Wärmespeicher auf Salzbasis
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Wärmespeicher auf Salzbasis Dr. Heiner Marx K-UTEC AG Salt Technologies WORKSHOP Thermische Energiespeicher 14. April 2010 LEG Thüringen 1 Wärmespeicherung SENSIBEL LATENT Lineare Temperaturerhöhung des Speichermaterials Phasenübergang des Speichermaterials Ohne Phasenübergang vorwiegend fest - flüssig Während der Schmelzphase trotz weiterer Einspeicherung von Wärme keine merkliche Temperaturerhöhung Temperatur latente Wärme l i be s n se Temperatur des Phasenübergangs n se el sib latent sensible Wärmespeicherung latente Wärmespeicherung gespeicherte Wärme 2 Wärmeabgabe Der Vorgang der Wärmespeicherung ist reversibel. SENSIBEL LATENT Beim Abkühlen Abgabe von wenig Wärme innerhalb kurzer Zeit. Beim Abkühlen erneuter Phasenübergang des Speichermaterials (flüssig - fest). Temperatur Abgabe von Wärme über langen Zeitraum. se ns i be l latente Wärme Temperatur des Phasenübergangs se ns i be l latent se ns i be l sensible Wärmeabgabe latente Wärmeabgabe abgegebene Wärme 3 Latentwärmespeichermaterialien Der Vorgang der Latentwärmespeicherung ist stoffspezifisch. chemisch-physikalische Anforderungen Schmelz- bzw. Umwandlungspunkt im geforderten Arbeitsbereich hohe spezifische Umwandlungsenthalpie hohe Dichte hohe spezifische Wärme hohe Wärmeleitfähigkeit kongruentes Schmelzverhalten kleine Volumenänderung beim Phasenwechsel geringe Unterkühlung chemische und physikalische Stabilität geringe Korrosivität reproduzierbarer Phasenübergang nicht toxisch, nicht entflammbar, nicht explosiv ökonomisch-ökologische Anforderungen Verfügbarkeit in großen Mengen niedriger Preis Umweltverträglichkeit Recyclingfähigkeit und Wiederverwendbarkeit 4 Wärmespeichermaterialien Der Vorgang der Wärmespeicherung ist stoffspezifisch. 5 Wärmespeichermaterialien Salzhydrate und Salze als Latentwärmespeicher Aggregatzustandswechsel von FEST zu FLÜSSIG. Die Umwandlung von festen Salzhydraten in eine Salzlösung ist bereits bei < 100 °C möglich. Salzschmelzen wasserfreier Salze können erst bei höheren Temperaturen erzeugt werden. Daraus resultiert ein Einsatz in verschiedenen Temperaturbereichen: Niedertemperaturbereich Hochtemperaturbereich < 100 °C > 100 °C bis 500 °C Salzhydrate ausgewählte Salzhydrate bzw. deren Mischungen tief schmelzende, wasserfreie Salze bzw. deren Mischungen 6 Salze als Latentwärmespeicher Speichervermögen ausgewählter Speichersalze Niedertemperaturbereich +40 °C bis +100 °C Speichersalz Chemische Formel Schmelzpunkt Wärmespeichervermögen [°C] [MJ/t] [MJ/m³] Natriumsulfid Na2S · 9H2O + 47 - 413 Natriumthiosulfat Na2S2O · 5H2O + 48 210 326 Natriumacetat-Trihydrat CH3COONa · 3H2O + 58 265 364 Mg-Nitrat-Mg-Chlorid Mg(NO3)2 · 6H2O + MgCl2 · 6H2O + 59 161 205 Natriumhydroxid NaOH · H2O + 64 272 468 Magnesiumnitrat + Litiumnitrat Mg(NO3)2 · 6H2O + LiNO3 + 72 182 290 Bariumhydroxid Ba(OH)2 · 8H2O + 78 265 572 Magnesiumnitrat Mg(NO3)2 · 6H2O + 89 160 256 Ammoniumalaun NH4Al(SO4)2 · 12H2O + 93 242 397 Natriumsulfid Na2S · 5H2O + 96 - 486 7 Salze als Latentwärmespeicher Speichervermögen ausgewählter Speichersalze Hochtemperaturbereich +100 °C bis +500 °C Chemische Formel Speichersalz Schmelzpunkt Wärmespeichervermögen [°C] [MJ/t] Magnesiumchlorid (Bischofit) MgCl2 · 6H2O + 117 172 Na-K-Nitrat + Natriumnitrit NaNO3 + KNO3 + NaNO3 + 142 ca. 200 Lithiumnitrat LiNO3 + 254 380 Natriumnitrit NaNO2 + 282 212 Natriumnitrit + Natriumchlorid NaNO3 + NaCl + 282 212 Kaliumnitrat + Natriumnitrat KNO3 + NaNO3 + 290 170 Natriumnitrat NaNO3 + 310 174 Natriumhydroxid NaOH + 318 158 Kaliumnitrat KNO3 + 337 116 Mg-Na-K-Chlorid MgCl2 + NaCl + KCl + 385 461 8 Salze als Latentwärmespeicher FuE-Vorhaben: Latentwärmespeicher für Nutzfahrzeuge Zielstellung: Entwicklung von Latentwärmespeichern (LWS) für die reversible Speicherung von Motorabwärme als Latentwärme in geeigneten Salzhydratschmelzen im Temperaturbereich von ca. 60 °C bis >200 °C für mobile Anwendungen im Fahrzeug- und Automobilbau zur + Motorwarmhaltung zwischen zwei Starts + Motoraufwärmung bei Kaltstarts bis -20 °C + Katalysatorwarmhaltung zwischen zwei Starts + Katalysatoraufwärmung bei Kaltstarts bis -20 °C + Kabinenheizung bei Fahrzeugstillstand 9 Salze als Latentwärmespeicher Vorgehensweise zum Erreichen der Projektziele 1. Auswahl von möglichen Stoffsystemen 2. Voruntersuchungen mit ausgewählten Stoffsystemen 3. Auswahl von geeigneten Stoffsystemen 4. Bau von Funktionsmustern für unterschiedliche Temperaturbereiche 5. Anwendungsuntersuchung in Zusammenarbeit mit dem Fahrzeugbau 10 Salze als Latentwärmespeicher Auswahl von möglichen Stoffsystemen Stoffsysteme mit Phasenumwandlungstemperaturen < 100 °C (zur Speicherung von Motorabwärme aus heißer Kühlflüssigkeit) Natriumacetat-Trihydrat CH3COONa · 3H2O Natriumhydroxid-Monohydrat NaOH · H2O Magnesiumnitrat-Hexahydrat Mg(NO3)2 · 6H2O Kalium-Alaun- bzw. Aluminiumsulfat KAl(SO4)2 · 12H2O Gemische von Magnesiumnitrat-Hexahydrat und Magnesiumchlorid-Hexahydrat Mg(NO3)2 · 6H2O / MgCl2 · 6H2O Bariumhydroxid-Oktahydrat Ba(OH)2 · 8H2O Eutektikum von Magnesiumnitrat-Hexahydrat und Lithiumnitrat Mg(NO3)2 · 6H2O / LiNO3 Lithiumperchlorat-Trihydrat LiClO4 · 3H2O 11 Salze als Latentwärmespeicher Auswahl von möglichen Stoffsystemen Stoffsysteme mit Phasenumwandlungstemperaturen > 100 °C (zur Speicherung von Motorabwärme aus dem Abgasstrang) Magnesiumchlorid-Hexahydrat (MgCl2 · 6H2O) Lithiumnitrat und Lithiumperchlorat Eutektische Gemische von LiNO3-KNO3-NaNO3-NaNO2 (binär bzw. ternär) KOH · H2O bzw. KOH-NaOH-Gemische 12 Salze als Latentwärmespeicher Voruntersuchungen mit ausgewählten Stoffsystemen Ermittlung des Abkühlungsverhaltens verschiedener Stoffsysteme 150 Ba(OH)2 · 8H2O 140 Na-Acetat · 3H2O 130 NaOH · H2O 120 KAl(SO4)2 · 12H2O Kern-Temperatur [°C] 110 MgNO3 · 6H2O 100 MgCl2 · 6H2O 90 80 MgNO3 · 6H2O (90) LiNO³ (10) 70 Wasser 60 50 40 30 20 10 13 0 0 1 2 3 4 Abkühldauer [h] 5 6 7 8 Salze als Latentwärmespeicher Voruntersuchungen mit ausgewählten Stoffsystemen Ermittlung des Abkühlungsverhaltens verschiedener Stoffsysteme 160 Mg(NO3)2·6H2O Kern-Temperatur [°C] 150 140 MgCl2·6H2O 130 Mg(NO3)2·6H2O (90%)+LiNO3 (10%) 120 Mg(NO3)2·6H2O (50%)+MgCl2·6H2O (50%) 110 Mg(NO3)2·6H2O (60%)+MgCl2·6H2O (40%) 100 Mg(NO3)2·6H2O (70%)+MgCl2·6H2O (30%) 90 KOH·H2O 80 Wasser 70 60 50 40 30 20 Günstige Speichereigenschaften des MgCl2 · 6H2O und seiner Mischungen mit Mg(NO3)2 · 6H2O. 10 0 14 0 1 2 3 4 5 6 Zeit [h] 7 8 9 10 11 12 Salze als Latentwärmespeicher Voruntersuchungen mit ausgewählten Stoffsystemen Bezüglich der speicherbaren Wärmemenge ergibt sich folgende Reihenfolge (Phasenumwandlung < 100 °C): 1. Bariumhydroxid-Oktahydrat 2. Natriumhydroxid-Monohydrat 3. Natriumacetat-Trihydrat 4. Gemische aus Magnesiumnitrat-Hexahydrat und Magnesiumchlorid-Hexahydrat 5. Magnesiumnitrat-Hexahydrat + Lithiumnitrat 6. Magnesiumnitrat-Hexahydrat 15 Salze als Latentwärmespeicher Auswahl von geeigneten Stoffsystemen Unter Berücksichtung der genannten Kriterien wurden folgende Stoffe als ungeeignet eingestuft: Bariumhydroxid-Oktahydrat: deutliche Unterkühlung und spontanes Einsetzen der Kristallisation Volumenausdehnung toxisch und teuer Kalium-Alaun: Wiederaufschmelzen nicht beherrschbar (Eruptionen) deutliche Unterkühlung und spontanes Einsetzen der Kristallisation Volumenausdehnung Aluminiumsulfathydrat: Wiederaufschmelzen nicht beherrschbar (Eruptionen) 16 Salze als Latentwärmespeicher Voruntersuchungen mit ausgewählten Stoffsystemen Temperaturverläufe beim Abkühlen einer NaOH · H2O - Schmelze 100 Kerntemperatur 90 Luftaustrittstemperatur 80 Bereich 1a: 0-145 Minuten, Wärmeabgabe: 255kJ Bereich 1b: 145-300 Minuten, Wärmeabgabe: 121kJ Bereich 2 : 300-680 Minuten, Wärmeabgabe: 333kJ Bereich 3 : tritt nicht auf Bereich 4 : 680-800 Minuten, Wärmeabgabe: 73kJ Temperatur [°C] 70 60 50 40 30 20 Bereich 1a: überhitzte flüssige Schmelze 10 Bereich 1b: unterkühlte flüssige Schmelze Bereich 2: Kristallisat und Schmelze koexistent Bereich 4: sich abkühlende erstarrte Schmelze 0 0 60 120 180 240 300 360 420 Zeit [min] 480 540 600 660 720 780 17 Salze als Latentwärmespeicher Voruntersuchungen mit ausgewählten Stoffsystemen Temperaturverläufe beim Abkühlen des Stoffsystems Mg(NO3)2 · 6H2O (70 %) + MgCl2 · 6H2O (30 %) 110 Kerntemperatur 100 Luftaustrittstemperatur 90 Bereich 1: 0-160 Minuten, Wärmeabgabe: 235kJ Bereich 2: 160-480 Minuten, Wärmeabgabe: 209kJ Bereich 4: 480-620 Minuten, Wärmeabgabe: 52kJ Temperatur (°C) 80 70 60 50 40 30 20 Bereich 1: überhitzte flüssige Schmelze 10 Bereich 2: Kristallisat und Schmelze koexistent Bereich 4: sich abkühlende erstarrte Schmelze 18 0 0 60 120 180 240 300 Zeit [min] 360 420 480 540 600 Salze als Latentwärmespeicher Vergleich ausgewählter Stoffsysteme Stoffsystem Schmelzpunkt Latentwärme Preis Korrosivität Neigung zur Unterkühlung Max. Temperaturbelastbarkeit Beginn Ende [°C] [°C] [kJ/kg] [kJ/l] [€/100 kg] [-] [-] [°C] 89 89 160 260 141 gering gering ca. 150 72 57 162 262 116 gering gering ca. 150 63 57 164 265 103 gering gering ca. 155 58 57 166 267 91 gering gering ca. 155 72 57 168 270 78 gering gering ca. 160 72 72 182 298 884 gering gering ca. 150 NaOH · H2O 65 64 272 468 85 mittel mittel ca. 180 Na-Acetat · 3H2O 58 57 265 382 114 gering mittel ca. 120 Mg(NO3)2 · 6H2O 80 % Mg(NO3)2 · 6H2O 20 % MgCl2 · 6H2O 70 % Mg(NO3)2 · 6H2O 30 % MgCl2 · 6H2O 60 % Mg(NO3)2 · 6H2O 40 % MgCl2 · 6H2O 50 % Mg(NO3)2 · 6H2O 50 % MgCl2 · 6H2O 90 % Mg(NO3)2 · 6H2O 10 % LiNO3 19 Salze als Latentwärmespeicher Bau von Funktionsmustern für unterschiedliche Temperaturbereiche Entwurf - Bau - Erprobung von 5 Speichertypen (I bis V) Latentwärmespeichermedien Typ I bis IV: vorab ausgewählte Stoffsysteme; bevorzugt aber NaOH · H2O Typ V (Hochtemperaturspeicher): binäre und ternäre Alkalinitrat-Nitritgemische Speichertyp Speicherbereich [°C] Speicherkapazität [kJ] Entladeleistung [kW] I 40 bis 115 bis 4.500 min. 0,05 II 40 bis 95 bis 6.500 bis 5 III 40 bis 95 bis 30.000 bis 6 IV 40 bis 95 500 bis 1.000 5 bis 15 V 80 bis 300 bis 2500 0,3 bis 0,5 Medium Motorkühlflüssigkeit, Wasser, Heißluft (Kreislaufführung) heißes Abgas/Luft (Ein- und Ausspeisung getrennt) 20 Salze als Latentwärmespeicher Bau von Funktionsmustern für unterschiedliche Temperaturbereiche Potentielle Anwendungen der 5 Speichertypen im Fahrzeug- und Automobilbau Speichertyp I, II und III: Speichertyp II und III: Speichertyp IV: Speichertyp V: Motorerwärmung bei Kaltstart Diverse Warmhaltevorgänge über längere Zeit Kabinenheizung für 1 bis 2 Tage Motorvorwärmung bei Kaltstart Katalysatorvorheizung beim Kaltstart Die mobilen Speichertypen werden derzeit an der TU Ilmenau für eine mögliche automotive Anwendbarkeit untersucht. 21 Salze als Latentwärmespeicher Prinzipieller Aufbau eines Latentwärmespeichers vom Typ II 1 2 3 4 5 6 7 Gefäß aus Stahlblech Isolation Rohrschlange mit Wärmeleitplatten Lufteintritt Luftaustritt Deckel mit Isolation PCM-Schmelze (Phase Change Material) 5 4 6 5 4 Haarnadel-Rohrschlangentauscher aus Metall KORROSIONSANFÄLLIGKEIT 6 3 1 3 1 2 7 2 7 22 Salze als Latentwärmespeicher Prinzip eines prismatischen Salzspeichers Kombination von zwei Wärmetauschermedien A B nicht korrosives Medium, wie Paraffin, Mineralöl oder Wasser Salzschmelze 4 2 1 A B 3 1 Behälter für Wärmetauschermedium 2 Außenisolierung 3 Korrosionsbeständige Trennwand 4 Wärmeaustauscher 23 Salze als Latentwärmespeicher Konventioneller Warmwasserspeicher vs. Prismatische Salzspeicher - bei gleichem Speichervolumen Parameter Warmwasserspeicher Acetatspeicher NaOH-Speicher [l] 1,000 1,000 1,000 Speicherbare Energie [kWh] 34,9 86,7 114,2 davon latent [kWh] 0 65,9 95,7 davon fühlbar [kWh] 34,9 21,7 18,5 [m²] 1,21 0,81 0,81 Warmwasserspeicher Acetatspeicher NaOH-Speicher Speichervolumen Grundfläche - bei gleicher Speicherkapazität Parameter Speicherbare Energie [kWh] ca. 35 ca. 35 ca. 35 Speicherinhalt (netto) [l] 1,000 400 - 450 300 - 350 Grundfläche [m²] 1.21 0,49 0,36 Volumen [m³] 2.62 0,80 0,60 24 Salze als Latentwärmespeicher Weitere Anwendungsmöglichkeiten für Latentwärmespeicher auf Salzbasis Auch stationäre Anwendungen denkbar. Warmwasserspeicher im Haushalt in Verbindung mit konventioneller Heizung oder Solarsystemen Wärmespeicher für Solarkraftwerke Speicherung von Prozesswärme Speicherung von Abwärme aus Heizkaminen 25
