Anorganik II: Fragenkatalog: Teil I

Nicolas Kratena
0925196
Anorganik II: Fragenkatalog: Teil I
1) Carbide
a) Was versteht man unter salzartigen Carbiden und Einlagerungscarbiden? Geben sie je ein Bsp
Salzartige Carbide: ionische Carbide, vor allem mit Alkali- und Erdalkalimetallen wegen des ENUnterschieds. Verbindungen hydrolyseempfindlich. Unterteilung:
Acetylenide: CaC2 bzw. M2C2 (mit Elementen aus 1. HG und NG): C22- (von Ethin)
Methanide: Be2C, Al4C3 : C4- (von Methan)
Allenide-: Li4C3, Mg2C3 (abgeleitet von Allen: C3H4)
Metallische Carbide (= Einlagerungscarbide): z.B. WC: oktaedrische oder tetraedrische Lücken des
Metallgitters teilweise oder ganz besetzt.
b) Technische Herstellung von Siliciumcarbid:
Acheson-Verfahren: SiO2 + 3 C  SiC + 2 CO (bei 2200°C)
In einem großen Becken befindet sich der Kohlenstoff im Zentrum, rundherum wird Quarzsand (SiO2)
mit etwas NaCl und Sägemehl geschichtet. An dem Kohlenstoff werden Elektroden befestigt und
durch die Spannung entsteht hexagonales α-SiC. (Sägemehl für mehr C, NaCl für Bindung von
Schwermetallen als gasförmige Chloride)
c) Calciumcarbid, Reaktion mit Wasser:
CaC2: Ca2+ + 2 C- (ionisches Acetylenid) + H2O  Ca(OH)2 + C2H2 (Ethin)
2) Reaktivitäten von Bor und Silicium:
Bor und Silicium bilden im PSE eine Schrägebeziehung (ähnliche Eigenschaften bezüglich Reaktivität):
- Bildung kovalenter, leicht flüchtiger Fluoride
-
Säuren (H3BO3, H2SiO3) in etwa gleich stark
-
Tendenz zur Kondensation dieser Säuren
Bildung von niedermolekularen H-Verbindungen (Borane, Silane)
Oxide bilden amorphe Strukturen (Gläser: B2O3, SiO2)
-
3) Bor hat 3 e-: Welche Möglichkeiten für Elektronenoktett?
π-Wechselwirkung/-Stabilisierung:
BX3-Verbindungen sind Lewis-Säuren, d.h. wenn ein Elektronenpaar an einem X- frei ist kann das Bor
dieses in einer pπ-pπ-Bindung binden. Die Elektronen sind dabei delokalisiert, da sie ja von jedem der
drei X kommen können. Daher sind alle 3 Bindungen gleich lang, kürzer als Einfach- aber länger als
Doppelbindungen. Bor ist sp2-hybridisiert (trigonal-planar). Besonders günstig ist die Überlappung
mit Elementen der 2ten Periode (N, O, Halogene werden bevorzugt)
1
Nicolas Kratena
0925196
Addukt-Bildung:
Der Lewis-saure Charakter eines BX3 kann auch ein viertes X- als Addukt bilden (oder ein anderes L-).
Die Koordinationszahl wird auf 4 erhöht und Bor erhält ein Elektronenoktett: BF3 + F-  BF4BX4- ist tetraedrisch (sp3-hybridisiert). Reaktivität BH3 > BBr3 > BCl3 > BF3
Mehrzentrenbindung:
Bei den Borwasserstoffen werden drei Atome mit nur zwei Elektronen
über eine Dreizentren-Zweielektronenbindung miteinander verknüpft.
In Abwesenheit von freien Elektronenpaaren am X werden diese
Bindungen ausgebildet (BH3 z.B.): 2 BH3  B2H6
Jedes Bor tetraedrisch umgeben von 4 H-Atomen.
4) Bor und Boride:
a) Eine Methode zur Herstellung von B (+ Reaktionsgleichung)
B2O3 + 3 Mg  2 B + 3 MgO (unrein und amorph)
2 BCl3 + 3 H2  2 B + 6 HCl (+ hohe Temperatur, sehr reines Bor)
BI3  B + 3/2 I2 (800°-1000°C)
B2H6  2 B + 3 H2 (thermische Zersetzung)
Schmelzfluss-Elektrolyse von Boraten (Borax: Na2B4O7)
b) Strukturmerkmal aller Modifikation elementaren Bors:
B12-Ikosaeder
c) Struktur von α-rhomboedrischem Bor:
besteht aus einer kubisch dichtesten Kugelpackung kovalent verknüpfter
B12-Ikosaeder. In einer Schicht ist jedes Ikosaeder mit sechs weiteren
Nachbarikosaedern über Dreizentrenbindungen verknüpft. Zwischen den
Schichten gibt es nochmals sechs weitere 'normale' B-B-Bindungen zur
nächsten Schicht.
d) Welche besonderen Bindungsarten sind bei elementarem Bor zu finden?
Orbitalwechselwirkungen anhand von Skizzen erklären:
Dreizentren-Zweielektronenbindungen:
Links: geschlossen
Rechts: offen
e) Metallboride
Formal: Salze der Borane
MB12: z.B.: YB12
NaCl-Struktur, Cl- durch
B12-Ikosaeder ersetzt.
MB6: CaB6
CsCl-Struktur mit
B6-Oktaedern.
MB66: ähnlich β-rhomboedrischem Bor.
2
Nicolas Kratena
0925196
5) Borhalogenide:
a) Wie unterscheiden sich die Halogenide von den Subhalogeniden des Bors? Jeweils ein Bsp
Subhalogenide: (BX)4 geschlossene Käfige aus Bor-Atomen:
Kleinster Käfig: Tetraeder: B4X4 (z.B.: B4Cl4)
Größter Käfig: Ikosaeder: B12X12 (z.B.: B12Cl12)
Halogenide: BX3 trigonal planar, B2X4 planare Struktur (kein Käfig!) (z.B.: BBr3 und B2Cl4)
b) Wie unterscheiden sich BCl3 und AlCl3 strukturell? Wie kann dies erklärt werden?
Aluminiumtrichlorid: Aluminium ionisch, Bor gibt jedoch Elektronen ungern ab.
Grund: Ladung und Ionenradius-verhältnis: B3+: 3/0,2 = 15
Al3+: 3/0,5 = 6
BCl3: planar, monomer. AlCl3: Dimer (in Gasphase), Kristallgitter in festem Zustand (tetraedrisch)
6) Bor-Stickstoff-Verbindungen
a) Borazin: Struktur, Gemeinsamkeiten und Unterschiede zu Benzol, Reaktion mit HCl:
Auch: Borazol, Cyclotriborazen
Gemeinsamkeiten, Unterschiede zu Benzol:
.) Doppelbindungcharakter zwischen B und N
.) π-WW aber Elektronendichte eher am N als am B
(nicht vollständig delokalisiert)
.) positive Partialladung am Bor, negative am N
 Elektrophiler Angriff am Stickstoff, nucleophiler
Angriff am Bor.
.) B-N-Bindungen alle gleich lang, kürzer als
Einfachbindungen. Doppelbindungscharakter aber
keine echten Doppelbindungen.
.) viel reaktionsfreudiger durch EN-Unterschied
.) leichter Angriff von HX (Addition):
B3N3H6 + 3 HCl  B3N3H9Cl3
b) Herstellung von Borazin:
Aus Diboran: ½ B2H6 + NH3  H3B-NH3  H2B=NH2  HB=NH (immer H2 geht weg, Endprodukt
trimerisiert zu Borazin).
Andere Möglichkeit: 3 BCl3 + 3 NH4Cl  Cl3B3N3H3 + 3 HCl
c) Bornitrid durch carbothermische Nitridierung:
Bortrioxid wird reduziert: B2O3 + 3 C + N2  2 BN + 3 CO
d) Welche Modifikationen von Bornitrid gibt es?
Hexagonal: Struktur lässt sich
mit Graphit vergleichen. In
Deckung angeordnete
Schichten.
Kubisch: Gleich der kubischen
Diamantstruktur.
3
Nicolas Kratena
0925196
7) Borane
a) Schematische Zeichnung wie die Atomorbitale im Diboran wechselwirken:
b) MO-Schema der Dreizentren-Zweielektronenbindung:
Links: geschlossen
Rechts: offen
Für B-H-B: siehe a)
c) Strukturtyp von folgenden Boranen:
B8H12: BnHn+4 = nido-Boran; Gerüstelektronen: (BH)8 + 4 H  2*8 + 1*4 = 20
B4H10: BnHn+6 = arachno-Boran; Gerüstelektronen: (BH)4 + 6 H  4*2 + 6 = 14
B5H9: nido-Boran: 14 Gerüstelektronen
B6H62-: BnHn2-: closo-Boran; Gerüstelektronen: (BH)6 + 2 e-  14
B6H12: arachno-Boran; 18 Gerüstelektronen
B10H14: nido-Boran: 24 Gerüstelektronen
B10H102-: closo-Boran: 22 Gerüstelektronen
B10C2H12: Carbaboran: eigentlich Closo-Boran bei dem zwei BH- durch CH ersetzt wurden.
Gerüstelektronen wie beim closo-Boran B12H122-: 26
d) Welche Typen von Dreizentren-Zweielektronenbindungen zwischen Bor-Atomen sind
bekannt, Skizzen + MO-Schemata
Siehe Frage 4) d)
e) Diboran + 6 H2O  2 B(OH)3 + 6 H2 (es entsteht Borsäure)
f) Strukturtypen höherer Borane, wie viele Polyederecken bleiben unbesetzt?
Closo-Borane: 0 unbesetzte Polyederecken
Nido-Borane: 1
4
Nicolas Kratena
0925196
Arachno-Borane: 2
Hypho-Borane: 3
g) Wie lassen sich die Strukturen der Borane rationell voneinander ableiten?
Struktur der closo-Borane: nun 1,2 oder 3 Polyederecken nicht mit B-Atomen besetzen.
8) Borsäure
a) Struktur von B(OH)3 im Festkörper:
Schichtstruktur: H-Brückenbindungen zwischen den
einzelnen Borsäuremolekülen (Van-der-WaalsWechselwirkungen zwischen den Schichten)
b) B(OH)3 in wässriger Lösung:
Eher Hydroxid-Akzeptor als H+-Donor:
B(OH)3 + H2O  B(OH)4- + H+
c) Erhitzen von B(OH)3:
B(OH)3  HBO2 + H2O (meta-Borsäure)
2 HBO2  B2O3 + H2O (Bortrioxid) (Dehydratisierung)
d) Unterschied der Reaktivität von Al(OH)3 zu
B(OH)3 bezüglich Säuren und Basen:
Al(OH)3 + OH-  [Al(OH)4]- (= Aluminat)
Al(OH)3 + 3 H+  Al3+ + 3 H2O
B(OH)3 + OH-  B(OH)4Al(OH)3  Al3+ + 3 OHStruktur von Borsäure siehe oben, Al(OH)3 kann monoklin oder triklin kristallisieren.
Borsäure ist eine Säure während Al(OH)3 basisch ist.
e) Borsäure mit Wasser: siehe b)
9) Methode zur Herstellung von Siliciumnitrid:
Carbothermische Nitridierung: 3 SiO2 + 6 C + 2 N2  Si3N4 + 6 CO
10)
Oxide des Kohlenstoffs und Siliciums:
a) Bekannte Oxide:
Kohlenstoff: CO, CO2, (CO3 = instabiles Reaktionsprodukt von CO2 + O), C3O2, C5O2, C12O9
Silicium: SiO, SiO2
b) Strukturen:
SiO2: SiO4-Tetraeder die an den Ecken verknüpft
sind.
SiO: ist amorph
c) SiO2 + 4 HF  SiF4 + 2 H2O (Bleitiegelprobe)
5
Nicolas Kratena
11)
0925196
Struktur des Silicium-Teilgitters der Silicide BaMg2Si2 und CaSi:
2+
BaMg2Si2: M also Si3- isoelektronisch zu Cl. Untereinheiten: Si26—Hanteln (anionisches Teilgitter)
CaSi: Ca2+ und Si2-  Isoelektronisch zu S: Untereinheite Si2—Ketten
12)
Silicium
a) Beschreiben Sie die Herstellung von Silicium höherer Reinheit aus SiO2 (2 Stufen).
Reaktionsgleichungen angeben und Angaben zur Reinheit.
Im industriellen Maßstab wird elementares Si durch die Reduktion von SiO2 mit Kohlenstoff im
Lichtbogenofen bei Temperaturen von etwa 2000 °C gewonnen. SiO2 + 2 C  2 CO + Si
Dieses Silicium ist allerdings noch nicht rein genug, um für die Halbleiterindustrie (Wafer) verwendet
zu werden. Die Reinheit wird durch Zonenschmelzen erhöht: Mithilfe einer Induktionsheizung
werden Teile des Siliciums geschmolzen und auf dieser Schmelze wandern die Verunreinigungen mit,
sodass reines Silicium übrig bleibt. Dieser Vorgang muss mehrere Male wiederholt werden. Am Ende
hat man Silicium mit nur mehr 10-9 bis 10-12% Verunreinigungen. Das untere Ende des Siliciumstabes
beinhaltet die meisten Verunreinigungen und wird abgeschnitten.
b) Wie stellt man Siliciumeinkristalle her (Name und Beschreibung des Prozesses)
Name des Verfahrens: Czochralski-Verfahren
Prozess: Bereits vorgereinigtes Silicium wird in einem Quarztiegel geschmolzen, dann wird ein
Impfkristall aus hochreinem monokristallinem Si eingebracht und unter ständiger Drehung wieder
herausgezogen wodurch ein größerer monokristalliner Kristall entsteht, der jedoch sehr rein ist, da
die Verunreinigungen in der Schmelze zurückbleiben.
c) Beschreiben Sie wie man diesen Einkristall weiter aufreinigen kann und nennen Sie das Verfahren.
Zonenschmelzen: siehe a)
13)
Silane
a) Welche allgemeine Summenformel besitzen einfache kettenförmige Silane und was unterscheidet
sie von den analogen Kohlenwasserstoffen?
Summenformel der homologen Reihe der Silane: SinH2n+2 (gleich zu den Alkanen CnH2n+2)
Allerdings: Silane instabiler, wesentlich reaktiver, vor allem als starke Reduktionsmittel.
Grund: Die Si-H-Bindungen sind aufgrund der diffuseren p-Orbitale des Siliciums im Gegensatz zum
Kohlenstoff schwächer.
b) Wie lassen sich Silane der Zusammensetzung RxSiH4-x herstellen?
Durch Hydrierung entsprechender Chloride: geht bei: SiH4, Si2H6, Si3H8 (eventuell H, mit R ersetzen für
die Silane mit organischen Resten)
SiCl4 + LiAlH4  SiH4 + LiCl + AlCl3
Si2Cl6 + 6 LiH  Si2H6 + 6 LiCl
3 Mg2Si + 4 H3PO4  3 SiH4 + 6 Mg2+ + 4 PO43c) Wie reagiert das einfachste Silan bei der vollständigen Verbrennung mit O2:
SiH4 + 2 O2  2 H2O + SiO2 (Explosive Reaktion)
6
Nicolas Kratena
14)
0925196
Polysiloxane
a) Wie unterscheidet sich die Reaktivität von Organochlorverbindungen von der von
Chlorsilanen bei der Hydrolyse (am Beispiel von Me3CCl und Me3SiCl)
2 Me3SiCl + 2 H2O  2 Me3SiOH + 2 HCl H2O + Me3Si-O-SiMe3 (Kondensation)
Me3CCl + H2O  Me3C-OH + HCl
Grund für die Dimerisierung ist die hohe Si-O-Bindungsenergie.
b) Nennen Sie 3 Methoden zur Herstellung von Polysiloxanen:
Hydrolyse oder Methanolyse von Organohalosilanen:
Hydrolyse: (n+m) Me2SiCl2 + (n+m+1) H2O  [Me2SiO]n + HO-[Me2SiO]n-H + 2 (n+m) HCl
Methanolyse: (n+m) Me2SiCl2 + (n+m+1) MeOH  [Me2SiO]n + HO-[Me2SiO]n-H + 2 (n+m) MeCl
[Me2SiO]n = cyclische Polysiloxane // HO-[Me2SiO]n-H = lineare Polysiloxane (n bis > 100)
c) Welche Baugruppen können in Polysiloxanen vorkommen (Struktur und Abkürzung)
Angelehnt an die Systematik der organischen Polymere kann man folgende Gruppen unterscheiden:
T (= Verzweigung), D (= Kettenglied), M (= Kettenabbruch): M = R3SiO1/2; D = R2SiO2/2; T = RSiO3/2
.) lineare Polysiloxane der Bauform [MDnM] bzw. R3SiO-[R2SiO]n-SiR3
.) verzweigte Polysiloxane  [MnDmTn]: Die Verzweigungsstellen ist/sind entweder in eine Kette oder
in einen Ring eingebaut.
.) zyklische Polysiloxane: [Dn]
d) Wie werden Organochlorsilane industriell hergestellt (Name, Reaktionsglg., Bedingungen,
Reinigung) Welche Elemente werden oxidiert, welche reduziert?
Müller-Rochow-Prozess:
Formal wird Silicium oxidiert (0 auf +IV)
Und Kohlenstoff reduziert (von –II auf –IV)
Man gewinnt Organochlorsilane durch Einwirkung von Methylchlorid-Dampf auf gepulvertes Silicium
bei 320 °C unter Verwendung von Kupfer als Katalysator. Dabei fällt ein Gemisch aller möglichen
Methylchlorsilane an, das fraktioniert destilliert wird.
7
Nicolas Kratena
0925196
e) Formulieren Sie zwei typische Reaktionsgleichungen für die Polykondensation und anionische
ringöffnende Polymerisation zur Herstellung von Polysiloxanen:
Polykondensation: Y-A-B-X 
[A-B]n + n XY
Äquilibrierung:
Ringöffnend:
f) Wie reagieren Organochlorsilane mit Wasser (Zwischenprodukt, Name) und welche Endprodukte
können erhalten werden? Welche Baugruppen werden verwendet um in diesen Produkten
maßgeschneiderte Eigenschaften hervorzurufen (Skizze und Funktion innerhalb der Polymers)
siehe e) Zwischenstufe: [Me2Si(OH)2]
es werden Endprodukte der Zusammensetzung HO[Me2SiO]n-H, bzw. D3, D4, D5 gebildet (cyclisch)
Die vier Baugruppen mit denen der Verzweigungsgrad des
Polymers und damit die Eigenschaften bestimmt werden können:
Q = Verzweigung, T = Verzweigung, D = Kettenglied, M = Abbruch
15)
Welche Koordinationszahlen können bei Si-Verbindungen
auftreten (außer der üblichen KZ = 4)? Wie nennt man diese
Verbindungen? Bsp. für jede KZ und Angaben zur Stabilität.
Koordinationszahl 2: Silylene: Dimerisieren sehr leicht, sterisch anspruchsvolle Substituenten werden
gewählt um diese Dimerisierung hinauszuzögern und die Lebenszeit zu erhöhen (können manchmal
sogar kristallisiert werden). Reaktivität ist ähnlich zu der der Carbene: bis auf die Insertion zwischen
C-C oder C-H-Bindungen.
Koordinationszahl 3: Silylanionen: meist auch mit sterisch behindernden Resten wie t-But und
Phenyl (können als Metallliganden verwendet werden, isoelektronisch zu Phosphanen)
8
Nicolas Kratena
0925196
Koordinationszahl 5: durch Chelatliganden beispielsweise 1,2-Diole. 5ter Partner: Amin. Bindung ist
zwischen kovalenter Bindung und VdW-Wechselwirkungen. 5-fach koordiniertes Silicium hat höhere
Lewis-Acidität als 4-fach koordinierter  Reaktionsgeschwindigkeit 4->5 kleiner als 5->6
Koordinationszahl 6: bekanntester Vertreter [SiF6]2-, Reste bzw. Substituenten sehr nucleophil
Anderes Beispiel: SiCl4 + 3 acacH + Base [Si(acac)3]+
16)
Wie kann man (EtO)3SiCH2CH2CH2Cl ausgehend von HSiCl3
herstellen?
HSiCl3 + 3 EtOH  3 HCl + HSi-(OEt)3 + CH2=CH-CH2Cl  (Hydrosilylierung) Cl-CH2-CH2-CH2-Si-(OEt)3
17)
Cyclophosphazene:
a) Beschreiben Sie die Herstellung von Hexachlorcyclotriphosphazen (Reaktionsgleichung).
Welche Nebenprodukte können bei der Herstellung entstehen?
Hexachlorcyclotriphosphazen ( = (PN)3),
Nebenprodukte die entstehen können: (PN)4, (PN)5 und
höhere Oligomere
b) Was geschieht beim Erhitzen des Ringsystems? Warum ist das Produkt nicht stabil und wie
lässt sich die Stabilität erhöhen? Geben sie ein Beispiel für ein stabiles kettenförmiges
Phosphazen an.
Polymer ist aufgrund der guten Abgangseigenschaften Cl—
Hydrolyse-empfindlich.  Tausch von Cl mit organischen Resten
Stabil sind die Polyphosphazene mit OR und NHR bzw. NR2Gruppen anstelle der Chloratome. (z.B. n = 5)
c) Beschreiben Sie die elektronische Struktur von Cyclotriphosphazenen. Wie ist die
Ladungsverteilung im Ring? Wie kann man sich die Elektronendelokalisation vorstellen?
Planare Struktur: kein aromatisches πSystem.
Dreizentrenbindung über P-N-P erstreckt,
die sich mit der σ-PN-Bindung überlagert.
9
Nicolas Kratena
0925196
d) Erhitzen im Vakuum  Ringbruch
anschließend reagiert es weiter zum linearen
Polymer –(N=PCl2)n-
e) In Form von drei Gleichungen beschreiben wie man aus PCl5 das Polymer –[P(OCH3)2=N]n- herstellt.
Erster Schritt: siehe a) Herstellung von (PN)3
Zweiter Schritt: siehe b) Schmelzen von (PN)3
Dritter Schritt: siehe b) NaOCH3 wird zugesetzt, NaCl entsteht und das Produkt –[P(OCH3)2=N]n-
18)
Alkoxide
a) Nennen Sie 4 verschiedene Methoden zur Herstellung eines homoleptischen Metallalkoxids
(inklusive allgemeiner Reaktionsgleichung)!
1) Reaktion des Metalls mit einem Alkohol: M + n ROH  M(OR)n + n/2 H2 (oftmals Kat wie I2)
Geht für Li,Na,K,Al mit Resten: Me, Et, iPr, tBu
2) Metalloxid oder Metallhydroxid + Alkohol: MxOn + 2n ROH  Mx(OR)2n + n H2O
Metalloxide und –hydroxide sind Säure-Anhydride und reagieren mit Alkohol unter Bildung des
Esters was gleichzusetzen ist mit dem Alkoxid. Geht für s- und p-Block Metalle wie Si und As.
3) Metallchlorid + Alkohol: MCln + (x+y) ROH  MCln-x(OR)x(ROH)y + x HCl
Für Si  alle 4 Chloratome ersetzt, bei Titan  TiCl2(OR)2.ROH
4) Metallamid + Alkohol: M(NR‘2)n + n ROH  M(OR)n + n HNR’2
Sehr geeignet für Metalle mit höherer Affinität zu O als zu N. oftmals höhere Flüchtigkeit des
Dialkylamins  kann durch niedrigen Druck aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Halogenfrei
durch Aufreinigung des Amids via Sublimation/Destillation
b) Wie kann man den Oligomerisierungsgrad von Alkoxiden eines bestimmten Metalls
beeinflussen?
Durch sterische Einflüsse der Reste. O-C-(CH3)3 kann nicht Dimerisieren (Reste sind sich im Weg).
Hingegen kann das selbe Metallalkoxid mit dem Rest O-CH-(CH3)2 sehr wohl den
Oligomerisationsgrad 2 erreichen (Dimer)
c) Hydrolyse eines Alkoxids der Formel M(OR)x. Welche Arten von Kondensationsreaktionen
können in Folge dessen auftreten?
Metallalkoxide
hydrolysieren schneller als
z.B. Si-Alkoxide.
10