Statistische Thermodynamik des Nichtgleichgewichts

D. N. S U B A R E W
Statistische Thermodynamik
des Nichtgleichgewichts
Autorisierte Übersetzung
In deutscher Sprache herausgegeben von
Dr. G. Röpke
Mit 2 Abbildungen
A K A D E M I E - V E R L A G '
1976
B E R L I N
Inhaltsverzeichnis
Vorwort zu deutschen Ausgabe
11
Einleitung
13
Kapitel I. Die statistische Thermodynamik klassischer Systeme im thermischen Gleichgewicht
15
§ 1.
Die Verteilungsfunktionen
15
1.1.
1.2.
Verteilungsfunktionen von Systemen wechselwirkender Teilchen
Die Normierung
15
17
§ 2.
Die Liouville-Gleichung
18
2.1/.
2.2.
2.3.
2.4.
Der Liouvillesche Satz über die Invarianz des Phasenvolumens
Die Liouville-Gleichung
Die Zeitabhängigkeit der Verteilungsfunktionen
Die Entropie
18
20
22
25
§ 3.
Die Gibbsschen statistischen Gesamtheiten
29
3.1.
3.2.
3.3.
3.4.
3.5.
Die mikrokanonische Verteilung
Die Gibbssche kanonische Verteilung
Der Satz von Gibbs über die kanonische Verteilung
Die großkanonische Gibbssche Verteilung
Gibbssche Verteilung für die isobar-isotherme Gesamtheit
31
32
35
40
44
§ 4.
Der Zusammenhang zwischen den Gibbsschen Verteilungen und dem Maximum der Informationsentropie
46
4.1.
4.2.
4.3.
4.4.
Die Informationsentropie
Die Extremaleigenschaft der mikrokanonischen Verteilung
Die Extremaleigenschaft der kanonischen Gibbsschen Verteilung
Die Extremaleigenschaft der großkanonischen Verteilung
46
48
49
50
§ 5.
Die thermodynamischen Zustandsgieichungen
52
5.1.
5.2.
5.3.
5.4.
5.5.
Der quasistatische Prozeß
Die Zustandsgieichungen für die mikrokanonische Gesamtheit . . . . . .
Der Virialsatz
Die Zustandsgieichungen für die kanonische Gibbssche Gesamtheit . . . .
Die Zustandsgieichungen für die großkanonische Gibbssche Gesamtheit . .
52
53
55
57
59
6
Inhaltsverzeichnis
§ 6.
Die Schwankungen
60
6.1.
6.2.
Die quasithermodynamische Theorie der Schwankungen
Die Gaußsche Verteilung für die Wahrscheinlichkeit von Schwankungen. .
60
63
Kapitel П. Die statistische Thermodynamik von Quantensystemen im Gleichgewicht .
67
§7.
Der statistische Operator
67'
7.1.
7.2.
Die reine Gesamtheit
Die gemischte Gesamtheit und der statistische Operator
67
70
§ 8.
Die Liouville-Gleichung für den Pali der Quantenstatistik
73
8.1.
8.2.
Die quantenmechanische Liouville-Gleichung
73
Die Schrödinger-Darstellung und die Heisenberg-Darstellung für die statistischen Operatoren
76
Der Operator der Entropie
'•
77
Die Entropie
78
8.3.
8.4.
§ 9.
Die Gibbsschen Gesamtheiten der Quantenstatistik
81
9.1.
9.2.
9.3.
9.4.
9.5.
9.6.
Die mikrokanonische Gibbssehe Verteilung . . . . •
Die kanonische Gibbssehe Verteilung
Der Satz von Gibbs über die kanonische Gesamtheit
Die großkanonische Gibbssehe Verteilung
Der Satz von Gibbs über die großkanonische Verteilung
Die Gibbssehe Verteilung für die isobar-isotherme Gesamtheit
82
84
86
90
92
95
§ 10.
Der Zusammenhang der Gibbsschen Verteilungen mit dem Maximum der
Informationsentropie (quantenstatistischer Eall)
97
10.1.
10.2.
10.3.
Die Extremaleigenschaft der mikrokanonisehen Verteilung
97
Die Extremaleigenschaft der kanonischen Verteilung
98
Die Extremaleigenschaft der Gibbsschen großkanonischen Gesamtheit. . . 99
§ 11.
Die thermodynamischen Zustandsgieichungen
100
11.1.
11.2.
11.3.
11.4.
11.5.
100
101
102
104
11.6.
Der quasistatische Prozeß
Die Zustandsgieichungen der mikrokanonischen Gesamtheit
Der Virialsatz für Quantensysteme
Die Zustandsgieichungen für die kanonische Gibbssehe Gesamtheit . . . .
Die thermodynamischen Gleichungen für die großkanonisehe Gibbssehe
Gesamtheit
Der Nernstsche Satz
105
106
§ 12.
Schwankungen in Quantensystemen
109
12.1.
12.2.
12.3.
Die Schwankungen in der kanonischen Gibbsschen Gesamtheit
110
Die Schwankungen in der großkanonischen Gibbsschen Gesamtheit . . . . 1 1 0
Die Schwankungen in der verallgemeinerten Gibbsschen Gesamtheit . . . 111
§ 13.
Die thermodynamische Äquivalenz der Gibbsschen statistischen Gesamtheiten
113
7
Inhaltsverzeichnis
13.1.
13.2.
Die thermodynamische Äquivalenz der kanonischen und der mikrokanonischen Gesamtheit
114
Die thermodynamische Äquivalenz von großkanonischer und kanonischer
Gibbsscher Gesamtheit
118
§ 14.
Der Grenzübergang von der Quantenstatistik zur klassischen Statistik . . . 121
14.1.
14.2.
Der Grenzübergang für die Zustandssummen
Der Grenzübergang für den statistischen Operator im Gleichgewicht
. . .
122
128
Kapitel Ш. Irreversible Prozesse, die durch mechanische Störungen hervorgerufen
werden
131
§15.
Die Reaktion eines Systems auf äußere mechanische Störungen
131
15.1.
15.2.
15.3.
15.4.
Die lineare Reaktion des Systems (Fall der klassischen Statistik)
Die lineare Reaktion des Systems (quantenstatistischer Fall)
Die nichtlineare Reaktion eines Systems
. ..
Der Einfluß eines veränderlichen elektrischen Feldes, elektrische Leitfähigkeit
Der Einfluß eines magnetischen Wechselfeldes. Die magnetische Suszeptibilität
133
141
147
15.5.
152
157
§ 16.
Die Zweizeitigen Greenschen Funktionen
16.1.
16.2.
16.3.
16.4.
16.5.
Retardierte, avancierte und kausale Greensche Funktionen
159
Die Spektraldarstellungen der zeitlichen Korrelationsfunktionen
162
Spektraldarstellungen und Dispersionsrelationen für die Greenschen Funktionen
' . . . . . . . '
167
Die Summenregeln
173
Die, Symmetrie der Greenschen Funktionen
175
§ 17.
Fluktyiations-Dissipations-Theoreme und Dispersionsrelationen
17.1.
Dispersionsrelationen, Summenregeln und Onsager-Relationen für die verallgemeinerten Suszeptibilitäten
•
178
Das Fluktuations-Dissipations-Theorem von Callen und Welton für die verallgemeinerten Suszeptibilitäten
182
Die linearen Beziehungen zwischen den Strömen und den Kräften; die kinetischen Koeffizienten und ihre Eigenschaften
184
Die Reihenfolge der Grenzübergänge V —*• oo und E —*• 0 in den kinetischen
Koeffizienten
190
Das Anwachsen der Energie unter dem Einfluß äußerer mechanischer Störungen
193
Die Entropieerzeugung
198
17.2.
17.3.
17.4.
17.5.
,
17.6.
158
178
§ 18.
Ein System geladener Teilchen im veränderlichen elektromagnetischen
Feld
200
18.1.
18.2.
18.3.
18.4.
Die Dielektrizitätskonstante und die Leitfähigkeit
Symmetrieeigenschaften und Dispersionsrelationen
Ein System aus Teilchen mit Spin im elektromagnetischen Feld
Ein System aus Teilchen, die ein elektrisches Dipolmoment tragen . . . .
V
200
210
211
212
Inhaltsverzeichnis
8
Kapitel IV. Der statistische Operator für das Nichtgleichgewicht
216
§ 19.
Die Erhaltungssätze
219
19.1.
19.2.
19.3.
19.4.
19.5.
Die lokalen Erhaltungssätze der klassischen Mechanik
Die lokalen Erhaltungssätze im Falle der Quantenmechanik
Der Virialsatz für den inhomogenen Fall
Die Erhaltungssätze für Gemische aus Gasen oder Flüssigkeiten [185] . .
Die Erhaltungssätze für Systeme aus Teilchen mit inneren Freiheitsgraden
220
225
232
234
238
§ 20.
Die Verteilung des lokalen Gleichgewichts
241
20.1.
20.2.
20.3.
20.4.
20.5.
§21.
Der statistische Operator und die Verteilungsfunktionen für Systeme im
lokalen Gleichgewicht.
Die thermodynamischen Gleichungen
Die Schwankungen in der Gesamtheit des lokalen Gleichgewichts [3] . . .
Die kritischen Fluktuationen [3}
Das Fehlen dissipativer Prozesse im Zustand des lokalen Gleichgewichts. .
Der statistische Operator für Systeme im Nichtgleichgewicht [2 —5]. . . .
241
249
251
258
263
270
21.1.
21.2.
21.3.
Der statistische Operator für das Nichtgleichgewicht
Die physikalische Bedeutung der Parameter
Zur Bedeutung der lokalen Bewegungsintegrale
271
279
280
§ 22.
Tensorielle, vektorielle und skalare Prozesse. Die Gleichungen der Hydrodynamik, der Wärmeleitfähigkeit und der Diffusion in mehrkomponentigen
Flüssigkeiten
283
22.1.
22.8.
Die Transportprozesse in mehrkomponentigen Flüssigkeiten; der statistische
Operator
Die linearen Beziehungen zwischen den Strömen und den thermodynamischen Kräften
Die Onsager-Relationen
Die Entropieerzeugung bei Nichtgleichgewichtsprozessen
Tensorielle, vektorielle und skalare Prozesse. Die Wärmeleitung, die Diffusion und die Thermodiffusion, der Dufour-Effekt, die gewöhnliche und
die Volumenviskosität
Die Transportprozesse in einkomponentigen Flüssigkeiten. Die Wärmeleitungsgleichung und die Navier-Stokesschen Gleichungen
Die Transportprozesse in Zweiergemischen. Die Wärmeleitfähigkeit, die
Diffusion und die kreuzweisen Effekte
Ein anderer Satz thermodynamischer Kräfte
§ 23.
Die Relaxationsprozesse
322
23.1.
23.2.
23.3.
Die allgemeine Theorie
Die Relaxation der Kernspins in einem Kristall [46]
Die Spin-Gitter-Relaxation der Leitungselektronen in Halbleitern im Magnetfeld [53b]
Der Energieaustausch zwischen zwei schwach miteinander wechselwirkenden Untersystemen [55]
Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen
322
330
\
22.2.
22.3.
22.4.
22.5.
22.6.
22.7.
23.4.
23.5.
284
289
293
296
301
309
313
315
334
337
344
Inhaltsverzeichnis
9
§ 24.
Der statistische Operator eines relativistischen Systems und die relativistische Hydro'dynamik [6]
351
24.1.
24.2.
24.3.
24.4.
Der relativistische statistische Operator
Die thermodynamischen Zustandsgieichungen
Die relativistischen hydrodynamischen Gleichungen
Der Ladungstransport
351
353
355
363
§ 25.
Die kinetischen Gleichungen
365
25.1.
25.2.
25.3.
Verallgemeinerte kinetische Gleichungen [56]
Die nichtidealen Quantengase
Die kinetische Gleichung für Metallelektronen
365
372
374
§26.
Die Kramers-Fokker-Planck-Gleichungen [162]
376
26.1.
26.2.
Die allgemeine Methode
Spezialfälle
377
385
§ 27.
Die Extremaleigenschaften des statistischen Operators für das Nichtgleichgewicht [170, 189]
387
27.1.
27.2.
Die Extremaleigenschaften der Quasigleichgewichtsverteilung [170] . . . .
Die Herleitung des statistischen Operators für das Nichtgleichgewicht aus
dem Extremum der Informationsentropie [170, 189]
Der Zusammenhang zwischen dem statistischen Operator für das Nichtgleichgewicht und dem für das Quasigleichgewicht [184]
Die verallgemeinerten Transportgleichungen [56, 170]
Die verallgemeinerten Transportgleichungen und die Kriterien für den
Zeitablauf makroskopischer Systeme von Prigogine und Glansdorf [170] . .
27.3.
27.4.
27.5. .
Anhänge
388
390
393
396
398
403
Anhang I. Die formale Theorie der Streuung in der Quantenmechanik
403
Anhang II. Die statistische Theorie der Transportprozesse nach McLennan
409
Anhang III. Die Grenzbedingungen für die statistischen Operatoren in der Theorie
der Nichtgleichgewichtsprozesse und die Methode der Quasimittelwerte . . 4 1 3
Ergänzung zur deutschen Ausgabe
419
Literaturverzeichnis
421
Sachverzeichnis
438