b - TU Chemnitz

4. Chemische Bindung
4.1.1. Valenzbindungs-Modell: Oktettregel
• Die Bildung energetisch begünstigter
Elektronenkonfigurationen (die besonders stabil sind) wird
angestrebt
• Eine besonders stabile Konfiguration ist die
„Edelgaskonfiguration“ (Oktett). Als Oktett wird eine
Elektronenkonfiguration bezeichnet, in der die äußere
Elektronenschale eines Atoms mit 8 Elektronen besetzt ist.
Edelgase besitzen diese s2p6-Konfiguration.
• Atome eingehen Verbindungen (also Elektronen abgeben
oder aufnehmen), um die stabile Edelgaskonfiguration zu
erreichen.
⇒ Ionische (heteropolare) Bindung
Bildung von Kationen
•Abgabe von Elektronen
•Ziel: Auflösung der wenig
stabilen Schale
•Atome von Metallen
Bildung von Anionen
•Aufnahme von Elektronen
•Ziel: Bildung einer stabilen
Schale
•Atome von Nichtmetallen
4.1.2. Kovalente (homöopolare, Atom-)
Bindung
•Bei kovalenter Bindung werden die Aufenthaltsgebiete der Elektronen
nicht durch atomare Orbitale sondern durch Molekülorbitale beschrieben.
•Molekülorbitale sind Orbitale die zu zwei oder mehr Atomen gehören.
•Kovalent gebundene Atome teilen sich die Orbitale der Valenzelektronen.
4.1.3. Kovalente (homöopolare, Atom-)
Bindung
σ-Bindung
• Zwei Orbitale überlappen sich und bilden ein
bindendes Molekülorbital.
• Gemeinsames Orbital umgibt die
Verbindungslinie der gebundenen Atome.
• Es können s- oder Hybridorbitale beteiligt sein.
π-Bindung
• Zwei benachbarte p-Orbitale verschmieren und
bilden ein bindendes Molekülorbital.
• Orbital besteht aus zwei elliptischen Halborbitalen
parallel zur Verbindungslinie der gebundenen
Atome.
• Normalerweise nur p-Orbitale beteiligt
4.1.4. Metallische Bindung
Ionenbildung
• M → Mn+ + n Elektronen
Aufbau
• Kationen in dichtester Kugelpackung
• Dazwischen Elektronengas
Besondere Eigenschaften von Metallen
• Hohe elektrische Leitfähigkeit
• Hohe Wärmeleitfähigkeit
• Leichte Verformbarkeit
• Undurchsichtigkeit
4.1.5. van-der-Waals Bindung
Die momentane Polarisierung eines
Atoms verschiebt die Elektronendichte
und erzeugt einen momentanen Dipol.
Der momentane Dipol kann ein
anderes Atom polarisieren, wodurch
ein induzierter Dipol erzeugt wird.
4.1.6. Wasserstoffbrücken-Bindung
4.1.2. Kovalente (homöopolare, Atom-)
Bindung
•Bei kovalenter Bindung werden die Aufenthaltsgebiete der Elektronen
nicht durch atomare Orbitale sondern durch Molekülorbitale beschrieben.
•Molekülorbitale sind Orbitale, die zu zwei oder mehr Atomen gehören.
•Kovalent gebundene Atome teilen sich die Orbitale der Valenzelektronen.
4.1.7. Hybridisierung
4.1.7.1. sp-Hybridisierung
Beispiel: Kohlenstoff
(1s2)(2s2)(2px)(2py)
•
•
•
Anhebung eines 2s-Elektrons aus dem Grundzustand in das 2p-Niveau
Hybridisierung des einen 2s mit einem 2p-Elektron auf das Energieniveau
2sp unter Absenkung der Energie.
Zwei einfach besetzte p-Orbitale beteiligen sich nicht an der
Hybridisierung. Sie bilden zwei π-Bindungen (jeweils eine Hälfte einer
Doppelbindung oder 2/3 einer Dreifachbindung).
sp-Hybridisierung und Bildung von Moleküle
Beispiel: Ethin
πx-Bindung
sp-Hybridisierung und die Wellenfunktion
Beispiel: Kohlenstoff
(1s2)(2s2)(2px)(2py)
sp-Hybridorbitale: lineare Kombination von s- und p- Atomorbitalen
φ1 (s, p z ) = c1φ (s ) + c 2φ ( p z )
φ 2 (s, p z ) = c3φ (s ) + c 4φ ( p z )
Normierungsbedingung:
Orthogonalität:
∫ φi dτ = 1
φ1 (s, p z ) =
∫ φ φ dτ = 0
φ 2 (s, p z ) =
2
1 2
1
2
1
2
[φ (s ) + φ ( p z )]
[φ (s ) − φ ( p z )]
Winkelanteil der Wellenfunktionen:
φ1, 2 (θ ) =
[
1±
2π
1
2
3 cosθ
φ1 (θ )
2
wird maximal für θ=0°, definiert mit Bezug zur z-Achse
φ 2 (θ )
2
wird maximal für θ=180°
]
4.1.7.2. sp2-Hybridisierung
Beispiel: Kohlenstoff
(1s2)(2s2)(2px)(2py)
•
•
•
Anhebung eines 2s-Elektrons aus dem Grundzustand in das 2p-Niveau
Hybridisierung des einen 2s mit zwei 2p-Elektronen auf das
Energieniveau 2 sp2 unter Absenkung und Vereinheitlichung der Energie.
Ein einfach besetztes p-Orbital beteiligt sich nicht an der Hybridisierung.
Es bildet eine π-Bindung (eine Hälfte einer Doppelbindung)
sp2-Hybridisierung und Bildung von Moleküle: Ethen
4.1.7.3. sp3-Hybridisierung
Beispiel: CH4
•
•
Anhebung eines 2s-Elektrons aus dem Grundzustand in das 2p-Niveau
Hybridisierung des einen 2s mit den drei 2p-Elektronen auf das
Energieniveau 2 sp3 unter Absenkung und Vereinheitlichung der Energie:
Ethan: sp3
Ethen: sp2
Ethin: sp
πx-Bindung
EBindung(C-C)=348 kJ mol-1
Bindungslänge(C-C)=153 pm
EBindung(C=C)=611 kJ mol-1
Bindungslänge(C=C)=133 pm
EBindung(C ≡C)=837 kJ mol-1
Bindungslänge(C ≡C)=120 pm
4.2. Chemische Bindung II
- Elektronische Zustände
4.2.1. Das Wasserstoff-Molekülion H2+
⎛ h2
e2
⎜⎜ −
∆−
4πε 0 ra
⎝ 2m0
Ha
⎞
⎟⎟ϕ a (ra ) = E a0ϕ a (ra ) Schrödinger-Gleichung für den
Wasserstoffgrundzustand des Kerns a
⎠
E a0 = Eb0 = E 0 Bindungsenergie des Elektrons im
Feld eines einzelnen Kerns
zunächst wird vernachlässigt
⎛ h2
e2
e2
e2
∆−
−
+
⎜−
4πε 0 ra 4πε 0 rb 4πε 0 Rab
⎝ 2m0
⎞
⎟ψ = Eψ
⎠
Schrödinger-Gleichung für
das Wasserstoff-Molekülion
Wellenfunktion des H2+:
Linearkombination der
Wellenfunktionen ϕa und ϕb
ψ = c1ϕ a +c 2ϕ b
c1 und c2 sind ortsunabhängig: enthalten den Effekt des entgegenstehenden
Kerns und der Überlappung der Wellenfunktionen ϕa und ϕb
⎛ 0
⎛ 0
e2
e2 ⎞
⎜⎜ E − E −
⎟⎟c1ϕ a + ⎜⎜ E − E −
4πε 0 rb ⎠
4πε 0 ra
⎝
⎝
⎞
⎟⎟c 2ϕ b = 0
⎠
⋅ϕ a* ; ⋅ϕb* ; ∫ dV
ϕ a* = ϕ a ;ϕb* = ϕb
∫ ϕ a ϕ b dτ = S
⎛
e2
∫ ϕ a (ra )⎜⎜⎝ − 4πε 0 rb
ϕa und ϕb sind nicht zueinander orthogonal
⎞
⎟⎟ϕ a (ra )dτ = C
⎠
C = Coulombsche
Wechselwirkungsenergie zwischen
der Elektronenladungsdichte und der
Kernladung e
⎛
e2
∫ ϕ a (ra )⎜⎜⎝ − 4πε 0 ra
⎞
⎟⎟ϕ b (rb )dτ = D
⎠
D = Austauschintegrale
Symmetrische Wellenfunktion
ψ = c(ϕ a +ϕ b )
C+D
E=E +
1+ S
0
Antisymmetrische Wellenfunktion
ψ = c(ϕ a −ϕ b )
C−D
E=E +
1− S
0
E Bindung
C±D
e2
=
+
1 ± S 4πε 0 Rab
Zustand mit symmetrischer Wellenfunktion: bindend
Zustand mit antisymmetrischer Wellenfunktion: lockernd (antibindend)
Dissoziationsenergie:
Berechnete EBindung = 1.7eV
Gemessene EBindung = 2.6 eV
Modell-Verbesserung:
r
−α b
⎛ −α ra a0
a0 ⎞
⎟⎟
+e
ψ = c⎜⎜ e
⎝
⎠
a0: Bohr-Radius; α: konst. Param.
4.2.2. Das Wasserstoff-Molekül H2
h2
h2
e2
e2
∆1 −
−
∆2 −
H =−
2m0
4πε 0 ra1 2m0
4πε 0 ra 2
−
e2
4πε 0 rb1
−
e2
4πε 0 ra 2
e2
e2
+
+
4πε 0 Rab 4πε 0 r12
Hψ (r1 , r2 ) = Eψ (r1 , r2 )
⎛ h
⎞
e
⎜⎜ −
⎟⎟ϕ a (r1 ) = E 0ϕ a (r1 )
∆1 −
4πε 0 ra1 ⎠
⎝ 2m0
2
2
⎛ h2
e2 ⎞
⎜⎜ −
⎟⎟ϕ b (r2 ) = E 0ϕ b (r2 )
∆2 −
4πε 0 rb 2 ⎠
⎝ 2m0
Pauli-Prinzip → Spinfunktion
Kerne unendlich weit
voneinander entfernt
Die Methode von Heitler-London
Dissoziationsenergie:
Berechnete EBindung = 3.14 eV
Gemessene EBindung = 4.48 eV
ψ=
1
⎡⎣α (1) β ( 2 ) + α ( 2 ) β (1) ⎤⎦ψ u
2
S=0
ψ = α (1) α ( 2 ) ⎡⎣ϕ a ( r1 )ϕb ( r2 ) − ϕ a ( r2 )ϕb ( r1 )⎤⎦ = α (1) α ( 2 )ψ u
Spins nach oben
ψ = β (1) β ( 2 )ψ u
Spins nach unten
ψ = ⎡⎣α (1) β ( 2 ) − α ( 2 ) β (1)⎤⎦ ⎡⎣ϕ a ( r1 )ϕb ( r2 ) + ϕ a ( r2 )ϕb ( r1 )⎤⎦
= ⎡⎣α (1) β ( 2 ) − α ( 2 ) β (1) ⎤⎦ψ g
Spins antiparallel
bindend
Kovalent-ionische Resonanz
ψ kov = N [ϕ a (r1 )ϕ b (r2 ) + ϕ a (r2 )ϕ b (r1 )]
„Kovalente“ Wellenfunktion
ψ ion = N ' [ϕ a (r1 )ϕ a (r2 ) + ϕ b (r2 )ϕ b (r1 )]
„Ionische“ Wellenfunktion
N, N‘ Normierungsfaktoren
ψ = ψ kov + cψ ion
Hund-Mulliken-Bloch
ψ g = N [ϕ a (r ) + ϕ b (r )]
ψ = ψ g (r1 )ψ g (r2 ) ⋅
1
[α (1)β (2) − α (2)β (1)]
2
Molekülorbital (MO)
Gesamtwellenfunktion
Antisymmetrische Spinfunktion: antiparallele Spins
Linearkombination von atomaren Wellenfunktionen
Linear combination of atomic orbitals (LCAO)
Vergleich der Wellenfunktionen für antiparallele Spinkonfiguration
ψ g = ϕ a (1)ϕ b (2 ) + ϕ a (2 )ϕ b (1)
Heitler-London
d=0
ψ g = ϕ a (1)ϕ b (2 ) + ϕ a (2 )ϕ b (1) + c[ϕ a (1)ϕ a (2 ) + ϕ b (1)ϕ b (2 )] Heitler-London + ionisch
ψ g = [ϕ a (1) + ϕ b (1)][ϕ a (2) + ϕ b (2)]
Hund-Mulliken-Bloch
d=1
Allgemeine Wellenfunktion
ϕ a → ϕ a + dϕ b , ϕ b → ϕ b + dϕ a
ψ g = [ϕ a (1) + dϕ b (1)][ϕ b (2 ) + dϕ a (2 )]
+ [ϕ a (2 ) + dϕ b (2 )][ϕ b (1) + dϕ a (1)]
d ≤ 1 konstanter Koeffizient