4. Raman-Spektroskopie
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Raman-Spektroskopie Natalia Gneiding 5. Juni 2007 Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung…………………………………………………………………………...…3 2. Historisches: C.V. Raman…………………………………………………….…3 3. Raman-Effekt…………………………………………………………………………4 4. Raman-Spektroskopie……………………………………………….………….…5 4.1. Auswahlregeln………………………………….…………………………….…6 4.2. Theoretische Grundlagen………………………………………………….…..7 4.3. Instrumentelle Ausrüstung………………………………………………….….9 4.4. Voraussetzungen der Raman-Spektroskopie……………………………...10 4.5. Intensität normaler Raman-Linien………………………………..…………10 4.6. Laserquellen…………………………………………………………….…….11 5. Raman-Spektren von Gasen, Flüssigkeiten und Pulvern…………..…11 6. Anwendungen anderer Arten der Raman-Spektroskopie………….….12 7. Zusammenfassung…………………………………………………………..……12 8. Anhang: Quellenangabe……………………………………………………..….13 2 1. Einleitung In der Physik wird unter Raman-Spektroskopie die Untersuchung der inelastischen Streuung von Licht an Molekülen oder Festkörper verstanden. Sie dient unter anderem der Untersuchung der Materialeigenschaften zum Beispiel von Halbleitern, Pigmenten und Kunstgegenständen. Mit Raman-Spektroskopie erfolgt die Analyse von Schwingungsspektren, die durch Laser wieder attraktiver geworden sind. Symmetrische Moleküle werden sichtbar gemacht. Zudem dient die Raman-Spektroskopie als Ergänzung zur Infrarot-Spektroskopie. 2. Chandrasekhara Venkata Raman Sir Chandrasekhara Venkata Raman wurde am 7.November 1888 als Sohn eines Mathematikund Physikdozenten in Trichinopoly in Südindien geboren. Er besuchte ab 1902 das Presidency College in Madras. Dort erhielt er 1907 seinen Master-Abschluss. Im Jahre 1933 arbeitete er als Professor im indischen Institut der Wissenschaften in Bangalore und war nach 1948 Direktor des Raman-Instituts für Forschung, das er selbst aufgebaut und betreut hat. C.V. Raman hat entdeckt, dass sich die Abbildung1: C.V. Raman Wellenlänge eines kleinen Teils der von bestimmten Molekülen ausgehenden Streustrahlung von der des einfallenden Strahls unterscheidet, und dass die Verschiebung der Wellenlänge außerdem von der Struktur der streuenden Moleküle abhängig ist. Dafür bekam er 1930 Nobelpreis für Physik. Raman starb am 21.November 1970 in Bangalore. 3 3. Raman-Effekt Abbildung 2: Rayleigh-, Stokes- und anti-Stokes-Streuungen Bestrahlt man die Moleküle mit monochromatischem Licht, so treten Rayleigh-, Stokes- und anti-Stokes-Streuungen auf. Der größte Teil des Lichtes tritt ungehindert durch die Probe: das ist die so genannte Durchstrahlung. Ein geringerer Teil des Lichtes (Faktor 10-4) wird in alle Raumrichtungen gestreut, besitzt jedoch noch die Frequenz des eingestrahlten Lichtes. Diese Rayleigh-Streuung beschreibt den Energieübergang im Molekül, wenn es mit einem Lichtquant der Strahlungsquelle wechselwirkt. Dabei ist der Energiegewinn gleich h ⋅ν E mit ν E = Frequenz des eingestrahlten Lichts. Das Molekül befindet sich anfangs im Grundzustandν = 0 und kehrt es nach der Streuung dorthin zurück, so wird das Lichtquant gestreut, ohne seine Frequenz und Energie zu ändern. Bei Stokes-Streuung befindet sich das Molekül anfangs im Grundzustand und geht nach der Streuung in einen angeregten Zustand ν = 1 über. Das heißt, dass das einfallende Licht das Molekül zu Schwingungen mit der Frequenz ν i anregt. Dabei verliehrt das Licht die Energie und das gestreute Lichtquant besitzt eine geringere Energie und die Frequenz h ⋅ (ν E −ν i ) mit ν i = Schwingungs-Frequenz des Moleküls. Bei der anti-Stokes-Streuung werden die einigen wenigen Moleküle betrachtet, die auch bei Zimmertemperatur im angeregten Zustand sind, die also bereits mit der Frequenzν i schwingen. Wenn das Licht einfällt, so wird das Molekül wieder in einen virtuellen Zustand (verbotenen Zustand) angeregt und kann von dort in den Grundzustand zurückkehren. In diesem Fall hat das Molekül seine Schwingungsenergie dem Lichtquant mitgegeben und das Quant besitzt eine höhere Energie und Frequenz h ⋅ (ν E +ν i ) . 4 Die Stokes- und anti-Stokes-Streuungen stellen den Raman-Effekt dar, der als unelastischer Stoß zwischen einem Photon und einem Molekül aufgefasst werden kann. Die Energie, die dabei abgegeben oder aufgenommen wird, entspricht der Differenz zwischen zwei Energieniveaus einer Molekülschwingung. 4. Raman-Spektroskopie Die Raman-Spektroskopie beruht auf dem Raman - Effekt. Mit der RamanSpektroskopie werden Wellenlängen und die Intensitäten von inelastisch gestreutem Licht gemessen. Das Raman-Streulicht wird bei einer Wellenlänge beobachtet, die durch Moleküloder Kristallgitterschwingungen gegenüber der Wellenlänge des einfallenden Lichts verschoben ist. Abbildung 3: Schematisches Raman-Spektrum In der Abbildung 3 sieht man oben das Spektrum der Lichtquelle ohne Streuung und unten das Raman-Spektrum. Dabei sind die Primärlinien mit P bezeichnet und die Raman-Linien mit R. Es wird angenommen, dass die Strahlung der Lichtquelle nur zwei monochromatische Linien mit der Frequenzen ν 1 und ν 2 enthält. In beiden Teilen der Abbildung sind die Primär- und Sekundärlinien mit P bezeichnet. Die aus diesen Linien bestehende Streustrahlung ist die Rayleigh-Streuung. In unteren Hälfte ist zu erkennen, dass jede P-Linie von einer neuen Linie begleitet wird, die mit R bezeichnet ist. Das sind die Raman-Linien. Die Raman-Linien besitzen gegenüber der jeweils zugehörigen P-Linien die gleiche Differenzfrequenz. Diese Differenzfrequenz ist unabhängig von der Primärfrequenz. 5 4.1. Auswahlregeln Zur Veranschaulichung sind die Infrarot- und Raman-Spektren von einem symmetrischen Molekül, (E)-Dichlorethylen, dargestellt (Abb.4 und 5). Im IR-Spektrum treten die Absorptionen der asymmetrischen Molekülschwingungen auf. Das Raman-Spektrum zeigt die Emissionsbanden der symmetrischen Molekülschwingung. In einem Raman-Spektrum treten bei symmetrischen Molekülen die Banden auf und in einem IR-Spektrum fehlen diese und umgekehrt. Abbildung 4: IR-Spektrum von (E)-Dichlorethylen Abbildung 5: Raman-Spektrum von (E)-Dichlorethylen 6 Anhand der Auswahlregeln kann vorhergesagt Schwingungen Infrarot- bzw. Raman-aktiv sind. werden, welche Abbildung 6: Auswahlregeln In einem Molekül mit Symmetriezentrum sind die Schwingungen symmetrisch zum Symmetriezentrum. Wir betrachten zunächst das Molekül c in der Abbildung 6. In diesem Molekül schwingen die Elektronen, so dass das Molekül zum Dipol wird. Ein Dipolmoment wird induziert, es tritt eine Polarisierung auf und eine Strahlungsabgabe wird dadurch ermöglicht. Das Dipolmoment bleibt unverändert, aber die Polarisierbarkeit ädert sich. Das heißt, dass das Molekül Raman-aktiv und IR-inaktiv ist. Analog erfolgt es bei anderen Schwingungen. 4.2. Theoretische Grundlagen Ein Strahl der Frequenz ν e fällt auf die Probe. Das Elektrische Feld E dieser Strahlung wird durch folgende Gleichung beschrieben: 7 E = E0 ⋅ cos(2πν e ⋅ t ) mit E0 der Amplitude der Welle. Das elektrische Feld der Strahlung wechselwirkt mit der Elektronenwolke einer Bindung der Probe. Es induziert ein Dipolmoment m in der Bindung, das durch m = α ⋅ E = α ⋅ E0 cos(2πν e ⋅ t ) α die Proportionalitätskonstante, die gegeben ist. Dabei ist Polarisierbarkeit der Bindung genannt wird. Sie ist ein Maß für die Verformbarkeit der Bindung in einem elektrischen Feld. Die Polarisierbarkeit der Bindung muss als Funktion der Entfernung zwischen den Atomkernen entsprechend der Gleichung ⎛ ∂α ⎞ ⎟ ⎝ ∂r ⎠ α = α 0 + (r − re ) ⋅ ⎜ α 0 = Polarisierbarkeit der Bindung re = Kernabstand im Gleichgewicht r = momentanen Kernabstand variieren, um Raman-aktiv zu sein. Mit der Gleichung r − re = rm ⋅ cos(2πνν ⋅ t ) wird die Änderung des Kernabstands variiert. Hier ist ν ν die Frequenz der Schwingung mit rm = maximalen Kernabstand im Gleichgewichtszustand. Aus diesen zwei Gleichungen ergibt sich ⎛ ∂α ⎞ ⎟rm cos(2πν ν ⋅ t ) ⎝ ∂r ⎠ α = α0 + ⎜ Mit dieser Gleichung erhalten wir für das induzierte Dipolmoment m ⎛ ∂α ⎞ m = α 0 E0 cos(2πν e ⋅ t ) + E0 rm ⎜ ⎟ cos(2πνν t ) cos(2πν et ) ∂ r ⎝ ⎠ und mit trigonometrischer Formel cos x cos y = [cos( x + y ) + cos( x − y )] / 2 8 erhält man m = α 0 E0 cos(2πν e ⋅ t ) Rayleigh-Streuung E0 ⎛ ∂α ⎞ rm ⎜ ⎟ cos[2π (ν e −νν )t ] 2 ⎝ ∂r ⎠ E ⎛ ∂α ⎞ + 0 rm ⎜ ⎟ cos[2π (ν e +ν ν )t ] 2 ⎝ ∂r ⎠ + Stokes-Streuung anti-Stokes-Streuung Damit eine Raman-Bande beobachtet werden kann, muss die Polarisierbarkeit einer Bindung als Funktion des Abstands variiert werden, das heißt, dass ⎛ ∂α ⎞ ⎜ ⎟≠0 ⎝ ∂r ⎠ in der induzierten Dipolmomentgleichung größer als Null sein muss. 4.3. Instrumentelle Ausrüstung Die Raman-Apparatur besteht aus drei Komponenten: L = Lichtquelle, S = Streukörper, Abbildung 7: Raman-Aparratur 9 Sp = Spektrograph Das Laserlicht wird in dem Streukörper abgebildet. Die im Streukörper erzeugte Strahlung wird auf dem Spektrographen oder hier Spektrographenspalt abgebildet. 4.4. Voraussetzungen der Raman-Spektroskopie Allgemein lassen sich für Voraussetzungen formulieren. die Raman-Spektroskopie folgende 1. Die Anregung von Molekülen muss mit monochromatischer Strahlung erfolgen, weil bei Einstrahlung mehrer Anregungsfrequenzen jede für sich ein Raman-Spektrum erzeugen würde. Es würde ein ineinander geschaltetes Spektrum entstehen. 2. Die Proben dürfen nicht fluoreszieren, weil die Fluoreszenz die Raman-Streuung überdecken würde. 3. Die Anregungswellenlänge soll in einem Gebiet liegen, in dem möglichst wenige Stoffe absorbieren. 4. Wegen der geringeren Ausbeute an Raman-Streuung benötigt man eine sehr intensive Anregungsquelle. Diese Forderung wird bei Laseranregung erfüllt. 5. Im Gegensatz zur IR-Spektroskopie ist Wasser ein geeignetes Lösungsmittel, weil dieses ein linienarmes und wenig intensives Raman-Spektrum besitzt. 4.5. Intensität normaler Raman-Linien Die Intensität oder Stärke eines normalen Raman-Signals hängt in komplexer Weise von der Polarisierbarkeit des Moleküls und von der Intensität der Strahlungsquelle ab. Bei Abwesenheit von Absorption kann die Intensität der Raman-Emission mit der vierten Potenz der Frequenz der Strahlungsquelle wachsen. Jedoch kann aus dieser Beziehung wegen der Wahrscheinlichkeit, dass ultraviolette Strahlung zur Photodissoziation führt, selten genutzt werden. Die Raman-Intensitäten sind meist direkt proportional zur Konzentration der aktiven Probe. Diesbezüglich ähnelt die Raman-Spektroskopie eher der 10 Fluoreszenz als der Absorption, bei der die Beziehung zwischen Konzentration und Intensität logarithmisch verläuft. 4.6. Laserquellen Am häufigsten werden die Helium-Neon-Laser, Argonionen-Laser und Nd:YAG-Laser benutzt. Der Helium-Neon-Laser ist die am weitesten verbreitete Anregungsquelle in der Raman-Spertroskopie. Er erzeugt die Wellenlänge von 632,8 nm. Der Argonionen-Laser mit Spektrallinien bei 488 nm und 514,5 nm kommt zum Einsatz, wenn eine höhere Empfindlichkeit erforderlich ist, weil die Intensität der Raman-Streuung mit der vierten Potenz bezüglich der Frequenz des anregenden Lichts variiert. Die Argonlinie erzeugt die Raman-Linie dreimal so intensiv wie eine Helium-Neon-Quelle. Der Nd:YAG-Laser erzeugt Strahlung der Wellenlänge im nahen InfrarotBereich bei 1064 nm. Er hat zwei entscheidende Vorteile gegenüber Quellen mit kürzeren Wellenlängen. Erstens kann er mit höherer Leistung bis zu 50 W betrieben werden, ohne eine Photodissoziation der Probe zu verursachen. Zweitens liefert eine Infrarot-Quelle zu wenig Energie für elektronische Übergänge. Daher kann sie auch keine Fluoreszenz hervorrufen. Deshalb muss die Anregungsquelle für die Raman-Spektroskopie so gewählt werden, dass sie nicht zu Elektronenübergängen und nicht zu Fluoreszenz führt. 5. Raman-Spektren von Gasen, Flüssigkeiten und Pulvern Die Raman- Spektren von Gasen sind nicht ganz einfach zu erhalten, weil die Intensität der Raman-Linien gering ist und in einem Gas die Dichte der streuenden Substanz klein ist. Um diese Probleme zu beseitigen, werden z.B. in die Küvette zwei Spiegel eingebaut. Diese reflektieren das Erregerlicht vielfach hin- und her. Bei Flüssigkeiten erhält man die Raman-Spektren mit hoher Qualität. Dabei soll die Flüssigkeit möglichst staubfrei sein, weil Staub zur Fluoreszenz führt. Auch zu beachten ist, dass möglichst hochkonzentrierte Lösungen verwendet werden und die Lösungsmittel eingesetzt werden, die möglichst wenige eigene Banden haben (z.B. CS2 : enthält nur eine Bande). Die Qualität der Raman-Spektren von Pulvern ist deutlich schlechter als die von Flüssigkeiten, weil sie vom Brechungsindex und von der Teilchengröße abhängt. Ein Teil der Lichtintensität des Erreger- und des Streulichts geht 11 durch die vielfache Reflexion an der Oberfläche der Teilchen verloren. Zudem tritt die Rayleigh-Linie mit sehr großer Intensität auf, weil ein beträchtlicher Teil des Erregerlichts direkt in die Optik des Geräts reflektiert wird. In manchen Fällen kann die Reflexion unterdrückt werden, wenn ein optisch klarer Pressling mit einer Füllsubstanz angefertigt wird und der Brechungsindex der Füllsubstanz der Probensubstanz möglichst nah ist. 6. Anwendungen anderer Arten der Raman-spektroskopie Mit der Entwicklung von Lasern wurden einige neue Methoden der RamanSpektroskopie entwickelt, z.B. die Resonanz-Raman-Spektroskopie und die Oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie (SERS). Diese Techniken basieren auf einem Phänomen, bei dem die Intensitäten der Raman-Linien stark zunehmen. Dadurch kann die Untersuchung z.B. an biologischen Molekülen und an anderen Substanzen erfolgen. Kombiniert man die Oberflächenverstärkung mit der Technik der Resonanzverstärkung, ist die Signalintensität in etwa das Produkt der Intensitäten jeder einzelnen Technik. Dadurch erreicht man einen Nachweis im Bereich von 10-9 bis 1012 M. Im Gegensatz zu normalen Raman-Messungen sind diese Methoden jedoch meist auf Konzentrationen über 0,1 M beschränkt. 7. Zusammenfassung Wie andere spektroskopische Verfahren beruht auch die RamanSpektroskopie auf der Wechselwirkung zwischen elektromagnetischer Strahlung und Materie, die sich in Rayleigh-, Stokes- und anti-StokesStreuungen zeigt. Ihr Ziel ist die Bestimmung der Schwingungsfrequenzen von Molekülen, wobei sich in vielen Fällen beide Spektroskopiearten, IR und Raman, ergänzen und ein Gesamtbild erzeugen. Die grundsätzliche Aufgabe von Raman-Spektroskopie besteht in der Interpretation der ermittelten Frequenzen, die daraus Rückschlüsse auf Molekülstruktur bieten. 12 8. Anhang Quellenangabe: • http://www.xn--mikrokonomie-8ib.de/Ramanstreuung.html • http://www.raman.de/html/body_grundlag.htm • http://www.wikipedia.org/wiki/C._V._Raman • Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie/ M. Hesse; H. Meier; B. Zeeh/ 3.,überarbeitete Auflage/ Stuttgart: Thieme,1987 • Schwingungsspektroskopie: Methoden –Anwendungen/ A. Fadini; F.M. Schnepel/ Stuttgart: Thieme,1985 • Struktur der Materie: Grundlagen, Mikroskopie und Spektroskopie/ W. Göpel; C. Ziegler/ Stuttgart,1994 • Analytische Chemie: Grundlagen, Methoden und Praxis/ G. Schwedt/ Stuttgart: Thieme, 1995 • Analytische Chemie/ Latscha; H. P.Linti; Klein/ Berlin: Springer, 2004 • Instrumentelle Analytik: Grundlagen-Geräte-Anwendungen/ D.A. Skoog; J.J. Leary/ Berlin: Springer, 1996 • Struktur und Stoffanalytik mit spektroskopischen Methoden/ W. Bechmann; J. Schmidt / Stuttgart: Teuber,2000 13
