R /R l i h S kt k i Raman/Rayleigh Spektroskopie

R
Raman/Rayleigh
/R l i h Spektroskopie
S kt
k i
A d
Andreas
D i l
Dreizler
FG Reaktive Strömungen und Messtechnik
Technische Universität Darmstadt
Übersicht
• Wechselwirkung zwischen Licht und Materie –
nicht resonante Prozesse
nicht-resonante
– Rayleigh-Streuung
– Raman-Streuung
Raman Streuung
Raman/Rayleigh (1)
•
Veranschaulichung des Prinzips
– Laser
ase nicht-resonant
c t eso a t Æ pu
pumpt
pt
in nicht-erlaubte Zustände
(manchmal als virtuelle Niveaus
bezeichnet)
– Phys. Bild: EM Wellen
polarisieren Ladungsverteilung
im Molekül Æ schwingender
Dipol der Strahlung aussendet
Dipol,
– Elastische Streustrahlung bei
Laserwellenlänge Æ RayleighStreuung Æ Ursache für
Himmelsblau
– Inelastische Streustrahlung rotbzw. blau-verschoben zu
Laserwellenlänge Æ RamanStreuung
• Rot-verschoben: StokesLi i
Linien
• Blau-verschoben: antiStokes-Linien
anti-S
anti
Stokes
Laser
Stokes
λ
Raman/Rayleigh (2)
• Vorteile gegenüber resonanten Verfahren wie
Absorption oder LIF
– Keine abstimmbaren Laser erforderlich
– Alle Moleküle im Nachweisvolumen sind beteiligt am
Streuprozess Æ Möglichkeit, viele Komponenten
gleichzeitig nachzuweisen
– Keine
K i B
Beeinflussung
i fl
durch
d
h Stoßlöschung
St ßlö h
wie
i bei
b i LIF
• Nachteile
– Vor allem inelastische (Raman) Streuung ist sehr
schwach
– Daher nur Spezies mit genügend hohen
Konzentrationen nachweisbar
Raman/Rayleigh (3)
• Rein klassische Veranschaulichung des Effekts
– Ei
Einstrahlung
t hl
eines
i
elektromagnetischen
l kt
ti h Feldes
F ld E (Æ i.d.
id
R. Laserlicht) induziert ein elektrisches Dipolmoment µ
μ = q ⋅l
Abstand
Ab
t dd
der
Ladung
Ladung
adu g
– Für das induzierte Dipolmoment gilt (nur linearer Term
berücksichtigt)
pi = α ⋅ Elokal
Polarisierbarkeit; wie später gezeigt, ist dies ein Tensor 2. Stufe
Ist eine Stoffeigenschaft: gibt an, wie leicht sich Elektronen
innerhalb eines Orbitals
O
in verschiedene Richtungen verschieben lassen
Æ Maß für „Verschiebbarkeit“ von Elektronen
Raman/Rayleigh (4)
•
Sei elektrisches Wechselfeld gegeben durch ebene Welle
mit Lichtfrequenz ν0
E = E0 sin (2πν 0t )
•
Dann oszilliert das induzierte elektrische Dipolmoment
ebenfalls mit ν0
• Nach Elektrodynamik ist bekannt
bekannt, dass oszillierender Dipol
elektromagnetische Strahlung (Æ Licht) mit der Frequenz
der Oszillation aussendet
Æ Rayleigh-Streuung (keine Frequenzverschiebung)
Raman/Rayleigh (5)
• Rayleigh-Signalstärke
Fray ( x) ∝ σ ray I laser ( x) N
V
Teilchendichte im Messvolumen
ÆAlle Spezies tragen zu Rayleigh
-Streuung bei
– Rayleigh-Streuquerschnitt
y g
q
einer einzelnen
Gaskomponente i
σ ray ,i =
LoschmidtZahl
4π (ni − 1)
2
2
( N A / V )2 λ 4
Brechungsindex
Beachte 4. Potenz Æ Himmelsblau
– Rayleigh-Streuquerschnitt in einer Gasmischung setzt
sich
i h aus den
d Molenbruch-gewichteten
M l b
h
i ht t
Streuquerschnitten der einzelnen Komponenten
zusammen
σ ray = ∑ xiσ ray ,i
i
Raman/Rayleigh (6)
•
•
Nun möge sich das betrachtete streuende Molekül bewegen
(Rotation oder Schwingung)
Damit ändert sich die Polarisierbarkeit mit der Bewegung,
wenn Polarisierbarkeit anisotrop ist
– Beispiel: Stickstoff
N
N
N
Gute Verschiebbarkeit
von Elektronen
schlechte Verschiebbarkeit
von Elektronen
– Jetzt soll N2-Molekül rotieren, hier zwei
Schnappschüsse
N
N
α klein E
N
E
N
N
α groß
Raman/Rayleigh (7)
•
Induziertes Dipolmoment hängt von der zeitlichen
Orientierung des Moleküls und somit von der
Molekülbewegung ab
Æ Energieaustausch zwischen äußerem elektromagnetischem
F ld und
Feld
d Molekülbewegung
M l külb
• Wieso?
• Veranschaulichung (für Schwingungsbewegung)
• Induziertes Dipolmoment ist geg. durch (siehe vorn)
pi = α ⋅ Elokal
l k l = αE0 sin (2πν o t )
• Polarisierbarkeit α ändert sich mit Schwingung
Maximalamplitude der Störung
α = α 0 v + α1v sin( 2πν vt )
Mittlere Polarisierbarkeit
Schwingungsfrequenz
Raman/Rayleigh (8)
– Einsetzen der zeitabhängigen Polarisierbarkeit in den
Ausdruck für das induzierte Dipolmoment ergibt
pi = α 0 v E0 sin(2πν 0t ) + α1v E0 sin( 2πν 0t ) ⋅ sin( 2πν vt )
– Verwende die trigonometrische Beziehung
sin α ⋅ sin β =
– Und erhalte
1
[cos(α − β ) − cos(α + β )]
2
1
pi = α 0 v E0 sin( 2πν 0t ) + α1v E0 [cos(2π (ν 0 − ν v )t ) − cos(2π (ν 0 + ν v )t )]
2
RamanRaman-Stokes
Rayleigh
anti-Stokes
Æ 3 Terme mit 3 verschiedenen Frequenzen
Æ Auswahlregeln: Δv = ±1
Raman-Verschiebung
•
•
•
•
Beispiel: Frequenzverdoppelter Nd:YAG Laser
532 nm Æ ~18800 cm-11
Beispiel H2 Æ energetischer Abstand zwischen 0. und 1.
Schwingungszustand (Æ Raman-Verschiebung) ist 4160 cm -1
1. Stokes-verschobene Bande ist bei 14640 cm -1 zu finden (683
nm)
Raman/Rayleigh (9)
•
Analog folgt für Rotations-Raman
1
pi = α 0 r E0 sin( 2πν 0t ) + α1r E0 [cos(2π (ν 0 − 2ν r )t ) − cos(2π (ν 0 + 2ν r )t )]
2
•
Auswahlregel
ΔJ = 0,±2
ΔJ = 0 → Q - Zweig
ΔJ = +2 → O - Zweigg
ΔJ = −2 → S - Zweig
Beachte Faktor 2
Æ Doppelte Rotationsfrequenz
Raman/Rayleigh (10)
•
Aus Energieniveaus der Rotation und Auswahlregeln
lassen sich Übergangsenergien berechnen
Er
F (J ) =
= BJ (J + 1)
hc
•
Übergangsfrequenz in Wellenzahlen
ν~ = F ( J ′) − F ( J ′′) = B[J ′( J ′ + 1) − J ′′(J ′′ + 1)]
Endzustand
Ausgangszustand
– Beispiel
B i i l O-Zweig:
OZ i
J ′ = J ′′ + 2
3⎞
⎛
~
′
′
′
′
′
′
′
′
′
′
⇒ ν = B[( J + 2)( J + 3) − J ( J + 1)] = 4 B⎜ J + ⎟
2⎠
⎝
Raman/Rayleigh (11)
– Reines Rotations-RamanSpektrum
– Q-Zweig fällt auf RayleighLinie
– Beachte bei reinem
Rotations-Raman
• O
O-ZweigÆ
ZweigÆ Stokes
• S-ZweigÆ anti-Stokes
– Abstand zwischen Linien je
4B
Raman/Rayleigh (12)
•
Semi-Quantenmechanische Betrachtung für
Linienintensität
Æ Berechne Übergangsmoment R:
I ∝ R2
R = ∫ψ
′*
″
piψ dτ
ψ ″ ⇒ Ausgangszustand
mit
ψ ′ ⇒ Endzustand
Induziertes Dipolmoment Æ häufig auch auf
v ein vMolekülEnsemble bezogen Æ Polarisation P mit P = αE
0
Tensor 2.Stufe
′*
″
′*
″
′*
″
R = ∫ψ Pψ dτ = ∫ψ αE0ψ dτ = E0 ∫ψ αψ dτ
E0 aus Integral
I t
l ziehen
i h erlaubt,
l bt
wenn im Bereich des Moleküls konstant
Raman/Rayleigh (13)
•
– Strahlung wird somit klassisch behandelt
– Übergang quantenmechanisch
Es ergeben sich mit den Matrixelementen des
Polarisierbarkeitstensors α kl
*
′
ψ
∫ αψ ′′dτ = a fi = [α kl ] fi
•
fi bezeichnet Übergang von
Z
Zustand
d i (i
(initial)
i i l) nach
h f (fi
(final)
l)
Daraus ergibt sich die Tensorgleichung
[P ] = [α ]
0 , k fi
kl fi
E0 , l
0 bezeichnet jeweils maximale Amplitude
P hat 3 Komponenten, E hat 3 Komponenten
α hat 9 Komponenten
Raman/Rayleigh (14)
•
Betrachte nun speziellen Aufbau
– Laser linear polarisiert mit (E schwingt in z-Richtung)
z Richtung)
⎛ 0 ⎞
⎟
v ⎜
E0 = ⎜ 0 ⎟
⎜E ⎟
⎝ 0,3 ⎠
– Ausbreitung des Laserlichts in y-Richtung
– Beobachtung in xy-Ebene, in x-Richtung mit hinreichend
kleinem Detektionsöffnungswinkel
Æ Beobachte 2 Komponenten der Polarisierbarkeit (in x
xRichtung (Æ Beobachtungsrichtung) keine Abstrahlung)
v
(P )
0 fi
⎛
⎞
⎛ 0 ⎞
0
⎜
⎟
⎜
⎟
= ⎜ P0, 2 ⎟ = ⎜ [α 23 ] fi E0,3 ⎟
⎜⎜
⎟⎟
⎜P ⎟
[
]
α
E
⎝ 0,3 ⎠ fi ⎝ 33 fi 0,3 ⎠
Raman/Rayleigh (15)
• Veranschaulichung
⎛
⎞
⎛ 0 ⎞
0
⎜
⎟
⎜
⎟
v
(P0 )fi = ⎜ P0,2 ⎟ = ⎜ [α 23 ]fi E0,3 ⎟
⎜P ⎟
⎜⎜ [α 33 ] E0,3 ⎟⎟
0
,
3
fi
⎝
⎠ fi ⎝
⎠
z,3
Is
Ip
x,1
Beobac htungsric htung
y,2
Laserstrahlric htung
Raman/Rayleigh (16)
• Intensitäten I: aus Elektrodynamik gilt für
Dipolstrahlungsleistung pro Raumwinkel
Strahlungsfluss
dΦ ~ 4 2 2
I=
∝ ν P0 sin θ
dΩ
B b ht
Beobachtungswinkel
i k l relativ
l ti zur Achse
A h d
des Di
Dipols
l
Raumwinkel
Wellenzahl der emittierten Strahlung
• Beobachtungswinkel hier θ = π 2 ⇒ sin θ = 1
• Für
Fü die
di beiden
b id Intensitätskomponenten
I t
ität k
t folgt
f l t mit
it P0
(
(
)
)
Beachte 4. Potenz!!
4
2
~
~
π
Is θ =
∝ N i (ν 0 −ν fi ) [α 33 ] fi E02
2
4
2
~
~
π
Ip θ =
∝ N i (ν 0 −ν fi ) [α 23 ] fi E02
2
I ∝ E2
Besetzungszahldichte des Anfangsniveaus i
Raman/Rayleigh (17)
•
Keine Polarisationsoptik vor DetektorÆ additive Intensität
(
I gesamt θ = π
•
)2 = I (θ = π 2 )+ I (θ = π 2 )
s
(
p
)
4
2
2
∝ N i (ν~0 −ν~fi ) [α 23 ] fi + [α 33 ] fi I laser
Brauche
B
h P
Polarisierbarkeitstensor
l i i b k it t
als
l St
Stoffkonstante
ffk
t t für
fü jjedes
d
Molekül sowie Wellenfunktionen des Ausgangs- und
Endzustands
Æ Nach Eichung des Ramanspektrometers ist dann aus
Signalstärke Konzentration einzelner Spezies bestimmbar
Æ Aber: Polarisierbarkeit ist temperaturabhängig
p
gg
Æ Daher wird Raman häufig mit Rayleigh Streuung kombiniert
Rayleigh Æ Temperatur
Raman Æ Konzentration
Raman/Rayleigh (18)
• Rotations-Vibrations-Raman
– Ä
Änderung
d
von Vibrationsniveau
Vib ti
i
und
d ggf.
f
Rotationsniveau
– Auswahlregeln
g
allg.
g
Δv = 0,±1
ΔJ = 0,±2
– Für 2-atomige Moleküle können die Elemente des
Polarisierbarkeitstensors nach Placzek-Teller
Placzek Teller bestimmt
werden
Raman/Rayleigh (19)
• Sonderfall: die Rotations-Substruktur wird nicht
spektral aufgelöst
• Fasse Polarisierbarkeitstensor in einem RamanStreuquerschnitt σRam zusammen,
zusammen der RotationsSubstruktur beinhaltet
Fram ( x) ∝ σ ram I laser ( x) N v
∞
σ ram ∝ ∑ ( v + 1) N v
Temperatur abhängig
Temperatur-abhängig
v =0
Besetzung eines vibronischen Niveaus
N v = Ne −2π vhν V / kT (1 − e −2π hν V / kT )
Raman/Rayleigh (20)
• Beispiel für Rotations-Schwingungs-Raman: N2,
– B
Beii tiefen
ti f Temp.:
T
nur Übergang
Üb
v´=1Å
´ 1Å v´´=0,
´´ 0 d
da nur
v´´=0 besetzt ist
– Bei höheren Temp.
p auch höhere
Schwingungsquantenzahlen v besetzt Æ zusätzlich
v´=2Å v´´=1 und v´=3Å v´´=2 (hot bands)
Raman/Rayleigh (21)
• Temperaturabhängigkeit von RamanStreuquerschnitten
2.0
CO2
O2
CO
1.8
N2
H 2O
I T / I300K
H2
1.6
1.4
1.2
10
1.0
500
1000
1500
Temperature [K]
2000
2500
Raman/Rayleigh (22)
• CO2-Raman-Spektrum bei 3 verschiedenen
Temperaturen Anregung mit 532 nm
Temperaturen,
nm, keine
Rotationsstruktur aufgelöst
T = 300 K
T = 1000 K
T = 2000 K
Intens
sität [a.u
u.]
1500
1000
500
0
565
570
575
580
Wellenlänge [nm]
585
Rotationslinie Æ Bande
• Theoretisches Rotations-Vibrations-RamanSpektrum von O2 (Beispiel
(B i i l 1500 K,
K Besonderheit
B
d h it auch
h
ganz schwache P- und R-Zweige), hier einzelne RotationsNiveaus aufgelöst
Rotationslinie Æ Bande
• Veranschaulichung, wie aus einzelnen Rot.-Linien
bei großen Linienbreiten Raman
Raman-Bande
Bande entsteht
Intensität [-]
Einzelne Linien
Æ „Stickspektrum
Stickspektrum“
Wellenlänge λ
Rotationslinie Æ Bande
• Hier: Linienbreite durch Apparatefunktion
bestimmt
Inttensität [-]]
Stickspektrum
Apparatefunktion
Wellenlänge λ
Rotationslinie Æ Bande
• Superposition der einzelnen Linien
Inttensität [-]
Einzelne Übergänge
Superposition
Wellenlänge λ
Rotationslinie Æ Bande
• Kalibration an einem Referenzpunkt
berechnet
Kalibrationsspektrum
Inttensität [--]
Skalierung
Wellenlänge λ
Raman/Rayleigh (23)
• Beispiel für Anwendung
– Ei
Einzelschuss
l h
Raman/Rayleigh
R
/R l i h mit
it dem
d
Ziel,
Zi l
Konzentration und Temperatur mit hoher Genauigkeit in
turbulenter Flamme zu messen
– Beispiel turbulente Flamme, Gasturbinenverbrennung
Raman/Rayleigh (24)
Luft
– Hier Modellbrenner
Abgas
g
Abgas
g
N2
N2
Kühlung
Kühlung
N2
TurbulenzGitter
Laser
Brenn
-stoff
Bild der turbulenten Gegenstromflamme
4mm
Raman/Rayleigh (25)
• Optischer Aufbau
– Si
Simultan
lt
Raman/Rayleigh
– Raman:
Konzentration Kann keine RotationsSubstruktur auflösen
– Rayleigh:
Temperatur
– Iterative
Auswertung
Raman/Rayleigh (26)
• Typisches Einzelschussspektrum mit
theoretischem Spektren-Fit
Spektren Fit
500
Intensity [a.u.]
400
300
200
T = 1606 K
CO2 0.039
O2 0.030
CO 0.064
N2 0
0.701
701
CH4 0.024
H2O 0.104
H2 0.039
gemessen
Bibliothek
Hintergrund
Bib & Hintergrund
gewichtetes
Residuum
100
0
560
600
640
Wavelength [nm]
680
Raman/Rayleigh (28)
• Molenbrüche/Temperatur über Mischungsbruch
Molenb
bruch [-]
0,25
H2
H2O
CH4
CO2
O2
CO
0,20
0,15
0,10
0 05
0,05
0,00
00
0,0
02
0,2
04
0,4
06
0,6
08
0,8
10
1,0
f [-]
Nur Spezies mit Konzentrationen >1% nachweisbar
Raman/Rayleigh (27)
• Ergebnisse: Mischungsbruch über Brennerachse
1,0
f
0,5
0,5
f
1,0
reagierend
g
kalt
0,0
0,0
0,4
f´
f'
0,4
0,2
0,2
0,0
-0,4
-0,2
0,0
0,2
(z-zstag)/(hnozz/2)
0,4
-0,4
-0,2
0,0
0,2
(z-zstag)/hnozz/2)
0,0
0,4
Raman/Rayleigh (29)
nicht-reagierend
reagierend
80
χ
• Mit räumlicher 1DAuflösung auch
Skalargradienten
messbar
• Skalare Dissipationsrate
40
χ = 2 D( grad f )2
0
χ'
80
40
0
-0,4 -0,2
0,0
0,2
0,4
(z-zStag)/(hDüse/2)
Anwendung OH PLIF
• An gleicher Flamme
– planare
l
Laser-induzierte
L
i d i t Fluoreszenz
Fl
zum OH Nachweis
N h i
Zusammenfassung
•
Innere Energiezustände von Atomen und Molekülen
– Mathematische Beschreibung
– Elektrostatische und magnetische Wechselwirkung
– Bei Molekülen elektronische, vibronische und rotatorische
Z tä d
Zustände
•
•
•
In einem Messvolumen Verteilung auf die möglichen
Energiezustände verknüpft mit thermodynamischer
Zustandsfunktion Temperatur
Änderung der Verteilung durch Absorption/Emission oder
Streuung von Licht (Photonen)
Änderung des Strahlungsfeldes trägt Information über
Temperatur, Konzentration, Geschwindigkeit und Druck