h - Institut für Technische Verbrennung - RWTH

Technische Verbrennung
Vorlesung an der RWTH Aachen
N. Peters
Institut für Technische Verbrennung
Templergraben 64
- Mittlere Molmasse definiert durch
- Beziehung zwischen Massenbruch und Molenbruch
2.2-4
Obwohl bei chemischen Reaktionen aus den Ausgangskomponenten, Reaktanten,
andere Komponenten gebildet werden, bleiben die Grundbausteine,
die chemischen Elemente, erhalten.
Die Elemente z.B. C, H, O, N finden sich lediglich als Konstituenten in anderen
chemischen Komponenten, Molekülen, wieder.
In chemischen Reaktionen werden chemische Elemente weder verbraucht noch
erzeugt, neben der Anzahl der Elemente bleibt auch die Geamtmasse mj jedes
Elementes in einem geschlossenen System unverändert bleibt.
Es sollen ne chemische Elemente im System sein.
Benennt aij die Anzahl der Atome des Elementes j im Molekül, gilt für die
Gesamtmasse mj der Elemente j summiert über alle Moleküle n:
2.2-5
Thermische Zustandsgleichung
Ist der Druck hinreichend klein, die Temperatur hinreichend groß, kann die
thermische Zustandsgleichung für ideale Gase angewandt werden.
Ein Gasgemisch verhält sich dann wie ein einheitliches Gas mit mittlere
Molmasse M:
Darin ist
die universelle Gaskonstannte:
2.2-8
Die Globalreaktion
sagt Folgendes:
Beim Umsatz von ν1 Molen der ersten Komponente werden νi Mole der
Komponente i umgesetzt.
Ebenso werden ν1M1 kg der ersten Komponente und νi Mi kg der Komponente i
umgesetzt.
In differentieller Schreibweise ausgedrückt:
Die letzte Gleichung lässt sich integrieren zu der Kopplungsbeziehung:
2.4-7
Dazu muss
das Verhältnis der Molzahlen von Brennstoff und Sauerstoff vor der Verbrennung
gleich sein
dem Verhältnis der stöchiometrischen Koeffizienten in der Umsatzgleichung.
Das Verhältnis wird als der molare Mindestsauerstoffbedarf omin,m bezeichnet.
Entsprechend kann ein massenbezogener Mindestsauerstoffbedarf omin definiert
werden:
Aus der Kopplungsbeziehung folgt:
2.6-2
2.8
Mindestluftbedarf und Luftzahl λ
Der Mindestluftbedarf ist die Masse Luft pro Masse Brennstoff, die mindestens
benötigt wird, um den Brennstoff vollständig zu verbrennen.
Man unterscheidet wieder den massenbezogenen Mindestluftbedarf
und den mengenbezogenen Mindestluftbedarf
Ist der Mindestsauerstoffbedarf bekannt kann der Mindestluftbedarf aus der
Zusammensetzung der Luft leicht ermittelt werden.
Mit dem Massenbruch YO
2,Luft
= 0,232 und dem Molenbruch XO
2,Luft
= 0,21 folgt:
2.8-1
In einem Brennstoff-Luft-Gemisch bezeichnet man das Verhältnis der Masse der
Luft zur Brennstoffmasse mit , das Mengenverhältnis entsprechend mit
.
Das Mengenverhältnis mit
Das Luftverhältnis λ ist das Verhältnis von tatsächlich vorhandener, auf die
Brennstoffmasse bezogener Luft- bzw. Sauerstoffmasse zur mindestens
benötigten Masse.
Dies gilt in ähnlicher Weise für die bezogenenen Luft- bzw. Sauerstoffmengen.
2.8-2
2.9 Abgaszusammensetzung bei magerer Verbrennung eines
Einkomponentenbrennstoffes
Wir wählen den Brennstoff als Bezugskomponente 1 und integrieren
vom unverbrannten zum verbrannten Zustand:
Magere Verbrennung:
2.9-1
Für CO2 und H2O gilt:
Für den Brennstoff:
Aus der Reaktionsgleichung folgen dann für die Produkte
die Molzahlen
und die Massen:
2.9-2
Für den Restsauerstoff folgt:
Für inerte Komponenten, die an der Reaktion nicht teilnehmen, wie zum Beispiel
der Stickstoff gilt:
2.9-3
Da sich bei Verbrennungsprozessen die Temperatur in weiten Grenzen ändert,
werden statt mittlerer Wärmekapazitäten Polynomansätze für die
Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazitäten sowie für die Enthalpien und die
Entropien genutzt, zum Beispiel in den NASA Polynomen.
Die Koeffizienten der Ansätze sind in den NASA Polynomen in Abhängigkeit
von Temperatur und Druck tabelliert.
2.11-5
Stoffgrößen für Gase bei
Mi
[kg/kmol]
hi,m,ref
[kJ/mol]
Mi
[kg/kmol]
hi,m,ref
[kJ/mol]
30,027
-115,896
1
H2
2,016
0.000
11
2
H2O
18,016
-241,826
12 CH2OH
31,035
-58,576
3
H2O2
34,016
-136,105
13
CH4
16,043
-74,873
4
NO
30,008
90,290
14
CH3OH
32,043
-200,581
5
NO2
46,008
33,095
15
CO
28,011
-110,529
6
N2
28,016
0,000
16 CO2
44,011
-393,522
7
N2O
44,016
82,048
17
C2H6
30,070
-84,667
8
O
16,000
249,194
18
C2H4
28,054
52,283
9
O2
32,000
0,000
19
C3H8
44,097
-103,847
10
O3
48,000
142,674
CH2O
Tabelle Referenzenthalpien
2.11-10
Definition: Adiabate Flammentemperatur
Die adiabate Flammentemperatur ist diejenige Temperatur, die sich einstellt,
wenn ein Ausgangsgemisch adiabat bei konstantem Druck ohne Zufuhr von
technischer Arbeit verbrannt wird.
Daraus folgt nach dem ersten Hauptsatz, dass der Prozess bei konstanter
Enthalpie, also isenthalp, abläuft:
Rechnet man mit mittleren Wärmekapazitäten
erhält man mit der Definition der Enthalpie:
2.12 -3
Wesentliche Vereinfachung bei der Verbrennung von Luft:
Da Stickstoff mit nahezu 80% den wesentlichen Anteil der Luft sowohl vor als
auch nach der Verbrennung darstellt, kann für eine Überschlagsrechnung gesetzt
werden:
cp,b= cp,u = cp = 1,4 kJ/kg
Sonderfall vollständige Verbrennung eines gasförmigen Brennstoffes
Mit
und
Folgt der Zusammenhang:
Bei konstantem cp ergibt sich die adiabate Flammentemperatur zu:
2.13 -1
Gleichgewichtskonstante und Massenwirkungsgesetz
In der Gleichung
wird die Exponentialfunktion durch die Setzung
eliminiert.
Darin wird die Temperaturfunktion Kpk(T) Gleichgewichtskonstante genannt.
Für die Gleichgewichtskonstante gilt dann:
Dieser Zusammenhang wird Massenwirkungsgesetz genannt.
2.15-6
Es bietet sich deshalb der Ansatz an:
Die beiden Konstanten πia und πib lassen sich bestimmen, wenn der Wert der
Funktion πi für zwei Temperaturen, zum Beispiel 1200 K und 3000 K, aus den
Janaf Thermochemical Tables bestimmt wird.
Mit diesem Ansatz ergibt sich für die Gleichgewichtskonstante
Oder verglichen mit dem Arrhenius-Ansatz
2.15-11
Aus dem Vergleich
folgt für die Konstanten:
2.15-12
Stoffgrößen für Gase bei Tref = 298,15 K
Mi
[kg/kmol]
hi,m,ref
[kJ/mol]
si,m,ref
[kJ/mol K]
πA,i
πB,i
1
H
1,008
217,986
114,470
-1,2261
1,9977
2
HNO
31,016
99,579
220,438
-1,0110
4,3160
3
OH
17,008
39,463
183,367
3,3965
2,9596
4
HO2
33,008
20,920
227,358
-,1510
4,3160
5
H2
2,016
0,000
130,423
-2,4889
2,8856
6
H2O
18,016
-241,826
188,493
-1,6437
3,8228
7
H2O2
34,016
-136,105
233,178
-8,4782
5,7218
8
N
14,008
472,645
153,054
5,8661
1,9977
9
NO
30,008
90,290
210,442
5,3476
3,1569
10
NO2
46,008
33,095
239,785
-1,1988
4,7106
11
N2
28,016
0,000
191,300
3,6670
3,0582
12
N2O
44,016
82,048
219,777
-5,3523
4,9819
2.15-13
Zentrale Größe der Kinetik: chemische Reaktionsgeschwindigkeit
Sie ist ein Maß für die pro Zeiteinheit umgesetzten Molzahlen aller beteiligten
Reaktionspartner, deren Verhältnis untereinander durch die Stöchiometrie
festgelegt ist.
In der Elementarreaktion
wird pro Zeiteinheit je 1 Mol der
Komponenten A und B in je ein Mol der
Komponenten C und D umgesetzt. Eine
solche bimolekulare Reaktion läuft
gewöhnlich über einen Übergangskomplex
(AB)* bimolekulare, der sich in einem
angeregten Zustand befindet, aus dem heraus
sich die Produkte bilden.
3.1-3
Reaktionsgeschwindigkeit
Für eine allgemeine Elementarreaktion
gilt:
Darin ist wf als Reaktionsgeschwindigkeit der obigen Vorwärtsreaktion definiert:
Die Exponenten der Konzentrationen sind durch die i.a. ganzzahligen
Koeffizienten der Elementarreaktion bestimmt.
3.1-5
Aktivierungsenergie
Diese chemisch gebundene
Energie ist im Diagramm
schematisch für eine exotherme
Reaktion dargestellt.
Ausgehend von A und B wird
der Übergangskomplex (AB)*
gebildet, der eine um Ef höhere
Energie als die Ausgangsstoffe
hat.
Zerfällt der Übergangskomplex wird zusätzlich eine um die Reaktionswärme (-Δ H)
größere Energie abgegeben. Die Aktivierungsenergie der Rückwärtsreaktion ist
deshalb
Also um die Reaktionswärme größer als die der Hinreaktion.
3.2-2
Arrhenius-Ansatz
Von den Stößen mit ausreichender Energie führen nur solche zur Reaktion, bei
denen der Zusammenstoß unter bestimmten räumlichen Winkeln erfolgt.
Für einfache Elementarreaktionen kann der Geschwindigkeitskoeffizient kf auf
der Grundlage molekularkinetischer Gesetze berechnet werden.
In den meisten Fällen wird ein empirischer Ansatz nach Arrhenius der Form
angenommen und die Koeffizienten, der Frequenzfaktor Bf,, die präexponentielle
Temperaturabhängigkeit nf und die Aktivierungsenergie E, aus Messwerten
bestimmt.
Einheit von Bf meist in:
3.2-3
Grafische Darstellung des Arrhenius-Ansatzes
Eine logarithmische
Auftragung von Messwerten
macht die Gültigkeit des
Arrhenius-Ansatzes sichtbar.
Insbesondere für nf = 0 können
die reaktionskinetischen
Parameter direkt abgelesen
werden, da in dieser
Auftragung der Zusammenhang
eine Gerade darstellt.
3.2-4
Tabelle einiger Elementarreaktionen
3.6-2
Die beiden Reaktionen, bei denen O2 durch Radikale angegriffen wird, sind die
Reaktionen 1f und 5:
mit den nebenstehend für p =1 atm
dargestellten Geschwindigkeitskoeffizienten.
Bei Temperaturen unter 1000 K gilt
für das Produkt
.
Wenn Reaktion 5 schneller abläuft
als 1 werden dem System Radikale
enzogen. Der Kettenabbruch
dominiert dann die
Kettenverzweigung, die Verbrennung
verlischt.
3.6-19
Erweiterter Zeldovich-Mechanismus (engl.: thermal NO)
Drei Elementarreaktionen:
(N1) und (N2) wurden bereits 1946 von Zeldovich formuliert.
(N3) stellt eine wichtige Ergänzung dar (erweiterter Zeldovich-Mechanismus).
Der Mechanismus zeigt eine starke Temperaturabhängigkeit durch die hohe
Aktivierungsenergie der Initiierungsreaktion.
3.7-2
Oberflächenprozesse an den Aggragaten:
1.
Kondensation von Molekülen aus der Gasphase an der Partikeloberfläche
2.
Oberflächenwachstum, Anlagerung von Kohlenwasserstoffen wie C2H2, durch
heterogene Reaktionen. Es werden insbesondere aromatische Strukturen
gebildet.
3.
Oxidationsreaktionen an der Oberfläche, Ausbrannt des Rußes.
3.7-19
Reaktionsmechanismus zum Oberflächenwachstum
Wasserstoffabstraktion und Kohlenstoffaddition in Form von C2H2
(HACA-Mechanismus)
Die Wasserstoffabstraktion des Rußmoleküls Ci mit i C-Atomen erfolgt durch
Reaktionen mit Ho-Radikalen R1 des Rußradikals Cio .
Die Cio rekombinieren entweder mit Ho -Radikalen R2 oder mit Acethylen über die
schnelle Ringschlussreaktion R3 einen weiteren aromatischen Ring Ci+2 bilden.
3.7-21
Stationarität chemischer Komponenten
Zwischenprodukte, insbesondere Radikale, werden sobald sie gebildet werden auch
wieder durch andere Reaktionen verbraucht.
Dies trifft in besonderem Maße dann zu, wenn die Bildungsreaktionen der
Zwischenprodukte oder Radikale langsamer sind als die Verbrauchsreaktionen.
Die Konzentrationen solcher Komponenten bleiben deshalb stets sehr klein.
Für solche Komponenten kann die Annahme der Stationarität gerechtfertigt sein.
Man weist dies formal nach, indem man durch Größenordnungsabschätzung zeigt,
dass
sehr viel kleiner als mindestens zwei Reaktionsgeschwindigkeiten ist.
3.8-3
Gleichungssystem
Die Stationaritätsannahmen helfen die drei Reaktionsgeschwindikeiten w2, w3
und w7 zu elimieren.
3.8-12
Bilanzgleichungen für die verbliebenen, nicht stationären Komponenten:
Die Ausdrücke in den eckigen Klammern sind wegen der Stationaritätsannahmen
vernachlässigbar.
3.8-13
Dies entspricht den beiden Bruttoreaktionen:
Die Reaktionen 1 bis 6 verhalten sich als Kettenverzweigungsreaktionen; es werden
Ho-Radikale gebildet.
Die Reaktion 5 wirkt mittels inertem Stoßpartner M als Kettenabbruchreaktion.
3.8-14
Es ergibt sich folgende Bruttoreaktion I:
Bruttoreaktion I beschreibt die Teiloxidation von CH4 zu den nichtstationären
Komponenten CO und H2.
3.8-30
Eine Bruttoreaktion II für die Oxidation von CO erhält man durch Addtion von 18f
und 3b:
Diese Bruttoreaktion ist als Wassergas-Reaktion bekannt.
Die beiden Bruttoreaktionen des H2/O2-Mechanismus bilden die Bruttoreaktionen III
und IV.
3.8-31
Fazit zur Reduktion von Reaktionsmechanismen
1.
Verbrennungsreaktionen laufen in Ketten ab, bei denen Zwischenprodukte
auftreten, die in vielen Fällen als stationär angesehen werden können.
2.
Stationaritätsannahmen sind sinnvoll für O°, OH°, HO2°, sowie die meisten
Zwischenprodukte der Kohlenwasserstoffketten, wobei der Brennstoff, O2, CO,
H2 und die Endprodukte CO2 und H2O als nichtstationäre Komponenten im
Mechanismus verbleiben sollten. Mindestens ein Radikal sollte ebenfalls als
nichtstationär verbleiben, um die Konkurrenz zwischen Kettenverzweigung und
Kettenabbruch zu beschreiben. Sinnvoll ist hier das H°-Radikal, da es in den
geschwindigkeitsbestimmenden Reaktionen
als Reaktant auftritt und seine Konzentration daher möglichst genau bekannt
werden muss.
3.8-41
3.
Grundsätzlich kann ein reduzierter Mechanismus nach Festlegung der stationären
Komponenten mit Hilfe linearer Algebra bestimmt werden.
Dabei treten alle Reaktionsgeschwindigkeiten entweder als
Bruttoreaktionsgeschwindigkeiten oder in den algebraischen Stationaritätsbeziehungen auf.
Letztere kann man in vielen Fällen durch Vernachlässigung einzelner Terme in
explizite Gleichungen für die stationären Komponenten überführen.
4.
Alternativ kann man auch zu Beginn Hauptketten definieren, bei denen am Ende
nur die geschwindigkeitsbestimmenden Reaktionen als Bruttoreaktionsgeschwindigkeiten erscheinen.
Die Elimination der stationären Zwischenprodukte erfolgt bei diesem Vorgehen
durch Kürzen in der Hauptkette, wobei verbleibende stationäre Komponenten
durch Hinzunehmen weiterer Reaktionen des H2/O2-Systems eliminiert werden
müssen.
3.8-42
5.
Die sich ergebenden Bruttoreaktionen beschreiben den kinetischen Ablauf in
kompakter Form. Sie sind nicht vergleichbar mit intuitiv postulierten
Bruttoreaktionen, insbesondere Ein-Schrittreaktionen, wie sie vielfach (auch in
der neueren Literatur) verwendet werden.
3.8-43
In dieser Gleichung
haben die Terme vor dem letzten Exponentialausdruck die Dimension einer
reziproken Zeit. Diese lässt sich als → Zündverzugszeit ti interpretieren:
Damit lautet die Gleichung für die dimensionslose Temperatur
mit der Lösung:
4.1-15
Eingesetzt in die Definition
folgt für die Temperatur:
Die Temperatur wächst mit y sehr stark an,
wenn sich die Zeit der Zündverzugszeit
annähert. Die gefundene Lösung ist jedoch
nur solange gültig, solange die Temperatur
nur wenig von der Anfangstemperatur
abweicht.
4.1-17
Aktivierungsenergien von Bruttoreaktionen aus Messungen der Zündverzugszeiten,
ermittelt auf Grundlage einer Eintragung der Zündverzugszeit in ArrheniusDiagrammen (log ti oder ln ti über 1/T0 ).
Beschrieben wird durch diese Aktivierungsenergien die Selbstzündung bei relativ
o
tiefen Temperaturen um 1000 C. Die nachfolgende Verbrennung kann durch
niedrigere Werte der Aktivierungsenergien beschrieben werden (Kettenverzweigung).
4.1-18
Trägt man den Wärmeverlust zusammen mit der rechten Seite der Temperaturgleichung
ohne Wärmeverluste in ein Diagramm, können drei Fälle unterschieden werden:
a)
kein Schnittpunkt
Die durch die Reaktion
erzeugte Wärme ist stets
größer als der Wärmeverlust,
es kommt zur Explosion.
b) ein Berührpunkt
Der Wärmeverlust kann nie größer
als die Wärmeentwicklung durch die
chemische Reaktion werden. Nach unendlich langer Zeit stellt sich, wenn man
den Stoffverbrauch vernachlässigt, eine stationäre Lösung am Berührpunkt ein.
4.1-20
4.1.3 Explosionsgrenzen bei der
Wasserstoff-Oxidation
Bei der vereinfachenden
Annahme einer einzigen
exothermen Reaktion ergibt sich
unter adiabaten Bedingungen
stets eine Explosion.
Die Verhältnisse bei realen
chemischen Reaktionen sind
demgegenüber komplizierter.
4.1-25
Für die dimensionslose Konzentration c erhält man die Bilanzgleichung
mit der Anfangsbedingung:
Die Lösung lautet:
o
Die Zunahme des H -Radikals
ist exponentiell für κ < 2, linear
für κ = 2 und erreicht einen
stationären Grenzwert für κ > 2.
4.1-34
4.1.5 Explosionsgrenzen bei der Kohlenwasserstoff-Oxidation
Abgesehen von Methan können Kohlenwasserstoffe schon bei Temperaturen von
o
300 – 400 C mit Sauerstoff eine Kettenreaktion auslösen.
Man erkennt das für höhere
Kohlenwasserstoffe typische
NTC-Gebiet (negative
temperature coefficient), in
dem die Steigung der
Zündverzugszeit negativ ist.
Reguläres Verhalten zeigen
die Zweige der
Niedertemperatur- und der
Hochtemperaturzündung.
4.1-37
Zeitliche Änderung der Masse der Komponente i
mit
Die chemischen Reaktionen im Inneren werden durch den Quellterm
erfasst.
Mit mi=Yi m
schreiben wir die
Massenbruchgleichung:
Dabei ist vorausgesetzt, dass sich die Gesamtmasse m im Reaktor nicht ändert.
4.2-5
Es ist zweckmäßig, dimensionslose Größen einzuführen, indem der Massenbruch und
die Temperatur auf die Eintrittswerte und die Zeit auf die Verweilzeit bezogen
werden:
Es taucht als bestimmender dimensionsloser Parameter des Problems die
Damköhlerzahl Da auf, die das Verhältnis der Verweilzeit im Reaktor zur
charakteristische Reaktionszeit tr=1/B angibt. Daneben gehen noch dimensionslose
Aktivierungsenergie und dimensionslose Verbrennungswärme als Kennzahlen in das
Problem ein.
4.2-10
Temperaturverlauf als Funktion der Damköhlerzahl bei einer dimensionslosen
Reaktionswärme von Q = 4 für verschiedene Aktivierungsenergien E.
4.2-14
5.1 Bilanz der Masse
Betrachtung am durchströmten differentiellen Volumenelement (Eulersche
Betrachtungsweise):
Momentane im Volumenelement
enthaltene Masse:
Differenz zwischen ein- und
ausströmender Masse:
Zeitliche Änderung der Masse im Volumenelement:
5.1-8
Beobachtung:
Eine laminare Strömung wird turbulent, wenn der umströmte Körper vergrößert
wird, die Strömungsgeschwindigkeit erhöht, oder ein weniger zähes Fluid
verwendet wird.
Diese Aussagen sind in einer dimensionslosen Kennzahl, der Reynoldszahl Re
zusammengefasst:
Eine Vergrößerung der Reynoldszahl führt demnach von der laminaren zur
turbulenten Strömung.
5.8-3
Charakteristische Eigenschaften turbulenter Strömungen:
- instationär, - dreidimensional, - wirbelbehaftet, - stochastisch
Messschrieb der Geschwindigkeit in einer turbulenten Strömung
Zwei Fälle:
- im Mittel stationär
- im Mittel instationär
5.8-4
5.10 Herleitung der Gleichung für die Turbulenzenergie
Als Sonderfall der allgemeinen Reynoldsschen Gleichungen kann durch
Kontraktion, β = γ , die Gleichung für die kinetische Energie der Turbulenz
hergeleitet werden. Die kinetische Energie ist definiert durch:
Die Kontraktion liefert:
5.10-01
Erster erfolgreicher Versuch zur Bestimmung der turbulenten Scheinviskosität
(Prandtl, 1925)
→ Mischungswegkonzept
Prandtl entwickelte folgende Vorstellung:
In einer turbulenten Strömung entstehen
Fluidballen, die eine Eigenbewegung
aufweisen und die sich auf einer gewissen
Strecke in Längs- und Querrichtung als
zusammenhängendes Gebilde unter
Beibehaltung ihres x-Impulses bewegen.
Ein solcher Fluidballen legt relativ zum umgebenden Fluid einen seinem
Durchmesser proportionalen Weg lm, der Mischungsweg genannt wird,
zurück, bevor er sich mit seiner Umgebung vermischt und seine Individualität
verliert.
5.11-3
5.12 Zwei-Gleichungs-Verfahren zur Berechnung turbulenter Strömungen
Mit vorstehenden Überlegungen kann die Gleichung für die turbulente kinetische
Energie modelliert werden.
Zusätzlich soll eine zweite Gleichung für die turbulente Dissipation angegeben
werden, so dass auch das turbulente Längenmaß angegeben werden kann.
Die konvektiven Terme bereiten keine Schwierigkeiten. Für diese werden
Erhaltungsgleichungen gelöst:
5.12-1
Der Diffusionsterm
enthält die unbekannte Tripelkorrelation und Geschwindigkeits- und
Druckkorrelationen.
Der erste Term in der Diffusion wird durch den Ansatz
modelliert.
Darin ist Prk die turbulente Prandtl-Zahl für die Turbulenzenergie. Der Einfluss der
Korrelation zwischen Geschwindigkeits- und Druckfluktuationen wird bei diesem
Ansatz nicht berücksichtigt.
5.12-2
Damit wird die Dissipation von den kleinsten Skalen unabhängig und durch integrale
Skalen ausdrückbar.
Die Gleichung für die Turbulenzenergie lautet nach dieser Modellierung:
In dieser Gleichung taucht die molekulare Zähigkeit nicht mehr auf. In dimensionsloser
Form geschrieben bedeutet dies, dass auch die Reynoldszahl
nicht mehr auftaucht.
5.12-6
Es treten wiederum ein Diffusions-, ein Produktions- und ein Dissipationsterm auf.
Weiterhin sind drei Konstanten angesetzt, die aus Experimenten bestimmt werden
müssen.
Relativ gute Ergebnisse ergeben sich für den Datensatz:
Damit steht ein vollständiges Gleichungssystem zur Berechnung der turbulenten
Strömung zur Verfügung.
5.12-9
Werden noch für große Reynolds-Zahlen die molekularen Transportterme in den
Flussdichten gegenüber dem jeweiligen turbulenten Transport vernachlässigt, so
lauten die Favre-gemittelten Bilanzgleichungen für Masse, Impuls und Massenbruch:
In gleicher Weise können Gleichungen für die darin enthaltenen
Zweifachkorrelationen
und
abgeleitet werden.
5.13-05
Die laminare Brenngeschwindigkeit sL,u ist diejenige Geschwindigkeit, mit der sich die
Flammen normal zur Front relativ zum unverbrannten Gemisch, Index u, bewegt.
Mit Hilfe des Bunsenbrenners lässt sich die
örtliche Brenngeschwindigkeit experimentell
bestimmen.
Man misst dazu die Austrittsgeschwindigkeit
des Gemisches aus dem Bunsenrohr und den
Winkel α des Bunsenkegels, der dem halben
Winkel der Kegelspitze entspricht.
Der Winkel a ist an jeder Stelle der Flamme
gleich groß falls die Austrittsgeschwindigkeit
radial unabhängig ist.
6.1-2
Experimentelle Ergebnisse für Methan-Luft-Gemische als Funktion des
Brennstoffverhältnisses
Es ergibt sich ein Maximum für sL
bei etwa φ = 1,1.
Die Messwerte und die Rechnungen
fallen von dort zum mageren und
zum fetten Gemisch relativ steil ab.
Unterhalb und oberhalb bestimmter
Grenzwerte werden keine endlichen
Brenngeschwindigkeiten gemessen.
6.2-2
Aufgrund theoretischer Betrachtungen, die auf dem Vier-Schritt-Mechanismus für
Methan basieren, wählen wir den Ansatz
mit
Durch den Vergleich mit den numerischen Daten für sL werden m und n ermittelt.
6.3-2
Brenngeschwindigkeit von Methan für Drücke von 1, 2, 5, 10 und 20 bar als
Funktion des Brennstoffverhältnisses
6.3-6
Brenngeschwindigkeit von Methan für verschiedene Temperaturen als Funktion des
Druckes
6.3-7
Ausgangspunkt:
- stationäre, ebene Flammenfront
- die Absolutwerte der Strömungsgeschwindigkeit und der Brenngeschwindigkeit
sind entgegengesetzt gleich
Im Bild: Profile der Temperatur und der Konzentrationen schematisch für mageres
Gemisch.
6.4-1
Zusammenfassung der eingeführten Annahmen der Theorie
- In der Vorwärmzone wird die Reaktionsgeschwindigkeit vernachlässigt.
- In der Reaktionszone wird der konvektive Term vernachlässigt.
- Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch eine Reihenentwicklung um Tb
approximiert, wobei nur der Exponentialterm entwickelt wird. Die Stoffwerte
werden gleich denen bei Tb gesetzt.
- Die Integration über die Reaktionszone führt zu einem Ergebnis, das einem
Integral zwischen den Grenzen T = - ∞ und T = Tb entspricht.
- Bei der Verwendung der Lösung aus der Vorwärmzone wird die
Zündtemperatur Ti gleich Tb gesetzt.
6.4-19
Zusammenfassung der eingeführten Annahmen der Theorie (Forts.)
Ursprünglich wurde die thermische Flammentheorie von Zeldovich und FrankKamenetzki nicht für die Form der Reaktionsgeschwindigkeit
hergeleitet, die von erster Ordnung sowohl hinsichtlich des Brennstoffes als
auch des Sauerstoffes ist.
Vielmehr wurden verschiedene Ergebnisse für Reaktionsgeschwindigkeiten
nullter, erster und zweiter Ordnung hergeleitet.
6.4-20
Zusammenfassung der eingeführten Annahmen der Theorie (Forts.)
Der Vergleich mit dem vorliegenden Ergebnis, den Gleichungen
zeigt, dass eine Reaktion erster Ordnung einem sehr fetten oder sehr mageren
Gemisch entspricht, bei dem die jeweils im Mangel vorhandene Komponente den
Umsatz bestimmt.
Dagegen entspricht das stöchiometrische Gemisch einer Reaktion zweiter Ordnung,
da hier beide Komponenten geschwindigkeitsbestimmend sind.
6.4-21
6.5 Die Flammendicke und die Flammenzeit
Wir haben in Abschnitt 6.2 die Brenngeschwindigkeit sL als einen Eigenwert
bezeichnet, der sich aus der Lösung der eindimensionalen Bilanzgleichung ergibt.
Annahmen
- Einschrittreaktion, bei der nur eine chemische Zeitskala eingeführt wird,
- Annahme Le = 1, thermische Diffusivität
gleich der Diffusivität D
→ Lösung für die Brenngeschwindigkeit sL, die die Einflussgrößen der
Diffusivität und der chemischen Zeit wie folgt verknüpft:
6.5-1
Man kann weiterhin die Flammenzeit
einführen. Dies ist die Zeit, die die Flammenfront benötigt, um sich um eine
Flammendicke zu bewegen.
Der Vergleich zwischen
und
bis
zeigt, dass tc mit
gleich der Flammenzeit ist.
6.5-4
Die Flammendicke kann anschaulich aus dem Temperaturprofil in der
Flammenstruktur ermittelt werden.
Legt man im Wendepunkt des Profils eine Tangente an und bestimmt deren
Schnittpunkte mit den horizontalen Linien bei Tu und Tb , so kann man auf der
Abszisse die Länge lF abgreifen.
6.5-5
Die Flammenstruktur von Methan auf Basis des Drei-Schritt-Mechanismus
Wie in der thermischen Flammentheorie
existiert eine Vorwärmzone, danach
schließen sich statt einer jedoch zwei
Reaktionszonen an.
6.5-10
6.6 Flammbarkeitsgrenzen
Experimentelle Ergebnisse der
laminaren Brenngeschwindigkeit
für Methan-Luft-Flammen
zeigen, dass unter φ=0,5 und
über φ=1,5 keine Messwerte
existieren.
Für sehr fette und sehr magere Gemische kann sich nach Zündung durch einen
Funken keine selbsttragende Flamme herausbilden.
Die zugehörigen Grenzkonzentrationen werden als magere bzw. fette
Flammbarkeitsgrenzen bezeichnet.
6.6-1
Grafische Darstellung von
Die Funktion ähnelt derjenigen, die
wir für das Verlöschen des
homogenen Reaktors (siehe 4.2)
kennen.
Wird bei festgelegter Zeldovich-Zahl
der Wärmeverlustparameter erhöht,
so sinkt der Massenstrom durch die Flamme von M = 1 zunächst langsam ab.
Bei M = 0,61 ergibt sich eine senkrechte Tangente und damit ein Verlöschen der
Flamme.
Bemerkung: Die zweite eingezeichnete Kurve zeigt einen qualitativ ähnlichen Verlauf für eine
Vier-Schritt-Kinetik für Methan.
6.6-15
Gibt es auch eine kinetisch bedingte Flammbarkeitsgrenze?
Struktur einer Methan-Flamme
Die Temperatur T0 der inneren
Schicht entsprach der Temperatur T0
in der Approximationsformel
Die Temperatur T0 stellt eine sogenannte „cross-over“-Temperatur zwischen
Kettenabbruch und Kettenverzweigung dar. Sie ist also kinetisch bedingt.
6.6-17
Für reale Situationen verlöscht die Flamme deutlich früher.
Um dies zu berechnen, kann aus
für endliche Werte
von sL iterativ der Grenzwert YB,u bestimmt werden.
Das Ergebnis für ansteigende
Temperaturen zeigt das nebenstehende Bild. Mit steigender
Temperatur nimmt der Molenbruch
ab. Das Gebiet des flammbaren
Gemisches weitet sich auf.
Der Fall T0 = Tb stellt einen unteren
Wert des Molenbruchs dar. Dieser
ist kinetisch bedingt.
6.6-20
Mit dem Längenmaß und der Turbulenzintensität lässt sich eine turbulente
(integrale) Zeit
die proportional zu
ist, einführen.
Dies sind die größeren turbulenten Längen-, Zeit- und Geschwindigkeitsmaße.
Daneben existieren auch noch Maße für die kleinsten Wirbel der Turbulenz. Diese
hängen von der kinematischen Viskosität ab und sind durch
definiert. Sie werden als Kolmogorov-Länge, -Zeit und -Geschwindigkeit bezeichnet
6.7-2
Um nun einen Überblick über die Interaktion der Turbulenz mit einer Flamme bei
der vorgemischten, turbulenten Verbrennung zu erhalten, ist es sinnvoll ein
Gebietsdiagramm zu erstellen,
in dem das Verhältnis der
Geschwindigkeitsmaße
Turbulenzintensität zu
laminarer
Brenngeschwindigkeit
und
turbulentem Längenmaß zur
laminaren Flammendicke als
Achsen erscheinen.
6.7-3
6.8 Die turbulente Brenngeschwindigkeit
Eine zentrale Frage der turbulenten vorgemischten Verbrennung ist die
Quantifizierung der turbulenten Brenngeschwindigkeit.
Geschwindigkeit, mit der sich eine turbulente Flammenfront in das unverbrannte
Gemisch bewegt.
Damköhler (1940) unterschied zwei Grenzfälle:
- grobballige Turbulenz ↔ Gebiet der gefalteten Flammen
- feinballige Turbulenz ↔ Gebiet der dünnen Reaktionszonen
6.8-1
Massenbilanz
Da der Massenstrom sowohl mit der zu sL entgegen gesetzten Geschwindigkeit durch
AT fließt, als auch mit der mittleren Geschwindigkeit durch die Querschnittsfläche A
kann man schreiben:
Setzt man die Dichte im Unverbrannten
konstant,
, so gilt für die
turbulente Brenngeschwindigkeit:
6.8-3
Experimente zur turbulenten Brenngeschwindigkeit zeigen, dass bei einer Erhöhung
der Turbulenzintensität die turbulente Brenngeschwindigkeit zwar zunächst nahezu
linear, dann jedoch schwächer ansteigt.
6.8-6
Die beiden von Damköhler gefundenen Grenzwerte können zu einer gemeinsamen
Form zusammengeführt werden.
Diese lautet:
Die freie Konstante ist bestimmt worden zu: α = 0,195.
Für kleine Turbulenzintensität geht die Gleichung über in:
Für große Werte überwiegt der zweite Term unter der Wurzel:
6.8-9
7 Laminare und turbulente Diffusionsflammen
In der Mehrzahl der technischen Verbrennungsprozesse überwiegt die getrennte
Zufuhr von Brennstoff und Sauerstoff in den Brennraum.
Erst im Brennraum findet dann die Mischung und anschließend die Verbrennung statt.
Die Mischung erfolgt durch Konvektion und Diffusion, die entstehenden Flammen
nennt man → Diffusionsflammen.
Einfachstes Beispiel für eine Diffusionsflamme: die Kerzenflamme
Dort verdampft Paraffin am Docht der Kerze und diffundiert in die umgebende Luft.
Gleichzeitig strömt Luft durch freie Konvektion aus der Umgebung zur Flamme und
mischt sich mit dem Paraffindampf.
7-1
Eine sehr wichtige Eigenschaft von Diffusionsflammen ergibt sich aus der
Betrachtung der relativen Zeiten, die für Konvektion und Diffusion in die Fläche
stöchiometrischer Mischung einerseits und für die dort ablaufenden Reaktionen
andererseits benötigt werden.
Für technische Verbrennungsprozesse in Diffusionsflammen findet man, dass die
charakteristische Zeit der Konvektion und Diffusion etwa von der gleichen
Größenordnung ist, während die für die Reaktion benötigte charakteristische Zeit
sehr viel kleiner ist.
Dies ist der Grenzfall schneller chemischer Reaktionen.
Für diesen Fall ist die Mischung der langsamste und damit
geschwindigkeitsbestimmende Schritt.
Treffendes Schlagwort:
“gemischt=verbrannt”
7-4
Im folgenden soll der Brenngasstrom mit dem Index 1 und der Oxidatorstrom mit
dem Index 2 bezeichnet werden.
Definition Mischungsbruch
Er soll definiert werden als der Massenanteil des Brennstoffstroms im Gemisch:
Er kann zwischen Null und Eins variieren
Im Brennstoffstrom ist Z = 1 und im Oxidatorstrom ist Z = 0.
7.1-3
Mischungsbruch:
Für stöchiometrische Zusammensetzung heben sich die ersten beiden Terme im
Zähler auf.
Stöchiometrischer Mischungsbruch:
7.1-5
Der stöchiometrische Mischungsbruch ist dann mit λ = 1 gegeben durch
Mit Hilfe der letzten Beziehungen kann man die folgende Gleichung zwischen
dem Mischungsbruch Z und dem Luftverhältnis λ herleiten:
Diese wichtige Beziehung zeigt, dass der Mischungsbruch mit dem Luftverhältnis
λ in eindeutiger Weise verknüpft ist.
Der Mischungsbruch stellt nur eine andere Form zur Beschreibung des lokalen
Verhältnisses der Luft- zur Brennstoffmasse dar.
7.1-9
Der Mischungsbruch stellt also eine normierte Kombination von
Elementenmassenbrüchen dar.
Er bleibt somit wie diese während der Verbrennung erhalten.
Da der Mischungsbruch Z eine Linearkombination der Elementenmassenbrüche
Zj ist, erhält man aus
die analoge Erhaltungsgleichung
mit den Randbedingungen Z = 0 im Oxidatorstrom und Z = 1 im Brennstoffstrom.
7.1-14
Verlauf der Massenbrüche über Z
YB,b und YO2,b verschwinden bei Zst, während YCO2,b und YH2O,b dort ihr Maximum
haben.
7.2-8
In dieser Gleichung war die Lewis-Zahl Le= λ / (ρ cp D) zu eins gesetzt worden.
Für diesen Fall sind die Gleichung für den Mischungsbruch und die
Enthalpiegleichung gleich.
Wir setzen vergleichbare Randbedingungen voraus. Zum Beispiel:
h = h1 im Brennstoffstrom bei Z = 1 und
h = h2 im Oxidatorstrom bei Z = 0,
wobei sowohl für Z als auch für
h an allen anderen
Berandungen des
Integrationsgebietes NullGradienten-Randbedingungen
gelten sollen
(adiabate, feste Wände oder Rand im Unendlichen).
7.2-10
Die Temperatur fällt also in diesem Bereich vom Maximalwert bei Z = Zst linear auf
den Wert T1 bei Z = 1 ab.
Aus
folgt für das stöchiometrische
Mischungsverhältnis:
7.2-14
7.3
Das Flamelet-Modell für nicht-vorgemischte Verbrennung
Das Flammenflächenmodell liefert für den Sonderfall einer Ein-Schritt-Reaktion
mit sehr schneller Chemie die Massenbrüche und die Temperatur bei vollständiger
Verbrennung als Funktion des Mischungsbruchs.
Wenn das Mischungsbruchfeld im physikalischen Raum bekannt ist, zum Beispiel
durch Lösung der Differentialgleichung
in dem gewünschten Integrationsgebiet, sind auch die Temperatur Tb (Z) und die
Massenbrüche Yi,b(Z) an jeder Stelle des Integrationsgebietes bekannt.
7.3-1
Damit ergeben sich in führender Näherung die instationären Flamelet-Gleichungen:
Dabei ist die Größe χ definiert als:
7.3-9
Beispiel:
Die Temperatur über dem Mischungsbruch für die instationäre Zündung eines nHeptan-Luft-Gemisches bei p = 80 bar und χ =1 s-1 dargestellt.
Die Temperatur der Luft (Z = 0)
beträgt 1100 K, die des
Brennstoff (Z = 1) beträgt 400 K.
7.3-12
Abhängigkeit des Flameletprofils für die Temperatur einer Methan-Luft-Flamme
von der skalaren Dissipationsrate.
Die Rechnungen basieren auf dem
Vier-Schritt-Mechanismus für
Methan.
Man sieht, dass bei Erhöhung von
χ die Temperatur insgesamt
geringer wird.
7.3-15
Beim homogenen Reaktor ist die Maximaltemperatur über der Damköhler-Zahl
aufgetragen worden, die das Verhältnis von Verweilzeit zur Reaktionszeit darstellt.
Für die Methan-Flamme ist die Reaktionszeit festgelegt, wenn auch nicht
zahlenmäßig bekannt.
Der Kehrwert der skalaren
Dissipationsrate, der eine
Diffusionszeit darstellt, tritt also an
die Stelle einer Verweilzeit.
Das Verhältnis von Diffusionszeit zu
Verweilzeit wird auch DamköhlerZahl zweiter Art genannt.
7.3-18
Ausgangspunkt:
Grundgleichungen für eine stationäre
rotationssymmetrische
Grenzschichtströmung ohne Auftrieb aus
Dabei ist z die axiale und r die radiale
Koordinate.
Gleichungssystem
Kontinuität:
Impuls:
Mischungsbruch:
7.4-3
7.5
Die runde turbulente Freistrahldiffusionsflamme
Beim Austritt aus der Düse entsteht an der Düsenlippe eine Scherströmung, in der
strömungsmechanische Instabilitäten (Kelvin-Helmholtz-Instabilitäten) sehr schnell
zum laminar-turbulenten Umschlag führen.
Die ringförmige turbulente Scherschicht breitet sich
radial aus und wächst nach fünf bis zehn
Düsendurchmessern auf der Strahlachse zusammen.
Im Inneren, von der Scherschicht noch nicht
erfassten Strömungsgebiet verlaufen die Stromlinien
wie innerhalb der Düse parallel. Dieses Gebiet wird
als Kernströmung (potential core) bezeichnet.
7.5-1
7.6 Verbrennung von Einzeltropfen
Brennstoff in flüssiger Form muss in den Brennraum eingespritzt werden.
Beispiele sind der Dieselmotor und der direkteinspritzende Ottomotor sowie
Strahltriebwerke.
Während des Verbrennungsvorgangs findet eine Phasenumwandlung von der
flüssigen in die gasförmige Phase statt → Mehrphasenverbrennung.
Theoretische Untersuchung der Verbrennung am Einzeltropfen
Ziel: Abbrandrate dm/dt als Funktion des Durchmessers und der
thermodynamischen und chemischen Eigenschaften von Tropfen und Umgebung.
7.6-1
Mit der Bedingung Re = 1 ergibt sich
daraus ein typischer Tropfendurchmesser:
Brennstoff und Oxidator sind anfänglich
getrennt.
Die Verbrennung findet also in einer
Diffusionsflamme statt.
Der Wärmestrom aus der den Tropfen
umgebenden Flamme liefert die Enthalpie,
die zur Verdampfung des Tropfens nötig
ist.
7.6-4
Nach
ist die Größe ζR proportional zur Verdampfungsrate.
Setzt man näherungsweise ρ D = (ρ D)ref = const ein und integriert, so ist
Somit ist die Abbrandrate näherungsweise proportional zum Radius R.
Die Gleichung
gilt nur unter der Bedingung, dass sich um den Tropfen eine quasistionäre
Diffusionsflamme ausgebildet hat und dass im Innern des Tropfens die konstante
Temperatur TL erreicht ist.
7.6-15
Quasistationäre Abbrand- oder Verdampfungsrate vorausgesetzt, lässt sich die
Ausbrand- oder Verdampfungszeit ta eines Tropfens mit dem Anfangsdurchmesser
d=2R(t=0) berechnen, wenn man berücksichtigt, dass der Massenverlust des Tropfens
pro Zeiteinheit
ist.
Das Integral
ergibt die Ausbrand- oder Verdampfungszeit:
Das Gesetz ist als d2-Gesetz bekannt und experimentell gut bestätigt..
7.6-16