Reaktion im diskontinuierlichen Rührkessel

FH Münster
FB 01
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Chemische Reaktion im
homogen-instationären Reaktor
(diskontinuierlicher Rührkessel)
Praktikum CRPT
Versuch 1
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1 Ziel des Versuches
Am Beispiel der Verseifung von Ethylacetat mit Natronlauge in einem
diskontinuierlich betriebenen Rührreaktor sollen reakionskinetische Größen ermittelt
werden.
Aus den gemessenen Leitfähigkeiten ist folgendes zu ermitteln:
•
•
•
•
•
•
der Konzentrationsverlauf der Essigsäure als f(t)
die Äquivalentreaktionsgeschwindigkeit als f(t)
der Umsatz der Essigsäure als f(t)
die Reaktionsgeschwindigkeitkonstante
die Reaktionsordnung
der maximale Umsatz
ci
r
Xi
k
m
Xmax
Mit dem Ergebnis für k aus dem Experiment und der Annahme, dass die Reaktion
bezüglich jeder der Reaktanden erster Ordnung sei sind folgende Aufgaben zu
lösen:
1.
Berechnung der erforderlichen Reaktionszeit und des Reaktorvolumens eines
Rührbehälters für folgende Bedingungen:
c10 =
c20 =
Produktionshöhe =
t/a
Umsatzgrad des Esters = 95 %
Rüstzeit pro Charge =
Selektivität = 1
2.
Optimaler Umsatz und Reaktorvolumen bei Rüstzeit pro Charge =
Konzentrationen wie bei Aufgabe 1.
2 Theoretische Grundlagen
Viele chemische Reaktionen werden aus wirtschaftlichen oder verfahrenstechnischen Gründen in diskontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt (chargenweise
Satzbetrieb, Batchbetrieb).Ein in der Praxis häufig benutzter Reaktortyp ist der
diskontinuierlich betriebene Rührbehälter oder -kessel. Der Reaktor wird zu Beginn
mit den Reaktanden und den notwendigen Begleitstoffen gefüllt, auf die weiterhin
konstant zu haltende Temperatur gebracht und durch intensives Rühren
homogenisiert.
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Hat der Umsatz einen bestimmten Grad erreicht, wird das Gemisch aus dem Kessel
entfernt und steht für weitere Verfahrensschritte zur Verfügung. Die Ermittlung
optimaler Bedingungen für Konstruktion und Betrieb von Reaktoren setzt die
Kenntnis der Beziehung zwischen z.B. Umsatz, Reaktionsgeschwindigkeit,
Reaktionsordnung, Geschwindigkeitskonstante und Temperatur voraus.
Für den einfachen Fall einer
• volumenkonstanten Reaktion
• homogenen Reaktion
und unter der Annahme idealer Bedingungen
• Temperatur bleibt während der Reaktion konstant
• ideale Durchmischung
• kein Konzentrations- oder Temperaturgradient
folgt, dass die Zusammensetzung der Reaktionsmasse und damit die Reaktionsgeschwindigkeit zu einem gegebenen Zeitpunkt in jedem Volumenelement des
Kessels gleich ist, sich jedoch zeitlich (also während der Reaktionszeit) ändert.
2.1
Konzentrationsbestimmung
Zur Konzentrationsbestimmung bedient man sich der Leitfähigkeitsmessung, da sie
schnell genaue Ergebnisse liefert und sich in der Praxis bewährt hat. Im Fall der
Verseifung des Ethylacetats mit Natronlauge erfolgt die Umsetzung nach der
Reaktionsgleichung
Na+ + CH3COOC2H5 + OH- = CH3COO- + C2H5OH + Na+
Die elektrische Leitfähigkeit der Reaktionsmasse wird allein durch die Ionen
bestimmt. Die Leitfähigkeit des Wassers ist vernachlässigbar. Nach dem Gesetz von
Kohlrausch gilt dann, dass sich die Leitfähigkeit κ additiv aus den Produkten von
Ionenbeweglichkeit u mit Ionenkonzentrationen c zusammensetzt:
κ (t) = uNa · cNa + uOH · cOH + uAc · cAc
ui = Ionenbeweglichkeit der Komponente i
ci = Ionenkonzentration der Komponente i
(1)
Für die zu Beginn der Reaktion allein vorliegende Natronlauge gilt:
κ (t = 0) = uNa · cNa + uOH · cOH 0
cOH 0 = OH--Konzentration bei t = 0
(2)
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Die Leitfähigkeit der Reaktionsmasse unterliegt also einer Zeitabhängigkeit, die
durch das Fortschreiten der Reaktion und der damit verbundenen Änderung der
Ionenkonzentrationen bedingt ist.
Weil für die Bildung eines Acetations stets ein Hydroxylion verbraucht wird, gilt:
cOH = cOH 0 - cAc
(3)
Aus (2) - (1) folgt dann mit (3):
κ (t) - κ (t = 0) = cAc · (uOH - uAc)
(4)
oder:
c Ac =
κ (t = 0) - κ (t)
u OH − u Ac
(4a)
Für uOH - uAc gilt mit hinreichender Genauigkeit:
uOH - uAc = 0,135 + 0,0021 · (T - 291)
(5)
Die OH--Konzentration cOH zum Zeitpunkt t bestimmt sich also zu:
c OH = c OH 0 −
κ (t = 0) − κ (t)
0,135 + 0,0021⋅ ( T − 291)
(6)
-
Die OH -Konzentration cOH 0 zum Zeitpunkt t = 0 berechnet sich mit der Gleichung:
cOH 0 = 1000 *
κ (t = 0)
198 + 3,7 ⋅ (T − 291)
(7)
Durch Verwendung der Gleichung (7) wird also die Start-Konzentration berechnet,
mit diesem Wert und der Gleichung (6) ist es dann möglich für jede der gemessenen
Leitfähigkeiten die OH -Konzentration zu bestimmen.
Nach Umstellung der Gleichung (3) kann dann die Acetat-Konzentration für jeden
Messwert bestimmt werden.
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2.2
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Theorie der Reaktionskinetik
Der vorliegende Abschnitt befasst sich mit der Messung der Bruttogeschwindigkeit
einer chemischen Reaktion (Makrokinetik), in der sowohl die Kinetik der beteiligten
Elementarreaktionen (Mikrokinetik) als auch die Einflüsse von Stoff- und Energietransportprozessen zusammengefasst sind. Die Reaktionsgeschwindigkeit (RG) für
homogene Reaktionen bei konstantem Volumen ist gegeben durch
ri =
1 dci
⋅
νi dt
bzw. ri =
dci
dt
kmol/(m3⋅s)
(8)
Prinzipiell kann man bei der Messung (und Auswertung) von Reaktionsgeschwindigkeiten auf zwei Wegen vorgehen:
1.
Man approximiert in Gleichung (8) den Differentialquotienten durch einen
Differenzenquotienten ∆ci / ∆t oder entnimmt die Reaktionsgeschwindigkeiten
aus dem Konzentration-
Zeit-Diagramm als Tangente an die Kurve ci = f (t)
(Differentialmethode). Bis zu welchen Werten von ∆ci bzw. ∆t man die
Approximation
∆c i
rj ≈
∆t
(9)
gelten lassen will, hängt von den jeweiligen Genauigkeitsanforderungen an ri
und von der Messgenauigkeit ab. Für die Anwendung der Differentialmethode
auf die Anfangs-RG gilt als Faustregel, dass der Umsatzgrad 10 % nicht
überschreiten sollte.
2.
Man misst die Konzentration als Integral der RG
t
c i ( t) = ∫ ri dt
(10)
0
und verzichtet darauf, die Reaktionsgeschwindigkeit selbst zu ermitteln
(Integralmethode).In jedem Fall erfordert die experimentelle Erfassung der
Reaktionskinetik genaue Konzentrations- und Zeitmessungen (bzw.
Durchsatzmessungen bei kontinuierlich geführten Reaktionen). Bei einfachen
Reaktionen genügt die Messung der Konzentration einer Komponente, bei
komplexen Reaktionen müssen mindestens so viele Konzentrationen (bzw.
Reaktionslaufzahlen) verfolgt werden, wie linear unabhängige
stöchiometrische Gleichungen vorliegen → Schlüsselkomponenten.
Außer der Reaktionsgeschwindigkeit müssen noch die Reaktionsbedingungen, wie
z.B. Temperatur, Druck, Anfangskonzentrationen, Katalysatorkonzentration,
Rührgeschwindigkeit etc. erfasst werden. Diese Reaktionsbedingungen sind neben
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der Zeit die sog. Einflussgrössen oder unabhängigen Variablen. Die abhängige
Variable oder Anwortgrösse ist bei der Differentialmethode die RG, bei der
Integralmethode die Konzentration bzw. der Umsatzgrad.
2.3
Auswertung reaktionstechnischer Messungen
Einfache Reaktionen
In diesem Abschnitt werden nur stöchiometrisch einfache irreversible Reaktionen
des allgemeinen Typs
ν1·A1 + ν2·A2 + ... + νi·Ai + ... + νN AN → Produkte
(11)
behandelt, deren Reaktionsgeschwindigkeit (RG) sich nach einem Potenzansatz der
Form
1 dc
ri = ⋅ i = k ⋅ c1m
νi dt
m−1
 m3 
k in 

 kmol 
⋅ s−1
(12)
beschreiben lässt, wobei k die RG-Konstante für die Gesamtordnung
m=
N
∑m
i =1
(13)
i
ist, und die ganzen oder gebrochenen rationalen Zahlen mi die Ordnungen bezüglich
der Ausgangsstoffe Ai bedeuten. Die Aufstellung des Zeitgesetzes (Gl. 12) nach
klassischen Methoden erfolgt in drei Schritten
1.
2.
3.
Ermittlung der Reaktionsordnung m bzw. der mi
Ermittlung der RG-Konstanten k
Ermittlung der Temperaturabhängigkeit der RG-Konstanten nach der
Arrheniusgleichung
k = k0 ⋅ e
−
E
RT
(14)
mit dem sog. Stoßfaktor k0 und der Aktivierungsenergie E [kJ/kmol]. Voraussetzung
für die Punkte 1 und 2 sind isotherme Messungen. Auf die Ermittlung der
Temperaturabhängigkeit der RG-Konstanten wird hier nicht weiter eingegangen
(siehe Versuch 2).
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Ermittlung der Reaktionsordnungen und der Geschwindigkeitskonstanten
Differentialmethoden
Hierunter fallen alle Methoden, die die Reaktionsgeschwindigkeit (nicht
Konzentration oder Umsatz(grad) eines Reaktanden) auswerten. Trägt man die
Konzentration eines Reaktanden gegen die Zeit auf, so erhält man die
Reaktionsgeschwindigkeit als Tangente an diese Kurve. Die Auswertung lässt sich
am besten am Beispiel einer Reaktion
ν1 A 1 → Produkte,
k
r=
1 dc i
⋅
= k ⋅ c 1m
νi dt
(15)
zeigen (s. Abb. 1 und 2).
log r
c
Steigung entspricht m
c10
c11
arctan m
c12
log k
t1
rt1 =
t2
t
log c
1
1 dc11
⋅
ν1 dt1
Abb.1
Abb. 2
Eine Tangentenbildung zu verschiedenen Zeiten ergibt mehrere Wertepaare (rt1,
c11; rt2, c12 usw.). Bei Gültigkeit des Zeitgesetzes (15) muss eine Auftragung von
log r gegen log c1 eine Gerade mit der Steigung m und Achsenabschnitt log k
ergeben, denn aus (15) resultiert:
log r = log k + m ⋅ log c 1
(16)
Bei Reaktionen des Typs Gl. (11) lässt sich die Methode nur in Sonderfällen
anwenden, da sich ja alle m Konzentrationen gleichzeitig ändern.
Diese Sonderfälle sind:
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Die Konzentration eines Ausgangsstoffes (z. B. Ak) ist im Vergleich zu den
N - 1 übrigen so klein, dass deren Konzentrationen als konstant angesehen
werden und mit der RG-Konstante zusammengefasst werden können
(Überschussmethode):
r=
k −1
N
1 dc k
= k ⋅ ∏ c mi i ⋅ ∏ c mi i c mk k
νk dt
i=1
i=k +1
(17)
r = k′ ⋅ c
mk
k
Man erhält die Ordnung bezüglich Ak. (Vorsicht! Möglicherweise gilt bei
hohen Konzentrationen anderes Zeitgesetz als bei niedrigen!)
2.
Die Ausgangsstoffe werden im stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt (wie
hier in der Versuchsdurchführung):
c1 c 2 c 3
=
=
ν1 ν2 ν3
(18)
Gleichung (12) geht über in
N
1 dc 1
r=
= k ⋅∏
ν1 dt
i=1
 νi ω 
 c1 
 ν1 
mi
= k ′ ⋅ c 1m
(19)
Man erhält die Gesamtordnung der Reaktion.
Um eventuelle Einflüsse der Reaktionsprodukte auf die Reaktionsgeschwindigkeit
auszuschalten und um die Konzentration sämtlicher Ausgangsstoffe in weiten
Grenzen unabhängig voneinander variieren zu können, wendet man die Methode der
Anfangsgeschwindigkeiten an:
Man misst nur die Anfangsgeschwindigkeit der Reaktion und variiert von Versuch zu
Versuch die Anfangskonzentration einer Komponente, während man die aller
anderen konstant lässt. In Analogie zu Gleichung (17) kann man dann schreiben
1 ∆ck
νk ∆t
t=0
≈ r0 = k′ ⋅ ck m0 k
log r0 = log k′ + mk log ck 0
bzw.
(20)
(21)
Trägt man also log r gegen log ck0 auf, so erhält man bei Gültigkeit des
0
Zeitgesetzes (20) eine Gerade. Ergibt die Auftragung keine Gerade, so ist dies ein
sicherer Hinweis auf eine komplexe Reaktion. Zeitgesetze, die nach der Methode der
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Anfangsgeschwindigkeiten ermittelt werden, müssen auf jeden Fall durch Integration
und Vergleich mit integralen Messungen überprüft werden.
Da in der Praxis nur selten ganzzahlige Reaktionsordnungen auftreten, kommen in
der Versuchsauswertung meist nur differentielle Methoden zur Bestimmung der
gesuchten Größen zur Anwendung.
3 Versuchsaufbau
Ab.3: Versuchsaufbau
Der Versuchsaufbau besteht aus einem 2 l fassenden Doppelwandreaktor mit
Propellerrührer. Die Temperatur des Reaktors lässt sich durch ein Thermostat mit
Umwälzkreislauf einstellen. Die Leitfähigkeitsmesszelle wird durch eine Öffnung im
Deckel des Reaktors mit den Reaktanden in Kontakt gebracht. Die Reaktanden
werden über einen Trichter in den Reaktor eingefüllt, am Boden des Gefäßes
befindet sich ein Ablassventil.
4 Versuchsdurchführung
50 ml Natronlauge (0,08 mol/l) werden mit 50 ml dest. Wasser in einem
Erlenmeyerkolben auf Versuchstemperatur gebracht. Die Leitfähigkeit wird
gemessen und als κ (t = 0) notiert.
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1000 ml Natronlauge (0,08 mol/l) werden angerührt (3,2 g NaOH in 1000 ml Wasser)
und im Wasserbad temperiert.1000 ml Ethylacetat (0,08mol/l) werden zubereitet (7,0
g Ethylacetat in 1000 ml Wasser) und in das Reaktionsgefäß gegeben, wo sie bei
eingeschaltetem Rührwerk temperiert werden. Die 1000 ml Natronlauge werden
möglichst in einem Zuge in das Reaktionsgefäß gegeben. Daraufhin ist unverzüglich
mit den Leitfähigkeitsmessungen zu beginnen und in einem Intervall von einer
Minute fortzuführen. Mit der Leitfähigkeitsmessung ist fortzufahren, bis sich ein
konstanter Messwert einstellt (erfahrungsgemäß nach 30 bis 40 min.). Die
Versuchsapparatur wird nach Ablassen des Reaktionsgemischs mit dest. Wasser
ausgespült.
5 Auswertung
-
Anhand der Leitfähigkeit der 0,04 n Natronlauge wird mit der Gleichung (7) die OH Konzentration cOH0 für t = 0 bestimmt. Mit der Gleichung (6) ist es dann möglich die
OH--Konzentration cOH für jede gemessene Leitfähigkeit zu bestimmen. Nach
Umstellung wird dann mit Gleichung (3) die Konzentration der Acetationen cAC
berechnet. Die übrigen Spalten der Tabelle sind gemäß der in 2.2 gegebenen
Gleichungen zu berechnen.
Mit der Methode der Linearen Regression können dann die unter 1 genannten
Größen ermittelt werden. Die Lösung der gestellten Aufgaben ist mit den hier
genannten Gleichungen unter Zuhilfenahme der Formelsammlung zur Vorlesung
möglich. Die gefundenen Ergebnisse sind nach erfolgter Berechnung auch in
Hinblick auf mögliche Fehlerquellen ausführlich zu diskutieren.
Tab.1.: Beispiel für die tabellarische Messdatenerfassung und –auswertung
Zeit
cAC
cOH
UOH
r
κ
in min
in mS/cm
in mol/l
in mol/l
ln r