09 - TU Chemnitz
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6. Schwingungsspektroskopie 6.1. Infrarot (IR)-Spektroskopie Beispiele: Moleküle mit -CH2 -Gruppen Asymmetrische Streckschwingung Symmetrische Streckschw. Deformationsschwingung (Scissor bending) Pendelschwingung (Rocking) Deformationsschwingung (Umbrella bending) 6.1.1. Infrarot Absorption Faktoren, die die Absorptionsstärke in einer Schicht bestimmen: - Amplitude des elektrischen Feldvektors ,E - Betrag des (dynamischen) elektrischen Dipolmoment,µ, der Schwingung - relative Orientierung von E and µ - optische Dicke n*d d I0, ν I, ν E µ ν 6.1.2. IR-Spektroskopie Messverfahren control electronics Michelson Interferometer: • Strahlteiler • Bewegliche Spiegel Michelson interferometer emission port aperture changer MCT sources external beam sample position Vorteile: - Multiplex - Prezision - Durchsatz DTGS Si diode Ge diode ( ) ∫ I (δ )exp (− 2π iν δ )d δ Intansity Intensity J(δ) Iν = ∞ −∞ J (δ ) = ∫ I (ν )exp (2π iν δ )dν ∞ Intensity I(ν) FOURIER TRANSFORMATION: −∞ Spektrum Interferogram Retardation δ / a.u. 500 1000 1500 2000 2500 wavenumber / cm 3000 -1 3500 4000 Warum linear-polarisiertes Licht ? r Es • s – Polarisation: Elektrischer Feldvektor senkrecht zur Einfallsebene • p – Polarisation: Elektrischer Feldvektor parallel zur Einfallsebene Oftmals verwendet für große Einfallswinkel, um eine große E-Komponente senkrecht zur Probenoberfläche zu erreichen Φ0 r Ep Φ0 • 6.2. Raman-Spektroskopie 6.2.1. Raman-Effekt - klassische Behandlung Ein isoliertes Molekül im elektrischem Feld : induziertes elektrisches Dipolmoment Beispiel: H2 ⇓ r ~ r→ → µ =α ⋅E ⎡ µ x ⎤ ⎡α xx α xy α xz ⎤ ⎡ E x ⎤ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ µ ⎥ = ⎢α α α yy yz ⎥ ⋅ ⎢ E y ⎥ ⎢ y ⎥ ⎢ yx ⎢⎣ µ z ⎥⎦ ⎢⎣α zx α zy α zz ⎥⎦ ⎢⎣ E z ⎥⎦ Polarisierbarkeits-Ellipsoid PolarisierbarkeitsTensor • Eine Molekül-Schwingung ändert die Polarisierbarkeit periodisch: dα ( R − Re ) α ( R ) = α ( Re ) + dR • Einfallendes Licht: R = Re + q ⋅ cos(2πν vib t ) r r E = E 0 ⋅ cos(2πυ 0 t ) ⇒ Oszillierender Dipol: r ⎡ dα ⎤r µ = ⎢α (Re ) + ⋅ q cos(2πυ vib t )⎥ E 0 ⋅ cos(2πυ 0 t ) dR ⎣ ⎦ r r 1 dα = α (Re ) ⋅ E 0 ⋅ cos(2πυ 0 t ) + ⋅ q ⋅ E 0 [cos 2π (υ 0 − υ vib )t + cos 2π (υ 0 + υ vib )t ] 2 dR elastische ( Rayleigh ) Streuung Inelastische ( Stokes / Anti-Stokes ) Streuung Raman-Effekt - quantenmechanische Behandlung Virtuelles Niveau Virtuelles Niveau hν Raman hν o = hν o − hν vib v=2 hν o v=2 v=1 v=1 v=0 v=0 Stokes hν Raman = hν o + hν vib Anti-Stokes Raman-Effekt - Auswahlregeln α Beispiel: CO2 dα ≠0 dR ν1, symmetrische Streckschwingung: 1337cm-1 α0 0 ν3, asymmetrische Streckschwingung: 2349cm-1 ⇓ Raman-aktiv Re α dα =0 dR α0 0 ⇓ Raman-inaktiv Re • ∆v = ±1, ±2, ±3,. … mit geringerer Wahrscheinlichkeit • Bei mehratomigen Molekülen mit Inversionszentrum: Eine Normalschwingung ist entweder Raman- oder Infrarot-aktiv! Beispiel C24H8O6 Symmetry D2h Raman active: 19Ag+18B1g+10B2g+7B3g IR active: +10B1u+18B2u+18B3u Silent: + 8Au 108 internal vibrations Raman-Effekt: Auswahlregeln PTCDA: 3,4,9,10- Perylenetetracarboxylic diAnhydride C24H8O6 Intensity / a.u. Ag Ag B 2u Ag B1u(y) B3g B2u(x) B3g Ag IR Raman 1200 1350 1500 -1 Wavenumber /cm 1650 Symmetrie-Erkennung: Depolarisation der Raman-Moden I⊥ ρ= I Total symmetrische Schwingungsmoden: ρ « 0.75 (polarisiert) Nicht total symmetrische Schwingungsmoden: ρ = 0.75 (depolarisiert) Temperatur-Abhängigkeit I Anti − Stokes n(v = 1) = =e I Stokes n(v = 0 ) Beispiel: ν vib = 1000 cm −1 T = 300 K − hν vib k BT I Anti − Stokes = e −5 = 7 0 00 I Stokes Temperatur Bestimmung mittels Raman-Spektroskopie 6.2.2. Rotations-Raman-Spektrum eines zweiatomigen Moleküls ⎡α α = ⎢⎢ 0 ⎢⎣ 0 0 α 0 0⎤ 0 ⎥⎥ α ⊥ ⎥⎦ Ein Molekül ist Rotations-Ramanaktiv wenn α|| ≠ α⊥ Aktiv: z.B.: H2, N2, CO2 Nicht aktiv: z.B.: CH4, CCl4 Rotation des Moleküls um eine Achse senkrecht zur Molekülachse: ⇒ Frequenzmodulation mit 2 νrot J Auswahlregel: ∆J= ±2 F ( J ) = BJ ( J + 1) ν J ↔ J + 2 = ± B(4 J + 6) [cm ] [cm ] −1 −1 Rotations-SchwingungsSpektrum Rotations-SchwingungsRaman-Spektrum 0 0 0 0 Gesamtes Raman-Spektrum eines zweiatomigen Moleküls 0 6.2.3. Raman Resonanz Resonante Raman Streuung (RRS) I ~ σ molecule~ 10-20-10-19 cm2 Raman Streuung (RS) I ~ σ molecule ~ 10-30-10-25 cm2 E 1, ν E E 1, ν E E v, ν v E v, ν v E o, ν E o, ν E 0 , ν j’’ E 0 , ν j ’’ E 0 , ν j’ E 0, ν j’ S R A qj S R A qj Die Energie des einfallenden Lichtes ist nahe der Energie-Differenz zwischen zwei elektronischen Zuständen Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) I ~ σ molecule ~ 10-16-10-15 cm2 Moleküle auf metallischen Clustern (oder rauhe metallische Oberflächen): Verstärkung des elektromagnetischen Feldes Chemische “first layer” Effekte ⇓ Möglichkeiten zur Einzelmolekül-Detektion 6.2.4. Raman-Spektrometer Monochromator Czerny-Turner Monochromator Energetische Dispersion Detector: Charge Coupled Device (CCD) integrated-circuit chip: array of capacitors that store charge when light creates electron-hole pairs accumulated charge is read in a fixed (user chosen) time interval 7. Linienbreite von Spektrallinien • Natürliche Linienbreite: Energieunschärfe Lorentz-Profil • Unterschiedliche Prozesse, die zur Linienverbreiterung führen: Doppler-Effekt (Gauss-Profil) Gas atomare Stöße • Inhomogene Umgebung • Instrumentelle Verbreiterung: Gauss-Profil Molekülkristalle, Schichten • Natürliche Linienbreite: Angeregter Energie-Zustand: E2 ; Lebensdauer τ Heisenbergsche Unschärferelation → ∆E ≅ h/τ ∆E2; τ ∆E2≅h/τ Gedämpfte Schwingung ∆E1; τ1→∞ ∆E1→0 FourierTransformation LorentzProfil (∆E1+∆E2)/h≅2π/τ • Unterschiedliche Prozesse, die zur Linienverbreiterung führen: Doppler-Effekt (Gauss-Profil) Isoliertes Atom / Molekül im Gas bei Temperatur T, mit Geschwindigkeit vx: Doppler-Verschiebung: Geschwindigkeitsverteilung im Gas: Spektrale Frequenzverteilung: Im sichtbaren Bereich ist die Doppler-Verbreiterung (im Gas) um etwa 2 Größenordnungen größer als die natürliche Linienbreite. Linienbreite von Spektrallinien • Gauss-Profil ⎡ ⎛ ω − ω ⎞2 ⎤ 0 ⎟⎟ ⎥ y = a ⋅ exp ⎢− ⎜⎜ ⎢⎣ ⎝ γ ⎠ ⎥⎦ • Lorentz-Profil y= a ⋅γ 2 (ω − ω 0 )2 + γ 2 • Voigt-Profil Frohe Weihnachten und einen guten Rutsch ins 2011!
