Thermochemie

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Thermochemie
Chemische Reaktionen sind Stoffumsetzungen
Stoffumsetzungen sind immer mit Energieumsetzungen
verbunden
Energie wird aufgenommen oder freigesetzt
Die umgesetzte Energie kann in verschiedenen Formen in
Erscheinung treten, z. B. als:
-
Licht
Elektrische Energie
Mechanische Energie, vor allem aber als
Wärme
Thermochemie
Ist der Teil der Chemie, der sich mit der Untersuchung der
Wärmemengen befasst, die bei chemischen Prozessen
umgesetzt werden
Energie und Wärme
Auf einen Körper (Chemie: Teilchen) der Masse m wird eine
Kraft F ausgeübt:
Körper/Teilchen wird in Bewegung gesetzt und
beschleunigt
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Newton´sches Gesetz
F=mxa
m = Masse
[m] = kg
a=Beschleunigung
[a] = m/s2 (Geschwindigkeit pro
Zeiteinheit)
F=Kraft
[F] = kg*m/s2 = N ( Newton )
1 N ist die Kraft, mit der die Masse m=1 kg mit a=1 m/s2
beschleunigt wird.
Beim Beschleunigen wird Arbeit geleistet:
W = F*s
W = Arbeit
[W] = kg*m2/s2 = N*m = J (Joule)
F = Kraft
[F] = kg*m/s2 = N
s= Weglänge
[s] = m
1 J ist die Arbeit, die bei Ausübung einer Kraft von 1 N über
eine Wegstrecke von 1 m geleistet wird.
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Von der „Arbeit“ zur „Energie“
Nachdem der Körper/das Teilchen der Masse m auf die
Geschwindigkeit v beschleunigt wurde, verfügt er über
kinetische Energie ( Ekin)
Ekin= ½ m * v2
m = Masse
[m] = kg
v = Geschwindigkeit
[v] = m2/s2
Ekin= kg*m2/s2 = N*m = J (Joule)
Ältere Dimensionen: Kalorie (cal): Wärmemenge, die benötigt
wird, um 1 g Wasser um 1° zu erwärmen
1 cal = 4,184 J
Beispiel: ein Herzschlag entspricht etwa 1 J
Ein Buch vom Boden auf den Tisch: ungefähr 1 kJ
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Gasmolekül bei T= 25°C
Ekin= 6 *10-21 J
1 mol eines Gases
NA= 6*1023 Mol-1
1 Mol eines Gases
Ekin= 6 10-21 J * 6*1023 Mol-1
= 36*102 Jmol-1
=4 kJmol-1
bei chemischen Reaktionen liegen die umgesetzten
Energiemengen typischerweise in der Größenordnung von
KiloJoule (kJ) pro mol (mol-1) (kJ/mol)
Was kann ein Körper/Teilchen mit der aufgenommenen
Energie machen?
a) er kann durch eine entgegengerichtete Kraft gebremst
werden. ( Beisp. Ion im elektrischen Feld ).
Dabei wird v kleiner ( negative Beschleunigung =
Verzögerung)
Die dabei geleistete Arbeit ist genau so groß wie die
anfänglich geleistet Beschleunigungsarbeit.
Energie = Fähigkeit, Arbeit zu leisten
b) er kann gegen eine Wand prallen und seine kinetische
Energie in Wärme umwandeln
Energie = Fähigkeit, Wärme zu liefern
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Definition der Energie ( hilfreich für die Chemie)
Energie ist die Fähigkeit, Arbeit zu leisten und Wärme zu liefern
Wärme = Energie, die als Folge einer Temperatur-Differenz
zwischen zwei Körpern ausgetauscht wird
Wärmefluß Q immer von der höheren zur niedrigeren
Temperatur
Temperatur ist ein Maß dafür, in welcher Richtung der
Wärmefluß erfolgt
Spezifische Wärmekapazität ( c)
= Wärmemenge, de benötigt wird, um 1 g einer Substanz um
1°C zu erwärmen. ( Stoff-spezifisch )
c(H2O) = 4,184 J*K-1*g-1
Wärmekapazität ( C )
= Wärmemenge, die benötigt wird, um eine beliebige Masse m
einer Substanz um 1°C zu erwärmen.
z. B. Wie groß ist die Wärmekapazität von 125 g Wasser?
C = c*m =4,184 J*K-1*g-1 *125 g
= 523 JK-1
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Um einen Körper/Stoff von der Temperatur T1 auf T2 zu
erwärmen, ist eine Wärmemenge q erforderlich:
q= C*( T2 – T1)
z. B. welche Wärmemenge benötigt man, um 125 g Wasser von
20 °C auf 25 °C zu erwärmen?
q
= 523 JK-1 * (25-20)K
= 2615 J
= 2,615 kJ
Wärmemengen, die bei chem. Reaktionen umgesetzt werden,
werden mit einem Kalorimeter gemessen.
Einfachster Fall:
Styropor-Becher mit losem Deckel und Thermometer
Ein Bombenkalorimeter (s. Abb.) wird verwendet, um die bei
Verbrennungsreaktionen freigesetzten Wärmemengen zu
bestimmen ( V = const )
z. B. : S + O2
SO2
q = C * ∆T = (Cwasser + Cgerät) * ∆T
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Beispiel: in einem Bombenkalorimeter wird Traubenzucker
( C6H12O6 (s)) verbrannt.
C6H12O6 (s) + 6 O2 (g)
6 CO2 (g) + 6 H2O (l)
Cgerät = 2,21 kJ/K
Das Kalorimeter wird mit 1,2 kg Wasser gefüllt.
Es werden 3 g Zucker verbrannt
T1 = 19°C, T2 = 25,5 °C
Berechnung der Wärmekapazität
Cges. =1,2 kg 4,18 kJ*kg-1K-1 +2,21 kJ*K-1= 7,23 kJ*K-1
Berechnung der Wärmemenge
q = Cges. *(T2-T1) = 7,23 kJ*K-1 *6,5 K= 47 kJ (für 3 g)
M (C6H12O6) = 180 g*mol-1
q = 47 kJ * 180 g*mol-1/3 g = 2,82 * 103 kJ/mol
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Resenaktionergie, Reaktionsenthalpie
Annahme:
Chemische Reaktion mit Gasentwicklung in einem
Zylindergefäß mit beweglichem Kolben
Druckanstieg im Reaktionsgefäß
Beweglicher Kolben
Atmosphärendruck p
Innendruck durch entstehendes Gas
Durch den Druckanstieg wird der Kolben gegen den
Atmosphärendruck bewegt, d. h.: es wird mechanisch Arbeit
verrichtet
Wenn der Kolben fehlt, wird die gleiche Arbeit geleistet (
Außenluft wird verdrängt )
Berechnung der mechanischen Arbeit
(allgemein: Arbeit = Kraft * Weg)
hier: Arbeit = Strecke * Gegenkraft
W=s*F
Druck = Kraft / Fläche
p = F/A
=>
F =p *A
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oben einsetzen: W = s * p * A
das Produkt s * A entspricht der Volumenänderung ∆V
d. h. : ∆V = s * A
W = p * ∆V
Volumenarbeit bzw. Ausdehnungsarbeit
Wichtig: wenn der Kolben fehlt, wird die gleiche Arbeit geleistet
( Außenluft wird verdrängt )
Reaktion im Bombenkalorimeter
Geschlossenes Gefäß => ∆V = 0
es wird keine mechanische Arbeit geleistet !
die bei der Reaktion freigesetzte Energie kann als
Wärmeenergie anfallen = Reaktionsenergie ∆U
Q = ∆U
U = Innere Energie ( jeder Stoff hat in sich in irgendeiner
Form Energie gespeichert )
U1 = ΣU ( Edukte )
U2 = ΣU ( Produkte )
Reaktionsenergie ∆U
∆U = U2 – U1
∆U ( positiv ) = Energie wird aufgenommen
∆U ( negativ ) = Energie wird abgegeben
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Reaktion im offenen Gefäß
Die meisten chemischen Reaktionen werden in offenen
Gefäßen durchgeführt
es wird mechanische Arbeit geleistet
die bei der Reaktion freigesetzte Energie kann nur zum
Teil als Wärmeenergie anfallen = Reaktionsenthalpie ∆H
Q = ∆U = ∆H -p∆V
∆H = ∆U + p *∆V
Reaktionsenthalpie ∆H
∆H = H2 - H1
∆H ( positiv ) = Energie wird aufgenommen = Endotherm
∆H ( negativ ) = Energie wird abgegeben = Exotherm
Enthalpiediagramme
H
H1
H2 + ½ O2
Exotherm
Edukte
∆H = - 285,9 jK
H2
H2O
Produkte
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H
H2
HJ
Exotherm
Produkte
∆H = + 25,9 jK
H1
H2O
Edukte
Beispiel:
H2SO4 ( l ) + CaCO3 ( s)
CaSO4 (s) + H2O (l) + CO2 (g)
∆U = -96,1 kJ/mol
bei dieser Reaktion entsteht ein Gas : CO2
1 Mol CO2 beansprucht bei T = 25 °C und p = 101 kPa ein
Volumen V = 24, 5 l ( V= R*T/p )
Volumenexpansion ∆V = 24,5 l = 24,5 *10-3 m3
Volumenarbeit : W = p *∆V
=101*103 N.m-2*24,5*10-3m3mol-1
= 2,5*103 J/mol
= 2,5 kJ/mol
∆U = -96,1 kJ/mol
∆H =∆U +p∆V
= -96,1 kJ/mol +2,5 kJ/mol
= - 93,6 kJ/mol
Es werden nur 93,6 kJ/mol an Wärme freigesetzt, da ein Teil
der Energie in Volumenarbeit umgesetzt wurde.
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Beispiel 2:
N2 (g) + 3 H2 (g)
2 NH3 (g)
∆U = -41 kJ/mol
Bei dieser Reaktion werden aus 4 Mol Gas 2 Mol Produkt
Stoffmenge nimmt ab und das Volumen nimmt ab
Volumenverringerung ∆V
Volumenarbeit W
= -2 mol *24,5 l/mol
= -49 l = -49*10-3 m3
= p∆V
= 101*103 nm-2*(-49*10-3m3mol-1)
= - 4,95 *103 Jmol-1
= -4,95 kJmol-1
∆H =∆U +p∆V
= -41 kJmol-1 – 4,95 kJmol-1
= -45,95 kJmol-1
Da eine Volumenverringerung vorliegt, wird bei p = const. Mehr
Wärme freigesetzt als bei V = const.
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Thermochemische Angaben
Die Enthalpien chemischer Substanzen hängen ab von:
Temperatur
Druck
Aggregatzustand
Die für chemische Reaktionen angegebenen ∆H-Werte
beziehen sich auf folgende Bedingungen:
T= 25 °C ( 298,15 K )
p=101,3 kPa ( 1 atm, 760 Torr )
Aggregatzustand muss angegeben werden:
H2 (g) + ½ O2(g)
H2O (l) ∆H= -286 kJ/mol
aber
H2 (g) + ½ O2(g)
Differenz:
H2O (g) ∆H= -242 kJ/mol
44kJ/mol
entspricht der Verdampfungsenthalpie von H2O bei
T=298,15 K
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Thermochemische Angaben
-
beziehen sich auf eine bestimmte
Reaktionsgleichung und die dort
angegebenen Stoffmengen
½ H2 (g) + ½ J2 (s)
-
-
∆H= + 25,9 kJ/mol
bei Umkehrung der Formulierung der
Reaktionsgleichung wird das Vorzeichen
von ∆H auch umgekehrt
½ H2 (g) + ½ J2 (s)
HJ (g)
2 HJ (g)
Bsp.:
HJ (g)
∆H= - 25,9 kJ/mol
Werden die Koeffizienten mit einem Faktor
multipliziert, wird auch der Wert von ∆H mit
diesem Faktor multipliziert
H2 (g) +J2 (g)
2 Al (s) + Fe2O3 (s)
∆H= - 51,8 kJ/mol
2 Fe (s) + Al2O3 (s)
∆H= -848 kJ/mol
Aufgabe: wie viel Wärme wird freigesetzt, wenn 36,0 g
Al mit Fe2O3 reagieren?
n (Al) =m (Al)/M (Al) =36,0 g/27,0 gMol-1 = 1,33 mol
wenn mit n=2 mol Al ∆H=- 848 kJ freigesetzt werden,
dann sind es mit n=1,33 mol
1,33 mol / 2,0 mol x (-848 kJ) = - 565 kJ
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Satz
von
Hess
Grundlage vieler kalorimetrischer Berechnungen ist das
„Gesetz der konstanten Wärmesummen“
Die Reaktionsenthalpie ∆H einer Reaktion ist
konstant, unabhängig davon, ob sie in einem
Schritt oder über Zwischenstufen abläuft
Beispiel:
C (Graphit) + O2 (g)
CO2 (g)
∆H= -393,5 kJ/mol
Der Prozess kann auch in zwei Schritten ablaufen
1) C (Graphit) + ½ O2 (g)
CO (g)
∆H= -110,5 kJ/mol
2) CO (g) + ½ O2 (g)
CO2 (g)
∆H= -283,0 kJ/mol
C (Graphit) + O2 (g)
CO2 (g)
∆H= -393,5 kJ/mol
Die Enthalpien der beiden Teilschritte addieren sich zur
Reaktionsenthalpie der Gesamtreaktion
∆H ist eine Zustandsgröße
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eine Zustandsgröße ist eine Eigenschaft des Zustands
einer Substanz, die nicht davon abhängt, wie ( auf
welchem Weg) dieser Zustand erreicht wird.
Durch die Möglichkeit, Reaktionsenthalpien additiv zu
behandeln, können die Werte für bestimmte Reaktionen
aus den Werten anderer Reaktionen berechnet werden
Beispiel:
CH4
Direkte Synthese aus Graphit und H2 ist nicht möglich
C(Graphit) + 2H2(g)
CH4 (g)
Berechnung von ∆H für diesen Vorgang
( auf der Basis des Satzes von Hess)
C(Graphit) + 2O2(g)
2H2(g) + O2(g)
CO2 (g)
2H2O (l)
∆H= -393,5 kJ/mol
∆H= -571,8 kJ/mol
CO2 (g) + 2H2O (l)
CH4 (g)
∆H=+880,4 kJ/mol
C(Graphit) + 2H2(g)
CH4 (g)
∆H= -84,9 kJ/mol
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Standard-Reaktionsenthalpien ∆H0
Da Reaktionsenthalpien von
Temperatur
Druck und
Aggregatzustand
abhängen, werden sie in Tabellen auf Standardwerte
bezogen ( Normierung )
Def. : Standardzustand einer Substanz entspricht der
reinen Substanz bei 101,3 kPa
Beispiele: Standardzustand von flüssigem Wasser bei
einer bestimmten T. ist reines Wasser bei dieser
Temperatur und 101,3 kPa
ebenso
Standardzustand von Wasserdampf bei einer
bestimmten T. ist reiner Wasserdampf bei dieser
Temperatur und 101,3 kPa
und
Standardzustand von Eis bei einer bestimmten T. ist
reines Eis bei dieser Temperaur und 101,3 kPa
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Standard-Reaktionsenthalpie (∆H0)
= Enthalpie einer Reaktion, bei der sich die Edukte und
Produkte in ihren Standardzuständen befinden
(∆H0) lässt sich für beliebige Temperaturen angeben,
meistens: T = 298,15 K
für die Bildung von Wasser gilt:
H2 (g) + ½ O2(g)
H2O (l) ∆H0= -286 kJ/mol
∆H0 = Standard-Reaktionsenthalpiee für die Reaktion von
reinem H2 mit reinem O2 unter Bildung von reinem flüssigem
H2O bei p=101,3 kPa
liegt das Reaktionsprodukt als reiner Wasserdampf vor, gilt:
H2 (g) + ½ O2(g)
H2O (g) ∆H0= -242 kJ/mol
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Berechnung von Standard-Reaktionsenthalpien
Ein bequemer Weg zur Berechnung von StandardReaktionsenthalpien (∆H0) geht von tabellarischen
Werten für die Standard-Bildungsenthalpie aus
∆H0f (f=formation)
∆H0f ist die Enthalpie der Bildungsreaktion von 1 mol
einer Substanz aus den Elementen in ihrer stabilsten
Form unter Standardbedingungen
Def. ∆H0f (Elemente)=0
Standardbedingungen:
p=101,3 kPa=1.013 bar
T=25°C=298,15 K
Stabilste Form der Elemente: z.B. Kohlenstoff
Graphit >Diamant
∆H=+1,9 kJ :
Graphit ist stabiler als Diamant
Beispiel:
C(Graphit) + O2(g)
P=101,3 kPa;
CO2(g)
∆H=-393,5 kJ/mol
T=298,15 K, C als Graphit
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∆H =∆H0f (CO2)
Für die Berechnung der Standard-Reaktionsenthalpie
∆H0 gilt allgemein:
∆H0 = Σ ∆H0 (Produkte) - Σ ∆H0 (Edukte)
Beispiel: gesucht : ∆H0 für folgende Reaktion:
Fe2O3(s) + 3CO (g)
2 Fe (s) + 3 CO2 (g)
∆H0 =?
∆H0 = [3x ∆H0f (CO2 (g)) + 2x∆H0f (Fe (s)] –
[∆H0f (Fe2O3(s)) + 3x ∆H0f (CO (g))]
= [3x –393,5 +0] – [ -822,2 – 3x 110,5] kJ/mol
=[-1180,5] – [-1153,7]kJ/mol = -26,8 kJ/mol
=>
∆H0 = -26,8 kJ/mol
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Verbrennungsreaktionen ( combustion =
Verbrennung )
Die Reaktionsenthalpien von Verbrennungsreaktionen
sind wichtige Größen zur Beurteilung des Nutzwerts von
Brennstoffen.
Standard-Verbrennungsenthalpie ( ∆H0c)
∆H0c ist die Enthalpie der vollständigen Verbrennung von
1 mol einer Substanz unter Standard-Bedingungen
Verbrennungsreaktion = Reaktion eines Brennstoffs mit
O2
z. B.
CH4 (g) + 2O2 (g)
∆H0c = -890 kJ/mol
CO2 (g) + 2 H2O ( l)
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Beispiel: Benzin ist ein Gemisch von
Kohlenwasserstoffen, es entspricht thermochemisch
aber ungefähr dem KW Octan ( C8H18 )
Frage:
Wieviel Wärme wird frei, wenn 1 l Benzin (ρ=0,8kg/l)
unter Standardbedingungen verbrannt wird?
Gegeben:
ρ=m/V V =1l
M (Octan) =(8x12 + 18x1) g/mol=114 g/mol
Gesucht:
Stoffmenge n = m/M = 800g/114g/mol= 7,02 mol Octan
∆H0c = -5471 kJ/mol ( Tabellenwert)
Wärmemenge = -5471kJ/mol x 7,02 mol
=-38393kJ
=-38,4MJ
bei der Verbrennung von 1 l Benzin unter
Standardbedingungen wird die Wärmemenge von 38
MJ frei
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Standard-Verbrennungsenthalpien (∆H0c )
Substanz
Kohlenstoff
Formel
C (s), Graphit
∆H0c kJ/mol
-394
Kohlenmonoxid
CO (g)
-283
Wasserstoff
H2 (g)
-286
Methan
CH4 (g)
-890
Ethanol
C2H5OH (l)
-1365
Propan
C3H8 (g)
-2220
Octan
C8H18 (l)
-5471
Acetylen
C2H2 (g)
-1300
Rohrzucker
C12H22O11(s)
-5645
Glucose
C6H12O6 (s)
-2808
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Bindungsenergien
Energie, die zum Aufbrechen der Bindung eines
zweiatomigen Moleküls aufgebracht werden muss.
( Dissoziationsenergie, Dissoziationsenthalpie )
H2 (g): H-H (g)
Cl2(g): Cl-Cl (g)
HCl (g): H-Cl (g)
2 H (g)
∆H=+435 kJ/mol
2 Cl
∆H=+243 kJ/mol
H (g) + Cl(g) ∆H=+431 kJ/mol
Aufbrechen der Bindungen erfordert Energie!
Dissoziationsenergie im Wasserstoff –Molekül am
größten => im H2-Molekül liegt die stärkste Bindung vor
Werden zwei Atome zu einem Molekül zusammengefügt, so wird der entsprechende Energiebetrag
freigesetzt.
=> H (g) + H(g)
H-H (g) ∆H=-435 kJ/mol
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Aus Dissoziationsenergien können Reaktionsenthalpien
berechnet werden
Bsp:
H2(g) + Cl2(g)
Gesucht:
2 HCl (g)
∆H
Lösung:
H-H (g)
2H (g)
∆H=435 kJ/mol
Cl-Cl (g)
2 Cl (g)
∆H=243 kJ/mol
2 H (g)+ 2Cl(g)
2 HCl (g)
H-H + Cl-Cl + 2H + 2Cl
2H + 2Cl + 2HCl
∆H= (435 + 243 +2x(-431)) kJ/mol
= -184 kJ/mol
∆H=2x(-431) kJ/mol
=-862 kJ/mol
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Aufbrechen der Bindungen mehratomiger Moleküle
Bsp:
H2O:
O-H
H
Zur vollständigen Dissoziation eines Wasser-Moleküls
müssen zwei O-H-Bindungen aufgebrochen werden
H-O-H (g)
2H (g) +O (g)
∆H=926 kJ/mol
∆H-Betrag bezieht sich auf die Trennung von zwei Mol
O-H-Bindungen!
926/2 kJ/mol = 463 kJ/mol
= mittlere Bindungsenergie
= Tabellenwert
Mittlere Bindungsenergie erlaubt Aussage über die
Stabilität einer Bindung ( z. B. Einfach-<Doppel<Dreifach-Bindung )
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- 31 -
Enthalpieänderungen bei physikalischen Vorgängen
Verdampfungsenthalpie ∆H verd.
∆H verd = H Gas – H Flüssigkeit
Schmelzenthalpie ∆H schm.
∆H schm. = H Flüssigkeit – H Festkörper
Sublimationsenthalpie
∆H verd = H Gas – H Festkörpert
∆H verd (H2O) = 44 kJ/mol ( p=101,3 kPa, T= 298,15K )
= molare Verdampfungsenthalpie
∆H schm.(H2O) = 6 kJ/mol ( p=101,3 kPa, T= 273,15K )
= molare Schmelzenthalpie
molare Verdampfungsenthalpie ist die Enthalpie, die einem Mol
einer Flüssigkeit zugeführt werden muss, um sie zu verdampfen
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Beispiel: Enthalpien zusammengesetzter Prozesse
Metall. Natrium hat bei 25 °C eine
Schmelzenthalpie ∆H schm= 2,5 kJ/mol
und ∆H verd= 98 kJ/mol
Wie groß ist bei dieser Temperatur die Sublimationsenthalpie?
Sublimation : Na (s)
Na (g)
(Enthalpie ist unabhängig vom Weg!)
daher in Teilschritten:
Schmelzen:
Na(s)
Na (l)
∆H schm
Verdampfung
Na (g)
∆H verd
Na (l)
=> ∆H subl.= ∆H schm. + ∆H verd.
= (2,5 + 98 )kJmol-1
= 100,5 kJmol-1
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Beispiel 2:
Gesucht ∆H Kristll.
Gegeben: ∆H subl. = 57,3 kJ mol-1
∆H verd. = 41,8 kJ mol-1
Lösung:
∆H subl.
= ∆H schm. + ∆Hverd.
=> ∆H Schm.
= ∆H subl. - ∆Hverd.
=> ∆H Schm = 57,3 kJ/mol – 41,8 kJ/mol
=> ∆H Schm = 15,5 kJ/mol
∆H Schm. = - ∆H krist.
∆H krist.
= -15,5 kJ/mol
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Troutonsche Regel
Einen Näherungswert für ∆Hverd. kann man mit der
Troutonschen Regel erhalten ( empirischer Wert)
∆Hverd /Ts = 85 Jmol-1K-1
mit :
Ts = Siedetemperatur
∆Hverd= Verdampfungsenthalpie
( gilt für alle Flüssigkeiten ohne Wasserstoffbrückenbindungen )
Die kritische Temperatur einer Substanz ist diejenige
Temperatur, oberhalb der eine flüssige Phase nicht existieren
kann.
TK (H2O) = 374 °C