter:
Professor Dr. A. Furrer
Paul Scherrer Institut Würenlingen & Villingen
Drittberichterstatter:
Professor Dr. U. Zenneck
Anorganische Chemie Erlangen
Inhaltsverzeichnis
1
Inhaltsverzeichnis
1. Zusammenfassung
3
2. Supramolekulare Chemie und intramolekularer Magnetismus
4
3. M[2×2]-Gitterstrukturen
7
M[2×2]-Gitterkomplexe 7; M(terpy)2-Komplexe 8; Molare Massen 11;
4. Theorie des molekularen Magnetismus
4.1 Grundlagen
Elektronischer Hamilton-Operator 12; Effektiver Hamiltonian 13;
12
4.2 Enegiespektrum einzelner Ionen
Ligandenfeldtheorie 16; Energiespektrum von d8-Ionen: Ni2+ 22;
Energiespektrum von d7-Ionen: Co2+ 25;
16
4.3 Energiespektrum gekoppelter Ionen
Theorie der isotropen Kopplung 33; Spin-Hamiltonian 39;
32
4.4 Magnetisierung und Suszeptibilität
Berechnung der Magnetisierung 45; Van Vlecksche Formel für die
Suszeptibilität 47; Anisotropie 48; Hochtemperatur-Näherung 49;
45
4.5 Schlußfolgerungen und Bezug auf die Experimente
Bestimmung der Anisotropie aus Pulvermessungen 51; Symmetrie der
51
[2×2]-Gitter 54; Näherungsmethode zur Berechnung der Magnetisierung
von Pulverproben 57;
5. Experimente
5.1 Proben
Probenpräparation 61; Probenliste 62;
61
5.2 SQUID-Magnetometer
64
Inhaltsverzeichnis
2
5.3 Probenhalter
Probenhalter für Pulverproben 67; Probenhalter für Lösungen 69;
Probenhalter für Einkristallproben 69;
67
5.4 Durchführung der Experimente
70
5.5 Meßfehler
Magnetfeld 72; Temperatur 72; Magnetisches Moment 72;
Masse der Probe 73; Orientierung der Einkristalle 73;
Magnetischer Untergrund 74; Reproduzierbarkeit 74;
72
6. Ergebnisse und Diskussion
6.1 Magnetismus im Cd-System
75
6.2 Nachweis einer intramolekularen antiferromagnetischen Kopplung
im Co[2×2]-Gitter
75
6.3 Detaillierte Beschreibung des Magnetismus im Co-System
Co(terpy)2-Komplex 83; Co[2×2]-Gitter 87;
83
6.4 Detaillierte Beschreibung des Magnetismus im Ni-System
Ni(terpy)2-Komplex 99; Ni[2×2]-Gitter 104;
99
6.5 Magnetische Funktionalisierung des Co[2×2]-Gitters
119
7. Schlußdiskussion
123
Literaturverzeichnis
124
1. Zusammenfassung
1
3
Zusammenfassung
In dieser Arbeit wurden die magnetischen Eigenschaften neuartiger supramolekularer M[2×2]Gitterkomplexe untersucht. Diese bestehen aus vier Bis(Bipyridyl)Pyrimidin-Liganden und vier
Ni2+- bzw. Co2+-Metallionen in quadratisch planarer Anordnung. Die magnetischen Eigenschaften einschließlich der Anisotropie wurden aus Messungen von sowohl Pulver- als auch
Einkristallproben bestimmt. Zum Vergleich wurden zusätzlich die einkernigen Vergleichskomplexe Ni(Terpy)22+ und Co(Terpy)22+ untersucht.
Die Magnetisierung von Co[2×2]-Pulverproben zeigt als Funktion der Temperatur ein Maximum
bei 7.5 K. Daraus konnte auf eine intramolekulare antiferromagnetische Kopplung der vier Co2+Ionen geschlossen werden. Ein eindeutiger Beleg hierfür ergab sich aus den Messungen am einkernigen Co(Terpy)22+-Komplex, in denen kein Maximum beobachtet wurde. Ein Vergleich der
Messungen an Mikrokristall-, Pulver- und Lösungsproben, für die sich der mittlere Abstand der
Gittermoleküle von 20 auf 160 Å erhöhte, demonstrierte, daß die magnetischen Eigenschaften
der Co[2×2]-Gittermoleküle ausschließlich intramolekularen Ursprungs sind und nicht durch
intermolekulare Wechselwirkungen beeinflußt werden. In Messungen von Magnetisierungskurven wurden bei tiefen Temperaturen zwei Magnetisierungsstufen beobachtet, die einen weiteren Beleg für eine intramolekulare Kopplung darstellen. Aus Co[2×2]-Einkristallmessungen
ergab sich bei tiefen Temperaturen eine ausgeprägte uniaxiale magnetische Anisotropie. Die
experimentellen Ergebnisse konnten mit Hilfe eines Spin-Hamiltonians semiquantitativ in vielen
Punkten verstanden werden. Die Kopplungskonstante wurde zu J ≈-2 K bestimmt.
Für Ni[2×2]-Pulverproben wurde in den Temperaturkurven ebenfalls ein Maximum, nun bei
13 K, beobachtet. Hieraus konnte ebenso, zusammen mit den Messungen an einkernigen
Ni(Terpy)22+-Komplexen und Ni[2×2]-Einkristallen, eine intramolekulare antiferromagnetische
Kopplung zwischen den Ni2+-Ionen eindeutig nachgewiesen werden. Die Ni[2×2]-Pulver- und
Ni[2×2]-Einkristalldaten konnten durch einen Spin-Hamiltonian hervorragend theoretisch
modelliert werden. Die Kopplungskonstante ergab sich zu J = -8 K.
Um die theoretischen Berechnungen effektiv ausführen zu können, wurde sowohl die Symmetrie
der M[2×2]-Gittermoleküle ausgenutzt als auch ein neuartiges Näherungsverfahren entwickelt.
Schließlich ergaben sich aus Messungen eines Co[2×2]-Derivats mit modifizierten Liganden
Hinweise darauf, daß die M[2×2]-Gittermoleküle magnetisch funktionalisierbar sind: Der
Magnetismus des Co[2×2]-Derivats weist deutliche Unterschiede im Vergleich zum Co[2×2]
auf. Darauf aufbauend wurde folgendes Konzept vorgestellt: Die magnetischen Eigenschaften
bzw. die hinsichtlich eines Aufbaus zu einer Überstruktur relevanten Eigenschaften können
durch Modifikation des inneren Teils der Gitterkomplexe bzw. der Endgruppen unabhängig
voneinander eingestellt werden.
2. Supramolekulare Chemie und intramolekularer Magnetismus
2
4
Supramolekulare Chemie und intramolekularer Magnetismus
Hinter dem Begriff supramolekulare Chemie verbirgt sich die gezielte Synthese hochkomplexer
Molekülaggregate, die aus der "Zusammenlagerung von zwei oder mehr chemischen Spezies
hervorgehen und durch zwischenmolekulare Kräfte zusammengehalten werden" [Leh88].
Hierbei wird auf die Prinzipien der Selbstorganisation gesetzt: Es wird versucht, die einzelnen
Komponenten bereits so zu konstruieren, daß sie sich, wenn man sie nur zusammenbringt, von
selbst zu den gewünschten Strukturen aufbauen [Sto96]. Als ein Forschungsschwerpunkt der
supramolekularen Chemie hat sich dabei die Entwicklung von Komponenten, die sich zu mehrkernigen zweidimensionalen Koordinationsnetzwerken selbstorganisieren, herausgebildet
[Bax94, Han95, Han97b]. Ein Beispiel sind die neuartigen, in dieser Arbeit untersuchten
sogenannten M[2×2]-Gitterstrukturen. Als Komponenten dienen hierfür die in Bild 2.1 dargestellten organischen Liganden Bis(Bipyridyl)Pyrimidin und geeignete Metallionen M. Die durch
die Koordinationsstellen des Liganden vorgegebenen Bindungstellen werden von den Metallionen entsprechend ihres Koordinationsprogramms "ausgelesen", so daß sich jeweils vier
Liganden und vier Metallionen spontan zu den gewünschten M[2×2]-Gitterkomplexen (Bild 2.1)
organisieren [Han95, Han97b].
Wegen ihrer einzigartigen Möglichkeit, künstliche molekulare Strukturen zu erzeugen, wird die
supramolekulare Chemie als eine Schlüsseltechnik für den Aufbau molekularer Funktionseinheiten in einer zukünftigen molekularen Elektronik angesehen [Leh88, Leh95, Sto96, Stu97].
Das Ziel, elektronische Schaltungen auf eine molekulare Skala zu reduzieren, gewinnt in der
heutigen Forschung immer mehr an Bedeutung [Avi88, Mil90, Bra93, Ver96]. Von besonderem
Interesse sind dabei physikalische Effekte, die auf ein einzelnes chemisches Gebilde begrenzt
sind, wie z.B. ein intramolekularer Elektronentransfer [Tau70, Avi88]. In Bezug auf die M[2×2]Gitterkomplexe besteht die Hoffnung, daß die durch die Metallionen eingeführten elektrochemischen, photochemischen und reaktiven Eigenschaften für die Entwicklung funktioneller molekularer Bausteine ausgenutzt werden können [Leh88, Han95]. Weiterhin wurde auch auf die
mögliche Bedeutung einer geordneten und damit adressierbaren zweidimensionalen Anordnung
von Metallionen für die Konstruktion von Datenspeichern hingewiesen [Bax94, Han98], wobei
die Analogie der Gitterstrukturen zu Quantenpunkten herauszustellen ist [Han97b].
Für eine molekulare Elektronik werden jedoch nicht nur einzelne Funktionseinheiten benötigt.
Diese müssen auch in kontrollierter Weise zusammengebaut und verschaltet werden. Auch hier
wird das Konzept der Selbstorganisation als Schlüsseltechnologie angesehen [Sto96, Stu97,
Bow97]. Ein konkretes Beispiel hierfür sind die Alkanthiole welche spontan "Self-AssembledMonolayers" bilden [Del94].
2. Supramolekulare Chemie und intramolekularer Magnetismus
5
Bild 2.1: Vier der oben dargestellten Bis(Bipyridyl)Pyrimidin-Liganden und vier Metallionen,
hier Co2+, organisieren sich spontan zu den unten dargestellten M[2×2]-Gitterkomplexen. An die
mit R1 und R2 bezeichneten Positionen können verschiedene Endgruppen derivatisiert werden.
Da an die Enden der Bis(Bipyridyl)Pyrimidin-Liganden verschiedenste Endgruppen derivatisiert
werden können (Bild 2.1), läßt sich erhoffen, daß die [2×2]-Gittermoleküle im Hinblick auf ihre
filmbildenden Eigenschaften funktionalisiert werden können. Diesbezüglich wurden in unserer
Arbeitsgruppe bereits erste Ergebnisse erzielt. So wurden je nach derivatisierter Endgruppe
deutliche Unterschiede im Verlauf der Isotherme von Langmuir-Blodgett-Filmen aus Co[2×2]Gittermolekülen beobachtet [Hal97, Sch98a]. Weiterhin konnte in elektrochemisch präparierten
Filmen eine geordnete Struktur von Co[2×2]-Gittermolekülen erzielt werden [Han98].
2. Supramolekulare Chemie und intramolekularer Magnetismus
6
Diese ersten vielversprechenden Ergebnisse zeigen, daß die nötige regelmäßige Anordnung der
M[2×2]-Gitterstrukturen auf Substraten realisierbar erscheint. Jedoch ist über die physikalischen
Eigenschaften der M[2×2]-Gittermoleküle, vor allem bezüglich eventueller elektronischer oder
magnetischer Einzelmoleküleffekte, bislang wenig bekannt. Ein isolierter Cluster aus vier planar
angeordneten Metallionen läßt jedoch interessante magnetische Effekte erwarten. Das Ziel dieser
Arbeit war es daher, die magnetischen Eigenschaften der M[2×2]-Gittermoleküle zu untersuchen. Von besonderem Interesse war hierbei die Frage, ob die vier Metallionen eines Gittermoleküls über magnetische Kopplungen miteinander wechselwirken können.
Über die bis jetzt angeführten Aspekte hinaus stellte sich die Frage, ob die M[2×2]Gittermoleküle ein ideales Modell eines Quantenspinsystems darstellen. Während für Zweikernund Dreikern-Komplexe die in Bild 2.2 dargestellten topologischen Möglichkeiten der Kopplung
experimentell ausgeschöpft wurden [Kah93], ist die Physik einer quadratisch planaren
Anordnung von vier Spins experimentell bislang wenig untersucht. Die für Vierkerne bei weitem
am häufigsten untersuchte Anordnung ist die in der "Cubane"-Struktur [Pap82, Bei97]
entsprechend einer tetraedrischen Topologie [Bild 2.2(d)], wobei jedoch auch sternförmige oder
lineare Anordnungen realisiert wurden [Kah93]. Ob im M[2×2]-Gitterkomplex eine magnetische
Kopplung der Metallzentren überhaupt erwartet werden kann, ließ sich aufgrund mangelnder
Vergleichsysteme mit einem zum M[2×2] vergleichbaren Pyrimidin-Kopplungspfad nur schwer
von vornherein abschätzen. Die Untersuchung der magnetischen Eigenschaften der M[2×2]Gitterkomplexe war daher von um so größeren Interesse.
Zweikern:
(a)
Dreikern:
(b)
Vierkern:
(d)
(c)
(e)
Bild 2.2: Verschiedene Topologien der Kopplung in mehrkernigen Komplexen. Für die
Vierkerne sind nur zwei Möglichkeiten dargestellt.
3. M[2x2]-Gitterstrukturen
3
7
M[2×2]-Gitterstrukturen
In diesem Kapitel wird zunächst die Kristallstruktur der M[2×2]-Gitterkomplexe vorgestellt.
Anschließend werden die M(Terpy)2-Komplexe beschrieben, wobei auf einige für diese Arbeit
relevante Eigenschaften eingegangen wird.
M[2×2]-Gitterkomplexe
Der prinzipielle Aufbau der M[2×2]-Gitter wurde bereits in Kapitel 2 angesprochen. Ein Gittermolekül besteht aus vier organischen Liganden und vier zweifach geladenen Metallionen. Die
Liganden dienen als Balken des Gitters, an deren Kreuzungspunkten die Metallionen angeordnet
sind (Bild 3.1). Die Nomenklatur M[2×2] bezieht sich dabei darauf, daß zwei "Spalten" von zwei
"Zeilen" gekreuzt werden. M steht für das Metallion.
Der vollständige Name des Liganden lautet 4,6-(Bis(2'',2'-Bipyridy-6'-yl))-2-Methylpyrimidin,
wird aber mit Bis(Bipyridyl)Pyrimidin abgekürzt. Die Strukturformel wurde bereits in Bild 2.1
dargestellt. Für die Gittermoleküle in dieser Arbeit wurden Liganden mit R1 = CH3 und R2 = H
verwendet. Zu Details bezüglich der sehr komplizierten Synthese wird auf [Han97a] verwiesen.
Die zwei Koordinationsstellen eines Liganden werden jeweils durch drei Stickstoffatome
gebildet.
Bei der Komplexierung der Liganden und Metallionen zu einem Supramolekül wird von den
Liganden die durch die Metallionen festgelegte Koordinationsgeometrie eingenommen, so daß
die gewünschten [2×2]-Gitterkomplexe entstehen [Han97b]. Weitere Details dieser Reaktion
sind [Han97b] zu entnehmen. Die Gittermoleküle wurden vollständig durch Röntgenkristallographie, Ultraviolettspektroskopie, Massenspektrometrie, Elementaranalyse und elektrochemische Methoden charakterisiert [Han97b]. Als Metallionen wurden in dieser Arbeit Cd2+,
Co2+ und Ni2+ eingesetzt. Die positiven Ladungen wurden durch PF6--Gegenionen kompensiert.
Die Kristallstruktur des [2×2]-Gitterkomplexes [Co4(L)4](SbF6)8⋅3H20⋅0.25MeOH⋅3.5CH3CN
wurde aufgelöst [Han97b] und ist in Bild 3.1 dargestellt. Das Co[2×2]-Gitter besitzt eine etwas
verzerrte D2d-Symmetrie. Die Metallionen liegen nahezu in einer Ebene (mittlere Abweichung
0.13 Å) und bilden ein nur leicht verzerrtes Quadrat (Winkel von 88.8° - 91.4°). Der mittlere
Abstand der Co-Ionen beträgt 6.47 Å. Jedes Metallion wird durch sechs nahezu oktaedrisch
angeordnete Stickstoffatome umschlossen.
3. M[2x2]-Gitterstrukturen
8
Bild 3.1: Kristallstruktur des Co[2×2]-Komplexkations als „wireframe“-Modell. Die gitterähnliche Anordnung der vier Liganden und vier Co-Ionen ist gut zu erkennen. Aus Gründen der
Übersichtlichkeit wurden die Wasserstoffatome nicht dargestellt.
Die mittlere Bindungslänge von den Stickstoffatomen zu den Metallionen beträgt 2.14 Å. Der
die Metallionen umgebende Stickstoffoktaeder weist eine beträchtliche tetragonale Kompression
mit einer zusätzlichen, schwächeren orthorhombischen Verzerrung auf. Die entsprechenden
Bindungslängen sind etwa 2.03 Å, 2.16 Å, und 2.23 Å. Die Struktur der Ni[2×2]- und Cd[2×2]Gitter wurde bisher nicht bestimmt, beide Gitterkomplexe sind jedoch isomorph zum Co[2×2].
M(Terpy)2-Komplexe
Die vollständige Produktformel lautet M(Terpy)2X2⋅nH20, wobei M ein mehrfach geladenes
Metallion und X die zur Kompensation der Ladungen nötigen Gegenionen bezeichnet. Terpy
steht dabei als Abkürzung für den Liganden 2,2':6',2''-Terpyridin. In Bild 3.2(a) ist die Strukturformel des Terpy-Liganden dargestellt. Für die Synthese der in dieser Arbeit untersuchten Cd2+,
Ni2+ und Co2+-Komplexe mit PF6- als Gegenionen wurde eine ähnliche Methode wie für die
M[2×2]-Gitterkomplexe verwendet [Sch98].
3. M[2x2]-Gitterstrukturen
9
(a)
(b)
N
N
N
Bild 3.2: (a) Strukturformel von 2,2':6',2''-Terpyridin. (b) Schematische Kristallstruktur der
M(Terpy)2-Komplexe.
Bild 3.2(b) zeigt schematisch die Kristallstruktur der M(Terpy)2-Komplexe. Die Kristallstruktur
aller M(Terpy)2-Komplexe weist eine oktaedrische Anordnung der sechs Stickstoffatome auf, die
jedoch wegen den stereochemischen Anforderungen des Terpy-Liganden erheblich tetragonal
komprimiert ist [Bak95]. Die Symmetrie wird im Regelfall gut durch D2d approximiert [Mas74,
Tak86], wobei jedoch C2ν oder gar noch niedrigere Symmetrien manchmal angemessener sind
[Hen82, Tak86].
Diese Komplexe wurden wegen ihrer interessanten magnetischen Eigenschaften für eine große
Anzahl von Metallionen und Gegenionen untersucht. So wurde z.B. in den Cu(Terpy)2Komplexen eine starke Jahn-Teller-Wechselwirkung beobachtet [Rei77, Rei85]. Das für diese
Arbeit relevante Co(Terpy)2-System wurde intensiv untersucht, da es eines der wenigen Co(II)Systeme mit einem High-Spin – Low-Spin – Verhalten repräsentiert [Hen82, Kah93]. Die
Ni(Terpy)2-Komplexe wurden als Referenzsystem zu den obigen Komplexen untersucht, da
diese keine der eben angesprochenen Effekte zeigen [Hen77, Bak95].
Ni(Terpy)2-Komplex:
Die Kristallstruktur für den in dieser Arbeit verwendeten Ni(Terpy)2-Komplex mit X = PF6wurde aufgelöst [Arr82]. Es ergab sich eine Ni-Ncentral-Bindungslänge von 2.02 Å und eine NiNdistal-Bindungslänge von 2.14 Å [Arr82]. Für diesen Komplex wurden jedoch keine weiteren
3. M[2x2]-Gitterstrukturen
10
Eigenschaften untersucht. Deshalb werden hier einige Eigenschaften der mit Sicherheit gut
vergleichbaren Komplexe mit Br-- und Cl--Gegenionen vorgestellt. Das Ultraviolettspektrum
wurde für diese beiden Komplexe in Lösung untersucht [Hog62, Hen77, Bak95]. Es ergab sich
ein für oktaedrisch koordinierte Ni2+-Ionen typisches Spektrum, aus dem der Ligandenfeldparameter Dq für alle Messungen mit nur kleinen Abweichungen zu Dq = 1250 cm-1 bestimmt
wurde. Für den Komplex mit X = Br- wurden Suszeptibilitätsmessungen bei einigen wenigen
Temperaturen durchgeführt [Hog62, Jud67]. Das effektive magnetische Moment wurde zu etwa
µeff = 3.1 bestimmt.
Co(Terpy)2-Komplexe:
Die Co(Terpy)2-Komplexe weisen gegenüber den Ni(Terpy)2-Komplexen viel kompliziertere
Eigenschaften auf. Es wurde eine starke Abhängigkeit der strukturellen und vor allem aber der
magnetischen Eigenschaften von den verschiedenen Gegenionen und dem Kristallwasseranteil
beobachtet (siehe [Fig83b] und darin enthaltene Referenzen). So wurde Co(Terpy)2 für sehr viele
Gegenionen untersucht, wie z.B. F-, Cl-, Br-, I-, ClO4-, NO3-, SCN- und einige weitere. Der in
dieser Arbeit verwendete Komplex mit PF6--Gegenionen wurde jedoch noch nicht beschrieben.
Das in diesen Komplexen beobachtete High-Spin – Low-Spin – Verhalten ist natürlich für die
Interpretation der Messungen wichtig und wird daher kurz vorgestellt. Auf die verschiedenen
Modelle zur Erklärung dieser magnetischen Eigenschaften soll hier nicht eingegangen werden
[Jud67, Wil67, Har69, Kre82].
In den Co(Terpy)2 Komplexen wurde eine anomale Temperaturabhängigkeit des effektiven
magnetischen Momentes µeff beobachtet [Har69]: Bei tiefen Temperaturen (< 100 K) liegt µeff
typischerweise bei etwa µeff = 2 und weist somit deutlich auf ein Co2+-Ion im Low-Spin-Zustand
hin, während zu höheren Temperaturen hin ein drastisches, aber kontinuierliches Ansteigen von
µeff bis auf µeff = 4.5 beobachtet wurde, was auf einen High-Spin-Zustand schließen läßt [Jud67,
Har69, Kre82, Fig83a]. Details dieser Temperaturabhängigkeit hängen jedoch sehr stark vom
Gegenion X und vom Kristallwassergehalt n ab. Co(Terpy)2(ClO4)2⋅0.5H20 weist sogar ein
nahezu temperaturunabhängiges µeff von µeff = 3.5 - 4 auf [Kre82]. Von großem Interesse war
und ist die Aufklärung des Zusammenhanges zwischen High-Spin – Low-Spin – Übergang und
Kristallstruktur des Komplexes. Insbesondere sollten sich aus den Bindungslängen des Co2+Iones und der Stickstoffatome Rückschlüsse auf das magnetische Verhalten ergeben [Kre82], da
Co2+ im High-Spin-Zustand einen deutlich größeren Radius (rA = 0.735 Å) hat als im Low-SpinZustand (rA = 0.65 Å) [Sha69]. Ein solcher Zusammenhang wurde von Figgis, Kucharski und
White tatsächlich gefunden [Fig83b] und ist in Bild 3.3 reproduziert.
3. M[2x2]-Gitterstrukturen
11
2.2
Co-N Abstand (Å)
<Co-N(distal)>
2.1
2.0
<Co-N(central)>
1.9
1.8
1
2
3
4
5
eff. magnetisches Moment µ
6
eff
Bild 3.3: Abhängigkeit der Cobalt-Stickstoff-Bindungslängen vom effektiven magnetischen
Moment µeff für verschiedene Co(Terpy)2- (geschlossene Punkte) und Co(Terpy)-Komplexe
(offene Kreise). Die Abbildung wurde nach [Fig83b] reproduziert.
Molare Massen
Der Vollständigkeit halber werden hier noch die molaren Massen der untersuchten Komplexe
aufgelistet (Tabelle 3.I). Diese enthalten die molaren Massen der Metallionen, Liganden und
Gegenionen.
Komplex
Produktformel
Molare Masse [g/mol]
Ni[2×2]
[Ni4(L1)4](PF6)8
3004.3
Co[2×2]
[Co4(L1)4](PF6)8
3005.3
Cd[2×2]
[Cd4(L1)4](PF6)8
3219.2
Ni(Terpy)2
[Ni(L2)2](PF6)2
815.2
Co(Terpy)2
[Co(L2)2](PF6)2
815.4
Cd(Terpy)2
[Cd(L2)2](PF6)2
868.9
Tabelle 3.I: Molare Massen der untersuchten Komplexe. L1 = 4,6-(Bis(2'',2'-Bipyridy-6'-yl))-2Methylpyridin, L2 = 2,2':6',2''-Terpyridin.
4. Theorie des molekularen Magnetismus
4
12
Theorie des molekularen Magnetismus
4.1 Grundlagen
Elektronischer Hamilton-Operator
Der allgemeine Hamiltonian, wie er für die Beschreibung von Atomen, Molekülen und Festkörpern geeignet ist, enthält die wohlbekannten Terme kinetische Energie der Elektronen, CoulombWechselwirkung der Elektronen mit den Kernen und untereinander, sowie die Spin-BahnWechselwirkung:
H=∑
i
p 2i
−
2m
∑
i ,k
Zke 2
1
e2
+ ∑
+ H SB .
| ri − R k | 2 i ≠ j | ri − r j |
(4.1)
Hierbei werden die Elektronen mit i und j numeriert, und die Kerne mit k. HSB bezeichnet den
Term für die Spin-Bahn-Wechselwirkung. Für diesen kann im allgemeinen kein expliziter
Ausdruck angegeben werden [Ste97a]. Eine häufig verwendete Form, die durch die Ergebnisse
an Atomen nahegelegt wird, ist HSB = Σi(ξl⋅s)i [Ste76, Clu52].
Der elektronische Hamiltonian (4.1) stellt nur eine Näherung dar. Insbesondere wurde die Bewegung der Kerne nicht mit berücksichtigt, d.h. im Magnetismus wichtige Effekte wie z.B. der
Jahn-Teller-Effekt [Jah36, Jah37, Ham72], der Spin-Peierls-Übergang [Has93, Jac76] oder auch
temperaturabhängige Kopplungskonstanten und Kristallfeldparameter [Dun60] werden durch
den Hamiltonian (4.1) nicht beschrieben. Einflüsse weiterer Energiebeiträge wie z.B. der SpinSpin-Wechselwirkung oder der Elektron-Kern-Wechselwirkung können in hochgenauen ESRExperimenten zwar nachgewiesen werden [Abr70, Pak73], spielen aber für die Magnetisierung
in der Regel keine Rolle. Der Hamiltonian (4.1) stellt für die in dieser Arbeit zu beschreibenden
Erscheinungen die geeignete Näherung dar. Obwohl er allgemein genug ist, um viele verschiedene Systeme zu beschreiben (Moleküle, Leiter, Isolatoren, Magnete, ...), soll hier jedoch der
Fall von Komplexen aus Liganden und Metallionen im Auge behalten werden.
In Anwesenheit eines Magnetfeldes B muß der Hamiltonian (4.1) folgendermaßen ergänzt
werden [Pry57]:
H=∑
i
1
A (ri ) 2
(p i + e
) −
2m
c
∑
i ,I
Z Ie2
1
e2
+ ∑
+ H SB +
| ri − R I | 2 i ≠ j | ri − r j |
∑
g 0µ B s i ⋅B .
(4.2)
i
Das extern angelegte Magnetfeld wird mit B bezeichnet, um Verwechslungen mit dem
Hamiltonian H zu vermeiden. g0 ist der gyromagnetische Faktor und kann hier mit g0 = 2 angenommen werden. µB bezeichnet das Bohrsche Magneton. Für ein konstantes Magnetfeld kann
4. Theorie des molekularen Magnetismus
13
das Vektorpotential als A = ½(B×r) geschrieben werden. Der Term für die kinetische Energie
läßt sich umschreiben in [Pry57, Ste97a]
1
A (ri ) 2 p 2i
e2
(p i + e
+ µ B l i ⋅B +
) =
(B ×ri ) 2 .
2
2m
c
2m
8mc
(4.3)
Der letzte Term in Gl. (4.3) beschreibt die diamagnetische Suszeptibilität. Diese ist von Temperatur und Magnetfeld unabhängig und kann mit Hilfe der Pascalschen Konstanten [Ear68,
Mab73, Kah93] gut abgeschätzt werden. Der diamagnetische Term wird im Folgenden nicht
mehr extra mit angegeben. Der im weiteren zu betrachtende Hamiltonian schreibt sich daher als
H=∑
i
p 2i
−
2m
∑
i ,I
Z Ie2
1
e2
+ ∑
+
| ri − R I | 2 i ≠ j | ri − r j |
∑ (ξl ⋅s)
i
i
+ µ B ∑ (l i + 2s i ) ⋅B ,
(4.4)
i
wobei auch noch der oben angegebene Ausdruck für HSB und g0 = 2 eingesetzt wurden.
Um die Nomenklatur zu vereinfachen, werden die einzelnen Terme des Hamiltonians Gl. (4.4)
der Reihe nach mit HK (kinetische Energie), HC (Coulombenergie), Hee (Elektron-ElektronWechselwirkung), HSB (Spin-Bahn-Wechselwirkung), und HZ (Zeemanterm) bezeichnet.
Effektiver Hamiltonian
Das Konzept des effektiven Hamiltonians beruht auf der Beobachtung, daß im Experiment
häufig nicht alle in der Lösung des allgemeinen Hamiltonians Gl. (4.4) enthaltenen Zustände
zugänglich sind. So brauchen in der Ultraviolettspektroskopie die Zustände, die z.B. 106 cm-1
oberhalb des Grundzustandes liegen, sicher nicht mehr mit berücksichtigt zu werden. Im Falle
der Magnetisierung sind nur Zustände mit einer nicht vernachlässigbaren thermischen Besetzung
relevant, d.h. Beiträge der Zustände, die mehr als etwa 103 cm-1 oberhalb des Grundzustandes
liegen zu den magnetischen Eigenschaften können bei Raumtemperatur oder darunter ignoriert
werden. Der allgemeine Hamiltonian Gl. (4.4) mit all seinen Zuständen kann daher durch einen
anderen, den effektiven Hamiltonian, ersetzt werden, der nur die relevanten Zustände korrekt
wiedergibt. Der effektive Hamiltonian ist in der Regel von deutlich einfacherer Gestalt und daher
einer theoretischen Behandlung zugänglicher. Im Allgemeinen liefert der effektive Hamiltonian
jedoch nur die korrekten Energieeigenwerte, während über die Wellenfunktionen nur
beschränkte Aussagen getroffen werden können [Ste63]. Im Folgenden werden zwei Wege
dargestellt, wie ein geeigneter effektiver Hamiltonian gefunden werden kann.
4. Theorie des molekularen Magnetismus
14
Spin-Hamiltonian:
Soll der effektive Hamiltonian z.B. drei Zustände beschreiben, so wird er in Matrixdarstellung
durch eine hermitesche 3×3-Matrix repräsentiert. Man kann sich nun ein Basissystem für hermitesche 3×3-Matrizen konstruieren, so daß mit geeigneten Koeffizienten fn jede beliebige
derartige Matrix aufgebaut werden kann. Als Basis für den Spin-Hamiltonian werden die
Matrixdarstellungen von Spinoperatoren Sn verwendet, also
H = ∑ f n Sn .
(4.5)
n
Im Falle von drei Zuständen ist der Spin des effektiven Hamiltonians S = 1, und für die neun
Basismatrizen bzw. Basisoperatoren Sn eignen sich z.B. 1, Sz, Sx, Sy, Sz2, (SxSz+SzSx),
(SySz+SzSy), Sx2-Sy2, und (SySz+SzSy) [Ste63].
Mit Bezug auf magnetische Effekte werden die fn Funktionen des Magnetfeldes. Die einzelnen
Terme in Gl. (4.5) können dann, wenn die fn(B) als Taylor-Reihe geschrieben werden, nach
Potenzen des Magnetfeldes geordnet werden. Üblicherweise reicht es aus, bis zur 2. Ordnung im
Magnetfeld zu gehen. Die auftretenden Terme werden symbolisch als SS, SB, und BB
bezeichnet. Der erste Term beschreibt die Nullfeldaufspaltungen und Kopplungen, der zweite die
Zeeman-Aufspaltung, der dritte führt in der Regel zum temperaturunabhängigen
Paramagnetismus (TIP).
Die Symmetrie des allgemeinen Hamilton-Operators schränkt die Wahl der Koeffizienten fn im
Spin-Hamiltonian ein [Ste63, Pak73]. Ist der Hamiltonian z.B. isotrop, dann sind nur Terme wie
1, B⋅S, S⋅S, etc. möglich. Bei tetragonaler Symmetrie sind zusätzlich z.B. BxSx, BySy, BzSz, aber
auch Sz2 und Sx2-Sy2 möglich [Pak73, Abr70]. Der Spin-Hamiltonian hat daher typische Formen,
wie z.B.
H S = D(S 2z − 13 S 2 ) + E(S 2x − S 2y ) + µ B
∑g
α = x , y ,z
α
Sα Bα −
1
2
∑χ
α = x ,y ,z
0α
B 2α ,
(4.6)
wobei gα die g-Faktoren sind und χ0α eine temperaturunabhängige Suszeptibilität darstellt. Die
Indizes α und β bezeichnen in dieser Arbeit immer die Raumkoordinaten x, y, und z. Gl. (4.6)
beschreibt ein typisches ungekoppeltes Ion mit tetragonaler Symmetrie und wird in dieser Arbeit
noch oft benötigt. Dabei wird die Richtung mit der größten Anisotropie immer als z-Richtung
definiert.
4. Theorie des molekularen Magnetismus
15
Störungstheorie:
Hier wird mit Hilfe der Störungstheorie ein effektiver Hamiltonian für einen Teil des Spektrums
eines Hamiltonians H = H0 + V abgeleitet. Unter Störungstheorie wird im Folgenden zeitunabhängige Störungstheorie verstanden. Die Situation ist einfach, wenn die interessierenden
Zustände des ungestörten Teils H0 des Hamiltonians nicht entartet sind und der Energieabstand
der ungestörten Zustände deutlich größer ist als die durch den Störterm V bewirkten Energieverschiebungen. Der Ausdruck für die Energie bis in 2. Ordnung ist wohlbekannt [Sch88] und
wird hier in der Form
E n =< n | H 0 | n > + < n | V | n > −
< n | VPm V | n >
E 0m − E 0 n
m≠ n
∑
(4.7)
geschrieben [Ste97a]. |n> ist der zur Energie E0n gehörende Eigenzustand von H0, und Pm ist der
Projektionsoperator |m><m|. Dieser Ausdruck ist in dieser Form nur für einen Zustand |n>
gültig, kann aber auf mehrere Zustände ausgeweitet werden [Ste97a]. Der so erhaltene effektive
Hamiltonian ist jedoch von einfacher Gestalt, insbesondere ist er diagonal.
Die Störungstheorie wird komplizierter, wenn die relevanten Zustände des ungestörten Teils des
Hamiltonians H0 Entartungen oder Quasi-Entartungen aufweisen. Hier wird also der Fall
betrachtet, daß mehrere Zustände entweder exakt entartet sind oder so nahe beieinander liegen,
daß die Energieverschiebungen durch den Störterm nicht mehr als klein betrachtet werden
können. Diese Situation ist in der Ligandenfeldtheorie sehr häufig anzutreffen. Die in vielen
Standardlehrbüchern dargestellte entartete Störungstheorie [Sch88] ist jedoch für die im
Magnetismus auftretenden Hamilton-Operatoren häufig nicht anwendbar. Ein befriedigender
Formalismus wurde jedoch von Bloch angegeben [Blo58,Mes62] welcher wegen seines großen
Nutzens hier kurz vorgestellt wird.
Von Bloch [Blo58] wurde eine Gruppe von entarteten Zuständen des ungestörten Hamiltonians
betrachtet. Eine Verallgemeinerung der Blochschen Methode auf mehrere Gruppen von quasientarteten Zuständen ist einfach [Ste76, Ste97a, Ste97b]. Bloch erhielt bis in 2. Ordnung den
Ausdruck

H eff = P0 H 0 + V −

VPn V 
P0 .
n − Eo 
∑E
n≠0
(4.8)
Gl. (4.8) sieht sehr ähnlich aus wie Gl. (4.7). Es sind jedoch einige wichtige Unterschiede zu
bemerken. Die Projektionsoperatoren P0 und Pn beziehen sich nicht auf einzelne Zustände,
sondern auf Gruppen von entarteten Zuständen. So ist P0 z.B. der Projektionsoperator auf die
Gruppe der entarten Zustände |i> mit der Energie E0, d.h. P0 = Σi|i><i|. Die Blochsche Störungs-
4. Theorie des molekularen Magnetismus
16
theorie liefert also einen Operator, welcher im gewünschten Unterraum des Hamiltonians H0 + V
wirkt, was die Bezeichnung als effektiven Hamiltonian in Gl. (4.8) rechtfertigt.
Mit Hilfe der 2. Quantisierung ist es möglich, den effektiven Hamiltonian Gl. (4.8) in die Form
eines Spin-Hamiltonians umzuschreiben [Ste76, Ste97a]. In einigen Fällen führt auch eine
geschickt angewandte „konventionelle“ Störungstheorie direkt auf einen Spin-Hamiltonian,
nämlich den Spin-Hamiltonian für ein Ion mit Bahnsingulett [Pry50, Abr51, Ble53], welcher im
nächsten Kapitel vorgestellt wird.
4.2 Energiespektrum einzelner Ionen
Ligandenfeldtheorie
Die magnetischen Eigenschaften von Komplexen werden im wesentlichen durch die Ionen mit
halbgefüllten Schalen bestimmt (bezüglich des Ions wird hier immer von einem 3d-Übergangselement ausgegangen). Die Elektronen in den halbgefüllten Schalen werden als magnetische
Elektronen bezeichnet, die Orbitale, die sie besetzen, dementsprechend als magnetische Orbitale.
Die Liganden tragen nur ein kleines diamagnetisches Moment bei, können aber auch Wechselwirkungen zwischen den magnetischen Ionen vermitteln.
Im Folgenden wird auf die magnetischen Eigenschaften isolierter einkerniger Komplexe eingegangen, d.h. es wird das Energiespektrum eines einzelnen Ions umgeben von Liganden
betrachtet. Die magnetischen Eigenschaften dieser Komplexe sind heute gut verstanden [Kah85].
Die allgemein akzeptierte Theorie zu deren Beschreibung ist die Ligandenfeldtheorie [Bal62,
Ear68, Mab73].
Kristallfeldtheorie:
In einer ersten Näherung wird das magnetische Ion als in die Liganden „hineingesetzt“
betrachtet, ohne daß irgendwelche Kräfte außer den elektrostatischen auf das Ion wirken, d.h. die
Anwesenheit des Liganden macht sich auf das Ion nur durch ein entsprechendes elektrisches
Feld bemerkbar. Diesen Ansatz bezeichnet man aus historischen Gründen als Kristallfeldtheorie.
Hier sind sofort zwei Schwächen dieser Näherung evident. Erstens wird der Überlapp der
Orbitale des Ions mit denen des Liganden vernachlässigt. Zweitens wird zwischen den in der
Quantenmechanik ununterscheidbaren Elektronen unterschieden [And63, Ste76, Ste97a].
4. Theorie des molekularen Magnetismus
17
Der allgemeine Hamiltonian Gl. (4.4) vereinfacht sich in der Kristallfeld-Näherung zu [Bal62]:
H=∑
i
p 2i
−
2m
∑
i
Z Ion e 2 1
e2
+ ∑
+ V+
| ri |
2 i ≠ j | ri − r j |
∑ (ξl ⋅s)
i
i
+ µ B ∑ ( l i + 2s i ) ⋅B .
(4.9)
i
Hier bezieht sich i nur noch auf die Elektronen des Ions. V bezeichnet das Kristallfeld bzw. den
Kristallfeldoperator und läßt sich ausdrücken durch
V = − e∑ U (ri ) .
(4.10)
i
U(r) stellt das Kristallfeld (strenggenommen dessen Potential) dar, in dem sich die Elektronen
des Ions bewegen. Dieses hat die Symmetrie der Umgebung des Ions und genügt der LaplaceGleichung ∆U = 0, da ja der Überlapp mit den Liganden vernachlässigt wurde. U(r) und V
können nach Kugelflächenfunktionen entwickelt werden [Jac62]. Es ist jedoch üblich, V als eine
Entwicklung nach unnormierten homogenen Polynomen, Plm(r), anzusetzen [Abr70]:
V = ∑ A lm ∑ Plm (ri ) .
l,m
(4.11)
i
Alm sind Entwicklungskoeffizienten und können im Prinzip aus der Ladungsverteilung des
Liganden berechnet werden [Sch73].
Die durch die einzelnen Terme in Gl. (4.9) bewirkten Energieverschiebungen im Spektrum sind
HK + HC ≈105 cm-1, Hee ≈104 cm-1, V ≈104 cm-1, HSB ≈102 cm-1 und HZ ≈1 cm-1 [Pry57], mit
den bereits bei Gl. (4.4) eingeführten Abkürzungen HK etc. Für die Berechnung des Spektrums
des Hamiltonians (4.9) ist es sinnvoll, zunächst HSB und HZ zu vernachlässigen. Der Hamiltonian
(4.9) wird dann mittels Störungstheorie gelöst, wobei von HK + HC als ungestörtem Hamiltonian
ausgegangen wird. Der Einteilchen-Hamiltonian HK + HC und seine Lösungen sind in der Atomphysik wohlbekannt [Con53, Bal62, Tin64] und führten auf die Beschreibung eines Ions durch
seine Elektronenkonfiguration. In einem weiteren Schritt werden nun Hee und V als Störung mit
einbezogen. Dies ist im Allgemeinen jedoch schwierig durchzuführen. Es ist daher sinnvoll,
zunächst die zwei folgenden Fälle zu betrachten:
1) starkes Kristallfeld:
V > Hee
2) schwaches Kristallfeld:
V < Hee
Die Störungstheorie wird also nicht mit Hee + V als Störung in einem Schritt erledigt, sondern
jeder Term wird nacheinander als Störung der im vorhergehenden Schritt gefundenen Lösungen
berücksichtigt. Die Störungstheorie wird in jedem Schritt nur bis zur 1. Ordnung durchgeführt.
4. Theorie des molekularen Magnetismus
18
1) starkes Kristallfeld:
Hier ist zunächst folgendes zu beachten: In z.B. oktaedrisch koordinierten Komplexen wird das
Kristallfeld natürlich durch den Anteil mit oktaedrischer Symmetrie dominiert, enthält jedoch
auch im Vergleich dazu schwächere Felder niedrigerer Symmetrie, z.B. hervorgerufen durch
Verzerrungen. Es ist daher sinnvoll, V in diese beiden Anteile zu zerlegen, also V = K + T,
wobei K für das Feld oktaedrischer Symmetrie und T für die Felder niedrigerer Symmetrie steht.
Unter starkem Kristallfeld versteht man K > Hee. In diesem Fall ist zunächst K als Störung von
HK + HC zu behandeln. Erst im nächsten Schritt wird Hee mit berücksichtigt. Die Felder T
können für das Folgende vernachlässigt werden. K ist wie HK + HC ein Einteilchen-Hamiltonian.
Als Lösungen ergeben sich dementsprechend Einteilchenwellenfunktionen, die wie beim Aufbau
der Atome mit Elektronen aufzufüllen sind. Die fünf d-Orbitale des freien Ions spalten im
oktaedrischen Feld in zwei eg- und drei t2g-Zustände auf∗, wie in Bild 4.1 gezeigt [Bal62,Abr70],
d.h. aus der Konfiguration d8 wird im oktaedrischen Feld t2g6eg2. Wird nun Hee berücksichtigt, so
erhält man das Analogon zur ersten Hundschen Regel. Aufgrund von Hee bevorzugen die
Elektronenspins auch innerhalb einer eg- oder t2g-Schale eine parallele Ausrichtung (Bild 4.1).
eg
d
t2g
d8
t2g6eg2
Bild 4.1: Die fünf d-Orbitale spalten im oktaedrischen Kristallfeld in zwei eg- und drei t2gZustände auf. Die acht Elektronen der Konfiguration d8 besetzen die eg- und t2g-Zustände
aufgrund der Elektron-Elektron-Wechselwirkung in der gezeigten Weise.
∗
Zur Nomenklatur: Die Bahnzustände werden durch die Darstellungen der Symmetriegruppe des Hamiltonians
klassifiziert. Im Falle der Atome ist dies die Drehgruppe, und die Darstellungen werden mit S, P, D, etc. bezeichnet.
Die Darstellungen der oktaedrischen Gruppe werden mit A1, A2, E, T1, und T2 bezeichnet. Ein tiefgestelltes g in z.B.
Eg deutet auf eine gerade Parität hin. In der Ligandenfeldtheorie sind alle Bahnzustände jedoch gerade, und g muß
nicht angegeben werden. Der Spin eines Zustandes wird als Multiplizität angegeben, also z.B. 3S oder 3T1. Zur
Klassifikation von Einteilchenwellenfunktionen werden kleine und zu der von Mehrteilchenzuständen große
Buchstaben verwendet.
4. Theorie des molekularen Magnetismus
19
2) schwaches Kristallfeld:
Hier ist zunächst HK + HC + Hee mit Hee als Störung zu betrachten. Dies ist jedoch exakt der Fall
des freien Ions. Die Lösungen sind aus der Atomphysik bekannt [Con53, Bal62, Tin64]: Die 3dnKonfiguration spaltet in einen Satz von LS-Multipletts auf, wobei das niedrigste LS-Multiplett
von den ersten zwei Hundschen Regeln bestimmt wird. Die Aufspaltung der LS-Multipletts ist
von der Größenordnung 104 cm-1. Für die Beschreibung der Magnetisierung genügt es daher in
der Regel, nur das unterste LS-Multiplett zu betrachten (Ausnahme Co2+, siehe weiter unten).
Die Störungstheorie kann nun mit dem Kristallfeldoperator V fortgeführt werden. Dieser kann
innerhalb eines LS-Multipletts durch einen äquivalenten Operator ersetzt werden [Ste51], was
die Berechnung der Matrixelemente von V beträchtlich vereinfacht. Es gilt [Abr70]
l
m
′
′ ′
< M L M S | ∑ Plm (ri ) | M ′
L M S >= a l < r >< M L M S | O l | M L M S > .
(4.12)
i
|MLMS> bezeichnet die Zustände des LS-Multipletts, al ist eine von der Konfiguration abhängige
Konstante, und Olm sind die Stevens-Operatoren [Ste51, Abr70]. Die Letzteren können durch die
Bahndrehimpulsoperatoren Lx, Ly und Lz ausgedrückt werden. Spinoperatoren kommen nicht
vor, da das Kristallfeld eine spinunabhängige Wechselwirkung darstellt und somit keine Übergänge zwischen Zuständen mit verschiedener Quantenzahl MS oder Multiplizität ermöglicht. Der
Kristallfeldoperator (4.11) kann nun durch
V = ∑ B lm O ml
(4.13)
l,m
ersetzt werden, wobei Blm = Alm al <rl> gilt. Wegen L = Σili und S = Σisi läßt sich die Spin-BahnWechselwirkung und der Zeeman-Term durch L und S ausdrücken. Das Spektrum des durch das
Kristallfeld aufgespaltenen niedrigsten LS-Multipletts wird daher insgesamt durch
H LS = ∑ B lm O lm + λL ⋅S + µ B (L + 2S) ⋅B
(4.14a)
l ,m
beschrieben. λ ist die Spin-Bahn-Kopplungskonstante. Gl. (4.14a) wird noch wichtig sein und
deshalb noch einmal in übersichtlicher Form angeschrieben [Sch32]:
H LS = K + T + λL ⋅S + µ B (L + 2S) ⋅B .
(4.14b)
Gl. (4.14) ist ein Beispiel für einen effektiven Hamiltonian. Hier ersetzt er den allgemeinen
Hamiltonian in der Kristallfeldnäherung Gl. (4.9). Er soll deswegen auch als effektiver
Hamiltonian für ein LS-Multiplett bezeichnet werden.
4. Theorie des molekularen Magnetismus
20
In den Komplexen mit 3d-Übergangselementen ist weder der Fall des starken Kristallfeldes noch
der des schwachen Kristallfeldes realisiert, da Hee ≈V [Bal62]. Als Ausgangspunkt für deren
Beschreibung kann daher sowohl der eine als auch der andere Fall verwendet werden. In der
Störungstheorie sind nun sowohl K als auch Hee gleichzeitig zu berücksichtigen, was die
Situation beträchtlich kompliziert. Für den Fall eines oktaedrischen Kristallfeldes wurde dieses
Problem jedoch von Tanabe und Sugano für alle 3d-Konfigurationen numerisch gelöst und in
den Tanabe-Sugano-Diagrammen graphisch dargestellt [Tan54a, Tan54b, Tan60, Sug60].
Einfluß der kovalenten Bindung:
Wie oben schon angedeutet, läßt sich die Kristallfeldtheorie dahingehend kritisieren, daß sie die
chemische Bindung des Ions mit dem Liganden vernachlässigt. Um dies zu korrigieren, sind die
Liganden mit in die Beschreibung aufzunehmen. Die zu betrachtenden Wellenfunktionen sind
nun nicht mehr nur auf das magnetische Ion beschränkt, sondern auch auf die Liganden ausgedehnt. Im Folgenden werden die aus magnetischer Sicht relevanten Effekte der Bindung [Bal62,
Ger68, Owe66, Abr70] sehr vereinfacht dargestellt.
Die Situation läßt sich gut anhand eines sehr einfachen Komplexes verdeutlichen [Owe66].
Dieser besteht wie in Bild 4.2 dargestellt aus einem Metallion mit einem halbgefüllten 3dz²Orbital, einem Liganden mit einem gefüllten pz-Orbital, und der σ-Bindung entlang der z-Achse.
Bindendes und antibindendes Molekülorbital schreiben sich als Φ B = αB(pz + βB dz²) und
Φ A = α A(dz² - βA pz) [Owe66]. Die α sind Normierungskonstanten und die β beschreiben die
Bindung. Jedes Molekülorbital kann mit zwei Elektronen aufgefüllt werden. Das magnetische
Elektron wird daher durch das antibindende Molekülorbital Φ A beschrieben, so daß sich ein
Anteil
f = α 2Bβ2B
(4.15)
des magnetischen Elektrons in einem pz-Orbital des Liganden befindet. Diese Ausschmierung
des magnetischen Elektrons auf den Liganden führt einmal zu einer Reduktion des Bahnanteils
zum magnetischen Moment [Owe53, Ste53b, Owe66], und weiter zu einer Reduktion der SpinBahn-Kopplungskonstanten [Owe55, Owe66]. Vereinfacht gesagt läßt sich das so verstehen, daß
der Anteil f des magnetischen Elektrons, der sich beim Liganden befindet, sich nicht mehr an
den das Ion betreffenden Effekten beteiligen kann.
4. Theorie des molekularen Magnetismus
21
x
+
-
+
-
+
pz
dz
Ligand
Metallion
z
2
Bild 4.2: Die Orbitale des im Text betrachteten Komplexes, nach [Owe66].
Zur Beschreibung dieser Beobachtung wird formal ein Bahn-Reduktionsfaktor k eingeführt, d.h.
der Bahndrehimplus l bzw. L ist zu ersetzen durch
L
→
kL .
(4.16)
Die Spin-Bahn-Kopplungskonstante λ ist gegenüber der Spin-Bahn-Kopplungskonstanten λ0 des
freien Ions zu reduzieren:
λ0
→
λ.
(4.17)
Ist die Symmetrie geringer als oktaedrisch, dann sind der Bahn-Reduktionsfaktor und die
Reduktion der Spin-Bahn-Kopplungskonstante nicht mehr isotrop.
Bezüglich des Energiespektrums führt die Molekülorbitaltheorie zu einer Aufspaltung der
Orbitale genau in der Art, wie es die Kristallfeldtheorie verlangt. Dies ist eine Folge davon, daß
in der Kristallfeldtheorie nicht die speziellen Eigenschaften der Orbitale, sondern nur ihre
Symmetrieeigenschaften wesentlich sind [Bal62]. Für die Orbitale der Molekülorbitaltheorie
sind aber die gleichen Symmetrieeigenschaften zu fordern wie für die der Kristallfeldtheorie, da
diese durch die Symmetrie des Ligandenfeldes vorgegeben werden. Zur Beschreibung der
magnetischen Eigenschaften von Komplexen kann daher die Kristallfeldtheorie mit großem
Nutzen eingesetzt werden, wobei jedoch einige ihrer Parameter mit Hinblick auf die Molekülorbitaltheorie zu interpretieren sind.
4. Theorie des molekularen Magnetismus
22
Energiespektrum von d8-Ionen: Ni2+
Im freien Ni2+-Ion führt die d8-Konfiguration zu den fünf LS-Multipletts 3F, 1D, 3P, 1G und 1S,
wobei entsprechend den Hundschen Regeln der Grundzustand das 3F-Multiplett ist. Das 1DMultiplett liegt um 12900 cm-1 über dem Grundzustand, 3P um 15850 cm-1, und 1G um etwa
22000 cm-1 darüber [Low58a]. Die Spin-Bahn-Kopplungskonstante beträgt λ0 = -335 cm-1
[Fig58], wobei jedoch auch von leicht verschiedenen Werten berichtet wird [Abr70, Ear68,
Mab73]. Von Tanabe und Sugano wurde die Aufspaltung der LS-Multipletts in einem oktaedrischen Kristallfeld berechnet [Tan54a, Tan54b] und ist in Bild 4.3 reproduziert.
1A
1T
2
1E
3T
1
E/B
1T
60
1
1T
1S
3T
3T
1A
30
2
1
2
1
1G
1E
3P
1D
3F
3A
0
0
1
2
Dq/B
3
2
4
Bild 4.3: Tanabe-Sugano-Diagramm für Ni2+: Aufspaltung der LS-Multipletts des freien Ions vs.
oktaedrisches Kristallfeld (parametrisiert mit Dq). Energien sind in Einheiten des RacahParameters B angegeben (B ≈1080 cm-1). Es wurde C/B = 4.42 benutzt. Links sind die LSTerme angegeben, rechts ist die Klassifikation der Zustände entsprechend dem Fall des
schwachen Kristallfeldes angegeben. (nach [Tan54a, Tan54b]).
4. Theorie des molekularen Magnetismus
23
Bild 4.3 zeigt, daß das 3F-Multiplett in einem oktaedrischen Ligandenfeld in die drei Zustände
3
T1, 3T2 und 3A2 aufspaltet, und daß der 3A2-Zustand der Grundzustand ist. Der Übergang vom
schwachen zum starken Kristallfeld wird bei Dq/B ≈1 durch die Krümmung der beiden 3T1Zustände angedeutet (Bild 4.3). Es ist zu bemerken, daß der 3A2-Zustand unabhängig von der
Größe der Kristallfeldaufspaltung der Grundzustand ist. Um nun noch die Aufspaltung durch die
restlichen Terme von Gl. (4.9) zu diskutieren, also T, HSB und HZ, ist hier sowohl der Fall des
schwachen als auch der des starken Kristallfeldes geeignet. Üblicherweise, wie auch in dieser
Arbeit, wird die Beschreibung im Rahmen des schwachen Kristallfeldes bevorzugt.
Der 3A2-Zustand ist ein Bahnsingulett, d.h. bezüglich des Bahnanteils der Wellenfunktion ist er
entartet. Dies führt zu einer Auslöschung des Bahndrehimpulses, was bedeutet, daß die Matrixelemente des Bahndrehimpulses innerhalb des 3A2-Zustandes null sind, also <3A2|L|3A2> = 0
(jedoch z.B. <3T2|L|3A2> ≠ 0).
Wird nun die weitere Aufspaltung durch das Kristallfeld niedriger Symmetrie T betrachtet, so
folgt daraus, daß der Zustand 3A2 nicht weiter aufgespalten wird, da der Kristallfeldoperator
keine Übergänge zwischen Zuständen mit verschiedener Spinquantenzahl induzieren kann.
Jedoch werden die 3T1- und 3T2-Zustände aufgespalten. Für ein Feld mit tetragonaler Symmetrie
ergibt sich das in Bild 4.4 gezeigte Spektrum.
(2x)
(3x)
(1x)
3
T1
(7x)
F
(2x)
(3x)
3
(1x)
3
T2
∆0
(1x)
∆1
(1x)
3
A1
Okt.
+
Tet.
Bild 4.4: Aufspaltung des 3F-Multipletts des Ni2+-Ions im oktaedrischen Feld mit einer kleinen
tetragonalen Verzerrung. Die Werte in Klammern geben die Bahnentartung des jeweiligen
Niveaus an. Hinzu kommt noch der Spinfreiheitsgrad.
4. Theorie des molekularen Magnetismus
24
Das 3A2-Niveau kann jedoch durch die Spin-Bahn-Wechselwirkung und den Zeeman-Term
weiter aufgespalten werden. Dies läßt sich mit einer von Abragam und Pryce angegebenen
Störungstheorie berechnen [Pry50, Abr51, Pry57], die allgemein für Ionen mit einem Bahnsingulett geeignet ist. Hierbei wird von dem in Gl. (4.14) vorgestellten effektiven Hamiltonian
für ein LS-Multiplett ausgegangen, wobei Spin-Bahn-Wechselwirkung und Zeeman-Term
zusammen die Störung darstellen, d.h. für die Gültigkeit der Störungstheorie ist
K + T » HSB + HZ vorauszusetzen. Das Ergebnis ist ein Spin-Hamiltonian, für den bis in 2.
Ordnung Störungstheorie gilt:
H S = − λ2 ΛαβS αSβ + µ B (2δαβ − λΛαβ )S α Bβ − µ 2B Λαβ B α Bβ .
(4.18)
Über sich wiederholende Indizes ist hierbei zu summieren, wobei α, β = x, y, z. Der Tensor Λαβ
ist reell und symmetrisch und ergibt sich zu
Λαβ = ∑
< 0 | L α | n >< n | L β | 0 >
n≠0
E n − E0
.
(4.19)
|n> sind hierbei die Bahnwellenfunktionen. Transformiert man Gl. 4.18 in das Hauptachsensystem von Λαβ, so daß Λαβ diagonal ist, dann läßt sich Gl. (4.18) schreiben als
H S = D αS 2α + µ B g αS α B α − µ 2B Λα B 2α .
(4.20)
Hier wurden die Abkürzungen Dα = -λ2Λα und gα = 2 - λΛα eingeführt, wobei Λα die Diagonalelemente des transformierten Tensors Λ bezeichnen. Es ist zu bemerken, daß dieser SpinHamiltonian genau die gleiche Form wie der in Gl. (4.6) vorgestellte hat, wobei zwischen den
Parametern Dα in Gl. (4.20) und D bzw. E in Gl. (4.6) die Zusammenhänge D = ° Dz bzw.
E = ½ (Dx–Dy) bestehen. In dieser Arbeit wird der Spin-Hamiltonian in der Form von Gl. (4.6)
verwendet.
In die Gl. (4.18) bzw. Gl. (4.20) geht das Ligandenfeld selbst nur über den Tensor Λαβ ein, d.h.
es bestehen zwischen den g-Faktoren und den Parametern für die Nullfeldaufspaltung Relationen, die unabhängig von den speziellen Eigenschaften des Ligandenfeldes gelten. Für das Ni2+Ion z.B. erhält man bei Annahme eines tetragonalen Ligandenfeldes die Diagonalelemente
Λx = Λy = 8/∆1 und Λz = 8/∆0. Daraus folgt [Abr70]
g xy = 2 −
8λ
,
∆1
und es ergibt sich die Relation
gz = 2 −
8λ
,
∆0
D = 4λ2 (
1
1
−
),
∆1 ∆ 0
(4.21)
4. Theorie des molekularen Magnetismus
g z − g xy =
25
2D
.
λ
(4.22)
Gl. (4.22) folgt ganz allgemein aus Gl. (4.18) und Gl. (4.20), gilt also nicht nur für das Ni2+-Ion
mit S = 1.
Für das Ni2+-Ion ist die Bedingung K + T » HSB + HZ in jedem Fall gut erfüllt. Gl. (4.20) ermöglicht daher eine adäquate Beschreibung dieses Ions. Gl. (4.20) kann mit S = 1 für Magnetfelder
in Richtung der Hauptachse exakt gelöst werden [Ste52, Has58].
Energiespektrum von d7-Ionen: Co2+
Im freien Co2+ liefert die d7-Konfiguration die acht LS-Multipletts 4F, 4P, 2G, 2H, 2P, 2D± und 2F.
Entsprechend den Hundschen Regeln ist das 4F-Multiplett der Grundzustand, gefolgt vom dem
4
P-Multiplett bei 14500 cm-1 und dem 2G-Multiplett bei etwa 17000 cm-1 [Low58b]. Die SpinBahn-Kopplungskonstante beträgt λ0 = -172 cm-1 [Mab73], wobei manchmal auch etwas
verschiedene Werte angegeben werden [Fig58]. Die Aufspaltung dieser Multipletts in einem
oktaedrischen Kristallfeld wurde von Tanabe und Sugano berechnet [Tan54a, Tan54b]. Diese ist
in Bild 4.5 für das 4F-, 4P- und 2G-Multiplett dargestellt.
Das auffälligste Merkmal des Spektrums ist der Wechsel des Grundzustands des Co2+-Ions bei
etwa Dq/B =2.2 von 4T1(4F) auf 2E(2G). Da der Spin des Co2+-Ions im 4T1-Zustand S = 3/2
beträgt und im 2E-Zustand S = 1/2, werden diese beiden Zustände auch High-Spin- und LowSpin-Zustand genannt. Die Entscheidung, ob es günstiger ist, das Co2+-Ion durch den Fall des
schwachen oder durch den Fall des starken Kristallfeldes zu beschreiben, wird hier durch die
experimentelle Situation entschieden. In einigen Fällen liegt der Komplex so nahe an dem HighSpin – Low-Spin-Übergang, daß sich der Grundzustand als Funktion der Temperatur ändert, was
z.B. zu dem in Kapitel 3 beschriebenen anomalen magnetischen Verhalten führen kann [Wil67].
Wie in Kapitel 6 gezeigt werden wird, befinden sich die in dieser Arbeit untersuchten CoSysteme im High-Spin-Zustand. Es wird daher im Folgenden nur dieser Fall betrachtet. Es ist
jedoch zu beachten, daß das Kristallfeld nichtverschwindende Matrixelemente zwischen dem
4
T1(4F)- und 4T1(4P)-Zustand besitzt. Die experimentelle Situation ist in der Regel so, daß, auch
wenn sich das Co2+-Ion im High-Spin-Zustand befindet, das Kristallfeld zu einer deutlichen
Beimischung von 4T1(4P) zum 4T1(4F)-Grundzustand führt.
4. Theorie des molekularen Magnetismus
26
60
4A
2
E/B
2A
4T
40
4T
20
2G
4P
2T
0
4T
4F
1
1
2
2T
2
1
1
2E
0
1
Dq/B
2
3
Bild 4.5: Tanabe-Sugano-Diagramm für Co2+: Aufspaltung der drei niedrigsten LS-Multipletts
des freien Ions vs. oktaedrisches Kristallfeld (parametrisiert mit Dq). Energien sind in Einheiten
des Racah-Parameters B angegeben (B ≈971 cm-1). Es wurde C/B = 4.5 benutzt. Links sind die
LS-Terme angegeben, rechts ist die Klassifikation der Zustände entsprechend dem Fall des
schwachen Kristallfeldes angegeben. (nach [Tan54a, Tan54b]).
Der 4T1-Zustand ist dreifach bahnentartet und kann daher durch ein Kristallfeld niedrigerer
Symmetrie weiter aufgespalten werden. Das Spektrum für den Fall eines tetragonalen Feldes ist
in Bild 4.6 dargestellt. Der 4T1-Zustand wird in ein Bahndublett und ein Bahnsingulett aufgespalten. Ist das Feld von noch niedrigerer Symmetrie, dann wird auch noch das Bahndublett
aufgespalten.
4. Theorie des molekularen Magnetismus
27
(1x)
(1x)
4
A2
(2x)
(3x)
(7x)
4
F
(1x)
4
T2
(2x)
(3x)
(1x)
4
T1
Okt.
+
Tet.
Bild 4.6: Aufspaltung des 4F-Multipletts von Co2+-Ions im oktaedrischen Feld mit einer kleinen
tetragonalen Verzerrung. Die Werte in Klammern geben die Bahnentartung des jeweiligen
Niveaus an. Hinzu kommt noch der Spinfreiheitsgrad.
Für die Berücksichtigung der Spin-Bahn-Wechselwirkung und des Zeeman-Terms sind zwei
Fälle zu unterscheiden:
1) T » λ:
Führt das Kristallfeld zu einem Bahnsingulett als Grundzustand und ist der Abstand zum
nächsten Zustand deutlich größer als die Spin-Bahn-Wechselwirkung, d.h. T » λ, dann kann
wieder die für das Ni2+-Ion beschriebene Störungstheorie für ein Bahnsingulett eingesetzt
werden. Das Co2+-Ion wird also wie das Ni2+-Ion durch den Spin-Hamiltonian Gl. (4.20) bzw.
Gl. (4.6) beschrieben, wobei nun jedoch S = 3/2 gilt. Der Fall T » λ ist für das Co2+-Ion wegen
seiner relativ kleinen Spin-Bahn-Koplungskonstanten durchaus möglich.
Aufgrund der Kramers-Entartung [Abr70, Pak73] spaltet das Spektrum von Gl. (4.6) im Falle
einer nicht verschwindenden Nullfeldaufspaltung in zwei Dubletts im Abstand
∆ = D 2 + 3E 2
(4.23)
4. Theorie des molekularen Magnetismus
28
auf. Das Grundzustandsdublett kann bis in 1. Ordnung Störungstheorie durch einen SpinHamiltonian mit dem effektiven Spin S' = 1/2 beschrieben werden,
′
′′
′′
H′
= µ B (g ′
x Sx B x + g ySy By + g zSz Bz ) ,
(4.24)
wobei für die g'-Faktoren die Gleichungen
g′
x = g x (1 +
D − 3E
),
∆
g′
y = g y (1 +
D + 3E
),
∆
g′
z = g z (1 − 2
(4.25)
D
)
∆
gelten mit gx, gy, und gz aus Gl. (4.6). Es ist zu bemerken, daß der S' = 1/2-Spin-Hamiltonian H'
formal aus dem Spin-Hamiltonian Gl. (4.6) erhalten werden kann, indem
Sα =
g′
α
S′
α
gα
(4.26)
gesetzt wird.
2) T ≈λ:
In diesem Fall muß das Kristallfeld niedrigerer Symmetrie T und die Spin-Bahn-Wechselwirkung simultan als Störung behandelt werden. Die Situation ist jedoch kompliziert, da der 4T1Zustand, auf den diese Störung anzuwenden ist, 12-fach entartet ist. Es wurde bereits in Kapitel
1 gezeigt, daß solch ein Fall mit der Blochschen Störungstheorie behandelt werden kann und als
Ergebnis einen effektiven Hamiltonian liefert. Üblicherweise wird dieser jedoch durch eine in 1.
Ordnung Störungstheorie äquivalente Methode abgeleitet [Abr51]. In der Literatur wurden
höhere Ordnungen der Störungstheorie bisher nicht betrachtet. Grundlage dieser Methode ist die
Beobachtung, daß der Bahndrehimpulsoperator L (L = 3 für Co2+) innerhalb des 3-fach
bahnentarteten 4T1-Zustandes durch einen fiktiven Bahndrehimpulsoperator l mit l = 1 ersetzt
werden kann, da die Matrixelemente <4T1|L|4T1> und <4T1|l|4T1> proportional zueinander sind
[Abr51]. Ist der 4T1-Zustand durch ein Feld niedriger Symmetrie aufgespalten, dann sind nun
noch die Matrixelemente für die Komponenten dieser beiden Bahndrehimpulsoperatoren proportional, also z.B. <4T1|Lx|4T1> ∝ <4T1|lx|4T1>. Den effektiven Hamiltonian für den 4T1-Zustand
4. Theorie des molekularen Magnetismus
29
erhält man nun, indem man den Bahndrehimpuls L im effektiven Hamiltonian für das LSMultiplett Gl. (4.14) gemäß
Lα
→
− α α lα
(4.27)
ersetzt [Abr51,Abr50,Ury56]. Im Weiteren wird nur der Fall eines tetragonalen Ligandenfeldes
betrachtet. Es ergibt sich
H 4T = δ
( l2z − 1) −
1
3
2
α ⊥ λ0 ( lx S x + ly S y ) −
3
2
α ||λ0 (lz S z ) +
(4.28)
+ µ B [ − β⊥ ( lx B x + l y B y ) + 2(S x B x + S y B y )] + µ B ( − β|| lz + 2S z )B z .
3
2
3
2
Hier wurden die Parameter α⊥ , α||, β⊥ und β|| eingeführt. Diese setzen sich im Allgemeinen aus
den folgenden Faktoren zusammen:
i) Der Kristallfeldoperator T besitzt Matrixelemente zwischen dem 4T1-Grundzustand und dem
nächsthöheren 4T2-Zustand (Bild 4.6), d.h. den 4T1-Wellenfunktionen ist ein Anteil von 4T2Wellenfunktionen beigemischt [Abr50]. In der obigen Störungstheorie 1. Ordnung wird diesem
Effekt nicht Rechnung getragen. Er kann aber in H„T‘ berücksichtigt werden, indem der
Parameter αα aus (4.27) um einen Anteil ρ korrigiert wird. Es gilt näherungsweise [Abr50]
α⊥ →
α⊥ + ½ρ,
α|| →
α || - ρ.
(4.29)
Für ein oktaedrisches Feld ist ρ = 0.
ii) Wie für Bild 4.5 bereits diskutiert, kann in der Regel die Beimischung des 4T1(4P)-Zustandes
in den 4T1(4F)-Grundzustand nicht vernachlässigt werden. Dies führt zu einer Reduktion von
sowohl α⊥ als auch α || die durchaus 30% betragen kann [Fig66, Fig68].
iii) Weiterhin ist der Bahn-Reduktionsfaktor und die Reduktion der Spin-Bahn-Kopplungskonstanten aufgrund von Bindungseffekten zu berücksichtigen [Tho65].
Die Parameter α⊥ , α||, β⊥ und β|| wurden so gewählt, daß α⊥ = α|| = β⊥ = β|| = 1 gilt, wenn die
Punkte i) - iii) nicht berücksichtigt werden. Während in den β's die Punkte i), ii) und der BahnReduktionsfaktor eingehen, ist in den α's noch zusätzlich die Reduktion der Spin-BahnKopplungskonstanten enthalten, d.h. es muß in jedem Fall α⊥ < β⊥ und α|| < β|| gelten.
Das Spektrum des effektiven Hamiltonians H„T‘ im Nullfeld wurde von mehreren Autoren
berechnet [Lin63, Kam52, Ury66] und ist in Bild 4.7(a) als Funktion der tetragonalen Aufspaltung δreproduziert, wobei α⊥ = α|| = β⊥ = β|| = 1 angenommen wurde. Jeder der dort gezeigten
4. Theorie des molekularen Magnetismus
30
Zustände ist wegen der Kramers-Entartung [Abr70] 2-fach entartet, wird jedoch im Magnetfeld
aufgespalten. Der Grundzustand ist immer ein Dublett und kann daher wie oben durch einen
Spin-Hamiltonian mit dem effektiven Spin S' = 1/2 beschrieben werden:
′
′
′′
H′
= µ B g′
xy (S x B x + S y B y ) + µ B g z S z B z .
(4.30)
Die berechneten g'-Faktoren für diesen Zustand sind im Bild 4.7(b) dargestellt [Abr50, Kam52,
Ury66]. Es ist zu erkennen, daß der Betrag der g'-Faktoren über einen großen Bereich variieren
kann, und daß die g'-Faktor-Anisotropie sehr groß sein kann. Berücksichtigt man noch die Freiheiten für die Parameter α⊥ , α||, β⊥ und β||, so können sich auch Resultate ergeben die deutlich
von denen in Bild 4.7 abweichen. Die nächsthöheren Zustände liegen nur einige 100 cm-1 über
dem Grundzustand und können daher in Magnetisierungsmessungen nicht vernachlässigt
werden.
Insgesamt ist für das Co2+-Ion eine große Vielfalt der magnetischen Eigenschaften zu erwarten.
4. Theorie des molekularen Magnetismus
31
(a) 2000
λ = -172 cm -1
0
m=±5/2
E (cm -1 )
1500
m=±3/2
m=±1/2
1000
m=±1/2
500
m=±3/2
m=±1/2
0
-1000
-500
0
500
1000
δ(cm -1 )
(b)
8
6
g'
g'
xy
4
g'
2
0
-1000
-500
0
z
500
1000
δ(cm -1 )
Bild 4.7: (a) Energiespektrum des 4T1-Zustandes im Nullfeld als Funktion der tetragonalen Aufspaltung δ
. Jeder Zustand ist 2-fach entartet. Für δ= 0 können die Zustände durch die Quantenzahl jz = lz + Sz klassifiziert werden (rechter Rand). (b) gxy' und gz' in Gl. (4.30) als Funktion der
tetragonalen Aufspaltung δ
. In beiden Graphiken wurde α⊥ = α|| = β⊥ = β|| = 1 benutzt (nach
[Abr50, Kam52]).
4. Theorie des molekularen Magnetismus
32
4.3 Energiespektrum gekoppelter Ionen
Es wurde bereits früh erkannt, daß es eine Reihe verschiedener Mechanismen gibt, die zu einer
magnetischen Kopplung bzw. Ordnung führen [Zen53, And63, Her63]. Die in diesem Kapitel
vorgestellten Überlegungen beschreiben die Kopplung in Verbindungen, in denen die Elektronen
bzw. Spins als lokalisiert angesehen werden können. In der Festkörperphysik wären das z.B.
Isolatoren [And63]. Im Falle der Komplexe bedeutet dies, daß die für die magnetischen Eigenschaften verantwortlichen Elektronen nahe am Ion lokalisiert sind und ihre Wellenfunktion nur
zu einem kleinen Teil auf die Liganden ausgedehnt ist, so daß das bereits in der Ligandenfeldtheorie benutzte Konzept der magnetischen Elektronen und Orbitale weiterhin sinnvoll bleibt.
Komplexe mit gemischter Valenz kommen nicht in Betracht, denn in diesen sind die Elektronen
in der Regel nicht mehr auf ein spezielles Ion lokalisiert [Cre69]. Der Einfachheit halber sollen
auch nur Komplexe betrachtet werden, in denen alle Ionen vom selben Element sind. Die
folgenden Überlegungen sind aber auch auf Systeme mit verschiedenen Ionen übertragbar.
Die ersten Erklärungsversuche für die beobachteten großen magnetischen Wechselwirkungen
stammen von Heisenberg, Dirac und Van Vleck [Hei28, Dir29, Vle32]. Diese nun schon
klassischen Überlegungen resultierten in dem bekannten isotropen HDVV-Hamiltonian
H HDVV = − JS1 ⋅S 2 ,
(4.31)
der die Wechselwirkung zweier lokalisierter Spins S1 und S2 mit der Kopplungskonstanten J
beschreibt. An diesem Ergebnis sind zwei wichtige Punkte zu bemerken. Erstens wurde erkannt,
daß die Wechselwirkung elektrostatischer Natur ist, mit dem bekannten Zusammenspiel von
Coulombenergie und Pauliprinzip. Zweitens motivierte die Form des HDVV-Hamiltonians eine
Beschreibung der experimentellen Ergebnisse durch einen phänomenologischen SpinHamiltonian
H SS = ∑ H i (S i ) +
i
∑H
ij
(S i , S j ) ,
(4.32)
i,j
wobei Hi den Spin-Hamiltonian des magnetischen Ions an der Stelle i und Hij den SpinHamiltonian der Wechselwirkung zwischen Ion i und Ion j bezeichnet, und über alle Ionen zu
summieren ist. Es ist allgemein übliche Praxis, die niedrig liegenden Energiezustände des Spektrums durch einen Spin-Hamiltonian zu beschreiben. Dieser Formalismus wird auch in dieser
Arbeit verwendet, um die experimentellen Beobachtungen zu diskutieren und wird daher am
Ende des Kapitels im Detail besprochen. Aus theoretischer Sicht ist dieser Ansatz einige Zeit in
Frage gestellt worden [Sla53, Gin71], wurde aber durch Stevens [Ste76, Ste97a] und andere
gerechtfertigt.
4. Theorie des molekularen Magnetismus
33
An dieser Stelle ist auf eine wichtige Einschränkung für die Gültigkeit von Gl. (4.31) und
Gl. (4.32) hinzuweisen: die Beschreibung durch einen Spin-Hamiltonian läßt sich nur für Ionen
mit einem Bahnsingulett als Grundzustand rechtfertigen [Gin71, Kah93]. Für Ionen mit
Bahnentartung kann das Konzept des Spin-Hamiltonians verallgemeinert werden, indem nicht
nur Spinvariablen, sondern auch Bahnvariablen berücksichtigt werden [Ste76]:
H SS = ∑ H i ( L i , Si ) +
i
∑H
ij
(L i , Si , L j , S j )
(4.33)
i,j
(hier sei an den effektiven Hamiltonian für den 4T1-Zustand Gl. (4.28) erinnert). Jedoch erhält
man auch in einfachen Fällen einen Hamiltonian mit einer großen Anzahl von Parametern.
Zudem ist das sich ergebende Energiespektrum sehr kompliziert, so daß es experimentell
schwierig wird, die vielen Parameter sinnvoll zu bestimmen [Ben90, Kah93, Ste97a]. Es ist
daher nicht verwunderlich, daß das Problem der Wechselwirkung zwischen Ionen mit Bahnentartung noch als ungelöst angesehen werden muß [Kah93]. Obwohl dieser Fall für das Co2+Ion relevant ist, werden im Weiteren nur Ionen mit Bahnsingulett betrachtet.
Die Arbeiten von Heisenberg, Dirac und Van Vleck konnten nur eine ferromagnetische
Wechselwirkung, d.h. J > 0, erklären. Experimentell wird jedoch in den meisten oben angesprochenen Systemen eine antiferromagnetische Kopplung beobachtet [And63, Wil83, Kah93]. Die
Ursache dieser Kopplung ist im wesentlichen verstanden. Leider existiert bisher noch keine
allgemein akzeptierte Theorie [Kah93]. Es ist zusätzlich festzustellen, daß die Übereinstimmung
zwischen experimentell bestimmten und theoretisch berechneten Kopplungskonstanten noch
nicht befriedigen kann [And63, Lot88, Ben90, Kah93]. Jedoch konnten mit diesen Theorien eine
Reihe magnetostruktureller Korrelationen aufgeklärt [God55, God58, Kan59, Gin71, Cra76] und
ein Grundstein für ein „molecular engineering“ gelegt werden [Kah85]. Obwohl dieser
Forschungszweig von großem Interesse ist, wird in dieser Arbeit nicht weiter darauf eingegangen.
Theorie der isotropen Kopplung
Die verschiedenen Theorien können in zwei „Klassen“ aufgeteilt werden, je nachdem, ob die
sogenannten orthogonalen magnetischen Orbitale [And59, Hay75, Ste76] oder die natürlichen
magnetischen Orbitale [Kah76] benutzt werden. Hier wird der Sprachgebrauch von Kahn
verwendet [Kah83]. Im Folgenden werden diese zwei Ansätze sehr vereinfacht dargestellt, um
die Physik der Kopplung zu veranschaulichen. Beiden Ansätzen ist gemeinsam, daß sie sowohl
zu einem in der Regel dominierenden antiferromagnetischen Beitrag als auch zu einem kleinen
ferromagnetischen Beitrag führen, der den selben Ursprung hat wie in der Theorie von Heisenberg, Dirac und Van Vleck. Für die Kopplungskonstante ergibt sich daher insgesamt
4. Theorie des molekularen Magnetismus
34
J = J F + J AF .
(4.34)
Da, wie oben schon festgestellt, die Kopplung elektrostatischen Ursprungs ist, eignet sich der
allgemeine Hamiltonian Gl. (4.1) zu ihrer Beschreibung, wobei die Spin-Bahn-Kopplung
zunächst vernachlässigt werden kann. Weiter wird der Fall von zwei magnetischen Ionen A und
B, gekoppelt über einen beliebigen Liganden L, angenommen. Es wird der einfachste mögliche
Fall betrachtet, nämlich der, daß jedes Ion nur ein magnetisches Elektron beiträgt. Die drei
Terme des allgemeinen Hamiltonians Gl. (4.1) lassen sich dann folgendermaßen auftrennen:
H = ( H K + H C + H ee ) A + H ee ,A ↔
Ligand
+ ( H K + H C + H ee ) B + H ee,B↔
Ligand
+ ( H K + H C + H ee ) L
+ H ee,A ↔
B
(4.35)
,
Bei den Termen in Klammern ist die Summation über den Elektronenindex i bzw. Kernindex I
jeweils auf das Ion A, das Ion B bzw. auf den Liganden L zu beschränken. Die dabei „übriggebliebenen“ Elektron-Elektron-Wechselwirkungen können in je eine Wechselwirkung zwischen
Elektronen des Ions A und dem Liganden, des Ions B und dem Liganden und des Ions A und des
Ions B aufgeschlüsselt werden. Die Terme in den ersten drei Zeilen von (4.35) stellen ein typisches Ligandenfeldproblem dar, welches im Weiteren als gelöst angenommen werden soll
[And59, And63]. Die gepaarten Elektronen können in einer ersten Näherung vernachlässigt
werden, so daß nur die beiden magnetischen Elektronen von Ion A und B zu berücksichtigen
sind („Active-Electron“-Näherung [Kah93]). Die zwei entsprechenden magnetischen Orbitale
Φ A und Φ B sind jeweils auf das jeweilige Ion lokalisiert, enthalten jedoch auch einen kleinen
Ligandenanteil. Die Kopplung selbst resultiert aus dem Term Hee,A↔ B in der letzen Zeile von
(4.35). Der Hamiltonian (4.35) läßt sich nun übersichtlicher darstellen als [Kah93]
H = hA + hB +
e2
.
| rA − rB |
(4.36)
hA und hB sind hierbei die Einelektronen-Hamiltonians für die jeweiligen magnetischen Elektronen. Die magnetischen Orbitale, egal welcher Art, sind Eigenfunktionen von hA + hB. Die
durch den Term e2/|rA-rB| bewirkte Kopplung wird mittels Störungstheorie berechnet.
In der von Kahn et al. [Kah76] favorisierten Beschreibung der Kopplung durch natürliche
magnetische Orbitale (das sind Φ A und Φ B) wird die Wechselwirkung von Φ A und Φ B über den
Term e2/|rA-rB| als eine schwache kovalente Bindung betrachtet. Hier sei auf die formale Analo-
4. Theorie des molekularen Magnetismus
35
gie des Hamiltonians (4.36) mit dem eines Wasserstoffmoleküls hingewiesen [Sch88]. Vereinfacht betrachtet, wird genauso wie in der Theorie der kovalenten Bindung aus Φ A und Φ B ein
bindendes und ein antibindendes Orbital geformt, wobei das bindende Orbital durch die beiden
magnetischen Elektronen zu besetzen ist. Der Singulettzustand liegt also energetisch niedriger
als der Triplettzustand, was einer antiferromagnetischen Kopplung entspricht. Dies ist in Bild 4.8
veranschaulicht. Die Größe der Aufspaltung in Singulett- und Triplettzustand wird im wesentlichen durch den Überlapp der beiden natürlichen Orbitale Φ A und Φ B bestimmt.
S=1
J
S=0
Ion A
e2
r
Ion B
Bild 4.8: Vereinfachte Darstellung der Kopplung im Bild der natürlichen magnetischen Orbitale.
Die „Bindung“ über den Term e2/r führt zu einem Singulett als Grundzustand. Der SingulettTriplett-Abstand wird mit der Kopplungskonstanten J identifiziert.
Der von Anderson, Hoffmann et al., und Stevens [And59, And 63, Hay75, Ste76] verfolgte
Ansatz geht von orthogonalisierten magnetischen Orbitalen aus, d.h. aus Φ A und Φ B werden
zwei zueinander orthogonale Orbitale ϕ A und ϕ B konstruiert. Wie im Modell von Kahn werden
daraus ein Singulett- und ein Triplett-Zustand aufgebaut, die hier jedoch, da der Überlapp
zwischen ϕ A und ϕ B null ist, entartet sind. Die antiferromagnetische Kopplung resultiert nun aus
einer Konfigurationswechselwirkung [Kah93]: Durch den Term e2/|rA-rB| kann dem Grundzustand ein kleiner Anteil der energetisch höher gelegenen Ladungstransferzustände beigemischt
und dieser dadurch energetisch abgesenkt werden. Ladungstransferzustände sind Zustände, in
denen ein Elektron von Ion A nach Ion B oder umgekehrt transferiert wurde. Wegen des Pauliprinzips ist der Ladungstransfer jedoch nur möglich, wenn der Spin des Elektrons am Ion B antiparallel zu dem des Elektrons von Ion A steht, d.h. diese Ladungstransferzustände bilden
Singuletts. Da der spinunabhängige Term e2/|rA-rB| nur Übergänge zwischen Zuständen gleicher
Multiplizität induziert, bedeutet dies, daß nur der Singulett-Grundzustand durch die Konfigura-
4. Theorie des molekularen Magnetismus
36
tionswechselwirkung energetisch abgesenkt wird. Diese Absenkung läßt sich mittels 2. Ordnung
Störungstheorie leicht bestimmen:
J AF
b2
=−
,
U
(4.37)
wobei b das Transfermatrixelement und U die Energie der Ladungstransferzustände ist. Dieser
Mechanismus ist in Bild 4.9 schematisch dargestellt.
b
U
S=1
J
S=0
Bild 4.9: Vereinfachte Darstellung der Kopplung im Bild der Konfigurationswechselwirkung.
Durch die Wechselwirkung mit dem Ladungstransferzustand wird der Singulett-Grundzustand
gegenüber dem Triplett-Zustand energetisch abgesenkt. Der Singulett-Triplett-Abstand wird mit
der Kopplungskonstanten J identifiziert. Die Bedeutungen des Parameters U und des Transferintegrals b sind angedeutet.
Der Zusammenhang zwischen den beiden Ansätzen wurde von Kahn klar dargestellt [Kah76,
Kah93] und wird im Folgenden wiedergegeben, auch um die obigen qualitativen Überlegungen
auf eine quantitative Basis zu stellen. Ausgangspunkt ist der Hamiltonian (4.36). Die magnetischen Orbitale werden mit a und b bezeichnet, wobei vorerst offengelassen werden soll, welche
magnetischen Orbitale verwendet werden sollen. Damit ergeben sich die folgenden Matrixelemente
4. Theorie des molekularen Magnetismus
37
α =< a ( A ) | h A | a ( A ) > ,
β =< a ( A ) | h A | b( A ) > ,
k =< a ( A )b( B) | e 2 / r | a ( A )b( B) > ,
(4.38)
j =< a ( A )b( B) | e 2 / r | a ( B)b( A ) > ,
l =< a ( A )a ( B) | e 2 / r | b( A )b( B) > .
Berücksichtigt man die Spinfreiheitsgrade, dann können aus den zwei magnetischen Orbitalen a,
b vier Slaterdeterminanten gebildet werden. Diese sollen mit 1Γg(AB), 3Γu(AB), 1Γg(AA) und
1
Γu(AA) abgekürzt werden. AB in Klammern deutet an, daß sowohl Ion A als auch Ion B mit
einem Elektron besetzt sind, während AA auf die Ladungstransferzustände hinweist. Γg bzw. Γu
wurde benutzt je nachdem ob der Bahnanteil der Wellenfunktionen gerade oder ungerade ist. Die
hochgestellte Zahl gibt wie üblich die Multiplizität des Zustandes an.
Im Folgenden werden orthogonale magnetische Orbitale verwendet. In 1. Ordnung ergeben sich
für die energetisch niedrigliegenden Singulett- und Triplettzustände die Energieeigenwerte
E[1Γg(AB)] = 2α + k + j und E[3Γu(AB)] = 2α + k – j, d.h. der Triplettzustand wird hierdurch um
JF = 2j
(4.39a)
relativ zum Singulett abgesenkt (j ist positiv). In 2. Ordnung führt die Wechselwirkung des
1
Γg(AB)-Zustands mit den beiden um die Energie U höherliegenden Ladungstransferzuständen
1
Γg(AA) und 1Γu(AA) zu einer Absenkung des Singuletts um
J AF = −
4(β + l ) 2
U
(4.39b)
im Vergleich zum Triplett. β entspricht dem Transferintegral b aus Gl. (4.37). Das ionische
Integral l wird häufig vernachlässigt [Kah93].
Im Falle der natürlichen magnetischen Orbitale wird noch zusätzlich das Überlappintegral
S =< a (A ) | b( A ) >
(4.40)
benötigt. In 1. Ordnung ergibt sich für die Singulett-Triplett-Aufspaltung dann J = 2j + 4βS,
wobei zusätzlich kleine Terme vernachlässigt wurden [Kah93]. Der Beitrag 2. Ordnung durch
die Konfigurationswechselwirkung ergibt auch hier wieder eine zusätzliche Absenkung des
Singulettzustands. Man erhält insgesamt
4. Theorie des molekularen Magnetismus
38
J F = 2 j,
J AF
4[β + l − ( α + j + k )S]2
= 4βS −
.
U
(4.41)
Der Vergleich von Gl. (4.39) und Gl. (4.41) zeigt, daß im Falle der natürlichen Orbitale aus der
Konfigurationswechselwirkung genauso ein antiferromagnetischer Beitrag zur Kopplung resultiert wie im Falle der orthogonalen Orbitale. Jedoch wird hier argumentiert, daß die
Ladungstransferzustände energetisch so hoch liegen, daß der Beitrag durch die Konfigurationswechselwirkung gegenüber dem Beitrag durch den Überlapp in Gl. (4.41) zu vernachlässigen ist
[Kah76].
Der Vorteil des Ansatzes mit natürlichen magnetischen Orbitalen ist seine Anschaulichkeit. Die
antiferromagnetische Kopplung resultiert im wesentlichen aus dem Überlapp zwischen Φ A und
Φ B und kann daher für einen konkreten Fall vergleichsweise leicht qualitativ abgeschätzt werden
[Wil83]. Der Ansatz mit orthogonalen magnetischen Orbitalen eignet sich dagegen wesentlich
besser für theoretische Berechnungen, da die Komplikationen durch das Überlappintegral
wegfallen [And63]. Tatsächlich sind alle derartigen Rechnungen auf der Grundlage orthogonaler
magnetischer Orbitale durchgeführt worden [Lot88, Ben90, Kah93].
Die obigen Überlegungen lassen sich auf den Fall erweitern, bei dem jedes Ion mehr als ein
magnetisches Elektron aufbringt. Man erhält aus dem Ligandenfeldanteil von Gl. (4.35) für jedes
Elektron ein magnetisches Orbital. Die Kopplungskonstante J setzt sich aus dem Beitrag aller
möglichen Kopplungen zwischen den verschiedenen Orbitalen zusammen, d.h.
J=
1
N2
N
N
∑∑
µ=1 ν=1
J µν ,
(4.42)
wobei N die Anzahl der magnetischen Orbitale pro Ion und Jµν die Kopplungskonstanten
zwischen den magnetischen Orbitalen |µ> und |ν> bezeichnen [Ben90].
4. Theorie des molekularen Magnetismus
39
Spin-Hamiltonian
Im Folgenden wird der oben bereits angesprochene Spin-Hamiltonian Gl. 4.33 und dessen
Spektrum vorgestellt. Es sei daran erinnert, daß sich der Spin-Hamiltonian nur für Ionen mit
Bahnsingulett theoretisch rechtfertigten läßt [Ste76, Ben90]. Auf den physikalischen Ursprung
der einzelnen im Spin-Hamiltonian auftretenden Terme soll nicht weiter eingegangen werden
[Ste53a, Dzy58, Mor60, And63b, Kan63, Gin71, Owe72, Ben90].
Der allgemeinste, in Si und Sj bilineare Ausdruck in Hij kann geschrieben werden als [Mor60,
Ben90]
H ij = S i ⋅J ij ⋅S j ,
(4.43)
wobei Jij einen Tensor 2. Stufe darstellt. Jeder beliebige Tensor 2. Stufe T kann in einen
symmetrischen und einen antisymmetrischen Anteil TS und TA zerlegt werden. TA ist spurlos
und aus TS kann der spurlose Tensor D = TS - ¯ Sp(TS) gebildet werden. Weiterhin gilt
Si⋅TA⋅Sj = dij ⋅(Si×Sj), wobei dij einen polaren Vektor bezeichnet. Wird dies für Jij ausgenutzt,
dann läßt sich Hij in der Form
H ij = − J ijS i ⋅S j + S i ⋅D ij ⋅S j + d ij ⋅(S i ×S j )
(4.44)
schreiben. Die einzelnen Kopplungsterme in Gl. (4.44) nennt man der Reihe nach isotrope
Kopplung, anisotrope Kopplung und antisymmetrische Kopplung [Ben90]. Häufig ist es
nützlich, die isotrope und anisotrope Kopplung zusammen als
− J x (Six S jx ) − J y (Siy S jy ) − J z (S iz S jz )
(4.45)
zu schreiben. Im Fall Jx = Jy = Jz spricht man vom Heisenberg-Modell, bei Jx = Jy = 0 vom IsingModell, und falls Jz = 0, Jx = Jy vom XY-Modell.
In einigen Fällen erweist es sich als nötig, noch Terme höherer Ordnung zu berücksichtigen
[Ben90, Fal84, Fal86]. Hier kann einmal die sogenannte biquadratische Kopplung
J ' (S i ⋅S j ) 2
(4.46)
auftreten, es sind aber auch Kopplungen zwischen drei und vier Spins möglich, wie z.B.
(Si⋅Sj)(Sj⋅Sk) und (Si⋅Sj)(Sk⋅Sl).
Die Größenordnung der anisotropen und antisymmetrischen Kopplung wurde für die Annahme,
daß diese auf einem Austauschmechanismus beruhen, theoretisch zu
4. Theorie des molekularen Magnetismus
40
D ∝ ( ∆g / g) 2 J,
d ∝ ( ∆g / g)J ,
(4.47)
abgeschätzt [Mor60]. Hierbei ist ∆g = g – 2. Wegen ∆g/g « 1 sind diese Kopplungen deutlich
schwächer als die isotrope Kopplung. Es ist jedoch anzumerken, daß diese Abschätzungen für
die Beträge von D und d auch zu völlig falschen Resultaten führen kann [Ben90]. Die biquadratische Kopplung ist ebenfalls sehr klein, etwa von der Größenordnung J'/J ≈0.01 [Hua64,
Owe72].
Nachdem nun der die Kopplungen beschreibende Anteil im Spin-Hamiltonian (4.33) bekannt ist,
ist noch der Spin-Hamiltonian des einzelnen Ions festzulegen. Hierfür eignet sich z.B. der in
Kapitel 4.2 vorgestellte Spin-Hamiltonian für ein Ion mit Bahnsingulett (4.20).
Anhand des einfachen Falls zweier gekoppelter Ionen, jedes mit S1 = S2 = 1/2, kann man sich
einen Überblick über den Einfluß der verschiedenen Kopplungsterme auf das Energiespektrum
verschaffen [Erd66a, Erd66b, Abr70]. Die Quantisierungsachse wird in die Richtung von d
gelegt. Weiterhin wird angenommen, daß eine der Hauptachsen von D parallel zu d steht. Der
Spin-Hamiltonian ergibt sich dann zu
H = − JS1 ⋅S 2 + D J (S1z S2 z − 13 S1 ⋅S 2 ) + E J (S1x S 2 x − S1y S 2 y ) + d (S1x S 2 y − S1x S 2 y ) ,
(4.48)
wobei der Zeeman-Term nicht explizit mit angegeben wurde. Für den Fall DJ = EJ = d = 0 läßt
sich das Spektrum von (4.48) leicht berechnen. Führt man S = S1 + S2 ein, dann ergibt sich
daraus S1⋅S2 = ½(S2 - S12 - S22) und somit
E(S, S1 , S 2 ) = −
J
J
[S(S + 1) − S1 (S1 + 1) − S2 (S 2 − 1)] = − [S(S + 1) − 23 ].
2
2
(4.49)
Das Spektrum besteht daher aus einem Triplett bei - ¼ J und einem Singulett bei ¾ J. Wird nun
ein Magnetfeld angelegt, so wird das Triplett aufgespalten. Die Energieverschiebungen in
diesem Spektrum für die Fälle DJ, EJ = 0, d ≠ 0, und DJ, EJ ≠ 0, d = 0 lassen sich exakt berechnen
[Erd66a, Erd66b] und sind in Bild 4.10 für J < 0 dargestellt. Hier ist insbesondere bemerkenswert, daß die Aufspaltung durch die antisymmetrische Kopplung proportional zu d2/(16 J) ist. Im
Hinblick auf die Abschätzungen in Gl. (4.47) ist daher zu schließen, daß die Effekte der
antisymmetrischen Kopplung von der selben Größenordnung wie die der anisotropen Kopplung
sind, und nicht etwa deutlich größer, wie es Gl. (4.47) suggeriert [Gin71].
4. Theorie des molekularen Magnetismus
41
|1,0>
|1,0>
2/3DJ
|1,1>
EJ
d2/(16J)
S=1
|1,1> |1,-1>
J
|1,-1>
|0,0>
S=0
d2/(16J)
|0,0>
EJ ≠ 0
DJ ≠ 0
d ≠0
Bild 4.10: Energiespektrum für zwei gekoppelte Ionen mit S1 = S2 = 1/2 und J < 0. Der TriplettZustand spaltet unter dem Einfluß der antisymmetrischen (rechts) und der anisotropen (links)
Kopplung auf. Die Zustände wurden mit den Quantenzahlen für die isotrope Kopplung, |S,M>,
klassifiziert.
Das oben benutzte Verfahren der Vektoraddition der Spins S1 und S2 zur Berechnung der
Energieeigenwerte des isotropen Hamiltonians läßt sich auf weitere Systeme mit isotropen
Kopplungen verallgemeinern [Kam50, Yvo53, Sin70, Ben90]. Dieses wird im Folgenden für drei
Systeme vorgestellt, wobei nun auch die Aufspaltung der Zustände durch das Magnetfeld
mitdiskutiert wird. Dabei soll angenommen werden, daß der g-Faktor isotrop und J < 0 ist.
Die für das Zweikern-System benutzte Vektoraddition S = S1 + S2 gilt nicht nur für S1 = S2 = 1/2,
sondern auch für beliebige Spinquantenzahlen S1 und S2. Das bedeutet, daß das Energiespektrum
zweier gekoppelter Spins für alle S1 und S2 durch den mittleren Teil von Gl. (4.49) beschrieben
wird. Zudem kann jeder Zustand durch S klassifiziert werden. Entsprechend den Additionsregeln
für Drehimpulse kann S die Werte S = S1 + S2, S1 + S2 – 1, ..., |S1 - S2| durchlaufen.
Wird ein Magnetfeld angelegt, so spaltet ein Zustand mit der Spinquantenzahl S in die bekannten
2S + 1 Zeeman-Niveaus auf. Das sich ergebende Spektrum als Funktion des Magnetfeldes ist für
den Fall S1 = S2 = 1 in Bild 4.11 dargestellt. Zu bemerken sind hier die zwei durch Pfeile
markierten "Level-Crossings", die bei Magnetfeldern von Bn* = n |J|/(gµB) mit n = 1, 2 auftreten.
Bei sehr kleinen Temperaturen ist nur der Grundzustand thermisch besetzt. Da dann für die
4. Theorie des molekularen Magnetismus
42
Magnetisierung M ∝ -∂E/∂B gilt (Kapitel 4.4), ändert sich der Wert der Magnetisierung bei
jedem Level-Crossing sprunghaft und führt in Messungen der Magnetisierung als Funktion des
Magnetfeldes zu den sogenannten Magnetisierungsstufen (Bild 4.11).
Anhand dieses Beispiels läßt sich auch der Effekt einer biquadratischen Kopplung studieren,
denn die Energie des Termes J'(S1⋅S2)2 läßt sich genauso berechnen wie die von -JS1⋅S2 [Abr70,
Owe72]. Die resultierenden Energieverschiebungen sind in Bild 4.11 dargestellt. Durch die
biquadratische Kopplung wird die Lage der Zustände relativ zueinander verschoben, ohne daß
sich eine weitere Aufspaltung ergibt. Dies gilt ganz generell für Zweikern-Komplexe.
S=2
2(|J|+J')
2|J|
S=1
|J|+J'
|J|
S=0
M
0
B*1
B*2
B
Bild 4.11: Energiespektrum eines isotrop gekoppelten Zweikern-Systems mit S1 = S2 = 1 und
J < 0. Links ist die Verschiebung des Spektrums durch eine biquadratische Kopplung J' gezeigt.
Rechts ist die Aufspaltung der Zustände im Magnetfeld dargestellt. Im unteren Bildabschnitt ist
schematisch die Magnetisierung bei T = 0 dargestellt. Die beiden Doppelpfeile markieren die
aus den Level-Crossings resultierenden Magnetisierungsstufen.
4. Theorie des molekularen Magnetismus
4
43
J
J
1
3
J
J
2
Bild 4.12: Kopplungsschema der vierkernigen [2×2]-Systeme.
Als nächstes wird ein System aus vier gekoppelten Spins mit S1 = S2 = S3 = S4 betrachtet, mit
den in Bild 4.12 gezeigten Kopplungen zwischen den Spins. Die Relevanz dieses Systems für die
[2×2]-Gittermoleküle ist offensichtlich und soll in dieser Arbeit daher als [2×2]-HeisenbergModell bezeichnet werden. Der Hamiltonian lautet
H = − J (S1 ⋅S 2 + S 2 ⋅S 3 + S 3 ⋅S 4 + S 4 ⋅S1 ) + gµ B (S1 + S 2 + S 3 + S 4 ) ⋅B .
(4.50)
Dieser Hamiltonian läßt sich lösen, wenn man zunächst S13 = S1 + S3 und S24 = S2 + S4 einführt.
Der Gesamtspin ergibt sich nun als S = S13 + S24, und der Hamiltonian (4.50) läßt sich
umschreiben in [Ben90]
H=−
J 2
2
(S − S13
− S 224 ) + gµ BS ⋅B .
2
(4.51)
Für die Energieeigenwerte von (4.51) erhält man demzufolge [Ben90]
E(S, S13 , S 24 ) = −
J
[S(S + 1) − S13 (S13 + 1) − S 24 (S 24 + 1)] + gµ B M S B ,
2
(4.52)
wobei sich die möglichen Werte für S, S13 und S24 wieder mittels den Vektoradditionsregeln für
Drehimpulse bestimmen lassen. MS bezeichnet die zu S gehörende magnetische Quantenzahl. In
Bild 4.13(a) ist das Spektrum als Funktion des Magnetfeldes für den Fall Si=1-4 = 1/2 dargestellt.
Auch hier sind zwei „Level-Crossings“ bei B n* = n |J|/(gµB) mit n = 1, 2 zu beobachten. Im
Spektrum für z.B. Si=1-4 = 3/2 würden sechs „Level-Crossings“ bei Bn* = n |J|/(gµB) mit n = 1 – 6
auftreten. Berücksichtigt man noch das Ergebnis für das oben besprochene Zweikern-System, so
erkennt man die für eine gerade Anzahl von Kernen geltende einfache Regel für die maximal
mögliche Anzahl der „Level-Crossings“: Ausgehend vom Grundzustand S = 0 erhält man für
4. Theorie des molekularen Magnetismus
44
jeden Wert von S ein zusätzliches „Level-Crossing“. Es kommen daher maximal Smax-mal vor,
wobei Smax das maximal mögliche S bezeichnet und sich wegen Smax = NS1 leicht bestimmen
läßt (N ist die Anzahl der Kerne).
Das für das [2×2]-Heisenberg-Modell verwendete Verfahren läßt sich mit einer leichten
Abwandlung auch auf das [2×2]-Ising-Modell anwenden, dessen Hamiltonian für Felder in zRichtung lautet
H = − J (S1z S 2 z + S 2 z S3z + S3z S4 z + S 4 z S1z ) + gµ B (S1z + S2 z + S 3z + S 4 z ) Bz .
(4.53)
Die Berechnung des Spektrums für Magnetfelder in anderen Orientierungen ist nicht einfach
möglich und wird nicht weiter betrachtet. Führt man S13z = S1z + S2z, S24z = S2z + S4z und
Sz = S13z + S24z ein, dann ergibt sich eine Gleichung für die Energieeigenwerte ganz analog zu
Gl. (4.52) die hier nicht angeschrieben zu werden braucht. Die Werte von S13z, S24z und Sz sind
nun entsprechend dem Additionsgesetz für die magnetischen Quantenzahlen zu bestimmen. Das
Spektrum für den Fall Si=1-4 = 1/2 ist in Bild 4.13(b) dargestellt. Auffällig ist hier, daß nur ein
„Level-Crossing“ bei B* = |J|/(gµB) auftritt. Die Ursache ist leicht zu erkennen: Der energetisch
höchste Zustand liegt im Vergleich zum [2×2]-Heisenberg-Modell genau um |J| niedriger, so daß
sich der MS = -2 und MS = -1 Zustand in einem Punkt schneiden. Wird nun die Anisotropie der
Kopplung vom Ising-Modell ausgehend schrittweise in Richtung des Heisenberg-Modells
erniedrigt, so vergrößert sich der Abstand zwischen diesen beiden Zuständen und es treten
wieder zwei „Level-Crossings“ auf, welche zunächst zwar sehr nahe beieinander liegen, sich
aber mit abnehmender Anisotropie der Kopplung zunehmend entfernen.
Es wird darauf hingewiesen, daß in den Fällen, in denen der Hamiltonian nicht durch eine geeignete Vektoraddition der Einzelspins vollständig diagonalisiert werden kann, die Nichtdiagonalelemente oft günstig mit Hilfe der Technik der irreduziblen Tensoroperatoren berechnet werden
können [Ben90].
4. Theorie des molekularen Magnetismus
45
(a)
(b)
-J
-J
0
0
J
(0,0)
2J
B*1
(1,-1)
(2,-2)
B*2
1
2
J
(0)
(-1)
B*
(-2)
1
gµBB
gµBBz
Bild 4.13: (a) Spektrum des [2×2]-Heisenberg-Modells für S = 1/2-Kerne. Die drei an den
„Level-Crossings“ beteiligten Zustände wurden durch (S,MS) klassifiziert. Einige der Zustände
sind entartet. (b) Spektrum des [2×2]-Ising-Modells für S = 1/2-Kerne. Die zwei an den „LevelCrossings“ beteiligten Zustände wurden durch (MS) klassifiziert. Einige der Zustände sind
entartet.
4.4 Magnetisierung und Suszeptibilität
Berechnung der Magnetisierung
Für ein System mit den Energieeigenwerten En lassen sich die magnetischen Eigenschaften aus
der Zustandssumme
Z = ∑ e − βEn
(4.54)
n
berechnen. Hier ist β = (kBT)-1 mit der Boltzmannkonstanten kB und der Temperatur T. Über die
freie Energie
F=−
1
ln Z
β
(4.55)
4. Theorie des molekularen Magnetismus
46
ist der Zusammenhang zum magnetischen Moment m des Systems gegeben durch
m=−
∂F
,
∂B
(4.56)
wobei die Ableitung bei konstanter Temperatur zu nehmen ist. Dies läßt sich vorteilhafter in
m=
1 ∂Z
βZ ∂B
(4.57)
umschreiben. Die Suszeptibilität ist der Niedrigfeld-Grenzfall des magnetischen Momentes, also
∂m
.
B→ 0 ∂B
χ = lim
(4.58)
Die Bildung des Niedrigfeld-Limes wird im Folgenden durch |0 gekennzeichnet. Als endgültige
Ausdrücke erhält man somit
m |0 = χB,
χ=
∂m
.
∂B 0
(4.59)
Setzt man den Ausdruck Gl. (4.57) in Gl. (4.59) ein, erhält man
∂2 Z  ∂Z 

∂B2 
Z − ∂B 

  
χ=
βZ 2
2
 1 ∂2 Z
2
=
βZ ∂B2 − βm 
 .

0
(4.60)
0
Für viele Systeme, insbesondere für die in dieser Arbeit betrachteten, gilt
m ( B) = − m ( − B),
m (0) = 0,
(4.61)
d.h. man beschränkt sich auf Systeme, die keinerlei Hystereseeffekte und/oder spontane Magnetisierung zeigen. Man erhält dann den Ausdruck
χ=
1 ∂2 Z
,
β Z |0 ∂B 2 0
(4.62)
4. Theorie des molekularen Magnetismus
47
der in dieser Arbeit verwendet wird. Der Vollständigkeit halber sei noch darauf hingewiesen, daß
der Niedrigfeld-Limes von
∂
∂B
Z als
∂
∂B Z|0
≡ ∂∂B2 Z| B→ 0 ⋅B zu verstehen ist.
2
Die Verallgemeinerung dieser Formeln für magnetisch anisotrope Systeme wird im übernächsten
Abschnitt diskutiert.
Van Vlecksche Formel für die Suszeptibilität
Von Van Vleck wurde eine sehr nützliche Formel für die Berechnung der Suszeptibilität angegeben [Vle32]. Ausgangspunkt ist die Annahme, daß sich die Energieeigenwerte En nach dem
Magnetfeld B entwickeln lassen:
E n = E n 0 + E′
nB+
1
2
′2
E′
n B + ...
(4.63)
Aus Gl. (4.54) folgt
2

∂2 E n 
∂2 Z

− βE n  ∂E n 
−
=
β
β
e



∑
2 
2
∂B 
∂B

n
  ∂B 

(4.64)
und wegen e − βEn |0 = e − βEn 0 erhält man die Van Vleck-Formel
χ=
∑e
n
2
′
′
{β( E′
n ) − En }
.
∑ e − βEn 0
− βE n 0
(4.65)
n
Die Entwicklung (4.63) der Energieeigenwerte wird z.B. bei der Anwendung der Störungstheorie
auf den Hamiltonian H = H0 + HZ, wobei HZ den Zeeman-Term bezeichnet, erhalten - dem
üblichen Fall für die Anwendung der Van Vleck-Formel. Die magnetischen Eigenschaften
solcher Systeme werden durch drei Energiebeträge charakterisiert: den typischen Abstand ∆0 der
Zustände im Spektrum von H0, die Aufspaltung ≈µBB dieses Spektrums durch das Magnetfeld
und die thermische Energie kBT. Die Bedingungen für die Gültigkeit der Van Vleck-Formel
lauten dann
µ B B << ∆ 0 ,
µ B B << k B T.
(4.66)
Die erste Bedingung ist die Voraussetzung für die Gültigkeit der Störungstheorie. Die zweite
Bedingung resultiert aus dem Niedrigfeld-Limes: In den Formeln, die die Zustandsumme
4. Theorie des molekularen Magnetismus
48
enthalten, treten die Energieeigenwerte immer als Produkt βEn auf. Bei der Herleitung der Van
Vleck-Formel wurde daher strengenommen nicht der Grenzfall B → 0 gebildet, sondern
βµBB → 0. Diese zwei Bedingungen in (4.66) werden im Folgenden als Niedrigfeld-Bedingung
bezeichnet und werden in Kapitel 4.5 noch wichtig werden. Anhand der Van Vleck-Formel ist
auch klar zu erkennen, daß der Beitrag der 2. Ordnung Störungstheorie zur Suszeptibilität auf
keinen Fall vernachlässigt werden darf, höhere Ordnungen jedoch keinen Einfluß auf das Ergebnis haben.
Anisotropie
Das magnetische Moment für ein anisotropes System kann nicht mehr wie oben durch einen
Skalar beschrieben werden, sondern wird ein Vektor
m = − ∇ BF ,
(4.67)
wobei ∇ B = (∂/∂Bx, ∂/∂By, ∂/∂Bz)T gilt. In Komponentenschreibweise lautet diese Gleichung
mα = - ∂F/∂Bα. Die Suszeptibilität wird ein Tensor 2. Stufe:
χαβ =
∂m α
.
∂Bβ
(4.68)
Die oben angegebenen Formeln können nun leicht verallgemeinert werden und sollen hier nicht
noch einmal wiederholt werden. Falls nicht anders angegeben, wird im Folgenden als Koordinatensystem das Hauptachsensystem verwendet. Der Suszeptibilitätstensor ist dann diagonal,
χαβ = χαδαβ mit den Diagonalelementen χα.
Mit den zur Messung des magnetischen Momentes verwendeten Geräten, wie z.B. dem in dieser
Arbeit verwendeten SQUID-Magnetometer (Kapitel 5.2), wird im Regelfall die Komponente des
magnetischen Momentes m in Richtung des angelegten Magnetfeldes B bestimmt, also
m = e ⋅m( B, e ) ,
(4.69)
dabei ist e ≡ B/B der Einheitsvektor in Richtung des Magnetfeldes, B der Betrag des Magnetfeldes und m(B,e) ≡ m(Bx,By,Bz). Für dieses gemessene magnetische Moment wird ebenfalls das
Formelzeichen m verwendet, denn es gilt
m = e ⋅m = − e ⋅∇ B F( B x , B y , Bz ) = −
∂F( B)
,
∂B
(4.70)
4. Theorie des molekularen Magnetismus
49
analog zu Gl. (4.56). Alle relevanten Formeln können daher direkt übernommen werden, wenn
noch zusätzlich χ über m|0 = χB definiert wird. Für die gemessene Suszeptibilität ergibt sich nun
χ=
∑χ
α
(e α ) 2 .
(4.71)
x ,y ,z
Es ist zu bemerken, daß m entsprechend seiner Definition im Allgemeinen nicht gleich dem
Betrag von m ist, also m ≠ |m|! Nur im Fall eines isotropen Systems oder wenn das Magnetfeld
entlang einer der Hauptachsen angelegt ist, gilt m = m⋅e und damit m = |m|.
Werden Pulverproben gemessen, so ist eine Integration über den Raumwinkel auszuführen. In
dieser Arbeit werden Kugelkoordinaten verwendet, d.h. e = (cos ϕ sin Θ , sin ϕ sin Θ , cos Θ ) T . Es
gilt dann
2π π
< m >=
∫ ∫m ( B, Θ , ϕ )sin Θ dΘ dϕ
0 0
4π
.
(4.72)
Für die gemittelte Suszeptibilität ergibt sich direkt
< χ >= 13 ( χ x + χ y + χ z ) .
(4.73)
Im Folgenden wird mit m und χ immer die gemessene Magnetisierung bzw. Suszeptibilität
bezeichnet. Wird ein Index mit angegeben (α, β, x, y oder z), dann ist die entsprechende
Komponente der jeweiligen Größe gemeint. Wenn Verwechslungen ausgeschlossen sind, werden
<m> und <χ> häufig, insbesondere in Kapitel 6, auch mit m und χ bezeichnet.
Hochtemperaturnäherung
In [Abr70] ist eine sehr gute Darstellung der Hochtemperaturnäherung zu finden. In diesem
Kapitel soll daher nur das Endresultat wiedergegeben werden, um dann auf einige für diese
Arbeit wichtige Punkte hinzuweisen.
Ausgangspunkt der Hochtemperaturnäherung ist die Entwicklung der Zustandsumme nach
kleinen βEn. Dies ist eine nicht zu unterschätzende Bedingung, denn βEn wird nur klein für
thermische Energien, die viel größer als der größte Energieeigenwert sind. Diese Bedingung ist
jedoch für viele Systeme bei experimentell zugänglichen Temperaturen nicht erfüllt. Ein solches
System ist z.B. das in Kapitel 4.2 diskutierte Co2+-Ion. Für den Fall des Ni2+-Ions ist die
4. Theorie des molekularen Magnetismus
50
Hochtemperaturnäherung für Temperaturen von einigen 100 K dagegen nützlich. Weiterhin folgt
aus βEn → 0 natürlich auch µBB « kBT, jedenfalls solange man sich auf einige wenige Glieder
der Entwicklung beschränkt. Das heißt, die Hochtemperaturnäherung kann nur die Suszeptibilität
beschreiben. Beschränkt man sich auf die ersten zwei Glieder der Hochtemperaturnäherung, so
ergibt sich die Suszeptibilität zu
χ = 12 β
∂2 < H 2 >
−
∂B 2
0
1 2
6β
∂2 < H 3 >
∂B 2
(4.74)
0
wobei <O>
< O >=
∑ < n | O| n >
n
(4.75)
∑ < n| n >
n
den Erwartungswert des Operators O bezeichnet.
|n> sind dabei Basis-Wellenfunktionen. In
Komponentenschreibweise ist die Hochtemperaturnäherung der Suszeptibilität also von der
Form
χα =
Θ
Cα
(1 + α ) ,
T
T
(4.76)
wobei die Cα die Curie-Konstanten und die Θ α die Curie-Weiss-Konstanten bezeichnen. Dieses
Resultat ist aus zweierlei Gesichtspunkten von Bedeutung: Erstens läßt sich die Benutzung des
häufig verwendeten Curie-Weiss-Gesetzes nur insoweit rechtfertigen, als das Curie-WeissGesetz die korrekten ersten beiden Glieder der Hochtemperaturnäherung reproduziert. Zweitens,
wenn man Pulverproben durch < χ >=
C
T
(1 +
Θ
T
) beschreibt, so gilt Θ = ∑ (C α Θ α ) / ∑ C α und
nicht etwa Θ = 13 ∑ Θ α .
Für einen Hamiltonian der Form H = H0 + HZ, wobei nicht notwendigerweise H0 » HZ gelten
muß, läßt sich die Formel (4.74) leicht auswerten:
χα = β 13 µ 2B g α2 S(S + 1) − β2 12 µ 2B g α2 < H 0Sα2 > .
(4.77)
Damit ergibt sich für die Curie-Konstanten
µ B2 g α2 S(S + 1)
Cα =
3k B
(4.78)
4. Theorie des molekularen Magnetismus
51
unabhängig von H0. Die Curie-Weiss-Konstanten Θ α erlauben dagegen Rückschlüsse auf H0. In
vielen Fällen gilt jedoch ∑ Θ α = 0 , wie z. B. für Systeme mit einer Nullfeldaufspaltung und/oder
anisotropen und antisymmetrischen Kopplungen. Aus Pulvermessungen können daher nur dann
Aussagen über diese Effekte getroffen werden, wenn die Cα bzw. die g-Faktoren anisotrop sind.
4.5 Schlußfolgerungen und Bezug auf die Experimente
In diesem Kapitel werden im Rahmen dieser Arbeit entwickelte Überlegungen vorgestellt, die
für die Diskussion der Meßergebnisse (Kapitel 6) nützlich sind, insbesondere für die numerische
Berechnung der Magnetisierung aus einem gegebenem Hamiltonian.
Bestimmung der Anisotropie aus Pulvermessungen
Im Rahmen dieser Arbeit wurden viele Pulverproben untersucht. Es stellt sich daher die Frage,
ob aus diesen Messungen Aussagen über die magnetische Anisotropie abgeleitet werden können.
Aus Suszeptibilitätsmessungen lassen sich häufig z.B. Nullfeldaufspaltungen gut bestimmen, da
diese zu ausgeprägten Abweichungen vom isotropen Verhalten führen. Es ist aber auch klar, daß
aus der Suszeptibilität die Anisotropie der g-Faktoren nur schwer, wenn überhaupt, ermittelt
werden kann. In diesem Abschnitt wird sich zeigen, daß die Abweichung der Magnetisierung
vom linearen Verlauf bei höheren Magnetfeldern Aussagen über die g-Faktor-Anisotropie zuläßt.
Dieser Bereich kann mit üblichen Magnetfeldern nur bei niedrigen Temperaturen erreicht
werden.
Es genügt, den Fall ohne Nullfeldaufspaltung oder Kopplungen zu untersuchen, also den
Zeeman-Hamiltonian
H Z = µB
∑g
α = x , y ,z
α
Bα S α .
(4.79)
Für das magnetische Moment erhält man
m = N µ B g S BS ( gS µkBBTB ) ,
(4.80)
∑g
(4.81)
g2 =
α = x , y ,z
2 2
α α
e .
4. Theorie des molekularen Magnetismus
52
N bezeichnet die Anzahl der magnetischen Ionen, und BS(y) ist die Brillouin-Funktion (siehe
z.B. [Kit89]). Das magnetische Moment einer Pulverprobe ergibt sich aus einer Winkelintegration von m. Die Diskussion wird auf den Fall S = 1/2 beschränkt, da sich für andere Spinquantenzahlen keine wesentlichen Änderungen ergeben.
Aufgabe ist es also, aus den Abweichungen der <m>-Kurve vom isotropen Fall Aussagen über
gx, gy und gz zu treffen. Um die Diskussion übersichtlicher zu gestalten, ist es nützlich, anstatt
der
drei
g-Faktoren
zwei
neue
Parameter
ν
und
α
einzuführen,
derart,
daß
< g >= 13 (g + g + g ) konstant gehalten wird:
2
2
x
2
y
2
z
g 2x =< g 2 > (1 − ν − α ),
g 2y =< g 2 > (1 − ν + α ),
(4.82)
g 2z =< g 2 > (1 + 2ν).
ν beschreibt die uniaxiale Anisotropie, d.h. das Verhältnis gxy /gz, wobei g 2xy = 12 (g 2x + g 2y ) gilt. α
ist ein Maß für die Anisotropie von gx und gy. Es darf α ≥ 0 angenommen werden. Der Wertebereich von ν und α ist dann durch die Bedingungen gx2 ≥ 0 und gz2 ≥ 0 beschränkt. Für z.B.
α = 0 kann ν die Werte von -0.5 bis 1 annehmen. Dem isotropen Fall entspricht ν = 0 und α = 0.
Der
Verlauf
von
<m(ν,α,x)>
mit
x = µBB/kBT
kann
z.B.
durch
F(ν,α) ≡
(<m(ν,α,x)>/<m(0,0,x)>)|x→ ∞ und ∆(ν,α) ≡ <m(ν,α,x=1)>/<m(ν,α,x→ ∞ )> charakterisiert werden. F(ν,α) ist die auf den isotropen Fall normierte Sättigungsmagnetisierung und hängt nur
relativ schwach von α ab. ∆(ν,α) ist ein Maß für die Krümmung der Kurve und ist entsprechend
seiner Definition nahezu unabhängig von ν. In Bild 4.14 ist <m(ν,α,x)> für drei Wertepaare von
ν und α dargestellt. Zusätzlich ist die Bedeutung der zwei Größen F(ν,α) und ∆(ν,α) angedeutet.
In Bild 4.15 ist die Abhängigkeit von F(ν,α) und ∆(ν,α) von den Anisotropieparametern gezeigt.
Eine g-Faktor Anisotropie ist dann zu detektieren, wenn F(ν,α) und/oder ∆(ν,α) deutlich vom
isotropen Fall abweichen. Da ∆(ν,α) praktisch nicht von α (und ν) abhängt, siehe Bild 4.15, muß
geschlossen werden, daß die Anisotropie von gx und gy nicht aus der Magnetisierung von
Pulverproben bei hohen Magnetfeldern bestimmt werden kann. Für F(ν,α) ergibt sich eine
deutliche Reduktion im Vergleich zum isotropen Fall, d.h. die Absenkung der Sättigungsmagnetisierung im Vergleich zum isotropen Fall ist ein Maß für die uniaxiale Anisotropie. Solange
jedoch F größer als etwa 0.96 ist, kann aus dieser Absenkung nicht eindeutig entschieden
werden, ob gxy > gz oder gxy < gz gilt (das Maximum der strichpunktierten Linie in Bild 4.15 liegt
bei F ≈0.96). Ist die Absenkung stärker, d.h. F < 0.96, dann liegt eindeutig der Fall gxy < gz vor.
4. Theorie des molekularen Magnetismus
53
1.0
ν=0.74
α =0.25
)
0.8
B
<m> (N µ
ν =0
α =0
ν=0.8
α =0
0.6
0.4
F( ν,α )
∆ ( ν,α )
0.2
0.0
0
1
2
3
4
x=µ B/k T
B
B
Bild 4.14: Abhängigkeit der Magnetisierung von x für verschiedene Anisotropieparameter ν und
α, wobei <g2> = 4. Die beiden Doppelpfeile sollen die Bedeutung von F und ∆ andeuten.
1.00
0.78
∆ ( ν,α )
F( ν,α )
0.95
0.77
α =1
α =1/2
α =1/4
0.90
0.85
-0.50
α =0
-0.25
0.00
0.25
ν
0.50
0.75
0.76
0.75
1.00
Bild 4.15: Abhängigkeit von F(ν,α) (durchgezogen) und ∆(ν,α) (gestrichelt) vom Anisotropieparameter ν für verschiedene Werte des Anisotropieparameters α. Die strich-punktierte Linie
gibt die Grenzkurve von F(ν,α) an. In diesem Fall ist gx = 0.
4. Theorie des molekularen Magnetismus
54
Diese Ergebnisse legen eine sehr nützliche Näherung für die numerische Berechnung der
Magnetisierung von Pulverproben nahe. Die rechenzeitintensive Winkelintegration über Θ und ϕ
kann näherungsweise durch eine Winkelintegration allein über Θ ersetzt werden, wenn ϕ = 45°
gewählt wird. Diese Näherung nutzt die obige Beobachtung aus, daß die Magnetisierung kaum
von der xy-Anisotropie beeinflußt wird. Durch die Wahl ϕ = 45° wird der richtige „Mittelwert“
von gx und gy gewählt. Diese Näherung wurde für die in dieser Arbeit relevanten Systeme
getestet. Es wurde eine mehr als ausreichende Übereinstimmung mit der vollen Winkelintegration gefunden.
Symmetrie der [2x2]-Gitter
Das bei der Berechnung der Magnetisierung zu lösende Energieeigenwertproblem läßt sich
erheblich vereinfachen, wenn man die Symmetrien des Systems ausnutzt und die Matrixdarstellung des Hamiltonians vor der Diagonalisierung in Blockgestalt bringt [Tin64]. Es muß
dann nicht mehr die gesamte Hamiltonmatrix diagonalisiert werden, sondern nur noch die
deutlich kleineren Blöcke. Da die numerische Diagonalisierung einer N × N-Matrix etwa N3
Rechenoperationen erfordert [Pre92], ist der Rechenzeitgewinn erheblich. Im Folgenden soll die
Anwendung dieses Verfahrens auf die [2x2]-Gitterstrukturen zunächst allgemein beschrieben
und dann auf das Co[2x2]-Gitter konkretisiert werden.
Der für die [2×2]-Gittermoleküle verwendete Hamiltonian hat die Form (Kapitel 4.3)
rr r r rr r r
H = − J (S1S2 + S 2S3 + S3S4 + S 4S1 ) +
4
∑H
i
Einzel
.
(4.83)
i =1
HiEinzel bezeichnet den Hamiltonian eines einzelnen Spins und enthält z.B. Terme, die eine Nullfeld-Aufspaltung beschreiben, in jedem Fall aber den Zeeman-Term. Als Basis für die Matrixdarstellung von H werden die Produktwellenfunktionen |M1,M2,M3,M4> = |M1>|M2>|M3>|M4>
verwendet, auch kürzer als |{Mi}> geschrieben. |Mi> sind die Basisfunktionen, die den Hilbertraum von HiEinzel aufspannen. Als nächstes muß die Symmetriegruppe von H oder eine geeignete
Untergruppe gefunden werden. Mögliche geeignete Gruppen werden weiter unten diskutiert.
Naheliegende Gruppenelemente sind Vertauschungen der Spin-Numerierung. Die Operation
O(2341) z. B. bezeichnet die Umbenennung 1 → 2, 2 → 3, 3 → 4, 4 → 1, d.h. die Anwendung
auf den Zustand |M1,M2,M3,M4> ergibt O(2341) |M1,M2,M3,M4> = |M2,M3,M4,M1>. Es sind
natürlich nur Operationen erlaubt, die H invariant lassen, also [H,O] = 0. Im nächsten Schritt
werden aus den Basiszuständen |{Mi}> die symmetrisierten Basiszustände |Γirr,n> gebildet, die
sich entsprechend den irreduziblen Darstellungen Γirr der (gewählten) Symmetriegruppe von H
4. Theorie des molekularen Magnetismus
55
transformieren. Mit n wird der Satz von Zuständen zur selben irreduziblen Darstellung durchnumeriert. In der Basis der symmetrisierten Zustände zerfällt die Matrixdarstellung von H in
Blockgestalt, wobei jeder Block zu einer der irreduziblen Darstellungen gehört. Die Größe jedes
Blockes N(Γirr) kann berechnet werden, indem die in der Basis |{Mi}> gebildete Darstellung Γ
der Symmetriegruppe von H ausreduziert wird. Die Symmetrisierung und die Ausreduktion ist
mit den aus der Gruppentheorie bekannten Verfahren leicht durchführbar [Tin64].
Als geeignete Symmetriegruppen für H wurden folgende drei Gruppen betrachtet:
1) Betrachtet man das [2x2]-Gitter als lineare Kette mit periodischen Randbedingungen, so bietet
sich als Symmetriegruppe die Translationsgruppe an, ähnlich wie in Kristallen. Einige der irreduziblen Darstellungen dieser Gruppe sind jedoch komplex. Dies ist aus numerischer Sicht
ungünstig, da es die Implementierung einer komplexen Arithmetik erfordern würde.
2) Die volle Symmetriegruppe von H ist D4, die Symmetriegruppe eines Quadrates. Die
Symmetrieelemente sind in Bild 4.16(a) dargestellt. Tabelle 4.I enthält die Charaktertafel der
Gruppe D4 [Tin64] und die den Gruppenelementen zugeordneten Operatoren. Wie zu erkennen,
besitzt D4 eine zweidimensionale irreduzible Darstellung. Die Bildung der symmetrisierten
Basiszustände ist jedoch bei Gruppen mit mehrdimensionalen irreduziblen Darstellungen etwas
aufwendiger als bei solchen mit nur eindimensionalen irreduziblen Darstellungen [Tin64].
(a) D4
(b) C2ν
C2''(2)
4
4
3
C2,2C4
1
σν'
C2'(2)
C2
C2''(1)
1
2
3
σν
2
C2'(1)
Bild 7.16: Gruppenelemente der Punktgruppen (a) D4 und (b) C2ν. C2 bezeichnet zweizählige
Achsen, C4 vierzählige und σν Spiegelebenen.
4. Theorie des molekularen Magnetismus
56
D4
E
C2
2 C4
2 C2'
2 C2''
A1
A2
B1
B2
E
1
1
1
1
2
O(1234)
1
1
1
1
-2
O(3412)
1
1
-1
-1
0
O(2341)
O(4123)
1
-1
1
-1
0
O(1432)
O(3214)
1
-1
-1
1
0
O(2143)
O(4321)
C2ν E
C2
σν
σν'
A1
A2
B1
B2
1
1
-1
-1
O(3412)
1
-1
1
-1
O(4321)
1
-1
-1
1
O(2143)
1
1
1
1
O(1234)
Tabelle 4.I: Charaktertafeln der Gruppen D4 und C2ν. Die letzte Zeile enthält jeweils die den
Gruppenelementen zugeordneten Operatoren.
3) Eine Gruppe mit nur eindimensionalen Darstellungen ist z. B. C2ν. Deren Symmetrieelemente
sind in Bild 4.16(b) dargestellt. Die Charaktertafel und die entsprechenden Gruppenelemente
sind in Tabelle 4.I aufgeführt. C2ν ist zudem die Produktgruppe von C2 und C1ν, C2ν = C2 × C1ν.
Diese beiden Eigenschaften von C2ν sind vorteilhaft bei der Implementierung in einem
Programm. In dieser Arbeit wurde daher die Gruppe C2ν verwendet.
Im Co[2×2]-Gitter zum Beispiel ist die Spinquantenzahl jeden Spins S = 3/2. Die Basiszustände
|{Mi}> sind die Produktwellenfunktionen der Drehimpulseigenfunktionen |3/2,Mi> mit Mi = 3/2,
..., -3/2. Der Hamiltonoperator wird durch eine 256 × 256-Matrix dargestellt. Die Ausreduktion
ergibt für D4 und C2ν
Γ(D4) = 55⋅A1 ⊕ 15⋅A2 ⊕ 45⋅B1 ⊕ 21⋅B2 ⊕ 2 × 60⋅E,
Γ(C2ν) = 76⋅A1 ⊕ 60⋅A2 ⊕ 60⋅B1 ⊕ 60⋅B2,
d.h. die 256 × 256-Hamiltonmatrix zerfällt unter z.B. C2ν in einen 76 × 76 Block und drei
60 × 60 Blöcke. Dies läßt eine Reduktion der Rechenzeit um etwa einen Faktor 15 erwarten, der
4. Theorie des molekularen Magnetismus
57
in der Praxis häufig sogar noch überschritten wurde. Für D4 erwartet man eine Reduktion um
etwa einen Faktor 35. Im Vergleich zum bereits mit C2v erreichten Rechenzeitgewinn fällt der
mit D4 erzielte zusätzliche Rechenzeitgewinn jedoch relativ bescheiden aus, so daß eine
Verwendung von D4 nicht unbedingt notwendig erscheint.
Hier muß darauf hingewiesen werden, daß die verwendeten Bezeichnungen D4 und C2v für die
obigen Gruppen zwar naheliegend, aber streng genommen nicht richtig sind, denn die
Gruppenelemente von D4 und C2v sind Raumdrehungen und -spiegelungen etc., und nicht SpinUmnumerierungen. Tatsächlich ist nicht jeder Hamiltonian, der z.B. unter der “echten” C2vGruppe invariant ist, auch unter der hier so bezeichneten Gruppe invariant.
Näherungsmethode zur Berechnung der Magnetisierung von Pulverproben
Die numerische Berechnung der Magnetisierung von Pulverproben in hohen Magnetfeldern ist
wegen der unvermeidlichen Winkelintegration häufig ein sehr rechenzeitintensives Problem. Es
wurde daher eine Näherungsmethode entwickelt, die diese Aufgabe stark vereinfacht und trotzdem ausgezeichnete Näherungen liefert. Dieses Verfahren ist bei einigen Berechnungen für das
Co[2×2]-Gitter verwendet worden, sollte aber von weitergehendem Interesse sein.
Betrachtet wird ein Hamiltonian der Form
H = H 0 + H1 + H Z ,
(4.84)
wobei HZ wie üblich den Zeeman-Term bezeichnet und weiter angenommen werden soll, daß
H0 » H1 und H0 » HZ ist. Die Näherung besteht nun darin, den magnetischen Beitrag des Grundzustands-Multipletts exakt mit zu berücksichtigen, während die energetisch höheren Zustände
durch die Suszeptibilität angenähert werden. Damit diese höheren Zustände thermisch besetzt
werden und zur Magnetisierung beitragen können, muß kBT ≈H0 werden, d.h. es gilt kBT » HZ
und nach Voraussetzung H0 » HZ. Für die angeregten Zustände gilt also genau die NiedrigfeldBedingung für die Suszeptibilität, Gl. (4.66). Wird nun die Zustandssumme aufgeteilt in eine
Summe Z0 über das Grundzustands-Multiplett und eine Summe ZG über die angeregten
Zustände, dann läßt sich ZG durch den Niedrigfeld-Limes ZG|0 annähern, d.h.
Z = Z 0 + Z G ≈Z 0 + Z G 0 .
(4.85)
Für das magnetische Moment ergibt sich daher
m=
1 ∂Z ∂∂B Z 0 + ∂∂B Z G ∂∂B Z 0 + ∂∂B Z G |0
=
≈
=
βZ ∂B β( Z 0 + Z G )
β( Z 0 + Z G |0 )
∂
∂B
Z 0 − ∂∂B Z 0 |0 + ∂∂B Z |0
,
β( Z 0 − Z 0 |0 + Z |0 )
(4.86)
4. Theorie des molekularen Magnetismus
58
wobei |0 wie in Kapitel 4.4 den geeigneten Niedrigeld-Grenzfall bezeichnet. Wegen
m |0 = χB =
läßt sich nun noch
∂
∂B
1 ∂Z
β Z |0 ∂B 0
(4.87)
Z|0 durch die Suszeptibilität und Z|0 ausdrücken, wobei gilt χ = ∑ χα e 2α .
Man erhält als endgültiges Resultat
∂Z 0 ∂Z 0
−
+ βZ |0 χB
1 ∂B ∂B 0
m=
.
Z 0 − Z 0 |0 + Z |0
β
(4.88)
Der magnetische Beitrag des Grundzustands-Multipletts wird im Prinzip über Z0 exakt mit
berücksichtigt. Der große Vorteil dieser Näherung besteht darin, daß es ausreicht, das Grundzustands-Multiplett durch einen effektiven Hamiltonian Heff,0 zu beschreiben. Es genügt also, ein
in der Regel viel kleineres Eigenwertsystem zu lösen als das des vollständigen Hamiltonians. Die
in Kapitel 4.1 vorgestellte störungstheoretische Konstruktion des effektiven Hamiltonians ist hier
von großem Nutzen.
Bemerkungen:
1) Die physikalische Bedeutung der Näherung spiegelt sich in der experimentellen Beobachtung
wieder, daß die Magnetisierung bei höheren Temperaturen linear verläuft (zumindest für die in
dieser Arbeit untersuchten Proben) und eine Beschreibung über die Suszeptibilität ausreicht. Das
beschriebene Verfahren stellt daher für höhere Temperaturen auf alle Fälle eine ausgezeichnete
Näherung dar.
2) Die Wahl des effektiven Hamiltonians für das Grundzustands-Multiplett bestimmt, wie gut die
Magnetisierung bei niedrigen Temperaturen reproduziert wird. Bei einem störungstheoretisch
erhaltenen effektiven Hamiltonian führt das beschriebene Verfahren wegen der Bedingung
H0 » HZ bei hohen Magnetfeldern zu Abweichungen. Andernfalls müßten hohe Ordnungen der
Störungstheorie mitberücksichtigt werden. Es ist jedoch wichtig zu betonen, daß man in jedem
Fall die exakte Suszeptibilität erhält, unabhängig davon, wie gut oder wie schlecht der effektive
Hamiltonian gewählt wurde, denn es gilt ( ∂∂B Z 0 −
nach Gl. (4.86) m |0 = χB .
∂
∂B
Z 0 |0 )|0 =
∂
∂B
Z 0 |0 −
∂
∂B
Z 0 |0 = 0 und daher
4. Theorie des molekularen Magnetismus
59
3) Falls die Näherung bezüglich des Temperaturverlaufes doch noch nicht genau genug ist, kann
sie verbessert werden, indem noch das erste angeregte Multiplett exakt mit berücksichtigt wird,
also Z zerlegt wird in Z0 + Z1 + ZG und so weiter.
Für die numerische Berechnung der Magnetisierung m(T,B,Θ ,ϕ) ergibt sich nun folgende
Strategie: Zunächst werden die Energieeigenwerte des vollständigen Hamiltonians H0 + H1 + HZ
für B = 0, Bx = ∆B, By = ∆B und Bz = ∆B berechnet und gespeichert (∆B bezeichnet ein kleines
Magnetfeld). Hierbei können die Symmetrien des Systems wie oben beschrieben vorteilhaft
ausgenutzt werden. Damit lassen sich zu gegebener Temperatur Z|0, χx, χy und χz schnell
berechnen. Weiterhin sind die Energieeigenwerte des effektiven Hamiltonians Heff,0 für die
gleichen Magnetfelder wie oben zu berechnen und abzuspeichern, um Z0|0 und
∂
∂B
Z 0 |0 zu
erhalten.
Die Berechnung der magnetfeld- und winkelabhängigen Terme Z 0 und
∂
∂B
Z 0 erfordert nun nur
noch relativ wenig zeitaufwendige Diagonalisierungen des effektiven Hamiltonians. Der Term χ
kann wegen χ = ∑ χα e 2α leicht direkt berechnet werden. Z|0 ist von vornherein winkelunabhängig. Ist die Magnetisierung für mehrere verschiedene Magnetfelder und/oder Winkel zu
berechnen, kann so deutlich Rechenzeit gespart werden. Dies gilt insbesondere für die Berechnung der Magnetisierung von Pulverproben.
Die vorgeschlagene Näherungsmethode verschiebt also das Problem der Diagonalisierung des
vollständigen Hamiltonians auf das Problem der Konstruktion eines effektiven Hamiltonians.
Rechenzeit wird nur gespart, wenn entweder der effektive Hamiltonian analytisch konstruiert
werden kann oder dies sich leicht numerisch erreichen läßt. Ansonsten wird die bei der Diagonalisierung gesparte Zeit bei der Konstruktion des effektiven Hamiltonians aufgebraucht.
Die folgende Überlegung läßt vermuten, daß der in 1. Ordnung Störungstheorie leicht zu
erhaltende effektive Hamiltonian Heff,0 durchaus ausreichen kann, um gute Näherungen für die
Magnetisierung zu erhalten, da der wichtige Beitrag aus der 2. Ordnung Störungstheorie in dem
Verfahren trotzdem näherungsweise mitberücksichtigt wird.
Ausgangspunkt der Überlegung ist ein Hamiltonian der Form
H = H 0 + J H WW + B H Z
(4.89)
wobei JHWW eine Kopplung der Spins mit der Kopplungsstärke J beschreibt und nun BHZ den
Zeeman-Term darstellt. Für nicht zu große Magnetfelder lassen sich die Energieeigenwerte über
eine Taylor-Entwicklung in J und B schreiben als
4. Theorie des molekularen Magnetismus
60
E n = E n ,0 + E n ,WW + E′
nB+
1
2
E′
B2 ,
n′
(4.90)
wobei En,WW alle von B unabhängigen Glieder, En'B alle in B linearen Glieder und En''B2 alle in
B quadratischen Glieder enthält. Diese Näherung ist also nicht notwendigerweise beschränkt auf
BHZ « JHWW. Es genügt im Folgenden, sich auf den Anteil des Grundzustands-Multipletts zur
Zustandssumme zu beschränken, also
Z 0 − Z 0 |0 + Z |0 = e
− βE 0 , 0
(∑ e
B)
− β( E n , WW + E′
n B + E′
n′
−
gm
∂Z 0 ∂Z 0
∂Z
∂e
− βE
−
+
= e 0,0 ∑ [
∂B ∂B 0 ∂B 0
gm
∑e
− βE n ,WW
+
gm
− β( E n , WW + E n ,Z )
∂B
− e
− βE n , WW
∑e
− βE n , WW
),
(4.91)
gm
′
′
(βE′
n − En ) + e
2
− βE n , WW
′
′
(βE′
n − E n )]
2
wobei Σgm die Summe über das Grundzustands-Multiplett bezeichnet. Die jeweils letzten zwei
Terme auf der rechten Seite in diesen Ausdrücken heben sich nun nicht einfach auf. Während der
letzte Term aus der exakten Berechnung der Suszeptibilität stammt, werden die zwei ersten
Terme aus dem effektiven Hamiltonian für das Grundzustands-Multiplett berechnet. Für einen
effektiven Hamiltonian 1. Ordnung erhält man z.B.
∂Z 0 ∂Z 0
∂Z
∂e
− βE
−
+
= e 0,0 ∑ [
∂B ∂B 0 ∂B 0
gm
− β( E n ,WW + E′
n B)
∂B
− e
− βE n ,WW
(βE ′
n )+ e
2
− βE n , WW
′
(βE′
n − E n )]
2
(4.92)
und daraus
∂Z 0 ∂Z 0
∂Z
∂e
− βE
−
+
= e 0 , 0 {∑
∂B ∂B 0 ∂B 0
gm
− β ( E n ,WW + E′
n B)
∂B
+
∑e
− βE n ,WW
′.
( − E′
n )}
(4.93)
gm
Man erkennt, daß der Beitrag 2. Ordnung zum magnetischen Moment des GrundzustandsMultipletts in der Berechnung mit berücksichtigt wird, auch wenn der effektive Hamiltonian für
das Grundzustandsmultiplett nur von 1. Ordnung ist.
5. Experimente
5
61
Experimente
5.1 Proben
Synthetisiert und komplexiert wurden alle Substanzen von der Gruppe von J.-M. Lehn (G. S.
Hanan, D. Bassani, Laboratoire de Chimie Supramoléculaire, Université Louis Pasteur,
Strasbourg), oder ehemaligen Mitarbeitern dieser Gruppe (D. Volkmer, Anorganische Chemie 1,
Universität Bielefeld; U. S. Schubert, Lehrstuhl für Makromolekulare Stoffe, TU München). Die
in Pulverform erhaltenen Materialien wurden in verschiedenster Weise weiterverarbeitet, um
Pulver-, Kristall- und Lösungsproben zu präparieren.
Probenpräparation
Die analytisch reinen Materialien wurden zunächst vorbehandelt, um das für die
Probenpräparation als Ausgangssubstanz dienende Pulver zu erhalten. Dazu wurden je nach
Material Reinigungsschritte wie Filtration und/oder Kristallisation durchgeführt, um die für die
magnetischen Experimente nötige Reinheit der Substanzen sicherzustellen. Die Filtration
erfolgte, indem das Pulver in Acetonitril (CH3CN) gelöst und die Lösung anschließend mit einer
0.2 µm Fluoropore-Membrane (Sigma-Aldrich Chemie GmbH) filtriert wurde. Für die
Kristallisation wurde unter abgeschlossener Atmosphäre Methanol in eine konzentrierte
Acetonitrillösung des entsprechenden Materials diffundiert. Als letzter Schritt wurden die
Lösung bzw. die Kristalle an Luft im Ofen bei 50 °C getrocknet.
Pulverproben:
Hier waren keine weiteren Schritte erforderlich. In wenigen Fällen wurde das Pulver vor dem
Messen noch bei 10-5 mbar und Raumtemperatur für 2-4 Tage vakuumgetrocknet, um zu testen,
inwieweit Lösungsmittel- und/oder Kristallwasserreste in den Pulverproben vorhanden sind.
Dazu wurden die Proben vor und nach dem Trocknen gewogen. Es wurde jedoch keine
Gewichtsveränderung festgestellt. Die Masse der Pulverproben war typischerweise 1-2 mg
(Tabelle 5.I).
Lösungsproben:
Als Lösungsmittel diente Acetonitril. Die Probe #Co[2×2]E war 4×10-4 M, wobei 0.45 mg
Co[2×2] gelöst wurden (Tabelle 5.I). Daraus berechnet sich der mittlere GittermolekülGittermolekül-Abstand zu etwa 160 Å.
5. Experimente
62
Mikrokristallproben:
Für diese Proben wurden dem wie oben beschrieben hergestellten Kristallansatz etwa 10 bis 20
kleine Kristalle entnommen. In den Proben war die Orientierung der Mikrokristalle zufällig. Der
Gittermolekül-Gittermolekül-Abstand ist entsprechend der Kristallstruktur etwa 20 Å [Han97b].
Einkristallproben:
Der in dieser Arbeit untersuchte Ni(Terpy)2-Kristall wurde von U. S. Schubert zur Verfügung
gestellt (#Ni[1×1]C, Tabelle 5.I). Die kristallographischen bzw. magnetischen Achsen sollten
mit den Kristallkanten übereinstimmen. Der ungewöhnlich große (0.7×1.3×2.4 mm3), nahezu
rechteckige Kristall offenbarte unter dem Lichtmikroskop an wenigen Stellen jedoch Anzeichen
von leichten Verwachsungen.
Durch Optimierung des Verfahrens der Kristallzucht für Co[2×2] und Ni[2×2] wurden Kristalle
gezogen, die etwas größer als die obigen Mikrokristalle waren. Die Co[2×2]-Kristalle waren von
unregelmäßiger Struktur mit leicht “ausgefransten” Kanten. Die Kanten der Kristalle verliefen
jedoch erkennbar entlang der kristallographischen Achsen. Unter dem Lichtmikroskop konnten
keine Anzeichen für Verwachsungen festgestellt werden.
Die Ni[2×2]-Kristalle waren bräunliche Rhomboeder mit einem Winkel von 70°. Typische
Kantenlängen waren 0.5 mm und die Dicken etwa 0.05 mm. Die transparenten Ni[2×2]-Kristalle
konnten unter dem Lichtmikroskop gut auf Verwachsungen untersucht werden. Die gemessenen
Kristalle (Tabelle 5.I) waren von ausgezeichneter Qualität mit scharfen Kristallkanten, perfekter
Form und ohne sichtbare Verwachsungen. Aufgrund der Form der Kristalle ist klar, daß die
kristallographische c-Achse senkrecht zur größeren Oberfläche mit der magnetischen z-Achse
zusammenfällt.
Probenliste
In Tabelle 5.I sind alle für diese Arbeit untersuchten Proben aufgelistet. Bei einigen
Pulverproben ist eine Fehlerangabe für die Masse mit angegeben. Diese wurde abgeschätzt,
indem der beim Umgang mit den Pulverproben unvermeidliche Verlust an Material in Betracht
gezogen wurde. Die Masse der Co[2×2]- und Ni[2×2]-Kristalle konnte erst nach Beendigung der
Magnetisierungsmessungen bestimmt werden. Hier muß noch ein kleiner Beitrag durch das beim
Messen benötigte Fett mit berücksichtigt werden.
5. Experimente
63
#
Komplex
Art
Masse (mg)
Ni[1×1]A
[Ni(L1)2](PF6)2
Pulver
1.83 (+0.0-0.15)
Ni[1×1]B
[Ni(L1)2](PF6)2
Pulver, vak. getr.
2.67 (+0.0-0.05)
Ni[1×1]C
[Ni(L1)2](PF6)2
Kristall
3.64 (+-0.01)
Co[1×1]A
[Co(L1)2](PF6)2
Pulver
2.18
Co[1×1]B
[Co(L1)2](PF6)2
Pulver
1.33 (+-0.1)
Co[1×1]C
[Co(L1)2](PF6)2
Pulver
1.22 (+0.0-0.05)
Cd[1×1]A
[Cd(L1)2](PF6)2
Pulver
3.10 (+0.0-0.1)
Ni[2×2]A
[Ni4(L2)4](PF6)8
Pulver
3.13 (+0.0-0.1)
Ni[2×2]B
[Ni4(L2)4](PF6)8
Pulver, vak. getr.
3.54 (+0.0-0.05)
Ni[2×2]C
[Ni4(L2)4](PF6)8
Kristall
unbekannt
Ni[2×2]D
[Ni4(L2)4](PF6)8
Kristall
0.019
Ni[2×2]E
[Ni4(L2)4](PF6)8
Kristall
0.025
Ni[2×2]F
[Ni4(L2)4](PF6)8
Kristall
0.035
Ni[2×2]G
[Ni4(L2)4](PF6)8
Kristall
0.042
Co[2×2]A
[Co4(L2)4](PF6)8
einzelner Mikrokristall
unbekannt
Co[2×2]B
[Co4(L2)4](PF6)8
Mikrokristalle
ca. 0.1
Co[2×2]C
[Co4(L2)4](PF6)8
Mikrokristalle
0.31
Co[2×2]D
[Co4(L2)4](PF6)8
Lösung / Pulver
0.70
Co[2×2]E
[Co4(L2)4](PF6)8
Lösung, 4 10-4 M
0.45
Co[2×2]F
[Co4(L2)4](PF6)8
Pulver
1.70 (+0.0-0.1)
Co[2×2]G
[Co4(L2)4](PF6)8
Pulver, dotiert 1:10
0.34 (+0.0-0.1)
Co[2×2]H
[Co4(L2)4](PF6)8
Kristall
0.025
Cd[2×2]A
[Cd4(L2)4](PF6)8
Pulver
0.76
Cd[2×2]B
[Cd4(L2)4](PF6)8
Pulver
1.31 (+0.0-0.1)
Co[2×2]SA
[Co4(L3)4](PF6)8
Pulver
1.51 (+0.0-0.05)
Tabelle 5.I: Liste der untersuchten Komplexe. Es bedeutet L1 = 2,2':6',2''-Terpyridin, L2 = 4,6(Bis(2'',2'-Bipyridy-6'-yl)-2-Methylpyrimidin, L3 = 4,6-(Bis(4'-Propylthio)-(2'',2'-Bipyridy-6'yl))-Pyrimidin (siehe Kapitel 6.5).
5. Experimente
64
5.2 SQUID-Magnetometer
Das wesentliche Element eines SQUID-Magnetometers ist das Superconducting-QuantumInterference-Device (SQUID), welches vereinfacht als ein ∆Φ -∆U-Umsetzer verstanden werden
kann, d.h. eine magnetische Flußänderung ∆Φ wird in eine dazu proportionale Spannungsänderung ∆U umgesetzt. Der absolute, momentan vorhandene Fluß kann mit einem SQUID nicht
gemessen werden, sondern nur die Änderung des Flusses. Diese Feststellung wird verständlich,
wenn man das Funktionsprinzip eines SQUID betrachtet [Buc90, Sca91]. Hier muß darauf
hingewiesen werden, daß es zwei Arten von SQUIDs gibt, das DC-SQUID und das RF-SQUID.
Tatsächlich wird in einem SQUID-Magnetometer meistens ein RF-SQUID verwendet, jedoch
wird sich hier auf das kürzer zu beschreibende DC-SQUID bezogen. Beide SQUID-Typen
realisieren jedoch einen ∆Φ -∆U-Umsetzer.
Das DC-SQUID besteht aus einer Parallelschaltung zweier Josephson-Kontakte in einem supraleitenden Ring, siehe Bild 5.1(a). Wird an das SQUID ein konstanter Biasstrom angelegt und die
über das SQUID abfallende Spannung gemessen, so beobachtet man eine Änderung dieser Spannung, wenn sich der Fluß durch das SQUID ändert. Die sich ergebende Übertragungsfunktion ist
in Bild 5.1(b) gezeigt.
(a)
(b)
IBias
U
S
Supraleiter
ΦS
US
Josephson
-Kontakt
0
1
2
3
4
5
magnetischer Fluß Φ / Φ
S
0
Bild 5.1: Schematische Darstellung eines DC-SQUIDs (a). Schwarz sind die zwei JosephsonKontakte dargestellt. Der durch den supraleitenden Ring eingeschlossene Fluß Φ S (schraffiert
dargestellt) bestimmt die über das SQUID abfallende Spannung US. (b) Abhängigkeit von US
vom Fluß Φ S im SQUID. Φ 0 bezeichnet das Flußquant und beträgt 2.07 10-15 Wb.
5. Experimente
65
Im Falle eines RF-SQUID ergibt sich eine sehr ähnliche Übertragungsfunktion, insbesondere ist
sie ebenfalls periodisch, so daß die folgenden Betrachtungen ohne Änderungen auch auf RFSQUID übertragbar sind. Die oszillatorische Übertragungsfunktion (Bild 5.1) ist allerdings für
Meßzwecke wenig geeignet. Durch einen geeigneten Regelkreis, den sogenannten Flux-LockedLoop, kann die Übertragungsfunktion linearisiert werden. Dieser Regelkreis ist so geschaltet,
daß eine vom SQUID detektierte Flußänderung ∆Φ S genau durch ein durch den über eine Spule
in das SQUID eingekoppelten Fluß Φ FLL kompensiert wird [Bild 5.2(a)]. Der Regelkreis hält also
den Fluß im SQUID Φ S = Φ Ext + Φ FLL konstant. Φ Ext bezeichnet dabei den z.B. durch eine magnetische Probe zusätzlich eingekoppelten Fluß. Die SQUID-Elektronik liefert als Meßgröße
eine zum Fluß Φ FLL proportionale Spannung UFLL. Wegen ∆Φ Ext = Φ FLL können so Änderungen
des externen Flusses gemessen werden. Daß heißt aber nicht, daß auch der Fluß Φ Ext absolut
bekannt ist, da ja der Fluß Φ S im SQUID wegen der oszillatorischen Übertragungsfunktion [Bild
5.1(b)] nicht eindeutig bestimmt werden kann.
(a)
(b)
IBias
ΦExt
ΦS
US
ΦFLL
IFLL
FLL
SQUID-Elektronik
U
magnetischer Fluß Φ
UFLL
Ext
Bild 5.2: (a) Flux-Locked-Loop-Regelschaltung. Das SQUID ist durch den Kreis, die JosephsonKontakte durch die Kreuze darauf schematisch dargestellt. Die SQUID-Elektronik regelt den
Strom durch die Spule IFLL so, daß der Fluß im SQUID Φ S = Φ Ext + Φ FLL konstant bleibt. (b)
Übertragungsfunktion der Flux-Locked-Loop-Regelschaltung.
Aufgabe des SQUID-Magnetometers ist es nun, das magnetische Moment einer Probe in Flußänderungen durch das SQUID umzusetzen. Dies wird dadurch erreicht, daß die Probe senkrecht
zum SQUID bewegt wird und die dadurch entstehenden Flußänderungen bzw. die dazu proportionalen Spannungen UFLL aufgezeichnet werden [Qua87, Sca91]. Aus diesen Daten kann dann
z.B. durch lineare Regression das magnetische Moment der Probe bestimmt werden. Typischerweise wird die Probe entlang des in Bild 5.3(a) gezeigten Weges bewegt. Für die Einkopplung
des magnetischen Flusses in das SQUID wird in der Regel ein supraleitender Flußtransformator
5. Experimente
66
verwendet, der häufig als Gradiometer 2. Ordnung ausgebildet ist [Qua87]. Das sich ergebende
Probenort-Spannungs-Diagramm wie es auch vom SQUID-Magnetometer aufgezeichnet wird,
ist in Bild 5.3(b) gezeigt.
z
U
zum
SQUID
Gradiometer
FLL
0
0
Probe
Probenposition z
Bild 5.3: (a) Die Probe wird entlang der durch z bezeichneten Achse bewegt. Die dadurch im
Gradiometer bewirkten Flußänderungen werden in das SQUID eingekoppelt. (b) Von der
SQUID-Elektronik gelieferte Spannung als Funktion des Ortes z der Probe.
Für die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Messungen stand ein SQUID-Magnetometer
von Quantum Design (MPMS 7) mit einer supraleitenden Magnetspule für bis zu 5.5 T und
einem Temperaturbereich von 1.9-400 K zur Verfügung. Die Messungen wurden im DC-Mode
oder RSO-Mode durchgeführt. Im DC-Mode wird die Probe mit konstanter Geschwindigkeit
einmal entlang einer Richtung durch das Gradiometer bewegt, während sie im RSO-Mode mit
einstellbarer Frequenz und Amplitude eine oszillatorische Bewegung vollführt. Die entsprechenden Parameter sind in Tabelle 5.II aufgelistet.
DC-Mode
Scanlength:
3 cm
RSO-Mode
Meas. Position:
Center
Number of Datapoints: 32
Amplitude:
3 cm
Scans to Average:
3
Frequency:
2 Hz
Long. Algorithm:
Iterative Reg
Number of Cycles:
10-20
Meas. to Averages:
3
Tabelle 5.II: Die in den Messungen verwendeten Parameter für DC- und RSO-Mode.
5. Experimente
67
5.3 Probenhalter
In den Experimenten zeigte es sich, daß die Konstruktion des Probenhalters großen Einfluß auf
die Qualität, insbesondere die Auflösung der Messungen hatte. Nachdem eine ganze Reihe
verschiedener Konstruktionen getestet wurden, zeigte es sich jedoch, daß die einfachsten
Lösungen auch die besten waren. Die letztendlich gewählten Probenhalter werden hier
vorgestellt, wobei sich für die Pulver-, Kristall-, und Lösungs-Proben jeweils verschiedene
Konzepte bewährten, die im Folgenden der Reihe nach vorgestellt werden.
Probenhalter für Pulverproben
Mit Hilfe eines geeignet gefertigten Kupferwerkstückes und einem Skalpell wurde von einem
weißen Plastiktrinkhalm (Durchmesser 3 mm, Quelle unbekannt) eine Hälfte auf einer Länge
von etwa 10 cm weggeschnitten. Die Form des fertigen Probenhalters ist in Bild 5.4 gezeigt.
Hierdurch läßt sich eine sehr gute Homogenität des magnetischen Signals des Probenhalters
entlang der ausgeschnittenen Einbuchtung erreichen. Abweichungen von der Gleichförmigkeit
konnten mit dem SQUID-Magnetometer nicht detektiert werden, so daß der Probenhalter im
Rahmen der Auflösung des SQUID-Magnetometers kein magnetisches Moment zur Messung
beiträgt. Der Plastikhalm wurde auf eine Länge von 18 cm gekürzt, so daß der Beginn der
Ausbuchtung etwa 3 cm von dem unteren Ende des Halmes entfernt ist. In die Enden des
Plastikhalmes wurden aus Sintimid-Polyamid gefertigte Abstandshalter eingesteckt, um eine
gute Zentrierung der Probe zu gewährleisten (Bild 5.4). Befestigt wurde die Pulverprobe mit
einem Tropfen Hochvakuumfett (Apiezon, M-Grease), der etwa in der Mitte der Einbuchtung
aufgebracht wurde und in den das Pulver eingerührt wurde.
Abstandshalter
Fett+Pulver
Bild 5.4: Probenhalter für die Pulverproben. Die Zeichnung ist nicht maßstabsgerecht. Rechts
und links sind die Zentrierstücke grau dargestellt. Die Länge des Plastikhalmes ist etwa 18 cm,
der Durchmesser 3 mm. Die Ausbuchtung hat eine Länge von etwa 10 cm.
5. Experimente
68
Das diamagnetische Moment der Fetttropfen wurde im Temperaturbereich 1.9-250 K und
Magnetfeldern bis zu 5.5 T untersucht (Bild 5.5). Das magnetische Moment konnte im gesamten
Temperatur- und Magnetfeldbereich mit 5% Genauigkeit durch
m Fett (T, B) =
m Fett ( 250 K ,10 kG)
6.9689 2.6269 3.3362
⋅B ⋅10 − 9 ⋅( − 6.4559 +
−
−
)
−5
− 6.42807 ×10
T
T2
T3
(5.1)
beschrieben werden, dabei ist B in Gauß, T in Kelvin und mFett(250 K,10 kG) in emu einzusetzen
(diese Einheiten wurden hier ausnahmsweise benutzt, da diese auch vom SQUID-Magnetometer
benutzt werden). Gl. (5.1) wurde durch Messungen mehrere Tropfen überprüft. Wird das
magnetische Moment des Fetttropfens mFett(250 K,10 kG) gemessen, bevor die Pulverprobe
darin eingerührt wird, so läßt sich der magnetische Beitrag des Fettes in der Messung
korrigieren. Das Signal des Fettes bei 250 K betrug zwar typischerweise etwa 30% des Signals
der Probe, konnte aber mit Hilfe von Gl. (5.1) und dem nun bekannten mFett(250 K,10 kG) mit
einer Genauigkeit von 2.5% korrigiert werden. Bei kleineren Temperaturen verbesserte sich die
Genauigkeit dieser Korrektur, da die Magnetisierung der Probe größer wurde.
B = 10 kG
m (10 -6 emu)
-40
-50
-60
-70
0
50
100
150
200
250
T (K)
Bild 5.5: Magnetisches Moment eines Fetttropfens als Funktion der Temperatur. Die
durchgezogene Linie repräsentiert die mit Gl. (5.1) berechnete Kurve.
5. Experimente
69
Probenhalter für Lösungen
Grundbestandteile waren ein durchsichtiger Plastikhalm (Quantum Design) mit 6 mm
Durchmesser und handelsübliche beigefarbene Gelatinekapseln der Größe 3. Zunächst wurde mit
einer Mikroliterspritze die gewünschte Menge Lösungsmittel, hier Acetonitril, in eine
Kapselhälfte eingefüllt. Anschließend wurde das vorher abgewogene Pulver gründlich in die
Lösung untergerührt. Die Kapselöffnung wurde dann sorgfältig mit einer zweiten Kapselhälfte
abgedichtet. Dieser Schritt war von besonderer Bedeutung, um eine Sublimation der Lösung
aufgrund des im Probenraum des SQUID-Magnetometers herrschenden Unterdruckes zu
verhindern.
Die diamagnetische und nahezu temperaturunabhängige Suszeptibilität der Gelatinekapseln
wurde gemessen. Bei 250 K und 10 kG ergab sich ein magnetisches Moment von etwa 10-5 emu.
Damit kann das magnetische Moment der Kapseln in den allermeisten Fällen gegenüber dem
Signal der Lösung vernachlässigt werden. Eine genaue Korrektur des magnetischen
Untergrundes der Kapsel und der Lösung war auch nicht erforderlich, da aus den Messungen nur
davon unabhängige qualitative Rückschlüsse gezogen wurden.
Probenhalter für Einkristallproben
Für diesen Probenhalter wurde der gleiche weiße Plastikhalm wie für den Pulver-Probenhalter
verwendet. An geeigneter Stelle wurde mit einem Skalpell eine Lasche eingeritzt (Bild 5.6). Auf
der gegenüberliegenden Seite des Strohhalms wurde ein kleiner Schlitz eingeschnitten. Die
Lasche wurde nun in den Halm hineingedrückt und mit ihrem Ende in den Schlitz gesteckt, so
daß sich eine waagrechte Fläche für die Montage der Proben ergab (Bild 5.6). Der Plastikhalm
wurde genauso wie oben auf etwa 18 cm Länge zugeschnitten und mit denselben
Abstandshaltern (siehe Bild 5.4) an beiden Enden abgeschlossen. Das paramagnetische Moment
der Öffnung im Plastikhalm und das diamagnetische Moment der Lasche heben sich auf der
Skala der Scan-Länge von 3 cm praktisch auf. Das vom SQUID-Magnetometer registrierte
magnetische Moment des Probenhalters war daher bei 250 K und 1 T kleiner als 10-7 emu, so
daß in der Messung der magnetische Untergrund durch den Probenhalter vernachlässigt werden
konnte.
Die Kristalle wurden unter einem Lichtmikroskop mit Apiezonfett auf der Lasche aufgebracht.
Das magnetische Moment des Fettes konnte nicht unabhängig bestimmt werden. Jedoch war die
zur Befestigung des Kristalls benötigte Fettmenge sehr klein, so daß in der Messung der
magnetische Untergrund des Fettes ebenfalls vernachlässigt werden konnte (Ausnahme Ni[2×2]Kristalle, siehe Kapitel 5.4).
5. Experimente
70
Lasche
Kristall
Bild 5.6: Probenhalter für die Kristalle. Gezeigt ist nur ein kleiner Ausschnitt des Plastikhalmes.
5.4 Durchführung der Experimente
Zunächst wird auf die Punkte eingegangen, die für alle Proben gemeinsam gelten, um
anschließend für einige Proben geltende zusätzliche Aspekte getrennt darzustellen.
Vor jedem neuen Meßabschnitt, wie z.B. einem Temperatursweep bei neuem Magnetfeld oder
einem Magnetfeldsweep bei neuer Temperatur, wurde zunächst das Magnetometer bzw. die
Probe in einen magnetisch definierten Zustand gefahren. Das Magnetfeld wurde dazu im HighResolution-Mode und Oscillating-Mode auf -5000 G eingestellt und dann auf 0 G gesetzt.
Dadurch konnten die durch die supraleitende Magnetspule bedingten Hystereseeffekte erstens
minimiert und zweites reproduzierbar kontrolliert werden. Das Restfeld beträgt in diesem
Zustand einige Gauß. Die Temperatur der Probe war dabei mindestens 50 K.
Die Anzahl der Metallionen einer Probe wurde aus der Masse der Probe und dem Molgewicht
der Substanz berechnet. Die in Kapitel 2 aufgelisteten Molgewichte enthalten die Liganden, die
Metallionen und die Gegenionen. Eventuell vorhandenes Lösungsmittel und/oder Kristallwasser
wurde nicht mit einbezogen. Mit bekannter Anzahl der Metallionen läßt sich das magnetische
Moment als Anzahl Bohrscher Magnetonen pro Metallion (Einheit µB/spin) ausdrücken.
Die Daten wurden nicht auf diamagnetische Beiträge oder temperaturunabhängigen
Paramagnetismus korrigiert. In allen Bildern in Kapitel 6 werden die unkorrigierten Daten
dargestellt. Diese Beiträge wurden jedoch im Falle einer quantitativen Auswertung mit
berücksichtigt und dann direkt in die Theoriefunktion mit einbezogen.
5. Experimente
71
Pulverproben:
Um eine Korrektur des magnetischen Momentes des Apiezonfettes zu ermöglichen wurde
zunächst ein Tropfen Fett auf den Pulver-Probenhalter aufgebracht und sein diamagnetisches
Moment mFett(250 K,10 kG) gemessen. Das Pulver wurde auf eine kleine Schaufel gefüllt und
das Gesamtgewicht gemessen. Daraus und aus dem vorher gemessenen Leergewicht der
Schaufel ergibt sich die Probenmasse. Das Pulver wurde nun in das noch auf dem Probenhalter
befindliche Fett direkt eingerührt. Hierzu wurde ein Plastikstreifen verwendet, an dem sowohl
das Pulver als auch das Fett nur sehr schlecht haften bleiben.
Einkristallproben:
Die Handhabung der an Luft stabilen Ni(Terpy)2- und Co[2×2]-Kristalle bereitete keine
Schwierigkeiten. Die Proben konnten mit wenig Fett im Kristall-Probenhalter befestigt werden.
Die Kristalle wurden jeweils für drei verschiedene Magnetfeldorientierungen gemessen. Dazu
wurde der Kristall unter dem Lichtmikroskop zunächst so eingebaut, daß eine Kristallkante
parallel zur Magnetfeldrichtung stand. Dies konnte mit einer Genauigkeit von ±5° erreicht
werden. Nach Beendigung dieser Meßreihe wurde der Kristall im Probenhalter in eine neue Lage
gebracht und erneut vermessen.
Im Falle der Ni[2×2]-Kristalle wurde zunächst ein in der Lösung befindlicher Kristall unter dem
Lichtmikroskop ausgewählt. Der Kristall mußte nun schnell aus der Lösung herausgenommen
werden und sorgfältig in Apiezonfett eingebettet werden. Andernfalls wäre der Kristall innerhalb
weniger Sekunden zerfallen. Ein Versiegeln des Kristalls mit Fett war entscheidend, und ein
deutliches Untergrundsignal des Fettes war daher unvermeidlich. Dessen Anteil wurde bei 250 K
zu etwa 10-20% des magnetischen Momentes der Probe abgeschätzt. Eine genauere Bestimmung
war nicht möglich und die Daten wurden daher nicht korrigiert. Der im Fett eingeschlossene
Kristall wurde dann in den Kristall-Probenhalter eingebaut und schnell auf 50 K abgekühlt. In
diesem Temperaturbereich waren die Kristalle mindestens einige Tage lang stabil. Nachdem der
Kristall gemessen wurde, wurde er direkt im Probenstab zu Pulver zerdrückt und nochmals
gemessen. Auf diese Weise wurde erreicht, daß der magnetische Beitrag des Fettes für beide
Messungen gleich blieb und somit die für Ni2+ typische kleine Anisotropie der Magnetisierung
zuverlässig untersucht werden konnte. In einigen Fällen war es sogar möglich, den Kristall vor
dem Zerdrücken in eine neue Lage zu bringen ohne daß er zerbrach, was eine Messung des
Kristalls mit einer zweiten Magnetfeldorientierung erlaubte. Zuletzt wurde das Gewicht des
Pulver-Fett-Gemisches bestimmt.
5. Experimente
72
Die kristallographische c-Achse und die ab-Ebene konnten mit einer Genauigkeit von ±5°
parallel zum Magnetfeld ausgerichtet werden. Die a- und b-Achsen konnten nicht unterschieden
werden. Die an den Kristallen durchgeführten Messungen für verschiedene
Magnetfeldorientierungen konnten mit Hilfe der Messungen an den zerdrückten Kristallen
miteinander verglichen werden.
5.5 Meßfehler
Magnetfeld
Die Magnetfeldstärke wird intern im SQUID-Magnetometer mit Hilfe der Spulenkonstanten aus
dem Spulenstrom bestimmt. Wie genau der Spulenstrom eingestellt wird und wie genau die
verwendete Spulenkonstante ist, wurde vom Hersteller nicht spezifiziert [Qua87]. Es kann
jedoch davon ausgegangen werden, daß diese Fehler kleiner als 1% sind und daher sicher
vernachlässigt werden können. Zu berücksichtigen sind jedoch die für supraleitende
Magnetspulen typischen Hystereseeffekte. Durch die in Kapitel 5.4 beschriebene
Vorgehensweise waren diese Effekte zumindest für alle Messungen reproduzierbar. Bei kleinen
Feldwerten ergaben sich deutliche Abweichungen zwischen eingestelltem und herrschendem
Magnetfeld von etwa 25 G. Das Restfeld bei Zero-Field-Cooled-Messsungen betrug
demgegenüber nur einige Gauß.
Temperatur
Im SQUID-Magnetometer wird eine komplizierte Thermometrie eingesetzt [Qua87]. Die
Genauigkeit der Eichung der Thermometer wird vom Hersteller nicht spezifiziert. Es wurde
davon ausgegangen, daß dieser Fehler vernachlässigt werden darf. Die Stabilität der Temperatur
betrug bei 100 K etwa 150 mK und bei 2 K etwa 5 mK.
Magnetisches Moment
Das SQUID-Magnetometer wurde in der vom Hersteller vorgesehenen Weise regelmäßig geeicht
[Qua87]. Als Eichprobe diente dazu die vom Hersteller mitgelieferte hochreine Palladium-Probe.
Die absolute Genauigkeit der Eichung wird mit 1% spezifiziert [Qua87]. Die relative
Genauigkeit wird vom Gerät für jeden Meßpunkt ermittelt und in Form einer
Standardabweichung angegeben. Im Experiment wurde eine relative Genauigkeit von 0.1-1%
des magnetischen Momentes beobachtet. Bei kleinen Meßsignalen ist jedoch die relative
5. Experimente
73
Genauigkeit durch die Auflösung des Gerätes nach unten hin beschränkt. Im Experiment wurden
routinemäßig Auflösungen von einigen 10-8 emu erreicht.
Masse der Probe
Die Genauigkeit, mit der die Masse und damit die Anzahl der Metallionen in der Probe bestimmt
werden konnte, erwies sich als der bedeutsamste Fehlerfaktor. Hier sind drei Faktoren zu
berücksichtigen:
(1) Die zur Messung der Masse verwendete Ultramikrogramm-Waage (Mettler, UMT2) wird mit
einer Auflösung von 0.1 µg und einer Reproduzierbarkeit von 0.25 µg spezifiziert, was im
Experiment auch erreicht wurde. Die Eichung der Waage wurde mit einem Eichgewicht von
5 mg (Klasse E2, Toleranz ± 0.006 mg, Kern & Sohn GmbH) regelmäßig überprüft. Die
Abweichungen blieben dabei unterhalb der Genauigkeit der Eichprobe. Dieser Fehler kann daher
auf alle Fälle vernachlässigt werden.
(2) Insbesondere in den Kristallen war der Lösungsmittel- und Kristallwassergehalt nur
ungenügend bekannt. Bei den Pulverproben wurde zwar kein Gewichtsverlust beim
Vakuumtrocknen festgestellt (Kapitel 5.1), das heißt aber nicht notwendigerweise, daß keine
Lösungsmittel- bzw. Kristallwasserrückstände mehr vorhanden sind. Hier ist anzumerken, daß
z.B. ein Wasser- oder Acetonitrilmolekül pro Gittermolekül bereits einen Fehler von 0.6% bzw.
1.4% bedeuten. Für die M(Terpy)2-Komplexe verschärft sich die Situation aufgrund der
geringeren Molekülmasse dementsprechend.
(3) Der Einbau von Pulverproben in den Probenhalter war im Regelfall mit einem
Materialverlust verbunden. Dieser konnte nicht exakt bestimmt werden, wurde jedoch für jede
Pulverprobe abgeschätzt (siehe Tabelle 5.I). Durch sorgfältiges Arbeiten konnte der
Materialverlust bei unter 5% gehalten werden.
Orientierung der Einkristalle
Die Kanten der Kristalle konnten mit einer Genauigkeit von ±5° parallel zum Magnetfeld
ausgerichtet werden. Der daraus resultierende Fehler wäre kleiner als 0.5% und kann
vernachlässigt werden. Inwieweit die Kristallkanten mit den magnetischen Achsen
übereinstimmen, wurde bereits in Kapitel 5.1 beschrieben.
5. Experimente
74
Magnetischer Untergrund
Der Beitrag des jeweiligen Probenhalters zum gemessenen magnetischen Moment wurde bereits
in Kapitel 5.3 diskutiert.
Reproduzierbarkeit
Der Einfluß der vier letztgenannten Meßfehler auf die Bestimmung des magnetischen Momentes
läßt sich aus den Abweichungen der Messungen an mehreren Proben desselben Materials
abschätzen. Diese betrugen 5%, erhöhten sich bei Temperaturen von 150 K oder mehr in
Einzelfällen jedoch auch bis auf fast 10%. Diese Ungenauigkeit im Absolutbetrag des
magnetischen Momentes wirkt sich auf die Bestimmung des g-Faktors aus. Die Genauigkeit der
g-Faktoren beträgt damit etwa 5% (wegen χ ∝ g2) bzw. ±2.5% und entspricht der üblicherweise
in Magnetisierungsmessungen erreichten Genauigkeit [Ric76a, Ric76b]. Ein Unterschied
zwischen den aus Magnetisierungsmessungen und den aus ESR-Messungen bestimmten gFaktoren von 2.5-5% entsprechend etwa ∆g = 0.05-0.1 ist nicht ungewöhnlich [Ric77, Fie78].
Der Meßfehler im Absolutbetrag hat auf die Bestimmung anderer Größen wie z.B.
Kopplungsparametern oder Nullfeldaufspaltungen einen schwächeren Einfluß von
typischerweise 1-2%.
6. Ergebnisse und Diskussion
6.
75
Ergebnisse und Diskussion
6.1 Das Cd-System
In Cd[2×2] und Cd(Terpy)2 wurde ein im Rahmen der Meßgenauigkeit temperaturunabhängiges
diamagnetisches Moment beobachtet, wie es für einen Komplex mit Cd2+-Ionen auch zu
erwarten ist [Abr70]. Man erhält
Cd(Terpy)2:
χ = -1.1(±0.35)×10-3 cm3/mol = -2.0(±0.6)×10-3 µB/spin T-1;
Cd[2×2]:
χ = -1.1(±0.25)×10-3 cm3/mol = -2.0(±0.45)×10-3 µB/spin T-1.
Der große Meßfehler resultiert daraus, daß das Signal der Probe kleiner war als das Signal des
zur Probenbefestigung benutzten Fettes. Der diamagnetische Beitrag läßt sich nach folgender
Regel abschätzen [Kah93]:
χD ≈-0.4...0.5 M 10-6 cm3/mol
wobei M die molare Masse ist. Für das Cd[2×2]-Gitter ist M = 3163 g/mol und es ergibt sich
χD ≈-1.3...1.6×10-3 cm3/mol. Eine Abschätzung mittels der Pascalschen Konstanten [Kah93]
ergibt χD ≈-1.5×10-3 cm3/mol. Damit ergibt sich für das Cd2+-Ion ein temperaturunabhängiger
Paramagnetismus von ≈50-100×10-6 cm3/mol. Innerhalb des experimentellen Fehlers ist das
diamagnetische Moment des Cd(Terpy)2-Komplexes wie erwartet mit dem des Cd[2×2]-Gitters
identisch.
6.2 Nachweis einer intramolekularen antiferromagnetischen Kopplung im
Co[2×2]-Gitter
In diesem Kapitel soll gezeigt werden, daß die Metallionen innerhalb eines Co[2×2]-Gittermoleküls antiferromagnetisch gekoppelt sind und daß Kopplungen zwischen benachbarten Molekülen
im Kristall vernachlässigbar klein sind. Da diese Beobachtung von zentraler Bedeutung ist, soll
nicht nur gezeigt werden, daß die Annahme einer intramolekularen Kopplung die
experimentellen Ergebnisse erklären kann, sondern möglichst auch, daß dies die einzige Möglichkeit ist, die Daten zu erklären. Die folgende Diskussion ist daher zunächst bewußt weitgehend unabhängig von speziellen Theorien gehalten worden.
Bild 6.1 zeigt die Temperaturabhängigkeit des magnetischen Momentes für Co[2×2]-Pulver
[Bild 6.1(a)], für eine Probe bestehend aus mehreren Mikrokristallen [Bild 6.1(b)] und für eine
gefrorene 4×10-4 M Lösung von Co[2×2]-Gittermolekülen [Bild 6.1(c)].
6. Ergebnisse und Diskussion
76
Co[2x2] Pulver
50 G
0.8
x10 -3
0.6
1.0
T*
0.4
B
m (µ /spin)
(a)
0
10
20
30
0.5
0.0
0
(b)
10
20
30
40
50
T (K)
Co[2x2] Mikrokristalle
1.4
50 G
x10 -3
1.0
1.0
T*
0.8
B
m (µ /spin)
1.2
0
10
20
30
0.5
0.0
0
(c)
10
20
30
40
50
T (K)
Co[2x2] in Lösung
1.0
9.0
500 G
B
m (µ /spin)
8.0
x10 -3
7.0
T*
6.0
0.5
0
10
20
30
0.0
0
10
20
30
40
50
T (K)
Bild 6.1: Temperaturabhängigkeit des magnetischen Momentes des Co[2×2]-Gitters (a) als
Pulver (#Co[2×2]D), (b) als Mikrokristallprobe (#Co[2×2]C) und (c) in CH3CN-Lösung
(#Co[2×2]E). Magnetfelder waren 0.15, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, und 5.5 T von unten nach oben. Bei
den Mikrokristallen wurde 2.5 T anstatt 2 T benutzt, bei der Lösung ist 0.15 T nicht dargestellt.
Das Inset zeigt die Magnetisierung bei kleinen Magnetfeldern und die Definition von T*.
6. Ergebnisse und Diskussion
77
Bild 6.1(c) wurde erhalten, indem χ = -0.34 µB/(spin T) von den Daten abgezogen wurde, um
den magnetischen Beitrag der Gelkapseln und der Acetonitril-Lösung mit zu berücksichtigen.
Die signifikant kleineren Werte des magnetischen Momentes der Lösung bei kleineren Temperaturen werden auf die grobe Korrektur dieser Beiträge zurückgeführt.
Die gemessenen Zero-Field-Cooled- und Field-Cooled-Kurven stimmen überein. Dies ist für die
diesbezüglich kritischste Mikrokristallprobe in Bild 6.2 gezeigt. In m(B)-Magnetisierungsmessungen konnte keine Hysterese beobachtet werden. Dies zeigt, daß langreichweitige Kopplungen bzw. kollektive Effekte zumindest so schwach sind, daß sie in dieser Arbeit sicher
vernachlässigt werden können. Hierbei bezeichnet m(B) eine Messung als Funktion des Magnetfeldes bei konstanter Temperatur, und entsprechendes gilt für m(T).
Weiterhin zeigen, wie in Bild 6.1 klar zu erkennen ist, alle drei Proben offensichtlich das gleiche
magnetische Verhalten. Insbesondere weisen die Magnetisierungsmessungen bei kleineren
Magnetfeldern in allen Fällen Maxima bei T* ≈7.5 K auf (siehe Insets von Bild 6.1). T* ist also
unabhängig vom mittleren Abstand der Co[2×2]-Gitter, welcher von etwa 20 Å in der Mikrokristallprobe bis auf immerhin etwa 160 Å in der Lösungsprobe variiert wurde. Der Magnetismus im Co[2×2] ist also intramolekular, d.h. eine Eigenschaft eines einzelnen Gittermoleküls.
Eine Bildung von Molekülclustern in der Lösung, die zu intermolekularen Kopplungen führen
könnte, kann in den verwendeten frisch angesetzten Lösungen wegen der guten Löslichkeit der
Gittermoleküle [Han97b] und ihrer geringen Konzentration ausgeschlossen werden.
Wie im Folgenden noch weiter ausgeführt wird, ist das Maximum bei T* die Signatur einer
antiferromagnetischen Kopplung, wobei T* direkt mit der Kopplungsstärke verknüpft ist.
Bild 6.1 demonstriert, daß die Kopplungskonstante unabhängig vom Abstand der Gittermoleküle
ist. Die magnetischen Eigenschaften der Co[2×2]-Gittermoleküle resultieren aus einer antiferromagnetischen, intramolekularen Kopplung der vier Co2+ Spins, unbeeinflußt durch langreichweitige und/oder intermolekulare Effekte [Wal97].
6. Ergebnisse und Diskussion
78
Co[2x2] Mikrokristalle
1.4
Zero-Field-Cooled
Field-Cooled
1.2
B
m (µ /spin)
x10 -3
1.0
B = 50 G
0.8
0
10
20
30
40
50
T (K)
Bild
6.2:
Zero-Field-Cooled-
und
Field-Cooled-Kurven
für
Co[2×2]-Mikrokristalle
(#Co[2×2]C).
Qualitativ lassen sich die Meßkurven in Bild 6.1 nun leicht verstehen. Bei hohen Temperaturen,
wenn die thermische Energie die Kopplungsenergie und magnetische Energie µBB überwiegt,
sind die Spins bevorzugt in Richtung des Magnetfeldes ausgerichtet, und die Magnetisierung
verhält sich paramagnetisch, also etwa proportional zu 1/T. Dieser Bereich ist beim Co[2×2] für
Temperaturen größer als ca. 20 K zu sehen (Bild 6.1). Werden die Temperaturen kleiner, so wird
die Kopplungsenergie zunehmend wichtiger. Die Spins neigen immer mehr dazu, sich antiparallel auszurichten. Im Falle der [2×2]-Systeme tendiert die Magnetisierung gegen Null, die
Magnetisierung „friert“ aus. Bei einer durch die Kopplungsenergie definierten charakteristischen
Temperatur wird somit ein Maximum durchlaufen. Die Kopplungsstärke im Co[2×2] sollte
folglich einige Kelvin betragen. Ist jedoch das angelegte Magnetfeld so groß, daß die
magnetische Energie die Kopplungsenergie überwiegt, so wird die durch die Kopplung favorisierte antiparallele Ausrichtung der Spins durch die durch das Magnetfeld favorisierte parallele
Ausrichtung überspielt. Dieser Fall tritt beim Co[2×2] oberhalb etwa 3.5 T auf (Bild 6.1). In
einem m(B)-Experiment bei Temperaturen die deutlich kleiner sind als die Kopplungsstärke,
werden ausgehend von dem antiparallel ausgerichteten Zustand mit zunehmendem Magnetfeld
die verschiedenen Kopplungszustände durchlaufen, was zu sogenannten Magnetisierungsstufen
führt [Vu92, Bin92, Can96]. m(B)-Messungen an Co[2×2] werden in Kapitel 6.3 vorgestellt.
6. Ergebnisse und Diskussion
79
Das eben beschriebene Verhalten der Magnetisierung beruht im Wesentlichen jedoch nur darauf,
daß der Grundzustand ein Singulett, also unmagnetisch ist. Prinzipiell könnte jeder andere
Effekt, der in einem Singulett als Grundzustand resultiert, zu ähnlichen Magnetisierungskurven
wie im Falle einer antiferromagnetischen Kopplung führen. Es reicht aber aus, nur die Effekte zu
betrachten, die ein einzelnes magnetisches Ion betreffen, denn jeder Effekt, in dem zwei oder
mehr magnetische Ionen involviert sind und der zu Magnetisierungskurven wie oben beschrieben
führt, würde sozusagen nach Definition als antiferromagnetische Kopplung bezeichnet werden.
Wie in Kapitel 4.2 dargelegt, wird die Magnetisierung einzelner Ionen durch die Ligandenfeldtheorie beschrieben. Diese liefert für Co2+-Ionen einen in jedem Fall entarteten Grundzustand,
also kein Singulett. Dies ist eine Folge des Kramer-Theorems: Ein System mit einer ungeraden
Anzahl von Elektronen (wie z.B. das Co2+) kann nur geradzahlige Entartungen aufweisen,
solange das Magnetfeld Null ist [Pak73]. Stevens weist in [Ste97a] darauf hin, daß dieses häufig
zitierte Theorem jedoch mit Bedacht verwendet werden sollte.
Daß der Grundzustand der Co2+-Ionen tatsächlich kein Singulett und damit das Maximum bei T*
die Folge einer antiferromagnetische Kopplung ist, konnte durch die Untersuchung der
Co(Terpy)2-Komplexe überzeugend belegt werden - ohne auf theoretische Überlegungen
angewiesen zu sein. Es ist offensichtlich, daß Co(Terpy)2 das geeignete System für einen
Vergleich mit Co[2×2] ist, da das Co2+-Ion dieselbe chemische Umgebung und Koordination zu
den Liganden besitzt, jedoch nicht magnetisch gekoppelt ist. Ohne magnetische Kopplung
sollten daher die magnetischen Eigenschaften von Co[2×2] und Co(Terpy)2 ähnlich sein. In
Bild 6.3(a) ist das magnetischen Moment von Co(Terpy)2-Pulver als Funktion der Temperatur
dargestellt. Der Unterschied zum Co[2×2] ist offensichtlich, insbesondere ist das typische
Maximum nicht vorhanden. Dies ist ein klarer Beleg dafür, daß die Magnetisierung des Co[2×2]
die Konsequenz einer antiferromagnetischen Kopplung ist.
6. Ergebnisse und Diskussion
80
Co(terpy) Pulver
(a)
2
2.0
5.5 T
B
m (µ /spin)
4T
1.5
2T
1T
1.0
0.5 T
50 mT
0.5
0.0
0
10
20
30
40
50
T (K)
B
m (µ /spin)
(b)
2.0
1.5
S = 1/2
g = 1.25
xy
g = 7.0
z
0.2
1.0
0.1
5.5 T
0.5
0.0
0.0
1T
0.0
0.00
0.5
0.02
1.0
0.04
1.5
0.06
2.0
µ B/k T
B
B
Bild 6.3: Magnetisches Moment einer Co(Terpy)2-Pulverprobe (#Co[1×1]B). (a) Magnetisches
Moment als Funktion der Temperatur. Linien sind Hilfen für die Augen. (b) Magnetisches
Moment als Funktion der reduzierten Variablen µBB/kBT. Zusätzlich zu den Daten aus (a) sind
noch die Daten für 3 T und 5 T eingetragen. Die dargestellten Daten wurden durch Subtraktion
von χ = 0.0186 µB/(spin T) erhalten. Die durchgezogene Linie ist ein Fit (siehe Text). Das Inset
zeigt eine Abweichung vom Skalierungsverhalten für Temperaturen größer etwa 100 K.
6. Ergebnisse und Diskussion
81
Der Vollständigkeit halber soll nun noch die Entartung des Grundzustandes untersucht werden.
In Bild 6.3(b) sind die Meßdaten vom Co(Terpy)2 gegen die reduzierte Variable x = µBB/kBT
aufgetragen, wobei ein konstantes magnetisches Moment von χ0 = 0.0186 µB/(spin T) abgezogen
worden ist. Die Ursache dieses Beitrages wird in Kapitel 6.3 diskutiert. Die Daten zeigen ein
Skalierungsverhalten, d.h. für das magnetische Moment gilt
m(B,T) = m0(x) + χ0B,
(6.1)
wobei m0(x) die durch die Daten gebildete Kurve aus Bild 6.3(b) ist. m0(x) kann gut durch den
Spin-Hamiltonian
H = µ B g xy ( B x S x + B y S y ) + µ B g z B z S z
(6.2)
mit S = 1/2, gxy ≈1.25 und gz = 7.0 beschrieben werden [Bild 6.3(b)]. Bemerkenswert ist die
große uniaxiale Anisotropie, die es erlaubte diese eindeutig zu bestimmen (siehe Kapitel 4.5).
Eine mögliche Anisotropie von gx und gy kann nicht ermittelt werden, wie in Kapitel 4.5 erläutert
wurde. Es ist zu bemerken daß es nicht möglich war, die Daten mit S > 1/2 zu beschreiben. Der
Grundzustand des Co2+ ist also ein Dublett. Das Inset von Bild 6.3(b) zeigt eine Abweichung von
dem Skalierungsverhalten für Temperaturen größer als etwa 100 K. Dies deutet auf eine
thermische Besetzung höher liegender Zustände hin.
Aus Bild 6.3(b) kann die Stärke einer möglichen intermolekularen Kopplung grob abgeschätzt
werden. Die Molekularfeldnäherung zeigt, daß das auf die Spins wirkende Magnetfeld um das
Molekularfeld ergänzt werden muß [Kit89]:
B = B ext + B MF .
(6.3)
Bext bezeichnet das extern angelegte Magnetfeld und BMF das Molekularfeld. Dies kann in
Gl. (6.1) eingesetzt und die so berechnete Magnetisierung mit dem Experiment verglichen
werden. Daraus kann eine obere Grenze für BMF von etwa 10 mT abgeschätzt werden, da
ansonsten die Skalierung stärker verletzt würde als es die Daten in Bild 6.3(b) zulassen. In ESRUntersuchungen an Cu(Terpy)2(PF2)2 wurden Anzeichen für eine schwache magnetische
Wechselwirkung zwischen den Cu-Polyedern beobachtet [Fol90]. Diese sollte jedoch deutlich
kleiner als 100 mT sein [Rei97], in Übereinstimmung mit obiger Abschätzung. Wegen
µBBMF ≈kBΘ ergibt sich eine Curie-Weiss-Konstante von wenigen 10 mK, die damit deutlich
kleiner ist als die im Co[2×2] beobachtete intramolekulare Kopplungsstärke von einigen Kelvin.
Wegen der Ähnlichkeit der Liganden sollte diese Abschätzung auf Co[2×2] übertragbar sein.
Zum Vergleich sei hier die Ordnungstemperatur von CMN (2Ce(NO3)3⋅3Mg(NO3)2⋅24H2O)
angeführt, die etwa 2 mK beträgt. CMN ist das Salz mit der niedrigsten bekannten Ordnungstemperatur [Pob95].
6. Ergebnisse und Diskussion
82
Um eine magnetische Kopplung nachzuweisen, wird üblicherweise auch die inverse Suszeptibilität betrachtet. In Bild 6.4 ist diese als Funktion der Temperatur für Co[2×2]-Pulver aufgetragen. Die Magnetisierung kann für T > 50 K gut durch ein Curie-Weiss-Gesetz beschrieben
werden, wobei sich C ≈5 (µB K)/(spin T) und Θ ≈-25 K ergibt. Eine negative Curie-WeissKonstante Θ wird häufig als Beleg für eine antiferromagnetische Kopplung angesehen. Solch
kleine Werte für Θ können aber auch das Resultat einer Ligandenfeldaufspaltung sein [Fli61,
Kah93]. Tatsächlich folgt die Suszeptibilität von Co2+-Ionen in einem oktaedrischen Ligandenfeld im Temperaturbereich 50-320 K nahezu einem Curie-Weiss-Gesetz mit Θ ≈-20 K [Mab73].
Aus Θ < 0 kann daher keine weitere Unterstützung für eine antiferromagnetische Kopplung
abgeleitet werden.
Co[2x2] Pulver
B
χ -1 (T (µ /spin) -1 )
40
30
Θ =-26 K
20
10
B=1T
0
-50
0
50
100
150
200
250
T (K)
Bild 6.4: Temperaturabhängigkeit der inversen Suszeptibilität der #Co[2×2]F-Pulverprobe. Die
Curie-Weiss-Konstante bestimmt sich zu Θ = -26 K.
6. Ergebnisse und Diskussion
83
6.3 Detaillierte Beschreibung des Magnetismus im Co-System
In diesem Kapitel wird die Magnetisierung der Co[2×2]-Gittermoleküle im Rahmen des SpinHamilton-Formalismus im Detail diskutiert. Hierzu ist es sinnvoll, zunächst den Co(Terpy)2Komplex zu untersuchen, da daraus nützliche Informationen für die anschließende Diskussion
des Co[2×2]-Gitter abgeleitet werden können.
Co(Terpy)2(PF6)2-Komplex
Die bereits in Kapitel 6.2 erhaltenen Informationen über die Magnetisierung des Co(Terpy)2
lassen sich so zusammenfassen: Für Temperaturen kleiner als etwa 50 K ist nur der Grundzustand thermisch besetzt, der mit S' = 1/2, gxy' ≈1.25, gz' = 7.0 und χ0' = 0.0186 µB/(spin T)
charakterisiert wurde (die für den Grundzustand geltenden Größen werden in diesem Kapitel
durch gestrichene Größen gekennzeichnet). Oberhalb von etwa 100 K wurden Abweichungen
vom Skalierungsverhalten (6.1) beobachtet.
Das in Kapitel 3 beschriebene Verhalten der anderen Co(Terpy)2-Komplexe legt die Vermutung
nahe, daß die Abweichung vom Skalierungsverhalten auf einen Low-Spin – High-SpinÜbergang zurückzuführen sein könnte. Dies kann jedoch aus folgenden Gründen ausgeschlossen
werden. Bei tiefen Temperaturen liegt kein Low-Spin-Zustand vor, obwohl S' = 1/2 ist: Der
mittlere g-Faktor von Low-Spin-Co2+ wurde zu g = 2.12 bestimmt [Kre82], im deutlichen
Gegensatz zu dem aus den beobachteten g'-Faktoren bestimmten g' = 4.17. Weiterhin deutet das
effektive magnetische Moment bei 250 K von µeff ≈4.5 auch bei hohen Temperaturen auf einen
High-Spin-Zustand hin. Für Co(Terpy)2(ClO4)2⋅0.5H20 wurde bei 300 K ein effektives Moment
von µeff ≈4 gefunden und der Low-Spin-Anteil zu etwa 30% bestimmt [Kre82]. Im
Co(Terpy)2(PF6)2 sollte wegen des signifikant größeren effektiven Moments der Low-SpinAnteil daher deutlich kleiner als 30% sein. Insgesamt gilt also, daß ein eventueller Low-SpinBeitrag zur Magnetisierung des Co(Terpy)2(PF6)2, wenn vorhanden, zumindest sehr klein ist.
Als weitere Erklärung für die beobachteten Abweichungen von Gl. (6.1) oberhalb 100 K bietet
sich an, diese als einen Effekt der thermischen Besetzung energetisch höher liegender Zustände
zu interpretieren. Auf die Existenz von Zuständen, die etwa 100-300 K über dem Grundzustand
liegen, weist auch die relativ große paramagnetische Suszeptibilität χ0' hin, welche in diesem
Fall das Ergebnis eines Beitrages zur Magnetisierung aus 2. Ordnung Störungstheorie wäre.
Dieser Beitrag läßt sich größenordnungsmäßig zu χP ≈µBg2/∆ abschätzen. ∆ ist der Energieabstand zwischen Grundzustand und höheren Zuständen. Für g darf hier nicht der für das Grundzustandsdublett beobachtete g-Faktor eingesetzt werden, sondern es ist der für eine vollständige
Theorie relevante g-Faktor zu wählen, welcher in jedem Fall nahe bei g0 = 2 liegt, also z.B.
6. Ergebnisse und Diskussion
84
g = 2.2. Nimmt man weiterhin ∆ = 150 K an, so ergibt sich χP ≈0.022 µB/(spin T) was von der
selben Größenordnung wie χ0' ist.
Für die Beschreibung des Co(Terpy)2 kommen sowohl der in Kapitel 4.2 diskutierte effektive
Hamiltonian für den 4T1-Zustand H„T‘ (4.28), als auch der Spin-Hamiltonian für ein Bahnsingulett HS (4.24), in Betracht. Für den effektiven Hamiltonian für den 4T1-Zustand ist dies mit
einen Blick auf Bild 4.7 direkt erkennbar. Das Spektrum weist Zustände im relevanten Energiebereich auf und die g'-Faktoren des Grundzustandsdubletts liegen im richtigen Wertebereich.
Auf der anderen Seite resultiert der Spin-Hamiltonian für ein Bahnsingulett im Falle einer nichtverschwindenden Nullfeldaufspaltung ebenfalls in einem Grundzustandsdublett, sowie in einem
zusätzlichen, energetisch höher liegenden Dublett (Kapitel 4.2). Auch die beobachteten
g'-Faktoren des Grundzustandsdubletts können für D < 0 erklärt werden, denn in diesem Fall gilt
z.B. gz' ≈3gz » 2, wie Gl. (4.25) zeigt. Eine Entscheidung zugunsten des einen oder anderen
Hamiltonians aufgrund ihrer verschiedenen Gültigkeitsbereiche, T ≈λ bzw. T » λ, ist kaum
möglich, da im Falle des Co2+-Ions, wie von Abragam und Pryce bemerkt wurde [Abr50], die
Art der Aufspaltung des 4T1-Zustands durch Ligandenfelder schwer aus der Kristallstruktur
erschlossen werden kann. Im Folgenden werden daher beide Modelle untersucht.
Spin-Hamiltonian für Bahnsingulett:
Für die Beschreibung der Meßdaten wurde der Spin-Hamiltonian für ein Bahnsingulett als
H S = DS 2z + E(S 2x − S 2y ) + µ B g xy (S x B x + S y B y ) + µ B g z S z B z −
1
2
χ0 B2
(6.4)
angesetzt, d.h. eine Anisotropie zwischen gx und gy wurde vernachlässigt. Die aus Gl. (6.4)
numerisch berechnete Magnetisierung wurde mittels üblicher Least-Square-Fitalgorithmen an
die Daten im gesamten gemessenen Temperatur- und Magnetfeldbereich angepaßt. Um die
Signifikanz der erhaltenen Parameter zu testen und um eventuelle Ungenauigkeiten in der Untergrundkorrektur (Kapitel 5.3) zu simulieren, wurde auch eine temperaturunabhängige Suszeptibilität χ0 zugelassen. Es zeigte sich jedoch, daß χ0 wenig Einfluß auf die anderen Parameter hatte
und zudem die Qualität der Anpassung nicht verbessern konnte. Es wurde daher χ0 = 0 gewählt.
Der Hamiltonian (6.4) konnte die Daten für alle Co(Terpy)2-Proben im gesamten Temperaturund Magnetfeldbereich gut reproduzieren. Das wird für die Probe #Co[1×1]B in Bild 6.5
demonstriert. Für die Parameter ergaben sich D = -85 K, E = -20 K, gxy = 2.2, und gz = 2.35. Es
wurde eine kleine Variation der Parameter beobachtet, je nachdem ob die Daten als m(B,T),
m(B,T)/B, oder m(B,T)×T/B an die Rechnungen angepaßt wurden. Die Unterschiede waren
jedoch kleiner als der experimentelle Fehler (Kapitel 5.5).
6. Ergebnisse und Diskussion
85
Co(terpy) Pulver
2
(a)
2.0
5.5 T
4.0 T
B
m (µ /spin)
1.5
2.0 T
1.0 T
1.0
0.5 T
0.5
0.0
0
50
100
150
200
250
T (K)
B
m (µ /spin)
(b)
2.0
1.5
0.3
1.0
0.2
0.1
0.5
0.0
0.0
0.0
0.00
0.5
0.02
1.0
0.04
1.5
0.06
2.0
µ B/k T
B
B
Bild 6.5: Magnetisches Moment von Co(Terpy)2-Pulver (#Co[1×1]B) als Funktion (a) der Temperatur und (b) der reduzierten Variablen µBB/kBT für die Magnetfelder 0.5, 1, 2, 4, und 5.5 T.
Die durchgezogenen Linien repräsentieren Berechnungen mit dem Hamiltonian HS (6.4). Die
Parameter waren D = -86.65 K, E = 19.19 K, gxy = 2.31, gz = 2.40.
6. Ergebnisse und Diskussion
86
In jedem Fall wurde aber gxy < gz erhalten. Dies ist wegen Gl. (4.22) mit D < 0 konsistent. Die
Anisotropie von gz - gxy ≈0.15 erscheint jedoch als etwas zu klein, denn aus Gl. (4.22) würde mit
D = -85 K und λ = λ0 = -240 K immerhin g z - gxy = 0.7 folgen. Die Berücksichtigung eines
kleinen Low-Spin-Anteils ρ zur Magnetisierung in der Form m = (1-ρ) mHigh-Spin + ρ mLow-Spin
[Kre82] brachte keine Verbesserung der Anpassung und lieferte teilweise sogar ρ < 0.
Effektiver Hamiltonian für ein 4T1-Zustand:
Hier wurde der Hamiltonian in der Form wie in Gl. (4.24) angesetzt und wird der Übersichtlichkeit wegen noch einmal angeschrieben:
H 4T = δ
( l2z − 1) −
1
3
2
α ⊥ λ0 ( lx S x + ly S y ) −
3
2
α ||λ0 (lz S z ) +
(6.5)
+ µ B [ − β⊥ ( lx B x + l y B y ) + 2(S x B x + S y B y )] + µ B ( − β|| lz + 2S z )B z .
3
2
3
2
Die aus Gl. (6.5) berechnete Magnetisierung wurde wie oben an die Daten angepaßt. Die Übereinstimmung der Fitkurven mit den Daten war ähnlich gut wie im Falle des Spin-Hamiltonians
für ein Bahnsingulett, allerdings konnte kein eindeutiger und konsistenter Parametersatz erhalten
werden. Das soll anhand Tabelle 6.I dargelegt werden. In dieser sind vier verschiedene
Parametersätze aufgelistet, die alle zu vergleichbar guten Anpassungen an die Daten führten. Für
δ> 0 konnte nur der in der ersten Zeile von Tabelle 6.I angegebene Parametersatz die Daten
beschreiben. Die α- und β-Parameter sind zwar alle kleiner als 1, wie es zu erwarten ist (Kapitel
4.2), jedoch ist α || > β||. Das würde bedeuten, daß der Bahnreduktionsfaktor k|| > 1 ist, was physikalisch unsinnig ist. Für δ< 0 konnten gleich mehrere Parametersätze die Daten reproduzieren.
Drei davon sind in Tabelle 6.I aufgelistet. Die Parametersätze 3 und 4 sind erneut unsinnig weil
sowohl α || > β|| als auch β⊥ > 1 ist. Der Parametersatz 2 ist der einzige sinnvolle Parametersatz
der gefunden werden konnte, auch wenn die α's und β's etwas zu klein erscheinen. Die
Beobachtung, daß sowohl der Betrag als auch das Vorzeichen von δnicht eindeutig bestimmbar
sind, wurde auch für eine Reihe anderer Co2+-Verbindungen berichtet [Fig68].
Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß sowohl der Hamiltonian HS als auch H„T‘ zu
guten Anpassungen an die Daten führten und eine eindeutige Entscheidung deswegen schwer
möglich ist. Jedoch spricht die Konsistenz und Stabilität der Parameter eher für den SpinHamiltonian HS (6.4).
6. Ergebnisse und Diskussion
87
δ[K]
α⊥
α ||
β⊥
β||
χ2 (×10-3)
1.
204.0
0.220
0.802
0.514
0.622
1.07
2.
-69.7
0.212
0.444
0.271
0.565
1.41
3.
-1554.0
0.512
0.513
1.212
0.452
1.44
4.
-3267.45
0.709
0.508
1.714
0.437
1.43
Tabelle 6.I: Vier verschiedene Parametersätze des Hamiltonians (6.5) welche die Daten gut
beschreiben konnten (siehe Text). Der Parameter χ2 ist ein Maß für die Qualität der Fits, wobei
jedoch der Unterschied zwischen 1.07×10-3 und 1.43×10-3 praktisch unmerklich ist.
Co[2×2]-Gitter
In Kapitel 6.2 wurde bereits gezeigt, daß die Magnetisierung des Co[2×2] in niedrigen Magnetfeldern bei etwa 7.5 K ein Maximum durchläuft, welches jedoch in höheren Magnetfeldern
verschwindet. Dieses Verhalten wurde mittels Magnetisierungsmessungen als Funktion des
Magnetfeldes bei 2 K genauer untersucht. Das Resultat ist in Bild 6.6(a) dargestellt. Auffällig ist
die große Anfangssteigung der m(B)-Kurve, entsprechend einer Suszeptibilität von etwa
0.1 µB/(spin T). Bei B2* = 3.5 T ist eine Stufe in der Magnetisierung zu erkennen, die mit dem
Verschwinden des Maximums in den Kurven als Funktion der Temperatur verknüpft ist, wie
Bild 6.5(b) demonstriert. Wird χB mit χ = 0.1 µB/(spin T) von den Daten subtrahiert, so ist eine
zweite, sehr schwache Struktur bei etwa B1* = 0.35 T zu beobachten [Inset von Bild 6.6(a)].
Der für die Beschreibung der Magnetisierung von gekoppelten Co2+-Ionen geeignete SpinHamiltonian ist nicht einfach aufzufinden, wie am Anfang von Kapitel 4.3 dargelegt wurde.
Zunächst ist zu fragen, ob die Co2+-Ionen im Co[2×2] im High-Spin- oder Low-Spin-Zustand
vorliegen. Die in Kapitel 3 angegebenen Co-N-Bindungslängen deuten im Zusammenhang mit
der in Bild 3.3 dargestellten Korrelation zwischen Bindungslängen und effektivem magnetischen
Moment eindeutig auf einen High-Spin-Zustand hin. Dies wird durch das beobachtete effektive
Moment von µeff = 4.7 bei 250 K weiter untermauert. Wie am Co(Terpy)2 dargelegt wurde,
kommen für den Einzel-Ionen-Anteil des Hamiltonians sowohl der effektive Hamiltonian für
einen 4T1-Zustand H„T‘ als auch der Spin-Hamiltonian für Ionen mit Bahnentartung HS in
Betracht. Im Weiteren wird jedoch, motiviert durch die Ergebnisse am Co(Terpy)2 und der
einfacheren theoretischen Behandlung wegen, zunächst der Spin-Hamiltonian HS betrachtet. Auf
die Situation bei Verwendung des effektive Hamiltonian für einen 4T1-Zustand wird am Ende des
Kapitels kurz eingegangen.
6. Ergebnisse und Diskussion
88
Co[2x2] Pulver
(a)
1.5
2.0
B*1
x10 -3
m (µ /spin)
1.0
1.0
B
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
0.5
B*2
T=2K
0.0
0
1
2
3
4
5
B (T)
(b)
1.0
3.9 T
0.8
3.5 T
3.3 T
B*2
B
m (µ /spin)
3.7 T
3.1 T
0.6
0.4
0
5
10
15
20
T (K)
Bild 6.6: (a) Feldabhängigkeit des magnetischen Momentes von Co[2×2]-Pulver (#Co[2×2]F)
bei T = 2 K. Die durchgezogenen Pfeile markieren zwei im Text diskutierte Strukturen. Die
Daten im Inset wurden durch Subtraktion von χ = 0.1 µB/(spin T) erhalten. (b) Temperaturabhängigkeit des magnetischen Momentes von Co[2×2]-Pulver (#Co[2×2]F) bei verschiedenen
Magnetfeldern.
6. Ergebnisse und Diskussion
89
Für den Anteil zum Hamiltonian, der die Kopplung beschreibt, wird hier von einer isotrope
Heisenberg-Kopplung ausgegangen. Der für die folgende Diskussion verwendete SpinHamiltonian schreibt sich daher insgesamt als
H Ex = H AF +
4
∑ [ DS
2
iz
+ E i (Six2 − Siy2 ) + µ B g xy (Six B x + S iy B y ) + µ B g z Siz Bz ],
i =1
(6.6)
H AF = − J (S1 ⋅S 2 + S 2 ⋅S 3 + S 3 ⋅S 4 + S 4 ⋅S1 ).
Hierbei ist, um der Symmetrie des [2×2]-Gitters gerecht zu werden, E1 = E3 = E und E2 = E4 = -E
einzusetzen.
Anwendbarkeit von HEx:
Obwohl aus theoretischer Sicht nicht erwartet werden kann, daß HEx den korrekten SpinHamiltonian darstellt (Kapitel 4.3), so ist HEx jedoch möglicherweise allgemeiner anwendbar als
zunächst vermutet würde, wie folgende Überlegung nahelegt:
Der elektrostatische Hamiltonian für zwei Kerne A und B kann, wie in Gl. (4.35) gezeigt wurde
in vier Anteile zerlegt werden, HA + HB + HL + Hee,A↔ B. Im Rahmen der Ligandenfeldtheorie
lassen sich H A und HB jeweils durch den Hamiltonian Gl. (4.9) ausdrücken. Der Ligand trägt nur
ein diamagnetisches Moment zur Magnetisierung bei. HL braucht daher nicht weiter
berücksichtigt werden. Nun soll angenommen werden, daß die Austauschkopplung zwischen den
einzelnen Elektronen des einen und des anderen Kernes durch
H ee,A ↔
B
=−
∑
j nm s An ⋅s Bm
(6.7)
m ,n
beschrieben werden kann, wobei n die Elektronen des Kernes A und m die des Kernes B
numeriert. Mit Gl. (4.9) erhält man nun den Hamiltonian
H=

( K i + Ti ) +
i = A ,B 
∑
∑ (ξl ⋅s)
n
in

−

∑j
m ,n
s
nm An
⋅s Bm +
∑ ∑ [µ
B
( l in + 2s in ) ⋅B] ,
(6.8)
i = A,B n
wobei die Einzelionen-Terme für die kinetische Energie, die Coulomb-Energie und die ElektronElektron-Wechselwirkung nicht mit angeschrieben wurden. Die experimentellen Beobachtungen
aus Kapitel 6.2 zeigen, daß die Kopplung im Co[2×2] sehr schwach, d.h. von der Größenordnung
einiger Kelvin, ist. In der störungstheoretischen Behandlung des Hamiltonians (6.8) ist daher
zunächst der erste Term zu lösen. Dies wurde in Kapitel 4.2 bereits durchgeführt. Bei Beschränkung auf das niedrigste LS-Multiplett wurde Gl. (4.14) erhalten. Innerhalb dieses LS-Multipletts
6. Ergebnisse und Diskussion
90
und mit der Annahme daß die Kopplung jnm für alle Elektronen gleich ist, kann der Kopplungsterm Gl. (6.7) in die Heisenberg-Form umgeschrieben werden mit dem Endresultat
H = − JS A ⋅S B +
∑ [K
i
+ Ti + λL i ⋅S i + (L i + 2S i ) ⋅B] ,
(6.9)
i =A , B
was im Falle von vier gekoppelten Kernen und dem Grenzfall T » λauf HEx führt.
Der wesentliche Punkt dieser Überlegung war, daß die Kopplung schwächer als die Spin-BahnKopplung und/oder Ligandenfelder angenommen wurde. Dies führte zu dem Resultat, daß, mit
Hinblick auf den verallgemeinerten Spin-Hamiltonian HSS (4.29), in 1. Näherung BahnVariablen zur Beschreibung der Kopplung nicht nötig sind, solange die Kopplung der individuellen Elektronen durch Gl. (6.7) beschrieben werden kann.
Aus experimenteller Sicht ist zu erwarten, daß ein Hamiltonian mit mehr Parametern als HEx eine
zu große Freiheit in der Beschreibung von Magnetisierungsmessungen alleine erlaubt. Hier sei
auf das Beispiel des effektiven Hamiltonian für einen 4T1-Zustand beim Co(Terpy)2
hingewiesen.
HEx mit D = E = 0:
Für den Fall D = E = 0 entspricht HEx bis auf die g-Faktor-Anisotropie dem in Kapitel 4.3 vorgestellten [2×2]-Heisenberg-Hamiltonian und wie dort gezeigt wurde kann HEx exakt gelöst
werden. Es wird daher zunächst untersucht, inwieweit dieser Grenzfall die Daten beschreiben
kann. Die berechnete Suszeptibilität weist bei kBT* = 2.5564 |J| ein Maximum auf, wobei
χ(T*) = 0.1179 g2/|J/kB| µB/spin K T-1 gilt. In Kapitel 4.3 wurde gezeigt, daß das Spektrum bei
Bn* = n|J|/(µBg), n = 1-6, Level-Crossings aufweist. Diese führen bei sehr kleinen Temperaturen
in den m(B)-Magnetisierungskurven zu Stufen bei Bn* [Vu92, Bin92]. Aus T* läßt sich nun |J|
und daraus dann über χ(T*) und Bn* der g-Faktor bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6.II
zusammen mit den experimentellen Werten aufgeführt. Die auffälligste Diskrepanz ergibt sich
für B1*/B2*, was auf eine signifikante Anisotropie der Kopplung hinweist. Die für J = -2.9 K und
g = 2.4 berechneten Magnetisierungskurven sind in Bild 6.7 dargestellt.
Obwohl die Kurven in Bild 6.7(a) auf den ersten Blick ähnlich wie die in Bild 6.1 aussehen,
lassen sich doch bei hohen Magnetfeldern und tiefen Temperaturen deutliche Unterschiede
erkennen, wie insbesondere ein Vergleich von Bild 6.7 und Bild 6.6 zeigt. So weist die berechnete m(B)-Magnetisierungskurve bei 2 K noch keine Anzeichen von Magnetisierungs-stufen auf.
Erst bei tieferen Temperaturen werden diese sichtbar [Bild 6.7(b)].
6. Ergebnisse und Diskussion
91
(a)
1.5
J = -2.9 K
D=0
1.0
E=0
B
m (µ /spin)
g = 2.4
0.5
5.5 T
0.5 T
50
0.0
0
(b)
1.5
10
20
T (K)
30
40
T=2K
1.0
B
m (µ /spin)
T = 0.5 K
B*2
0.5
B*1
0.0
0
1
2
3
4
5
B (T)
Bild 6.7: Für den Hamiltonian HEx berechnete Magnetisierungskurven, mit J = -2.9 K, g = 2.4,
und D = E = 0. (a) Temperaturabhängigkeit des magnetischen Momentes für die Magnetfelder
0.5, 1, 2, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4, 5 und 5.5 T. (b) Magnetfeldabhängigkeit
des magnetischen Momentes für T = 2 K und 0.5 K. Mit B1* und B2* sind die ersten zwei bei
tieferen Temperaturen auftretenden Magnetisierungsstufen gekennzeichnet.
6. Ergebnisse und Diskussion
92
Experiment
HEx mit D = E =0
HEx mit D <0, E =0
µeff = 4.7
⇒ g = 2.43
⇒ g = 2.43
T* = 7.5 K
⇒ J = -2.93 K
⇒ J = -1.38 K (Jz' = -12.45 K)
χ(T*) = 0.186 µB/(spin T)
⇒ g = 2.15
⇒ g = 2.58 (gz' = 7.74)
B2* = 3.5 T
⇒ g = 2.49
⇒ g = 1.77 (gz' = 5.30)
B1*/B2* = 0.1
B1*/B2* = 0.5
keine zweite Stufe
Tabelle 6.II: Vergleich einiger im Text diskutierter Parameter. Links sind die experimentellen
Werte aufgelistet und in der Mitte bzw. Rechts die daraus mittels der im Text angegeben Beziehungen berechneten Größen. Die Werte in Klammern in der dritten Spalte beziehen sich auf den
Hamiltonian HEx' für das Grundzustandsmultiplett (siehe Text).
Die Ergebnisse am Co(Terpy)2 bezüglich der Nullfeldaufspaltung legen es nahe, daß auch im
Co[2×2] die Parameter D und E vergleichsweise groß sind, und daher anstatt D = E = 0 der
Grenzfall |D| » |J|, |E| » |J|, mit D < 0 zu betrachten ist. Weiterhin wurde in Messungen an einem
Co[2×2]-Kristall eine ausgeprägte Anisotropie der Magnetisierung bei kleinen Temperaturen
beobachtet. In Bild 6.8 ist das magnetische Moment des Kristalls als Funktion des Magnetfeldes
bei 1.9 K für drei verschiedene Magnetfeldorientierungen dargestellt. Die Orientierung mit der
größten Anisotropie wurde wie üblich in die z-Richtung gelegt. Der Absolutwert des
magnetischen Momentes wurde grob aus einem Vergleich der Daten bei 50 K mit den
Messungen an Co[2×2]-Pulvern bestimmt. mz zeigt das für eine Magnetisierungsstufe typische
Verhalten [Can96], wobei B* = 3.5 T. mα steht dabei abkürzend für m(B||α). Anzeichen einer
weiteren Stufe bei kleineren Magnetfeldern konnten nicht beobachtet werden. Bis etwa 3 T
steigen mx und my nahezu linear mit dem Magnetfeld an und liegen praktisch identisch aufeinander. Oberhalb von etwa 3 T weichen mx und my in einer Weise voneinander ab, die andeutet,
daß ein kleiner Anteil der z-Komponente mz mit beiträgt. Die Daten werden daher so
interpretiert, daß die Anisotropie der Magnetisierung in der xy-Ebene vernachlässigbar klein und
das magnetische Moment proportional zum Magnetfeld ist. Die Abweichungen hiervon oberhalb
von 3 T werden als das Resultat einer ungenügend genauen Ausrichtung der Magnetfelder
parallel zu den magnetischen Hauptachsen gedeutet, wobei die Fehlorientierung in der Messung
für mx kleiner als in der für my ist. Die Suszeptibilität in xy-Richtung beträgt etwa
χxy ≈0.11 µB/(spin T) (Bild 6.8). Aus der Messung der Co[2×2]-Pulver ergab sich bei kleinen
Magnetfeldern χ ≈0.1 µB/(spin T). Dies deutet auf eine Suszeptibilität in z-Richtung hin, die
jedoch in Anbetracht der experimentellen Genauigkeit von χxy schwer abzuschätzen ist.
6. Ergebnisse und Diskussion
93
Co[2x2] Kristall
B||z
2.0
B||y
1.5
B
m (µ /spin)
B||x
1.0
0.5
T=1.9K
0.0
0
1
2
3
4
5
B (T)
Bild 6.8: Magnetfeldabhängigkeit des magnetischen Momentes eines Co[2×2]-Kristalls
(#Co[2×2]H) bei T = 1.9 K. Die Probe wurde für drei verschiedene Magnetfeldorientierungen
gemessen. Linien sind Hilfen für das Auge.
HEx mit D < 0, E = 0 und |D| » |J|:
Aufgrund der in den Kristalldaten beobachteten nahezu uniaxialen Anisotropie wird nun der
Hamiltonian HEx für D < 0 aber E = 0 diskutiert. Dies ist auch deswegen sinnvoll, weil sich in
diesem Fall der effektive Hamiltonian für das Grundzustandsmultiplett bis in 2. Ordnung
Störungstheorie analytisch berechnen läßt.
Wegen |D| » |J| kann die Kopplung als eine Störung des Einzelionen-Hamiltonians (HEx mit
J = 0) betrachtet werden. Im Spektrum des Einzelionen-Hamiltonians liegen die angeregten
Zustände mindestens um einen Energienbetrag |D| über dem Grundzustandsmultiplett, so daß für
Temperaturen deutlich kleiner als |D| nur dieses Grundzustandsmultiplett berücksichtigt zu
werden braucht. Der bis in 1. Ordnung Störungstheorie korrekte Spin-Hamiltonian für dieses
Grundzustandsmultiplett kann am leichtesten erhalten werden, indem die S = 3/2 Spinoperatoren
Si in HEx formal durch S' = 1/2-Spinoperatoren Si' ersetzt werden [Lin63]. In Kapitel 4.2 wurde
gezeigt, daß im Falle des Spin-Hamiltonians für ein Bahnsingulett
6. Ergebnisse und Diskussion
94
S iα =
g′
α
S′
iα
gα
(6.10)
gilt. Berücksichtigt man noch den Beitrag aus 2. Ordnung Störungstheorie, wobei Terme der
Ordnung J/D vernachlässigt werden sollen, dann ergibt sich für HEx innerhalb des Grundzustandsmultiplett der folgende Ausdruck [Wal98a]
4
′′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′
′′
H′
Ex = − J (S1z S 2 z + S 2 z S 3 z + S 3 z S 4 z + S 4 z S1z ) + µ B ∑ g z S iz B z −
i =1
4
1
2
∑ χ′ ( B
0 xy
2
x
+ B 2y ) .
(6.11)
i =1
Für χ0xy' erhält man
χ′
0 xy =
3µ B g 2xy
4|D|
.
(6.12)
Hier ist einmal zu bemerken das χ0z' = 0 gilt und wegen Gl. (4.25) und E = 0 auch
g′
xy = 0,
g′
z = 3g z .
(6.13a)
Für die effektive Kopplungskonstante in HEx' ergibt sich
=
J′
2
g′
z
J = 9J .
g 2z
(6.13b)
Bis auf den Beitrag der 2. Ordnung Störungstheorie handelt es sich bei HEx' um das in Kapitel
4.3 diskutierten [2×2]-Ising-Modell. Da gxy ' = 0 gilt, kann HEx' nun sogar für alle Magnetfeldorientierungen exakt gelöst werden. Die aus HEx' berechnete Suszeptibilität weist bei
kBT* = 0.6025 |J'| ein Maximum mit χz(T*) = 0.1159 (gz')2/|J'/kB| µB/spin K T-1 auf. In Kapitel
4.3 wurde gezeigt, daß in der z-Komponente der Magnetisierung bei B* = |J'|/(µBgz') ein LevelCrossing stattfindet. Aus den experimentellen Werte lassen sich daraus nun J' und gz' ermitteln
und wegen Gl. (6.13) auch J und g. Hierbei wurde B* mit B2* identifiziert. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 6.II zusammengefaßt. Hier ist der aus B* über J ermittelte g-Faktor mit g = 1.77 auf
alle Fälle viel zu klein. Weiterhin tritt im Spektrum von HEx' nur ein Level-Crossing auf, so daß
die in den Pulvermessungen beobachtete Magnetisierungsstufe bei B1* nicht erhalten werden
kann. Diese beiden Einwände deuten auf eine geringere Anisotropie der Kopplung hin als die
maximale Anisotropie des [2×2]-Ising-Modells. Die Kopplung im Co[2×2] scheint daher
zwischen den beiden Grenzfällen des Ising-Modells und des Heisenberg-Modells zu liegen
[Wal98a]. Insbesondere ist zu erwarten, daß die Kopplungskonstante J zwischen den beiden in
Tabelle 6.II angegebenen Werten liegt [Wal98a].
6. Ergebnisse und Diskussion
95
Der Hamiltonian HEx' erlaubt jedoch eine semiquantitative Beschreibung von Co[2×2]. Zum
einen reproduziert HEx' die in der z-Komponente beobachtete Magnetisierungsstufe (Bild 6.8),
zum anderen wird auch die lineare Magnetfeldabhängigkeit von mx und my erklärt (Bild 6.8).
Die Magnetisierung in x- und y-Orientierung resultiert aus dem Beitrag 2. Ordnung Störungstheorie, Gl. (6.12), und ist daher, jedenfalls solange wie µBB « |D| gilt, magnetfeldunabhängig.
Die semiquantitative Übereinstimmung mit den Messungen zeigt ein Vergleich von Bild 6.8 und
Bild 6.9. In letzterem ist die für den vollständigen Hamiltonian HEx berechnete Magnetisierung
dargestellt. Hierfür wurde g = 2.3 gewählt und daraus J = -1.8 K bestimmt, so daß die Magnetisierungsstufe bei 3.5 T auftritt. Die Nullfeldaufspaltung D = -20 K wurde mittels Gl. (6.12) so
gewählt, daß χ0xy' in etwa mit dem experimentellen Wert übereinstimmt.
Der Vergleich mit den experimentellen Daten in Bild 6.6(a) und Bild 6.8 zeigt, daß HEx die
Daten im großen und ganzen recht gut reproduziert. Es sind jedoch einige Punkte anzumerken.
Die experimentelle Kurve für mz liegt bei kleineren Werten als die berechnete Kurve. Dies kann
wie oben für mx und my durch eine nicht genügend genaue Ausrichtung des Magnetfeldes erklärt
werden. Die berechnete Magnetisierungsstufe scheint auch insgesamt steiler zu verlaufen bzw.
über einen kleineren Feldbereich ausgeschmiert zu sein als im Experiment beobachtet. Darüber
hinaus ist das berechnete mz bei kleinen Magnetfeldern nahezu null, während im Experiment
eine signifikante Magnetisierung auch bei kleinen Feldern zu erkennen ist (Bild 6.8). Beide
Punkte könnten darauf zurückzuführen sein, daß der Betrag der benutzten Kopplungskonstante
J = -1.8 K zu klein ist und daher die temperaturbedingte Ausschmierung der Magnetisierungsstufe in der Rechnung unterschätzt wird. Um jedoch die experimentell beobachtete mz-Kurve bei
kleinen Magnetfeldern zu erklären, müßte |J| schon sehr viel größer als |–1.8 K| gewählt werden
so daß dies unwahrscheinlich ist. Als weitere Ursache kommt ebenfalls eine Fehlorientierung des
Magnetfeldes in Frage, da in diesem Fall der berechneten mz-Kurve ein Bruchteil der mxyGeraden hinzu 'addiert' und damit mz(B) weniger steil erscheinen würde. Falls die Fehlorientierung eine Rolle spielt, ist sie jedoch nicht die einzige Ursache, da oben aus dem Vergleich der
experimentellen Werte für χxy und χ auch auf ein nicht verschwindendes χz geschlossen wurde.
Es zeigte sich, daß diese Effekte aber auch aus der Rechnung erhalten werden können, wenn man
E ≠ 0 berücksichtigt. Die für die gemittelte Magnetisierung berechnete Kurve sieht der experimentellen Kurve für Pulverproben [Bild 6.6(a)] sowohl qualitativ als auch quantitativ schon sehr
ähnlich, wobei die Magnetisierungsstufe in der experimentellen Kurve jedoch geringfügig
ausgeprägter erscheint.
6. Ergebnisse und Diskussion
96
m
1.5
B*
0.5
2
z
1.0
<m>
B
m (µ /spin)
3
0.0
0
1
2
3
4
5
<m>
1
m
xy
0
0
1
2
3
4
5
B (T)
Bild 6.9: Für J = -1.8 K, D = -20 K, E = 0, und g = 2.3 aus HEx berechnetes magnetisches
Moment als Funktion des Magnetfeldes bei 1.9 K. Die durchgezogenen Linien stellen die Ergebnisse für Felder in der z-Richtung und xy-Ebene dar. Die gestrichelte Linie repräsentiert die
räumlich gemittelte Magnetisierung welche im Inset nochmals detaillierter dargestellt ist.
HEx mit D < 0, E ≠ 0, und |D| » |J|:
Wie oben schon angesprochen deuteten mehrere Gründe auf E ≠ 0 hin. Dies waren die eben
geschilderten Unterschiede der berechneten und experimentellen mz-Kurve und die Schlußfolgerung, daß die Anisotropie der Kopplung zwischen den beiden Grenzfällen des [2×2]-Ising- und
[2×2]-Heisenberg-Modells liegt, die vor allem darauf beruhte daß im Ising-Modell nur eine
Magnetisierungsstufe zu erklären ist.
Die Herleitung des effektiven Hamiltonians für das Grundzustandsmultiplett mit |E| » |J| anstatt
E = 0 läuft genauso wie für HEx' (6.11). Es gilt nun nicht mehr gxy' = 0. Die daraus resultierende
notwendige Erweiterung des Kopplungs- und Zeeman-Terms in HEx' ist offensichtlich: Es ist
nicht nur die z-Komponente anzuschreiben, sondern auch die formal identischen Ausdrücke für
die x- und y-Komponenten. Die 2. Ordnung Störungstheorie führt zu drei Komponenten χ0x',
χ0y ', und χ0z'. Im Hinblick auf die beobachtete nahezu uniaxiale Anisotropie (Bild 6.8) ist zu
fordern, daß E klein im Vergleich zu |D| ist. Ansonsten würde sich eine ausgeprägte xy-
6. Ergebnisse und Diskussion
97
Anisotropie der Kopplung und der g'-Faktoren ergeben. Vernachlässigt man eine xy-Anisotropie,
so ergibt sich der Hamiltonian HEx'' für das Grundzustandsmultiplett nun zu
′
′ ′′ ′ ′′ ′′
H′
Ex = − J z (S iz S jz ) − J xy (S ix S jx + S iy S jy )
′
′
′′
+ µB g′
xy (S x B x + S y B y ) + µ B g z S z B z −
1
2
2
2
χ′
0 xy ( B x + B y ) −
1
2
2
χ′
0z B z .
(6.14)
Hierbei wurden die Kopplungsterme mit (Siα'Sjα') abgekürzt.
Bezüglich der Magnetisierungsstufen läßt sich qualitativ folgendes erwarten: Wie in Kapitel 4.3
bereits ausgeführt wurde, entwickeln sich mit abnehmender Anisotropie der Kopplung aus der
einen mz-Magnetisierungsstufe des Ising-Modells zwei Stufen, die sich mit abnehmender Anisotropie voneinander entfernen. Für E kleiner |D| liegen die zwei Stufen jedoch noch nahe beieinander und können die Magnetisierungsstufe bei B1* keinesfalls erklären. Zudem gilt im
Heisenberg-Fall B1*/B2* = 0.5, d.h. der beobachtete Wert für B1* bleibt so unerklärbar. Wird
jedoch das Magnetfeld entlang der x- oder y-Achse angelegt, so wird die Magnetisierungsstufe
bei etwa B* ≈|Jxy'|/(µBgxy ') liegen. Wegen Jxy ' ≈J(gxy '/gxy)2 folgt daraus daß B* ∝ gxy' ist.
Kurzum, für Magnetfelder in x- oder y-Richtung sollte die Magnetisierungsstufe bei relativ kleinen Werten liegen da auch gxy ' im Vergleich zu gz' klein ist. Die 2. Ordnung Störungstheorie
liefert für diese Magnetfeldrichtungen jedoch einen wichtigen Beitrag zur Magnetisierung, wie
die Überlegungen bezüglich HEx' zeigten, so daß die Magnetisierungsstufe nur schwach ausgeprägt ist. Aufgrund dieser Überlegungen ist daher eine deutliche Magnetisierungsstufe in mz zu
erwarten und eine nur sehr schwach ausgeprägte, bei kleinen Magnetfeldern liegende weitere
Stufe in mxy, was die experimentellen Beobachtungen erklärt. In ausführlichen numerischen
Rechnung konnte allerdings kein Parametersatz für HEx (6.11), gefunden werden, der sowohl die
zwei Magnetisierungsstufen reproduziert als auch die Kristalldaten in Bild 6.8 vernünftig wiedergeben konnte. Für Parameter die zu einer deutlichen Anisotropie der Kopplung in HEx'' führten, zeigte sich, daß die Magnetisierungsstufe in mxy zwar prinzipiell auftritt, wie Berechnungen
für T = 0 zeigten, jedoch so schwach ist, daß sie bei T = 1.9 K keinen Einfluß mehr auf die
Magnetisierung ausübt. Wurden die Parameter dagegen so gewählt, daß die Anisotropie der
Kopplung in HEx'' vergleichsweise klein war, dann traten zwar zwei Magnetisierungsstufen auf,
die Ergebnisse entsprachen jedoch eher denen des Heisenberg-Falls (Bild 6.7).
Effektive Hamiltonian für ein 4T1-Zustand als Einzelionen-Hamiltonian:
Aufgrund der Ergebnisse am Co(Terpy)2 wurde auch der Fall mit dem effektive Hamiltonian für
ein 4T1-Zustand als Einzelionen-Hamiltonian untersucht. Als Kopplung wurde sich wiederum auf
eine Heisenberg-Kopplung zwischen den Spins beschränkt. Der Hamiltonian, bezeichnet mit
HEx2, ist länglich und wird daher nicht angeschrieben. Hier wird darauf hingewiesen, daß die ex-
6. Ergebnisse und Diskussion
98
akte numerische Berechnung der Magnetisierung für diesen Hamiltonian äußerst aufwendig ist,
da hierfür 20736 × 20736-Matrizen diagonalisiert werden müssen. Jedoch läßt sich das Problem
für den Fall |δ
| » |J| mit Hilfe des in Kapitel 4.5 vorgestellten Näherungsverfahrens auf die
Diagonalisierung von maximal 16 × 16-Matrizen reduzieren, wenn in der Berechnung von ZG|0
in Gl. (4.83) die Kopplung J vernachlässigt wird. Diese Näherung hat auf die Ergebnisse für
Temperaturen kBT < |δ
| natürlich keinen Einfluß. Für kBT > |δ
| resultiert daraus ein Fehler in χα
von etwa J/(kBT+c|δ
|), c ist eine Konstante der Größenordnung 1, während <χ> gar noch weniger
beeinflußt wird.
Jedoch konnten keine im Vergleich zu HEx besseren Resultate erzielt werden. Vor allem ergab
sich das gleiche Problem bezüglich der Magnetisierungsstufen, was auch zu erwarten ist, da der
effektive Hamiltonian für das Grundzustandsmultiplett wieder HEx'' ist. In Kapitel 4.2 wurde
gezeigt, daß der Grundzustand des Einzelionen-Hamiltonians H„T‘ ein Dublett ist, welches somit
durch S' = 1/2 beschrieben werden kann [Lin63]. Nun können wieder die S = 3/2-Spinoperatoren
durch die S'-Operatoren ersetzt werden [Lin63] was zu HEx'' führt. Jedoch ist der Zusammenhang
zwischen den Kopplungskonstanten Jxy' bzw. Jz' und den g-Faktoren gxy' bzw. gz' nicht mehr
durch die Relation Jα' = (gα'/gα)2J gegeben, sondern aufgrund der vielen Parameter in H„T‘ können Jxy', Jz', gxy', und gz' nahezu unabhängig voneinander gewählt werden. Trotz dieser zusätzlichen Freiheit konnte keine bessere Beschreibung der experimentellen Ergebnisse als wie für HEx
gefunden werden. Diese zusätzlichen Freiheiten ergeben sich auch für HEx wenn dieser um eine
zusätzlichen anisotrope Kopplung erweitert wird. Daher kann geschlossen werden, daß die
Berücksichtigung einer anisotropen Kopplung in HEx zu keiner wesentlichen Verbesserungen der
Beschreibung der Daten führt.
Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß der Hamiltonian HEx die experimentellen Beobachtungen erklärt und in wesentlichen Punkten semiquantitativ reproduziert. Die Kopplung bei
tiefen Temperaturen wäre demzufolge nahezu vom Ising-Typ. Allerdings gibt die Erklärung der
Magnetisierungstufe bei B1* = 0.35 T noch Rätsel auf. HEx macht zwar plausibel, warum sie so
schwach ausgeprägt ist, in Übereinstimmung mit dem Experiment, liefert jedoch bei T = 1.9 K
keine Beschreibung derselben.
Es ist daher anzunehmen, daß die korrekte Beschreibung des Kopplungsmechanismus zwischen
den beiden betrachteten Grenzfällen des Ising- und Heisenberg-Modells liegt, wobei sie jedoch
nicht einfach durch eine zusätzliche anisotropen Kopplung zwischen den Spins in HEx verbessert
werden kann. Es scheint nötig zu sein, Bahnvariablen zu berücksichtigen. Jedoch sind die richtigen Kopplungsterme ohne eine detaillierte Theorie schwierig aufzufinden. Die Kopplungskonstante J sollte in jedem Fall zwischen den beiden in Tabelle 6.II angegeben Werten liegen, so daß
diese zu J ≈-2 K abgeschätzt werden kann [Wal98a].
6. Ergebnisse und Diskussion
99
6.4 Detaillierte Beschreibung des Magnetismus im Ni-System
In diesem Kapitel werden die magnetischen Eigenschaften des Ni[2×2]-Gitters vorgestellt und
diskutiert. Da, wie beim Co-System, aus der Magnetisierung des Ni(Terpy)2-Komplexes
nützliche Informationen bezüglich der Nullfeldaufspaltung und der g-Faktor-Anisotropie
gezogen werden können, soll zunächst dessen Verhalten untersucht werden, um dann
anschließend auf das Ni[2×2]-Gitter zu sprechen zu kommen.
Ni(Terpy)2(PF6)2-Komplex
In Bild 6.10(a) ist die Temperaturabhängigkeit des magnetischen Momentes von Ni(Terpy)2Pulverproben dargestellt. In Bild 6.10(b) sind diese Daten zusammen mit dem Ergebnis einer
m(B)-Magnetisierungsmessung bei T = 1.9 K als Funktion der reduzierten Variablen
x = µBB/kBT aufgetragen. Oberhalb von 50 K kann die Temperaturabhängigkeit von χT gut
durch eine Gerade,
χT = C + χo T ,
(6.15)
beschrieben werden, wie dem Inset von Bild 6.10(a) zu entnehmen ist. D.h. in diesem Temperaturbereich folgt Ni(Terpy)2 dem Curie-Gesetz, korrigiert um eine temperaturunabhängige
Suszeptibilität χ0. Man erhält C = 1.97 µB/spin T-1 K und χ0 = -0.3×10-3 µB/(spin T). Das diamagnetische Moment des Liganden beträgt etwa –2×10-3 µB/(spin T) (Kapitel 6.1). Die Ursache der
verbleibenden 1.7×10-3 µB/(spin T) ist ungeklärt. Aus der Curie-Konstante C kann der g-Faktor
und das effektive magnetische Moment zu g = 2.1 und µeff = 2.97 bestimmt werden. Hogg und
Wilkins erhielten für Ni(Terpy)2Br2 µeff = 3.1 bei 77 K und 293 K [Hog62]. Judge und Baker
ermittelten für den selben Komplex dazu leicht verschiedene Werte: µeff = 3.00 bei 150 K und
µeff = 3.09 bei 250 K [Jud67]. Diese Werte sind in vernünftiger Übereinstimmung mit dem
Ergebnis dieser Arbeit. Bei Temperaturen unterhalb 50 K weicht χT deutlich vom Curie-Gesetz
ab [Inset von Bild 6.10(a)]. Dies läßt sich durch eine Nullfeldaufspaltung erklären. Wie in
Kapitel 4.2 dargelegt, wird das Ni2+-Ion durch den folgenden effektiven Hamiltonian
beschrieben:
H S = D(S 2z − 23 ) + E(S 2x − S 2y ) + µ B g α B α S α −
1
2
χ0 B 2 ,
(6.16)
wobei der Term, der die temperaturunabhängige Suszeptibilität χ0 beschreibt, explizit mit angegeben wurde. Mit Hilfe wohlbekannter Least-Square-Fitverfahren wurden die Parameter für HS
zu D = -8.775 K, E = 0.168 K, und g = 2.095 bestimmt. χ0 wurde während der Anpassung
konstant gehalten, mit χ0 = -0.3×10-3 µB/(spin T).
6. Ergebnisse und Diskussion
100
Ni(terpy) Pulver
2
2.0
2.5 T
1.0 T
1.0
0.5 T
B=1T
-1
2.0
1.5
B
5.5 T
1.5
χ T (µ /spin T
B
m (µ /spin)
K)
(a)
1.0
0
125
T (K)
250
0.5
0.0
0
50
100
150
200
250
T (K)
(b)
2.0
m( T, B=const )
B
m (µ /spin)
m( T=1.9 K, B )
1.5
0.50
1.0
0.25
0.5
0.00
0.0
0.0
0.0
0.5
0.1
1.0
1.5
0.2
2.0
x = µ B/k T
B
B
Bild 6.10: Magnetisches Moment von Ni(Terpy)2-Pulver (#Ni[1×1]B). (a) Temperaturabhängigkeit. Die Magnetfelder betrugen 0.5, 1, 2.5, und 5.5 T von unten nach oben. Das Inset zeigt χT.
(b) Als Funktion der reduzierten Variable x = µBB/kBT. Die Daten der Graphik (a) sind als
geschlossene Kreise dargestellt. Das Ergebnis einer m(B)-Messung ist durch offene Kreise dargestellt. In beiden Graphen repräsentieren die durchgezogenen Linien Anpassungen der Daten
an den Hamiltonian HS (6.16). Das Inset zeigt detailliert den Niedrigfeld-Bereich.
6. Ergebnisse und Diskussion
101
Die mit diesen Parametern aus HS berechneten Kurven für die Magnetisierung sind als durchgezogene Linien in Bild 6.10 dargestellt. Insbesondere Bild 6.10(b) demonstriert die hervorragende Übereinstimmung mit den Daten im gesamten Temperatur- und Magnetfeldbereich.
Ähnlich gute Anpassungen können jedoch auch erhalten werden, wenn die Parameter leicht
variiert werden. Im Rahmen der experimentellen Genauigkeit ergibt sich D = -9 K, E = 0, und
g = 2.1. Wegen der Nullfeldaufspaltung liegen die Daten in der normierten Darstellung von Bild
6.10(b) nicht auf einer Kurve.
Die Beobachtung D < 0 im Ni(Terpy)2 bedarf weiterer Diskussion, da man wegen des tetragonal
komprimierten Oktaeders der das Ni2+-Ion umgebenden Stickstoffatome eine Nullfeldaufspaltung der Art D > 0 aus der Ligandenfeldtheorie erwarten würde. Die Ursache für diese
Diskrepanz zwischen Experiment und Theorie ist unklar. Alle Versuche, die experimentellen
Daten mit D > 0 zu reproduzieren, schlugen fehl. Henke und Reinen untersuchten das ESRSpektrum von Ni(Terpy)2Br2 [Hen77]. Da sie auch bei Verwendung von 35 GHz und bei Temperaturen von 4.2 K kein Signal beobachteten, schlossen sie mit Hinblick auf die geometrische
Anordnung der Stickstoffatome, daß D > 4.5 K sein müsse. Bei der in ESR-Experimenten
üblicherweise verwendeten Magnetfeldkonfiguration B ⊥ BRF ist jedoch der ∆M = 2-Übergang
in dem durch die Nullfeldaufspaltung abgetrennten Dublett |±1> verboten [Abr70, Pak73]. Das
bedeutet, daß die Intensität dieses Übergangs sehr klein ist und eine Messung mit hoher Empfindlichkeit erfordert. Die Beobachtung D < 0 braucht daher nicht mit den ESR-Messungen von
Henke und Reinen im Widerspruch zu stehen. Zumindest für das Ni2+-Ion scheint häufig ein
Widerspruch zwischen der aus der Struktur erwarteten und der im Experiment gefundenen Nullfeldaufspaltung zu bestehen, wie von Carlin bemerkt wurde [Car83].
Um jedoch das Ergebnis D < 0 experimentell abzusichern, wurde zusätzlich ein Ni(Terpy)2Kristall untersucht. Bild 6.11(a) zeigt die Temperaturabhängigkeit von χT für zwei verschiedene
Orientierungen des Magnetfeldes. Die Daten für die dritte Orientierung sind der besseren
Übersicht wegen nicht dargestellt. Wie üblich wurde die Richtung mit der größten Anisotropie
mit z bezeichnet. In Bild 6.11(b) ist das magnetische Moment als Funktion des Magnetfeldes bei
1.9 K dargestellt, wobei nun die Messungen für alle drei Magnetfeldorientierungen eingezeichnet
wurden. Aus Bild 6.11(b) ist unmittelbar zu erkennen, daß D < 0 sein muß, da mz offensichtlich
einen Beitrag 1. Ordnung zum magnetischen Moment enthält. Denn wäre D > 0, dann würde das
in 1. Ordnung unmagnetische M = 0-Singulett energetisch am tiefsten liegen, was wegen des
Beitrages 2. Ordnung zu einer jedenfalls bis 5.5 T magnetfeldunabhängigen Suszeptibilität
führen würde. Weiterhin ist auch klar zu erkennen, daß E praktisch Null ist, da mx und my
nahezu aufeinander liegen. Hier bezeichnet mα das magnetische Moment m(B||α).
6. Ergebnisse und Diskussion
102
Ni(terpy) Kristall
2
(a)
2
B
m (µ /spin)
3
0.5 T
1
1.0 T
B||z
3.0 T
B||x
5.5 T
ber.
0
0
10
20
30
40
50
T (K)
(b)
T = 1.9 K
1.5
B
m (µ /spin)
2.0
B||z
1.0
B||x
B||y
0.5
ber.
0.0
0
1
2
3
4
5
B (T)
Bild 6.11: (a) Temperaturabhängigkeit von χT eines Ni(Terpy)2-Kristalls (#Ni[1×1]C). Das
Magnetfeld war parallel zur z-Achse (offene Rechtecke) und zur x-Achse (offene Diamanten).
Für jede Feldrichtung betrugen die Feldwerte 0.5, 1, 3, und 5.5 T von oben nach unten. (b)
Magnetisches Moment des Ni(Terpy)2-Kristalls als Funktion des Magnetfeldes bei 1.9 K. In
beiden Graphen sind die durchgezogenen Linien aus dem Hamiltonian HS (6.16) berechnet
worden (siehe Text). Die Parameter waren D = -9 K, E = 0, g = 2.15, und χ0 = 0.
6. Ergebnisse und Diskussion
103
In Bild 6.11 sind zusätzlich die mit D = -9 K, E = 0, g = 2.15, und χ0 = 0 aus HS berechneten
Kurven als durchgehende Linien dargestellt. Der g-Faktor ist etwas größer als der aus den
Pulvermessungen bestimmte. Die Übereinstimmung zwischen berechneten und experimentellen
Kurven ist nicht ganz so gut wie beim den Pulverproben. Dies liegt jedoch nicht daran, daß D
oder E falsch gewählt worden ist. Wie oben diskutiert, muß E sehr klein sein und hat daher
keinen Effekt auf die Berechnungen. Wäre der Betrag von D falsch gewählt, dann könnten die
Maxima in den zwei obersten Kurven von mz in Bild 6.11(a) und die Feldabhängigkeiten in Bild
6.11(b) nicht reproduziert werden. Die mangelnde Übereinstimmung tritt auf, weil der Absolutwert der berechneten und gemessenen Daten nicht übereinstimmt. Zwei Effekte können dazu
führen:
(1) Bei Temperaturen oberhalb etwa 20 K sind die berechneten Werte für mz kleiner als die
experimentellen Werte, während die für mx(y) größer sind. Hier wird die Schreibweise mx(y)
benutzt, um anzuzeigen, das mx und/oder my gemeint ist. Diese Beobachtung deutet auf eine gFaktor-Anisotropie der Art gz > gx(y) hin. Tatsächlich ist eine solche Anisotropie wegen D < 0
aus dem in Kapitel 4.2 besprochenen effektiven Spin-Hamiltonian für ein Bahnsingulett (4.18)
zu erwarten, der hier der Übersichtlichkeit wegen noch einmal angeschrieben werden soll:
H = − λ2 ΛαβS αSβ + µ B (2δαβ − λΛαβ ) B αSβ .
(6.17)
Für den Fall einer tetragonalen Symmetrie wurde gezeigt, daß daraus
g z − g xy = 2 D / λ
(6.18)
folgt. Da die Spin-Bahn-Kopplungskonstante λ für Ni2+ negativ ist (Kapitel 4.2), folgt aus Gl.
(6.18) auch, daß gz > gxy gilt, falls D < 0 ist, und umgekehrt. Die experimentelle Beobachtung
gz > gx(y) bestätigt daher D < 0 ein weiteres Mal. Nun könnte man argumentieren, daß, da die
Ligandenfeldtheorie für Ni2+ ein falsches Vorzeichen für D erwarten ließ, auch Gl. (6.18) in
diesem Fall zu falschen Ergebnissen führen könnte. Dies ist jedoch nicht so, da das Ligandenfeld
wie in Kapitel 4.2 betont wurde selbst nur über Λαβ in Gl. (6.17) eingeht, und daher zwischen
Nullfeldaufspaltung und g-Faktoren Beziehungen bestehen, in die die speziellen Eigenschaften
des Ligandenfeldes nicht eingehen. Eine dieser Beziehungen ist gerade durch Gl. (6.18) gegeben.
In gewisser Weise kann man sagen, daß der Zusammenhang zwischen Nullfeldaufspaltung und
Anisotropie der g-Faktoren im Wesentlichen durch den Bahnanteil der Wellenfunktionen
gesteuert wird, da dieser die Transformationseigenschaften der Wellenfunktionen bestimmt.
Diese werden in der Ligandenfeldtheorie korrekt beschrieben, und daher auch durch Gl. (6.17).
Andererseits ist das aus der geometrischen Anordnung der Liganden berechnete Spektrum der
Energiezustände, welches das Vorzeichen von D bestimmt, empfindlich vom üblicherweise
ungenau bekannten Radialanteil der Wellenfunktionen abhängig. Aus den Werten des magnetischen Momentes bei 50 K kann die Anisotropie der g-Faktoren zu gz/gxy = 1.025 abgeschätzt
6. Ergebnisse und Diskussion
104
werden, was wegen g = 2.15 zu gz – gxy = 0.05 führt. Aus Gl. (6.18) erhält man dann einen
vernünftigen Wert für die Spin-Bahn-Kopplung von λ= -250 cm-1. Für Ni(Terpy)2Br2 und für
Ni(Terpy)2(ClO4)2 wurde der Ligandenfeld-Parameter Dq zu Dq = 1250 cm-1 bestimmt [Hen77,
Bak95]. Aus g = 2 - 8λ/10Dq [Abr70] ergibt sich daher g = 2.16 in guter Übereinstimmung mit
dem Experiment.
(2) Bei Temperaturen kleiner als etwa 20 K sind die Verhältnisse umgekehrt zu denen in Punkt
(1). Nun sind die berechneten Werte für mz größer und die für mx(y) kleiner als die experimentellen Werte. Dies kann entweder darauf zurückgeführt werden, daß die Magnetfelder nicht
genau genug parallel zu den magnetischen Hauptachsen ausgerichtet waren oder, und das
erscheint wahrscheinlicher, daß der untersuchte Kristall z.B. Verwachsungen oder andere Unregelmäßigkeiten im Kristallwachstum aufwies (siehe Kapitel 3). Beide Effekte führen dazu, daß
in der Messung nicht nur das magnetische Momente der gewünschten Hauptachse beobachtet
wird, sondern auch die Beiträge der anderen Hauptachsen beigemischt sind. Es ist daher klar,
daß die experimentellen mz-Werte gegenüber den theoretischen um so kleiner werden, bzw. die
mx(y)-Werte um so größer, je größer die Anisotropie der Magnetisierung, ausgedrückt durch das
Verhältnis mz/m x(y), ist. Dem Bild 6.11(a) ist zu entnehmen, daß bei niedrigen Temperaturen die
berechneten mz- und mx- Kurven für 5.5 T die experimentellen Daten deutlich besser
beschreiben als bei niedrigeren Feldern, wie z.B. 0.5 T. Dies wird mit einen Blick auf Bild
6.11(b) verständlich, der zeigt, daß das Verhältnis mz/m x(y) bei 5.5 T nur etwa 1.2 ist während es
für 0.5 T immerhin 3.25 beträgt. Dies bestätigt also die obige Annahme. In Punkt (1) wurde
bereits darauf hingewiesen, daß die Abweichungen bei höheren Temperaturen durch die in den
Rechnungen nicht mit berücksichtigte g-Faktor-Anisotropie erklärt werden kann. Die Diskussion
in diesem Punkt deutet aber darauf hin, daß die obige Abschätzung der g-Faktor-Anisotropie zu
klein sein könnte.
Ni[2×2]-Gitter
Die Temperaturabhängigkeit des magnetischen Momentes und die von χT von Ni[2×2]-Pulver
ist in Bild 6.12(a) bzw. Bild 6.12(b) dargestellt. Das Inset von Bild 6.12(b) zeigt die Magnetfeldabhängigkeit des magnetischen Momentes bei 1.9 K. Im deutlichen Unterschied zum Ni(Terpy)2
weist das magnetische Moment von Ni[2×2] ein Maximum bei etwa 13 K auf, welches ähnlich
wie beim Co[2×2] eine intramolekulare antiferromagnetische Kopplung der vier Ni2+-Spins
anzeigt. Es muß jedoch betont werden, daß die beim Co-System verwendete Argumentation für
den Nachweis dieser Kopplung nicht einfach auf das Ni-System übertragen werden kann, da das
Ni2+ ein Nicht-Kramers-Ion ist. Auf diesen Punkt wird am Ende des Kapitels noch eingegangen
werden, mit dem Ergebnis daß auch beim Ni[2×2] die Ni2+-Ionen antiferromagnetisch gekoppelt
sind.
6. Ergebnisse und Diskussion
105
Ni[2x2] Pulver
(a)
5.5 T
4.5 T
3.0 T
2.0 T
0.2
B
m (µ /spin)
0.3
1.0 T
0.5 T
0.1
0.1 T
0.0
0
50
100
150
200
250
1.5
0.25
0.20
m (µ /spin)
-1
2.0
χ T (µ /spin T
(b)
K)
T (K)
B
B
1.0
0.5
T = 1.9 K
0.15
0.10
0.05
0.00
0
1
2
3
4
5
B (T)
0.0
0
50
100
150
200
250
T (K)
Bild 6.12: (a) Temperaturabhängigkeit des magnetischen Momentes von Ni[2×2]-Pulver
(#Ni[2×2]B). Die Magnetfelder betrugen 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4.5, und 5.5 T von unten nach oben. (b)
Dieselben Daten wie in (a) dargestellt als χT. Das Inset zeigt das magnetische Moment als
Funktion des Magnetfeldes bei 1.9 K. In beiden Graphen sind die durchgezogenen Linien aus
dem Hamiltonian HEx berechnet worden (siehe Text). Die Parameter waren J = -8 K, g = 2.05,
und χ0 = -0.3×10-3 µB/(spin T).
6. Ergebnisse und Diskussion
106
Die Beschreibung gekoppelter Ni2+-Ionen durch den in Kapitel 4.3 eingeführten SpinHamiltonian für gekoppelte Ionen mit Bahnsingulett ist theoretisch gut abgesichert. Es ist daher
nicht verwunderlich, daß die Magnetisierung des Ni[2×2] ausgezeichnet durch diesen
Hamiltonian reproduziert werden konnte [Wal98b]. In der folgenden Diskussion wird systematisch untersucht, welche der in diesem Hamiltonian auftretenden Terme im Ni[2×2] relevant
sind.
Als erster Ansatz für die Beschreibung des Ni[2×2] eignet sich der in Kapitel 4.3 vorgestellte
[2×2]-Heisenberg-Hamiltonian
H Ex = H AF +
4
∑ (µ
i =1
B
g α B α Sα −
1
2
χ0 B 2 )
(6.19a)
mit
H AF = − J (S 1 ⋅S 2 + S 1 ⋅S 3 + S 3 ⋅S 4 + S 4 ⋅S1 ) ,
(6.19b)
wobei der Term für die temperaturunabhängige Suszeptibilität χ0 wiederum explizit mit angegeben wurde. Die mit HEx berechneten Magnetisierungskurven können die Pulverdaten bereits
sehr gut reproduzieren. Die gute Übereinstimmung mit den Meßdaten ist in Bild 6.12 zu
erkennen. Die Parameter waren J = -8 K, g = 2.05, und χ0 = -0.3×10-3 µB/(spin T). Wie
insbesondere dem Inset von Bild 6.12(b) zu entnehmen ist, treten Abweichungen zwischen
Theorie und Experiment nur bei den tiefsten Temperaturen auf. Der beobachtete g-Faktor ist
signifikant zu klein. Das wird darauf zurückgeführt, daß aus den Massen der Proben möglicherweise eine zu große Anzahl von Metallionen ermittelt wurde.
Detailliertere Aussagen über die im Ni[2×2] relevanten Kopplungsterme lassen sich aus
Kristallmessungen gewinnen. In Bild 6.12 wird die Temperaturabhängigkeit des magnetischen
Momentes eines Ni[2×2]-Kristalls vorgestellt. Es ist eine Anisotropie der Magnetisierung für
Magnetfelder parallel zur c-Achse des Kristalls und senkrecht dazu zu erkennen. Da es bei den
Ni[2×2]-Kristallen, wie in Kapitel 5.4 beschrieben wurde, nicht gelang, alle drei Magnetfeldorientierungen an einem Kristall zu messen, konnte die Anisotropie der Magnetisierung in der
ab-Ebene nicht direkt bestimmt werden. Aus dem Vergleich aller untersuchten Kristalle ergab
sich jedoch, daß im Rahmen der experimentellen Genauigkeit keine Anisotropie in der ab-Ebene
vorliegt, d.h. daß diese zumindest viel kleiner als die in Bild 6.13 gezeigte Anisotropie zwischen
c-Achse und ab-Ebene ist. Wie üblich wird die uniaxiale Achse mit z und das entsprechende
Moment mit mz bezeichnet. Das magnetische Moment für Magnetfelder senkrecht zur c- bzw. zAchse, wird mit mxy bezeichnet, und das der zermahlenen Kristalle mit m.
6. Ergebnisse und Diskussion
107
Ni[2x2] Kristall
0.4
B||z
B
m (µ /spin)
B||xy
0.3
zerm.
0.2
5.5 T
0.1
3.0 T
1.0 T
0.0
0
10
20
30
40
50
T (K)
Bild 6.13: Temperaturabhängigkeit des magnetischen Momentes des #Ni[2×2]G-Kristalls mit
dem Magnetfeld parallel zur z-Achse (offene Diamanten) bzw. xy-Ebene (offene Rechtecke) und
nachdem er zermahlen wurde (geschlossene Kreise). Linien sind Hilfen für die Augen.
Ni[2x2]
0.4
Pulver
B = 5.5 T
B
m (µ /spin)
zerm. Kristall
0.3
berechnet
0.2
J = -8 K
0.1
g = 2.05
0.0
0
10
20
30
40
50
T (K)
Bild 6.14: Vergleich der Temperaturabhängigkeit des magnetischen Momentes bei 5.5 T der
#Ni[2×2]B-Pulverprobe (geschlossene Kreise) und des zermahlenen #Ni[2×2]G-Kristalls (offene
Diamanten). Die durchgezogene Linien ist aus dem Hamiltonian HEx berechnet worden (siehe
Text). Die Parameter waren J = -8 K, g = 2.05, und χ0 = -0.3×10-3 µB/(spin T).
6. Ergebnisse und Diskussion
108
Daß die Anisotropie in der xy-Ebene tatsächlich sehr klein sein muß, kann auch direkt aus den
Daten in Bild 6.13 geschlossen werden. Denn andernfalls könnten sich mxy, mz und m nicht in
einem Punkt kreuzen, wie sie es bei etwa 10 K tun. Aus χ = 13 ( χx + χy + χz ) und χxy = cos(ϕ)χx
+ sin(ϕ)χy folgt nämlich, daß die Forderung χ = χz = χxy äquivalent zu χx = χy ist, wobei ϕ den
im Experiment unbekannten Winkel des Magnetfeldes in der xy-Ebene bezeichnet.
Bild. 6.14 demonstriert, daß die Messungen der Ni[2×2]-Pulverproben und der zermahlenen
Ni[2×2]-Kristalle gut übereinstimmen. Zum Vergleich wurde nochmals die aus HEx berechnete
Magnetisierung dargestellt. Die oben angemerkte Abweichung zwischen Rechnung und Experiment für Temperaturen kleiner als 5 K ist hier deutlich zu erkennen. Im Hinblick auf die
beobachtete Anisotropie der magnetischen Momente ist jedoch klar, daß der isotrope
Hamiltonian HEx um zusätzliche Terme erweitert werden muß.
Im Folgenden sollen verschiedene Beiträge in Betracht gezogen werden: die EinzelionenAnisotropie, ausgedrückt durch eine Nullfeldaufspaltung und g-Faktor-Anisotropie, möglicherweise vorhandene aber sehr geringe Verunreinigungen, eine Übernächste-Nachbar-Kopplung,
und die verschiedenen Austauschterme, die für gekoppelte Ionen mit Bahnsingulett auftreten
(Kapitel 4.3), also anisotrope, antisymmetrische und biquadratische Kopplung. Der Einfluß jeden
Beitrages, sofern er nicht von vornherein ausgeschlossen werden konnte, wurde in folgender
Weise untersucht. Zunächst wurde die mit dem entsprechenden Hamiltonian numerisch
berechnete mittlere Suszeptibilität an die aus den Pulverdaten bei 0.5 T ermittelte Suszeptibilität
χ(T) mit Hilfe der üblichen Least-Square-Fitalgorithmen angepaßt. Anschließend wurden mit
den erhaltenen Parametern die magnetischen Momente mz(T,B), mxy(T,B) und m(T,B) für alle
im Experiment verwendeten Magnetfelder numerisch berechnet und mit den Kristallmessungen
verglichen. Der Übersichtlichkeit halber werden hier jedoch nur die Kurven für ein Magnetfeld
von 5.5 T vorgestellt. Ein Vergleich der theoretischen und experimentellen Kurven für dieses
Magnetfeld, bei dem die Magnetisierung bereits deutlich vom linearen Verlauf abweicht [Inset
von Bild 6.12(b)], ist günstiger als ein Vergleich der Suszeptibilität, da auf diese Weise nicht nur
die Temperaturabhängigkeit sondern auch die korrekte Magnetfeldabhängigkeit überprüft
werden kann. Für die temperaturunabhängige Suszeptibilität χ0 wurde χ0 = -0.3×10-3 µB/(spin T)
angenommen. Falls eine g-Faktor-Anisotropie in der Berechnung mit berücksichtigt wurde, dann
wurden gxy und gz so bestimmt, daß der gemittelte g-Faktor g = [(2gxy2 + gz2)/3]-½ gleich 2.05
war. χ0 und g-Faktoren wurden während des Fitvorganges festgehalten. Um die Aussagekraft der
Ergebnisse einschätzen zu können, wurden die Berechnungen auch unter Berücksichtigung eines
zusätzlichen Beitrages zum magnetischen Moment durch Verunreinigungen durchgeführt. Es
wurde dabei angenommen, daß die Verunreinigung durch S = 1 und g = 2.1 beschrieben werden
kann, was für Ni2+ angemessen ist. Die Konzentration der Verunreinigungen wurde durch den
molaren Anteil ρ parametrisiert, d.h. m = ρmtheo + (1-ρ)mimp, wobei mtheo das aus dem entspre-
6. Ergebnisse und Diskussion
109
chenden Hamiltonian berechnete magnetische Moment und mimp das der Verunreinigungen
bezeichnen soll.
Einzelionen-Anisotropie:
Eine Einzelionen-Anisotropie umfaßt eine Nullfeldaufspaltung und/oder eine g-FaktorAnisotropie. Die Ergebnisse im Ni(Terpy)2 deuten klar darauf hin, daß auch im Ni[2×2] eine
nicht zu vernachlässigende Nullfeldaufspaltung zu erwarten ist. Tatsächlich kann eine g-FaktorAnisotropie allein die Kristallmessungen nicht reproduzieren, insbesondere nicht den Kreuzungspunkt bei etwa 10 K (Bild 6.13). Würde z.B. gz > gxy in HEx (6.19) eingesetzt werden, so
würde sich auch mz > mxy für alle Temperaturen ergeben und umgekehrt, im Widerspruch zum
Experiment. Weiterhin ist bekannt, daß die noch zu diskutierenden Austauschkopplungen
höherer Ordnung sehr klein sind [Ben90] und deswegen kaum als Ursache für die beobachtete
Anisotropie in Frage kommen. Die Nullfeldaufspaltung muß daher auf jeden Fall zum
Hamiltonian HEx hinzugefügt werden. Wegen der ähnlichen geometrischen Anordnung der
Stickstoffatome in Ni(Terpy)2 und Ni[2x2], die in beiden Fällen durch ein tetragonal gestauches
Oktaeder beschrieben wird, ist es naheliegend, daß auch im Ni[2×2] D negativ ist. D < 0 kann
aber auch direkt aus der Beobachtung geschlossen werden, daß bei höheren Temperaturen mz
größer als mxy ist (Bild 6.13). Die Bedingung χz > χxy kann, unter Zuhilfenahme der Hochtemperaturentwicklung für die Suszeptibilität von HEx bis zur 2. Ordnung in 1/T, als
g 2z (1 −
1
3
D / k B T) > g 2xy (1 +
1
6
D / k BT)
(6.20)
geschrieben werden [Has58, Abr70]. Wegen Gl. 6(.18) folgt daraus, daß χz > χxy äquivalent zu
D < 0 ist. Dieses Argument ist auch gültig, wenn Austauschkopplungen wirksam sind. Bezüglich
des Parameters E läßt sich sagen, daß eine kleine xy-Anisotropie aufgrund der experimentellen
Daten nicht ausgeschlossen werden kann. E sollte aber nicht größer als maximal 1 K sein. In den
Berechnungen zeigte sich, daß so ein kleiner Wert für E im experimentell zugänglichen Bereich
praktisch keinen Einfluß auf die berechnete Magnetisierung hat, während Werte größer als etwa
1 K die Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment deutlich verschlechterten. E kann
daher vernachlässigt werden. Um also die Nullfeldaufspaltung zu beschreiben, muß dem
Hamiltonian HEx ein Term
4
H ZFS = ∑ [ D(S iz ) 2 − 23 ]
i =1
hinzugefügt werden [Ben90].
(6.21)
6. Ergebnisse und Diskussion
110
Das Ergebnis einer Anpassung der Daten mit dem Hamiltonian H = HEx + HZFS ist in Bild
6.15(a) dargestellt. In dieser Anpassung wurde ein isotroper g-Faktor angenommen, also
gz = gxy ≡ g. Der Beitrag durch Verunreinigungen wurde vernachlässigt, d.h. ρ = 0. Die
Parameter sind in Tabelle 6.III wiedergegeben. Die experimentellen Daten werden nicht perfekt
reproduziert, aber die Temperaturabhängigkeit der berechneten Kurven ist der der
experimentellen Kurven schon sehr ähnlich. Insbesondere wird die durch den isotropen
Hamiltonian HEx nicht beschriebene, typische positive Krümmung von mxy und m unterhalb von
5 K gut wiedergegeben. Diese Krümmung wird im Folgenden noch wichtig sein, denn wird diese
von der Theorie nicht reproduziert, dann deutet dies darauf hin daß die Magnetfeldabhängigkeit
nicht korrekt beschrieben wird. Bei Temperaturen von etwa 50 K liegen die berechneten Kurven
zwischen den experimentellen Daten, was eine g-Faktor-Anisotropie der Form gz > gxy andeutet,
die wegen Gl. (6.18) auch zu erwarten ist. Es wurde daher versucht, die Beschreibung durch die
Berücksichtigung einer g-Faktor-Anisotropie zu verbessern. Die dabei erhaltenen Parameter sind
in Tabelle 6.III für eine Anisotropie von 2.5% und 4% wiedergegeben. Der Konfidenzfaktor χ2
der Anpassung wird mit zunehmender Anisotropie etwas schlechter.
HEx + HZFS
gz = gxy, ρ = 0,
gz ≠ gxy, ρ = 0
gz = gxy, ρ ≠ 0
gz ≠ gxy, ρ ≠ 0
χ2 [×10-6]
22.5
31.2 / 37.2
1.41
1.60 / 1.75
J [K]
-7.55
-7.51 / -7.49
-8.16
-8.21 / -8.24
D [K]
-10.70
-10.84 / -10.92
-6.69
-6.33 / -6.12
ρ
-
-
0.285%
0.323% / 0.344%
Tabelle 6.III: Ergebnis der Anpassung des Hamiltonians HEx + HZFS an die Ni[2×2]-Daten. χ2
ist der Konfidenzfaktor der Anpassung. In der dritten und fünften Spalte bezieht sich der jeweils
erste Wert auf eine g-Faktor Anisotropie (gz-gxy)/g von 2.5% und der zweite auf 4%.
6. Ergebnisse und Diskussion
B
m (µ /spin)
(a)
111
0.4
0.3
B||z
m
B||xy
m
zerm.
m
z
xy
0.2
J = -7.55 K
D = -10.70 K
0.1
g = 2.05
0.0
0
10
20
30
40
50
T (K)
B
m (µ /spin)
(b)
0.4
0.3
B||z
m
B||xy
m
zerm.
m
z
xy
J = -8.24 K
0.2
D = -6.12 K
g
0.1
xy
= 2.023
g = 2.104
z
ρ = 0.00344
0.0
0
10
20
30
40
50
T (K)
Bild 6.15: Temperaturabhängigkeit des magnetischen Momentes des #Ni[2×2]G-Kristalls mit
einem Magnetfeld von 5.5 T parallel zur z-Achse (offene Diamanten) bzw. xy-Ebene (offene
Rechtecke) und nachdem er zermahlen wurde (geschlossene Kreise). Die Linien repräsentieren
Berechnungen mit dem Hamiltonian HEx + HZFS für (a) einen isotropen g-Faktor und ρ = 0 und
(b) eine g-Faktor-Anisotropie und ρ ≠ 0 (siehe Text). Die Parameter sind in den Graphiken
angegeben, χ0 = -0.3×10-3 µB/(spin T).
6. Ergebnisse und Diskussion
112
Es muß bedacht werden, daß dieser sich auf den Vergleich der Berechnung mit den Pulvermessungen bezieht. Die Übereinstimmung mit den Kristalldaten verbesserte sich jedoch auch
nicht. Mit zunehmender g-Faktor-Anisotropie verschoben sich die berechneten mxy Kurven zwar
zu tieferen Werten, wie es mit Hinblick auf Bild 6.15(a) wünschenswert ist, bei den tiefsten
Temperaturen jedoch blieben die Werte für mz nach wie vor nahezu Null, so daß sich die
berechnete Kurve für m in diesem Temperaturbereich zu noch kleineren Werten verschob und
sich die Übereinstimmung mit der Messung an den zermahlenen Kristallen daher verschlechterte. Als nächstes wurde der Einfluß von Verunreinigungen untersucht. Die Übereinstimmung
mit den Pulver- als auch Kristalldaten verbesserte sich deutlich. Dies ist in Bild 6.15(b) für den
Fall, in dem sowohl g-Faktor-Anisotropie als auch Verunreinigungen berücksichtigt wurden,
dargestellt. Allerdings wird die typische Krümmung unterhalb 5 K nun nicht mehr reproduziert.
Dies ist darauf zurückzuführen, daß D ≈-6.5 K zu klein ist, um die Magnetfeldabhängigkeit
richtig wiedergeben zu können. Eine Konzentration der Verunreinigungen von einigen 0.1% ist
durchaus realistisch.
Übernächste-Nachbar-Kopplung:
Unseren Wissens nach wurde bisher noch keine eindeutiges Anzeichen für eine ÜbernächsteNachbar-Kopplung in der Magnetisierung von Clustern beobachtet. Nichtsdestoweniger wurde
dieser Beitrag der Vollständigkeit halber untersucht, der sich als
H NN = − J NN (S1 ⋅S 3 + S 2 ⋅S 4 )
(6.22)
schreiben läßt. Es konnten ebenso keine Anzeichen für eine Relevanz von HNN gefunden werden,
da die Berücksichtigung von HNN in den Berechnungen keine deutliche Verbesserungen
erbrachte.
Anisotrope Kopplung:
Diese Kopplung führt zu einem zusätzlichen Term
H A = D J (Siz S jz − 13 S i ⋅S j )
(6.23)
im Hamiltonian [Ben90], wobei die Summation über die (i,j)-Paare (1,2), (2,3), (3,4), und (4,1)
auszuführen ist. Aufgrund des großen Abstandes der Ni2+-Ionen von 6.5 Å im Ni[2×2]-Gitter
kann ein Beitrag der magnetischen Dipolwechselwirkung zur anisotropen Kopplung vernachlässigt werden [Ben90]. Eine anisotrope Kopplung im Ni[2×2] kann daher nur aus der Austauschkopplung herrühren. Der Betrag von DJ wurde mit DJ ∝ (∆g/g)2J abgeschätzt mit der in
6. Ergebnisse und Diskussion
113
Kapitel 4.3 betonten Einschränkung [Ben90]. Eine Anpassung der Daten mit dem Hamiltonian
H = HEx + HZFS + HA, wobei Verunreinigungen zunächst nicht mit berücksichtigt wurden, führte
zwar zu einer ganz guten Beschreibung der Pulverdaten, jedoch wurde das Verhalten von mz und
mxy völlig falsch wiedergegeben. Dies ist in Bild 6.16(a) für den Fall eines isotropen g-Faktors
gezeigt. Insbesondere gilt mz < mxy im gesamten Temperaturbereich, im vollständigen Widerspruch zum Experiment. Die erhaltenen Parameter sind in Tabelle 6.IV wiedergegeben. Ein
Blick darauf zeigt, daß D > 0 ist, womit auch mz < mxy klar wird. Erst die Berücksichtigung von
Verunreinigungen führte zu brauchbaren Ergebnissen. Das beste Resultat wurde für einen
isotropen g-Faktor erhalten und ist in Bild 6.16(b) dargestellt. Es sind jedoch folgende Einwände
zu bedenken: Erstens wird die typische Krümmung der Daten unterhalb 5 K nicht reproduziert.
Zweitens erfordert, wie oben schon des öfteren angesprochen wurde, eine Nullfeldaufspaltung
auch eine g-Faktor-Anisotropie. Mit z.B. einer Anisotropie von nur 2.5% wird die Übereinstimmung mit den Kristalldaten schon deutlich verschlechtert. Letztendlich ist der Betrag von DJ,
zumindest mit Hinblick auf die obige Abschätzung, deutlich zu groß.
HEx + HZFS + HA
gz = gxy, ρ = 0,
gz ≠ gxy, ρ = 0
gz = gxy, ρ ≠ 0
gz ≠ gxy, ρ ≠ 0
χ2 [×10-6]
1.13
1.06 / 1.06
1.02
1.31 / 1.53
J [K]
-8.21
-8.14 / -8.10
-8.31
-8.35 / -8.37
D [K]
4.29
4.09 / 4.11
-8.85
-8.32 / -7.94
DJ [K]
7.09
7.00 / 7.00
-1.21
-1.14 / -1.06
ρ
-
-
0.346%
0.379% / 0.344%
Tabelle 6.IV: Ergebnis der Anpassung des Hamiltonians HEx + HZFS + HA an die Ni[2×2]Daten. χ2 ist der Konfidenzfaktor der Anpassung. In der dritten und fünften Spalte bezieht sich
der jeweils erste Wert auf eine g-Faktor Anisotropie (gz-gxy)/g von 2.5% und der zweite auf 4%.
6. Ergebnisse und Diskussion
B
m (µ /spin)
(a)
114
0.4
0.3
B||z
m
B||xy
m
zerm.
m
z
xy
0.2
J = -8.21 K
D = 4.29 K
0.1
D = 7.09
J
g = 2.05
0.0
0
10
20
30
40
50
T (K)
B
m (µ /spin)
(b)
0.4
0.3
B||z
m
B||xy
m
zerm.
m
z
xy
J = -8.31 K
0.2
D = -8.85 K
D = -1.21 K
J
0.1
g = 2.05
ρ = 0.00346
0.0
0
10
20
30
40
50
T (K)
Bild 6.16: Temperaturabhängigkeit des magnetischen Momentes des #Ni[2×2]G-Kristalls mit
einem Magnetfeld von 5.5 T parallel zur z-Achse (offene Diamanten) bzw. xy-Ebene (offene
Rechtecke) und nachdem er zermahlen wurde (geschlossene Kreise). Die Linien repräsentieren
Berechnungen mit dem Hamiltonian HEx + HZFS + HA für einen isotropen g-Faktor und (a)
ρ = 0 und (b) ρ ≠ 0 (siehe Text). Die Parameter sind in den Graphiken angegeben, χ0 = 0.3×10-3 µB/(spin T).
6. Ergebnisse und Diskussion
115
Antisymmetrische Kopplung:
Dieser Austauschterm ist von der Form [Ste53a, Dzy58, Mor60]
d ij ⋅(Si ×S j ) ,
(6.24)
wobei wieder die gleiche Summenkonvention wie bei der anisotropen Kopplung angewendet
wurde. Der Vektor dij ist jedoch identisch Null, wenn die paramagnetischen Zentren durch
Symmetrieelemente miteinander in Beziehung stehen [Mor60, Ben82, Ben90]. Die Symmetrie
der [2×2]-Gitter ist näherungsweise D2d (Kapitel 3), woraus dij = 0 folgt.
Biquadratische Kopplung:
Neben den eben besprochenen bilinearen Kopplungstermen ist die biquadratische Kopplung der
nächstwichtige Term höherer Ordnung. Er ist von der Form [Ben90]
H′
= J′
(S i ⋅S j ) 2
(6.25)
mit der selben Summenkonvention wie oben. Im Allgemeinen wird davon ausgegangen daß der
Betrag von J' von der Größenordnung 10-2 J ist [Hua64, Ben90]. In ESR- und Magnetisierungsmessungen wurden trotzdem häufig Anzeichen einer biquadratischen Kopplung beobachtet
[Gin71, Pak73]. Tatsächlich führt der Hamiltonian H = HEx + HZFS + H' zu den besten in dieser
Arbeit gefundenen Anpassungen an die experimentellen Daten, unabhängig davon, ob g-FaktorAnisotropie und/oder Verunreinigung berücksichtigt wurden oder nicht. Dies ist aus Tabelle 6.V
zu erkennen, in der die erhaltenen Parameter aufgelistet sind. In Bild 6.17(a) ist das Ergebnis für
die Berechnung unter Vernachlässigung der g-Faktor-Anisotropie und einer möglichen Verunreinigungen dargestellt. Die ausgezeichnete Übereinstimmung der berechneten Magnetisierungskurven mit den Pulverdaten bzw. den Messungen an den zermahlenen Kristallen ist offensichtlich. Die Kurven für mz und mxy werden demgegenüber nicht ganz so gut reproduziert. Dies ist
aber hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß die g-Faktor-Anisotropie in Bild 6.17(a) nicht
berücksichtigt wurde. Die beste Anpassung wurde erhalten, wenn sowohl g-Faktor-Anisotropie
als auch Verunreinigungen in die Rechnungen einbezogen wurden, wie Bild 6.17(b) demonstriert. Es ist zu betonen, daß die Krümmung der experimentellen Kurven unterhalb von 5 K gut
reproduziert wird. Der biquadratische Term ist damit der einzige der betrachteten Terme, der
diese Krümmung auch bei Berücksichtigung von Verunreinigungen wiedergeben konnte.
6. Ergebnisse und Diskussion
B
m (µ /spin)
(a)
116
0.4
0.3
B||z
m
B||xy
m
zerm.
m
z
xy
0.2
J = -8.37 K
D = -9.22 K
0.1
J' = 0.658 K
g = 2.05
0.0
0
10
20
30
40
50
T (K)
B
m (µ /spin)
(b)
0.4
0.3
B||z
m
B||xy
m
zerm.
m
z
xy
J = -8.42 K
0.2
D = -7.98 K
J' = 0.508 K
g
0.1
xy
= 2.023
g = 2.104
z
ρ = 0.00127
0.0
0
10
20
30
40
50
T (K)
Bild 6.17: Temperaturabhängigkeit des magnetischen Momentes des #Ni[2×2]G-Kristalles mit
einem Magnetfeld von 5.5 T parallel zur z-Achse (offene Diamanten) bzw. xy-Ebene (offene
Rechtecke) und nachdem er zermahlen wurde (geschlossene Kreise). Die Linien repräsentieren
Berechnungen mit dem Hamiltonian HEx + HZFS + H' für (a) einen isotropen g-Faktor und ρ = 0
und (b) eine g-Faktor-Anisotropie und ρ ≠ 0 (siehe Text). Die Parameter sind in den Graphiken
angegeben, χ0 = -0.3×10-3 µB/(spin T).
6. Ergebnisse und Diskussion
117
HEx + HZFS + H‘
gz = gxy, ρ = 0,
gz ≠ gxy, ρ = 0
gz = gxy, ρ ≠ 0
gz ≠ gxy, ρ ≠ 0
χ2 [×10-6]
1.07
1.13 / 1.17
0.83
0.82 / 0.79
J [K]
-8.37
-8.47 / -8.54
-8.29
-8.37 / -8.42
D [K]
-9.22
-9.21 / -9.20
-8.21
-8.06 / -7.98
J' [K]
0.658
0.773 / 0.844
0.396
0.464 / 0.508
ρ
-
-
0.107%
0.121% / 0.127%
Tabelle 6.V: Ergebnis der Anpassung des Hamiltonians HEx + HZFS + H' an die Ni[2×2]-Daten.
χ2 ist der Konfidenzfaktor der Anpassung. In der dritten und fünften Spalte bezieht sich der
jeweils erste Wert auf eine g-Faktor-Anisotropie (gz-gxy)/g von 2.5% und der zweite auf 4%.
Weiterhin ist dies auch der einzige Term, der nicht zu schlechteren Anpassungen an die Pulverdaten führte, wenn die physikalisch zu fordernde g-Faktor-Anisotropie einbezogen wurde, wie
ein Vergleich der Tabellen 6.III-6.V zeigt. Wird in der Anpassung der biquadratische und der
anisotrope Term gleichzeitig berücksichtigt, also der Hamiltonian H = HEx + HZFS + HA + H'
verwendet, so ergibt sich DJ = 0. Daraus folgt, daß die biquadratische Kopplung auf alle Fälle
wichtiger ist als die anisotrope Kopplung. Der einzige Einwand, der gegen die biquadratische
Kopplung angeführt werden könnte, ist der daß der Betrag von J' etwas zu groß erscheint. Uryû
und Friedberg zeigten, daß die biquadratische Kopplung nicht der allgemeinste quadrilineare
Austauschterm ist [Ury65]. Sie betrachteten den Fall dreier gekoppelter Spins und erhielten
neben den biquadratischen Kopplungen den zusätzlichen Term
(S1 ⋅S 2 )(S 2 ⋅S 3 ) + (S 2 ⋅S 3 )(S 3 ⋅S1 ) + (S 3 ⋅S1 )(S1 ⋅S 2 ) .
(6.26)
Sie erörterten, daß dieser Term von größerer Bedeutung ist als der biquadratische Term. Unseres
Wissens nach wurden ihre Überlegung bisher noch nicht auf den Fall von vier quadratisch planar
angeordneten Spins übertragen. Mit Hinblick auf Gl. (6.26) wurde versuchsweise der Term
′
′
H′
[(S1 ⋅S 2 )(S 2 ⋅S 3 ) + (S 2 ⋅S 3 )(S 3 ⋅S 4 ) + (S 3 ⋅S 4 )(S 4 ⋅S1 ) + (S 4 ⋅S1 )(S1 ⋅S 2 )]
= J′
(6.27)
untersucht. Die mit H'' anstatt von H' erhaltenen Resultate sind denen für H' ziemlich ähnlich,
was andeutet, daß andere quadrilineare Terme als der biquadratische tatsächlich von Bedeutung
sein könnten. Solange jedoch keine detaillierte theoretische Begründung der einzelnen
quadrilinearen Terme vorliegt, bleibt es unklar, ob z.B. Terme wie (S1⋅S2)(S3⋅S4) ebenfalls in H''
6. Ergebnisse und Diskussion
118
eingefügt werden müßten. Es ist daher schwierig, die Relevanz der Ergebnisse für H''
einzuschätzen.
Bezüglich einer intermolekulare Kopplung ist folgendes festzustellen. Falls Anlaß zu der
Annahme besteht, daß intermolekulare Kopplungen relevant sind, dann wird dies üblicherweise
im Rahmen der Molekularfeldnäherung in den Rechnungen für die intramolekulare Magnetisierung mit einbezogen [Gin71, Kah93]. Das effektiv wirksame Magnetfeld wird durch das experimentell angelegte Magnetfeld und ein Molekularfeld ersetzt [Kit89]. Betrachtet man die intramolekulare Suszeptibilität χ = F(T)/T, wobei F eine temperaturabhängige Funktion bezeichnet,
dann ist diese durch χ = F(T)/(T-Θ ) zu ersetzen [Gin71]. |Θ /T| ist daher ein Maß für den Einfluß
einer durch Θ charakterisierten intermolekularen Kopplung auf die Suszeptibilität. In Kapitel 6.2
wurde für das Co-System die Curie-Weiss-Konstante Θ auf etwa 10 mK abgeschätzt. Selbst bei
der kleinsten in dieser Arbeit zugänglichen Temperatur von 1.9 K, ist |Θ /T| kleiner als die experimentelle Genauigkeit. Ein Einfluß einer intermolekularen Kopplung auf die oben vorgestellten
Ergebnisse kann daher ausgeschlossen werden.
Zum Schluß wird noch kurz auf die Frage eingegangen, ob das in der Magnetisierung
beobachtete Maximum [Bild 6.12(a)] tatsächlich wie bislang angenommen eine intramolekulare
antiferromagnetische Kopplung der vier Ni2+-Spins anzeigt. Obwohl es hierfür mehrere
Hinweise gibt, ist wohl das überzeugendste Argument das folgende: Wie bereits mehrfach betont
wurde, folgt aus gz > gxy auch D < 0. Es wurde auch gezeigt, daß dieses Argument auf die
magnetischen Momente erweitert werden kann, d.h. auch aus mz > mxy folgt D < 0. Die experimentelle Beobachtung, daß mz größer als mxy ist, fordert also direkt, daß ein Dublett energetisch
am tiefsten liegen muß. Wie in Kapitel 6.2 ausgeführt wurde, ist daher das Maximum in der
Magnetisierung von Ni[2×2] tatsächlich auf eine intramolekulare antiferromagnetische
Kopplung der vier Ni2+-Ionen eines Gittermoleküls zurückzuführen.
In diesem Kapitel wurde gezeigt, daß auch die magnetischen Eigenschaften von Ni[2×2] intramolekularen Ursprungs sind. Die Magnetisierung von sowohl Ni[2×2]-Pulverproben als auch
von Ni[2×2]-Kristallen konnte durch einen effektiven Spin-Hamitonian ausgezeichnet
reproduziert werden. Die isotrope Kopplungskonstante ergab sich zu etwa J = -8 K wobei auch
Anzeichen für eine biquadratische Kopplung mit J' = 0.5 K beobachtet wurden [Wal98b].
6. Ergebnisse und Diskussion
119
6.5 Magnetische Funktionalisierung der Co[2×2]-Gittermoleküle
In diesem Kapitel wird eine Beobachtung beschrieben, die bisher jedoch kaum verstanden ist.
Sie führt jedoch zu einem Konzept, welches in Bezug auf eine eventuelle Anwendung der
M[2×2]-Gittermoleküle als Komponenten funktioneller Nanostrukturen von Interesse sein dürfte.
Es wurde ein Co[2×2]-Gittermolekülderivat untersucht, in dem sich die Liganden in folgender
Weise von denen in den "Standard"-Co[2×2]-Gittermolekülen unterschieden: Die Methylgruppe
an der 2-Position des Pyrimidin war durch ein Wasserstoff ersetzt, und jeweils an der 4'-Position
der mittleren Pyridin-Ringe war eine Thiopropylkette angehängt. Die Strukturformel dieses
Liganden ist in Bild 6.18 dargestellt. Dieses Co[2×2]-Gittermolekülderivat soll im Folgenden
kurz als Co[2×2]S bezeichnet werden.
In Bild 6.19 ist das magnetische Moment einer Co[2×2]S-Pulverprobe als Funktion der Temperatur bei verschiedenen Magnetfeldern [Bild 6.19(a)] und als Funktion des Magnetfeldes bei
T = 1.9 K [Bild 6.19(b)] dargestellt. Es ist offensichtlich, daß durch die Modifikation des
Liganden im Co[2×2]S deutliche Änderungen des magnetischen Verhaltens bewirkt wurden. Ein
Vergleich von Bild 6.19(a) mit Bild 6.1 und Bild 6.19(b) mit Bild 6.6(a) zeigt dies klar.
Insbesondere ist das im Co[2×2] beobachtete Maximum bei etwa 7.5 K (Bild 6.1) und die
Magnetisierungsstufe bei 3.5 T nicht mehr vorhanden. Beide Merkmale wurden als das Resultat
einer intramolekularen Kopplung identifiziert. Ob auch eine Kopplung der Co2+-Ionen im
Co[2×2]S vorliegt und welcher Art sie ist, kann noch nicht definitiv beantwortet werden.
N
S
S
N
N
N
N
N
Bild 6.18: Der für das Co[2×2]-Gittermolekülderivat Co[2×2]S verwendete Ligand 4,6-(Bis(4'Propylthio)-(2'',2'-Bipyridyl-6'-yl))-Pyrimidin. Die Methylgruppe an der 2-Position des
Pyrimidin wurde durch Wasserstoff ersetzt. An den 4'-Positionen der mittleren Pyridin-Ringe
wurde eine Thiopropylkette angehängt.
6. Ergebnisse und Diskussion
120
Co[2x2] mit Thiopropyl-Ketten
(a)
5.5 T
3.0 T
1.0 T
0.1 T
0.4
B
m (µ /spin)
0.6
0.2
0.0
0
10
20
T (K)
30
40
50
(b)
1.0
T = 1.9 K
B
B
0.4
m (µ /spin)
m (µ /spin)
0.6
0.5
0.2
0.0
0.0
0
1
2
3
4
5
B (T)
Bild 6.19: (a) Temperaturabhängigkeit des magnetischen Momentes einer Co[2×2]-Pulverprobe
mit Thiopropyl-Ketten (#Co[2×2]SA) bei Magnetfeldern von 0.1, 1, 3, und 5.5 T. (b) Magnetfeldabhängigkeit des magnetischen Momentes der gleichen Pulverprobe wie in (a) bei einer
Temperatur von 1.9 K. Die gestrichelte Linie repräsentiert die Magnetisierungskurve für ein
freies Ion mit g = 2 und S = 1/2.
6. Ergebnisse und Diskussion
121
Aus der Temperaturabhängigkeit der inversen Suszeptibilität wurde die Curie-Weiss-Konstante
zu etwa θ = -20 K bestimmt. Mit der selben Begründung wie im Falle des Co[2×2] kann hieraus
jedoch kein Hinweis auf eine Kopplung abgeleitet werden (Kapitel 6.2). Die m(T)-Kurven [Bild
6.19(a)] zeigen einen Curie-ähnlichen Verlauf, wobei sich bei genauer Betrachtung deutliche
Abweichungen hiervon ergeben. Diese können auf den Einfluß von Ligandenfeldern zurückgeführt werden, in Übereinstimmung mit der erhaltenen Curie-Weiss-Konstante. Eine kleine
Kopplung kann jedoch nicht ausgeschlossen werden. Anhand der m(T)-Kurve in Bild 6.19(a) ist
nicht zu entscheiden, ob diese bei tieferen Temperaturen ein Maximum aufweisen wird oder
nicht.
Die m(B)-Kurve in Bild 6.19(b) scheint allerdings eine schwache Kopplung anzuzeigen. Auch
für Magnetfelder von 5.5 T ist kein deutliches Anzeichen einer Sättigung zu erkennen. Der Wert
der reduzierten Variable x = (µBB)/(kBT) beträgt hier bereits x = 1.94, so daß für ein ungekoppeltes Ion eine deutliche Sättigung des magnetischen Momentes zu beobachten wäre. Zur
Verdeutlichung dieses Sachverhalts wurde in Bild 6.19(b) die für g = 2 und S = 1/2 berechnete
Magnetisierungskurve eines freien Ions mit eingezeichnet. Für g-Faktoren größer als 2 und/oder
Spinquantenzahlen größer als 1/2 wäre die Sättigung sogar noch ausgeprägter. Zu bemerken ist
auch der relativ kleine Absolutbetrag des magnetischen Momentes. Auch dies könnte ein
Anzeichen einer Kopplung sein.
Eine detailliertere Interpretation der magnetischen Eigenschaften des Co[2×2]S ist auf Grundlage der bisherigen Untersuchungen noch nicht möglich. In jedem Fall aber kann festgestellt
werden, daß die Magnetisierung von Co[2×2]S nicht durch ein einfaches Einzelionen-Modell zu
erklären ist und vor allem deutliche Unterschiede im Vergleich zum Co[2×2] aufweist.
Diese Beobachtung deutet an, daß die M[2×2]-Gittermoleküle das Potential für eine magnetische
Funktionalisierung aufweisen. Durch gezieltes Ändern der Liganden scheint eine definierte
Beeinflussung der magnetischen Eigenschaften möglich zu werden. In diesem Zusammenhang
ist auf eine weitere Besonderheit der M[2×2]-Gittermoleküle hinzuweisen. Wie in Kapitel 2
bereits ausgeführt wurde, kann die Möglichkeit, verschiedene Endgruppen an die 5-Position der
äußeren Pyridine zu derivatisieren, prinzipiell dazu ausgenutzt werden, die Anordnung der
M[2×2]-Gittermoleküle in einer definierten Überstruktur zu erreichen. Aufgrund der Ligandenstruktur ist hierbei jedoch nicht zu erwarten, daß die magnetischen Eigenschaften durch das
Ändern der Endgruppen beeinflußt werden. Auf der anderen Seite ist zu vermuten, daß der durch
die Endgruppen gesteuerte Aufbau zu einer Überstruktur nicht durch die für eine magnetische
Funktionalisierung eingeführten Änderungen des inneren Teils des Liganden beeinflußt wird.
Dieser Gedanke wird anhand von Bild 6.20 anschaulich dargestellt.
6. Ergebnisse und Diskussion
122
N
R
2
N
N
N
N
N
R2
Bild 6.20: Der hellgrau hinterlegten innere Teil des Liganden und die Metallionen können im
Hinblick auf eine magnetische Funktionalisierung geändert werden. Die dunkelgrau hinterlegten
Enden des Liganden können mit Hinblick auf den Aufbau einer definierten Überstruktur funktionalisiert werden.
Innerhalb dieses Konzeptes kann auch die Einführung anderer Metallionen als Co2+ und die
dadurch bewirkten Änderung der magnetischen Eigenschaften, wie am Beispiel des Ni[2×2]
gezeigt, als magnetische Funktionalisierung verstanden werden. In gewisser Weise stellt das
M[2×2]-Gittersystem also zwei voneinander unabhängige "Schrauben" zu Verfügung, eine zum
Einstellen der magnetischen Eigenschaften und eine zum Einstellen der Überstruktur.
7. Schlußdiskussion
7
123
Schlußdiskussion
Als wichtigstes Resultat dieser Arbeit wurde der Nachweis erbracht, daß die vier Metallionen
innerhalb der Co[2×2]- und Ni[2×2]-Gittermoleküle über eine intramolekulare antiferromagnetische Kopplung miteinander in Wechselwirkung stehen. Anzeichen einer intermolekularen
Kopplung konnten nicht beobachtet werden. Es wurde abgeschätzt, daß diese bestenfalls bei
Temperaturen unterhalb von etwa 10 mK zu langreichweitigen Ordnungen führen könnte. Jedes
einzelne Gittermolekül kann daher als eine molekulare magnetische Domäne angesehen werden.
Insbesondere stellen damit die Co[2×2]- und Ni[2×2]-Gittermoleküle nahezu ideale Quantenspinsysteme dar.
Die magnetischen Daten wurden mit Hilfe des Spin-Hamiltonian-Formalismus detailliert untersucht. Die Berechnung der Magnetisierung konnte mit Hilfe der entwickelten Methoden und
Näherungen effizient durchgeführt werden. Zudem erwies sich die Tatsache, daß einkernige
Vergleichsysteme zu den M[2×2]-Gittermolekülen existieren, als großer Vorteil, da so die
Effekte durch Ligandenfelder sauber von den Effekten durch die magnetische Kopplung getrennt
werden konnten. Im Falle des Co[2×2] wurde ein semiquantitatives Verständnis der magnetischen Eigenschaften erreicht. Die Ni[2×2]-Magnetisierungsdaten sowohl der Pulver- als auch der
Einkristallproben konnten sogar hervorragend reproduziert werden. Die Kopplungskonstante im
Co[2×2] wurde zu J = -2 K bestimmt, die im Ni[2×2] zu J = -8 K.
Schließlich wurde aufgezeigt, daß eine magnetische Funktionalisierung der M[2×2]-Gitterkomplexe möglich erscheint. Durch Modifikationen des "inneren" Teils des Liganden und/oder
durch den Einsatz entsprechender Metallionen wurden deutliche Änderungen der magnetischen
Eigenschaften beobachtet. Zusammen mit der Beobachtung, daß die magnetische Kopplung über
die Endgruppen der Liganden hinweg vernachlässigbar klein ist, führte dies zu folgendem
Schluß: Die magnetischen Eigenschaften des Moleküls können unabhängig von den für die
Verknüpfung zu den Nachbarmolekülen verantwortlichen Endgruppen eingestellt werden.
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136
Liste der eigenen Veröffentlichungen
137
Liste der eigenen Veröffentlichungen
1. K. Schlenga, W. Biberacher, G. Hechtfischer, R. Kleiner, B. Schey, O. Waldmann,
W. Walkenhorst, P. Müller, F.X. Régi, H. Savary, J. Schneck, M. Brinkmann, H. Bach,
K. Westerholt, G. Winkel, Intrinsic Josephson Effects in Various Layered Superconductors,
Physica C 235-240, 3273 (1995).
2. O. Waldmann, F. Steinmeyer, P. Müller, J.J. Neumeier, F.X. Régi, H. Savary, J. Schneck,
Temperature and Doping Dependence of the Penetration Depth in Bi2Sr2CaCu2O8+δ, Phys.
Rev. B 53, 11825 (1996).
3. O. Waldmann, G. Lichtschlag, F. Steinmeyer, A. Talalaevskii, P. Müller, Field Induced
Transition of the AC Susceptibility in High-Tc Superconductors, Czech. J. Phys. 46, 1589
(1996).
4. O. Waldmann, G. Lichtschlag, A. Talalaevskii, R. Kleiner, P. Müller, c-axis ac susceptibility
in high-Tc superconductors, Phys. Rev. B 54, 15478 (1996).
5. G. S. Hanan, U. S. Schubert, D. Volkmer, J.-M. Lehn, J. Hassmann, C. Y. Hahn,
O. Waldmann, P. Müller, G. Baum, D. Fenske, Design of coordination arrays as potential
molecular memory units and switches, 9th International Symposium on Molecular
Recognition and Inclusion (ISMRI 9), A. Colman (ed.), Kluver Academic Press, Dordrecht,
im Druck.
6. O. Waldmann, J. Hassmann, P. Müller, G. S. Hanan, D. Volkmer, U. S. Schubert, J.-M.
Lehn, Intramolecular antiferromagnetic coupling in supramolecular grid structures with
Co2+ metal centers, Phys. Rev. Lett. 78, 3390 (1997).
7. C. Reimann, O. Waldmann, P. Müller, M. Leghissa, B. Roas, Current carrying capability of
multifilamentary (BiPb)2Sr2Ca2Cu2Ox-tapes determined from transport and magnetization
measurements, App. Phys. Lett. 71, 3287 (1997).
8. M. Hechtl, K. F. Renk, C. Reimann, O. Waldmann, Preparation of (Tl,Pb)-1223 multilayer
tapes by use of an electrophoretic technique, Supercond. Sci. Technol. 11, 227 (1998).
9. J. Hassmann, C. Y. Hahn, O. Waldmann, E. Volz, H.-J. Schleemilch, N. Hallschmid,
P. Müller, G. S. Hanan, D. Volkmer, U. S. Schubert, J.-M. Lehn, H. Mauser, A. Hirsch,
Liste der eigenen Veröffentlichungen
138
Structural and electronic properties of self-assembled supramolecular grid structures:
doping of supramolecular thin films, wird veröffentlicht in Proceedings MRS Fall Meeting,
Boston (1997).
10. O. Waldmann, J. Hassmann, P. Müller, G. S. Hanan, D. Volkmer, U. S. Schubert,
J.-M. Lehn, Magnetic Supramolecular Grid Structures: Intramolecular Coupling of four
separate Spins, wird veröffentlicht in Proceedings MRS Fall Meeting, Boston (1997).
11. O. Waldmann, J. Hassmann, P. Müller, D. Volkmer, U. S. Schubert, J.-M. Lehn, Magnetic
phenomena in self-assembled mono- and tetranuclear supramolecular Ni2+ complexes,
eingereicht.
Danksagung
139
Danksagung
Ich bedanke mich sehr herzlich bei:
Prof. Dr. Paul Müller für die Überlassung dieses Themas und dafür, daß ich mich
wissenschaftlich frei „entfalten“ konnte,
Prof. Dr. J.-M. Lehn, Dr. D. Volkmer, Dr. G. S. Hanan, Dr. U. S. Schubert, und Dr. D. Bassani
für die Bereitstellung der vielen verschiedenen Gittermoleküle und ihrer Unterstützung bei vielen
„chemischen“ Fragen,
Prof. Dr. F. Saalfrank und Sabine Caret für die Bereitstellung der interessanten MonomerKomplexe, die in dieser Arbeit leider nicht aufgenommen werden konnten, um den Umfang
nicht zu sehr anschwellen zu lassen,
Jörg Hassmann nicht nur dafür, daß er mich beim Squashen herumscheuchte, sondern auch für
die hervorragende Zusammenarbeit bei der Erforschung der Supramoleküle,
Gerald Lichtschlag für die großartige Unterstützung bei den AC-Suszeptibilitätsmessungen an
den Hochtemperatur-Supraleitern und seine Ruhe und Gelassenheit, die er ausstrahlte,
Robert Koch für seine großartige Hilfe bei den numerischen Berechnungen, sein nicht
nachlassendes Bemühen um die Kryostaten und die Anfertigung des Supramolekül-Bausatzes,
Dr. Wolfgang Junker, der als einer der wenigen stets bereit war, sich mit meinen Fragen
theoretischer Natur, insbesondere bezüglich entarteter Störungstheorie und Gruppentheorie,
intensiv zu befassen,
Dr. Gerd Hechtfischer und Dr. Klaus Schlenga für die vielen interessanten und hilfreichen
Diskussionen über dieses oder jenes physikalische Problem,
Dr. Wolfgang Walkenhorst für die langen Jahre der gemeinsamen Zeit am Walther-MeissnerInstitut und in Erlangen,
Thomas Uttich für seine erstklassige Hilfe bei Computerproblemen,
Danksagung
140
allen anderen Kolleginnen und Kollegen für das wirklich hervorragende Arbeitsklima in unserer
Gruppe,
Frau Christa Metze für die freundliche Hilfe bei all den lästigen täglichen
Verwaltungsangelegenheiten,
allen Mitarbeitern der Werkstätten, der Haustechnik und den Operateuren für die freundliche
Unterstützung,
meinen Eltern,
und am allermeisten bei Carolin.
Lebenslauf
141
Lebenslauf
Name:
Oliver Bernhard Waldmann
Anschrift:
Lindenweg 10
91058 Erlangen
geboren:
24.02.1967 in München
Ausbildung:
09/73 - 06/76
Deutsche Schule Paris, Saint Cloud
09/76 – 07/77
Grundschule in Neubiberg b. München
09/77 – 06/87
Gymnasium in Neubiberg b. München
11/87 – 11/94
Studium der Physik (allgemeine Richtung) an der
Technischen Universität München
Abschluß: Diplom-Physiker (Univ.)
08/93 – 08/94
Diplomarbeit am Walther-Meissner-Institut der Bayerischen Akademie der
Wissenschaften, Garching
12/94 – 03/95
Wissenschaftlicher Mitarbeiter am Walther-Meissner-Institut der Bayerischen
Akademie der Wissenschaften, Garching
seit 04/95
Wissenschaftlicher Angestellter am Physikalischen Institut der
Universität Erlangen-Nürnberg