Lösungen - Organische Chemie

LÖSUNGEN DER AUFGABEN ZUM 5. PRAKTIKUM
1. Elektrophile und nukleophile Teilchen
Elektrophile Teilchen:
Es handelt sich um Elektronenpaarakzeptoren, also LEWIS-Säuren.
Beispiele sind: H+, Br+, I+, BF3, AlCl3, Ag+ oder Hg2+
Nukleophile Teilchen:
Es handelt sich um Elektronenpaardonatoren, also LEWIS-Basen.
Typ
Beispiele
HO−,
RO−
SauerstoffNucleophile
H2O,
StickstoffNucleophile
NH3, RNH2, R2NH, R3N, Pyridin
KohlenstoffNucleophile
CN−, HC≡C−, Enamine, Enolate, Benzol und
elektronenreichere Aromaten
SchwefelNucleophile
H2S, HS−, RS−
Halogenide
Cl−, Br−, I−
2. Substituenteneffekte
Induktiver Effekt:
Besonders von Lewis und Ingold erarbeitetes Konzept, das die Einflüsse
elektropositiver und elektronegativer Substituenten auf die Reaktivität bzw. die
Stabilität eines organischen Moleküls erklärt. Durch den induktiven Effekt von
Substituenten kommt es zu einer Verschiebung der Elektronendichte in einem
Molekül, welche auch über σ-Bindungen wirksam, allerdings mit
zunehmendem Abstand von Substituenten immer weniger ausgeprägt ist. Die
Stärke des induktiven Effekts kann man aus Dipolmomenten abschätzen.
Substituenten, die stärker elektronenanziehend sind als Wasserstoff (z. B. Cl)
besitzen einen –I-Effekt, elektronenschiebende Substituenten (z. B. AlkylGruppen) dagegen einen +I-Effekt. Eine Übersicht über die induktiven Effekte
einer Serie von Substituenten gibt folgende Reihe, wobei das Vermögen,
Elektronen anzuziehen, von links nach rechts wächst:
–C(CH3)3 < –CH(CH3)2 < –CH2CH3 < –CH3 < –H < –C6H5 < –OCH3 < –OH < –I
< –Cl < –NO2 < –F
1
Ungesättigte Gruppen zeigen einen –I-Effekt mit der Reihenfolge:
C–C < konjugierte C=C < C=C < C≡C
Induktive Effekte erklären z. B., warum ein Kohlenstoff-Atom mit
elektronegativen Substituenten elektrophil ist oder warum die Stabilität von
Carbenium-Ionen oder Radikalen in Richtung Methyl < primär < sekundär <
tertiär ansteigt. So bewirkt die Zunahme der Anzahl von Alkyl-Gruppen am
kationischen bzw. radikalischen C-Atom eine zunehmende Verringerung des
Elektronendefizits an diesem Zentrum. Da Substituenten mit +I-Effekt an
einem Reaktionszentrum mit Elektronenüberschuss entsprechend ungünstig
sind, ist die Stabilitätsreihenfolge von Carbanionen genau umgekehrt.
Mesomerer Effekt:
Den dirigistischen Einfluss im Molekül bereits vorhandener funktioneller
Gruppen bei Substitutionsreaktionen bezeichnet man als Resonanz- oder
Mesomerie-Effekt (M-Effekt), wenn er durch Delokalisierung der π-Elektronen
des Substituenten über das π-Elektronensystem im restlichen Molekül
zustande kommt. Werden diesem Elektronen geliehen, d. h. wird seine
Elektronendichte erhöht, dann können elektrophile Reaktionen leichter
eintreten (+M-Effekt); umgekehrt verhält es sich mit dem –M-Effekt und
nukleophilen Reaktionen. Ein +M- Effekt liegt z. B. im Anilin vor (siehe
Abbildung 2), das leichter elektrophil zu substituieren ist als Benzol. Die
Beimischung der drei ionischen Resonanzstrukturen 2c–2e erklärt die
Bevorzugung elektrophiler Substitutionen in der ortho- und para-Stellung.
3. Reaktionsmechanismen
Elektrophile Addition (wegen H+)
+ HCl
C C
H
H Cl
H
H
H C C H
H
ungesättigt
H H
gesättigt
Radikalische Substitution am Kohlenwasserstoff
Z. B. Brommolekül wird zunächst durch Licht in zwei Bromatome gespalten:
2
Radikale greifen am Alkan an und entziehen ein Wasserstoffatom, es entsteht HBr.
Das Alkylradikal greift wieder ein Bromatom an.
Es entstehen ein Bromalkan und ein neues Bromatom als Radikal, so läuft die
Reaktion weiter, bis zwei Radikale aufeinander treffen.
Nukleophile Substitution an Halogenalkanen:
R
Hal + Y-
R
Y + Hal-
Elektrophile Substitution an Aromaten:
X
Y
+
X+
+
Y+
Es erfolgen Halogenierungen, Nitrierungen, Sulfonierungen, Alkylierungen usw.
Eliminierungsreaktion;
H OH
H C C H
Katalysator
H
H
+ H 2O
C C
H
H
H H
gesättigt
ungesättigt
Umlagerungsreaktion:
Es entstehen Konstitutionsisomere. Hier liegt eine KetoEnol-Tautomerie vor.
3
H3C
H2
C
C
O
O
H3C
C
C
OC2H5
C
H
C
OC2H5
OH
O
Acetessigsäureethylester ist eine wasserklare Flüssigkeit mit einem
charakteristischen, fruchtigen Geruch, die bis zu 46 % (in Hexan) in der Enol-Form
vorliegen kann
4. Nukleophile Substitution an Halogenalkanen
nach SN1
CH3
H3C C Br
CH3
OH-
+
CH3
CH3
CH
H3C C 3 Br
H3C C Br
CH3
CH3
+ Br
H3C C OH
CH3
CH3
-Br-
CH3
C
+OHC
3C
HH
CH3
3C
CH
3
Carbenium-Ion
geschwindigkeitsbestimmender Schritt
OH
CH3
Abgangsgruppe
H C OH
H3C C OH
H
CH3
Angriff des Nucleophils
CH3
CH3
H3C C Br
CH3
CH3
OH
Nucleophil,
enthält Atom mit
freiem/n Elektronenpaar/en
C
H3C
CH3
Carbenium-Ion
trigonal eben,
Angriff des Nucleophils
kann von beiden Seiten
erfolgen
nach SN2
Ob eine nucleophile Reaktion nach SN1oder SN2 abläuft, hängt u.a. von der Struktur
des Substrates und vom Lösungsmittel ab.
4
Je höher substituiert das sp3-Atom ist, an dem die Reaktion erfolgt, desto leichter
bildet sich ein Carbenium-Ion. Primäre Halogenalkane reagieren deshalb eher nach
einem SN2- und tertiäre nach einem SN1- Reaktionsmechanismus.
Polare, protische Lösungsmittel (Methanol, Wasser) begünstigen eine S N1-Reaktion,
weil sie die zwischenzeitlich gebildeten Ionen besser solvatisieren und so deren
Bildung fördern.
Polare, aprotische Lösungsmittel (Aceton, Acetonitril) begünstigen SN2-Reaktionen,
weil sie die Reaktivität des angreifenden Nucleophil nicht herabsetzen, denn
Nucleophile sind zugleich Basen und werden in protischen Lösungsmitteln protoniert
oder bilden Wasserstoffbrückenbindungen aus.
5. Oxidationszahlen
+1 -2
HO
-2
O
+3 C
-1+1 -2 +1
CH2OH
HO
O
+1 -2
-2
-2
+1 -2
HO
O
HO
+3 C
CH3
+3 C
+1 -2
-2
O
+2 C
CH3
H
-3 +1
+1
-3 +1
6. Stoffbeispiele:
Formel
Name
Einwertiger Alkohol
H3C
CH2
OH
Zweiwertiger Alkohol
HO
CH2
CH2
dreiwertiger Alkohol
HO
CH2
CH
CH2
OH
Ethanol
OH
OH
Glykol /Ethylenglykol
(Ethan-1,2-diol)
Glycerin (Propan-1,2,3triol)
Einwertiges Phenol
OH
Hydroxybenzen
zweiwertiges Phenol
OH
Hydrochinon (1,4Dihydroxybenzen)
OH
OH
dreiwertiges Phenol
HO
Phloroglucin (1,3,5Trihydroxybenzen)
OH
5
Symmetrischer Ether
H3C
O
Unsymmetrischer Ether
H3C
O
Dimethylether
CH3
CH2
Ethylmethylether
(Methoxyethan)
CH3
O
Cyclischer Ether
1,4-Dioxan
O
O
Thioalkohol
H2N
CH
C
Cystein
OH
CH2
SH
O
Thioether
H2N
CH
C
Methionin
OH
CH2
CH2
S
CH3
7. Butan-2-ol
OH
Es gibt eine R- und eine S-Form, da am C2 ein stereogenes Zentrum auftritt.
8. Oxidation Milchsäure
COOH
5 H
0
C
COOH
+7
-
+2
+
OH + 2 MnO4 + 6 H
5
C
COOH
3
H
C
2+
+ 2 Mn
+ 8 H2 O
CH3
CH3
0
O
+2
+7
OH + 2 MnO4
COOH
-
+2
C
3
O
CH3
CH3
+4
+ 2 MnO2 + 2 H2O + 2 OH6
9. Oxidationen
Bei der Oxidation von A entsteht B
A
B
Beispiel
primärer
mildes Oxidationsmittel (z.B. CuO)
1. R CHO
Alkohol
Aldehyd
H3C CHO + Cu + H2O
H3C CH2OH + CuO
Ethanal (Acetaldehyd)
R CH2OH
Ethanol
2. R COOH
+ CuO
Carbonsäure
H3C COOH + Cu
Ethansäure (Essigsäure)
sekundärer
Alkohol
H
R C R
H
H3C C CH3 + Cu + H2O
+ CuO
H3C C CH3
O
O
OH
Keton
R C R
Propan-2-on(Aceton)
Propan-2-ol
OH
tertiärer
Alkohol
CH3
_
H3C C CH3
R
OH
R C R
2-Methyl-propan-2-ol
OH
Cystein
Cystin
Disulfidbrücken spielen bei der Tertiärstruktur
von Proteinen eine große Rolle
O
O
H2N
CH
C
OH
H2N
CH2
CH
C
O
OH
H2N
CH
C
CH2
CH2
S
S
OH
SH
COOH
SH
Liponsäure
SH
COOH
Dihydroliponsäure
S
S
Disulfid
Thiol
R SH
R S S R
1.
Disulfid
Liponsäure wirkt als Coenzym bei
Redoxreaktionen
Die freie COOH- Gruppe ist meist amidartig
über einen L- Lysinbaustein mit einem Protein
verbunden. Sie kann so den Wasserstoff des
„aktiven Acetaldehyds“ , der im Organismus
beim Kohlehydrateabbau der
Brenztraubensäure durch Decarboxylase mit
einem Coenzym(TDP) ensteht, enzymatisch
binden.
1. mildes Oxidationsmittel, z.B. H2O2
2
HOOC CH CH2 CH2 SH
NH2
siehe oben
Cystein
HOOC CH CH2 CH2 S S CH2 CH2 CH COOH
NH2
R SO2 OH
Cystin
NH2
2. starkes Oxidationsmittel, z.B. KMnO4
2. Sulfonsäure
7
+
5 H3C SH + 6 MnO 4 + 18 H
Methanthiol
5 H3C SO2 OH
2+
+ 6 Mn + 9 H 2O
Methansulfonsäure
Hydrochinon
(1,4Dihydroxybenzen)
1,4-Benzochinon
O
OH
Chinon/Hydrochinon-Redoxsysteme spielen
eine wichtige Rolle in der Atmungskette und der
Photosynthese der Tiere und der Pflanzen
(Ubichinone, Vitamin K). Einige HydrochinonDerivate finden auch Verwendung in der
Pharmazie.
O
OH
10. Acidität
CH3
CH2 OH
<
OH
Mesomeriestabilisierung im Phenolat-Anion (Delokalisierung der negativen Ladung)
8
Weiterführende Aufgaben
1.
Formel
Funktionelle Gruppen
Aldehydgruppe
Phenolische OH-Gruppe
Unsymmetrischer Ether
Konj. DB
Konj. DB
Aldehydgruppe
Phenolische OH-Gruppe
Unsymmetrischer Ether
Konj. und isolierte DB
Cl
O
CH3
Cl
Halogenierter Aromat
Unsymmetrischer Ether
Konjugierte DB
Cl
Phenolische OH-Gruppe
Unsymmetrischer Ether
Konjugierte DB
2. Reduktion:
2 HS-CH2COO- + R-S-S-R → OOC-CH2-S-S-CH2-COO- + 2 RSH
Oxidation:
2 RSH + H2O2 → R-S-S-R + 2 H2O
3. Serin enthält eine alkoholische (primäre) OH-Gruppe, Tyrosin eine phenolische
OH-Gruppe.
O
O
H2N
H2N
CH
C
OH
CH
C
OH
CH2
CH2
OH
OH
9