für AC-Praktikum (WiSe 2007/2008)

JOHANNES-GUTENBERG-UNIVERSITÄT MAINZ
FACHBEREICH CHEMIE UND PHARMAZIE
ABTEILUNG FÜR LEHRAMTSKANDIDATEN DER CHEMIE
ANORGANISCH-CHEMISCHES PRAKTIKUM
FÜR LEHRAMTSKANDIDATEN
WINTERSEMESTER 2007/2008
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Inhaltsverzeichnis
Ablauf
Teil I
1.Woche
2.Woche
3.Woche
Versuche und Analysen
Seite
1.Allgemeines
2.Organisatorisches
Qualitative Analysen und Handversuche
Versuch 1-1: Die hohe Reaktivität der Alkalimetalle
Versuch 1-2: Die abgestufte Reaktivität der Erdalkalimetalle
Versuch 1-3: Schwerlösliche Calciumsalze
Versuch 1-4: Flamenfärbungen
Versuch 1-5: Spektralanalyse
Versuch 1-6: Salpetersäure oxidiert Kohlenstoff
Versuch 1-7: Oxide des Stickstoffs
Versuch 1-8: Zersetzung von Ammoniumnitrat
Versuch 1-9: Zersetzung eines Alkalimetallnitrates
Versuch 1-10: Zersetzung von Bleinitrat
Versuch 1-11: Die Reduktion von Nitrat
Versuch 1-12: Die Salze der Phosphorsäure
1
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Versuch 2-1: Wärmeeffekt beim Verdünnen von Schwefelsäure
Versuch 2-2: Die hygroskopische Wirkung von Schwefelsäure
Versuch 2-3: Schwefelsäure aus Schwefel und Salpetersäure
Versuch 2-4: Reduktion von halbkonzentrierter Schwefelsäure
mit Kupfer
Versuch 2-5: Die Zersetzung von Chlorat
Versuch 2-6: Reduktion von Chlorat und Perchlorat
Versuch 2-7: Nitrit als Reduktions- und Oxidationsmittel
Versuch 2-8: Die Stabilität der schwefligen Säure
Versuch 2-9: Thiosulfat als Reduktionsmittel und Stabilität der
Thioschwefelsäure
Analyse 1: Nachweis der Erdalkalimetalle
1.Kolloquium
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Versuch 3-1: Die Herstellung von Chlorwasser
Versuch 3-2: Chlor als Oxidationsmittel
Versuch 3-3: Synproportionierung
Versuch 3-4: Disproportionierung von Brom
Versuch 3-5: Disproportionierung von Iod
Versuch 3-6: Umsetzung der Halogenide mit konzentrierter
Schwefel- bzw. Phosphorsäure
Analyse 2: Nachweis von Anionen
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II
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
4.Woche
Versuch 4-1: Kupferhydroxid
Versuch 4-2: Kupfer(II) als schwaches Oxidationsmittel
Versuch 4-3: Der Silberdiamminkomplex
Versuch 4-4: Sulfit und Thiosulfat als Liganden
Versuch 4-5: Fällung von Zinkionen
Versuch 4-6: Chrom(III) und Chrom(VI)
Versuch 4-7: Chromat als Oxidationsmittel
Versuch 4-8: Oxidationsschmelze Cr/Mn
Versuch 4-9: Oxidation des Mn(II) zu Mn(IV)
Versuch 4-10: Permanganat alsOxidationsmittel
Analyse 3: Nachweis der Anionen Acetat, Carbonat, Silikat, Borat
2. Kolloquium
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32
33
33
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36
5.Woche
Versuch 5-1: Komplexierung, Fällung und Oxidationspotential von
Eisen
Versuch 5-2: Die Oxidationstufe +III von Fe, Co und Ni
Versuch 5-3: Stabilität von des Eisen(III)thiocyanatokomplexes
Versuch 5-4: Fe(III) als Oxidationsmittel
Versuch 5-5: Fe(II) als Reduktionsmittel
Versuch 5-6: Oxide des Bleis
Versuch 5-7: Mennige als Oxid zweier Oxidationsstufen
Versuch 5-8: Blei(IV) als starkes Oxidationsmittel
Analyse 4: Nachweis von Eisen, Mangan, Cobalt, Nickel, Chrom
und Aluminium
Analyse 5: n-Lösungsproblem
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Teil II
6.Woche
Quantitative Analysen und Handversuche
Versuch 6-1: Löslichkeit der Borsäure
Versuch 6-2: Chemische Eigenschaften des Al
Versuch 6-3: Petrischalenexperimente
Versuch 6-4: Erhitzen von Hydrogencarbonat
Versuch 6-5: Thermische Zersetzung von Carbonaten
Versuch 6-6: Gleichgewicht Carbonat – Hydrogencarbonat
Versuch 6-7: Darstellung, Verbrennung und Nachweis von CO
Versuch 6-8: Verdrängung der Kieselsäure aus ihrem Alkalisalz
Analyse 6: Elektrogravimetrische Bestimmung von Kupfer
3. Kolloquium
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7.Woche
Versuch 7-1: Eisessig als Brönstedtsäure
Versuch 7-2: Auskristallisieren im Becherglas
Vorbereitung für die Titrationen
Versuch 7-3: Kupferhydroxid
Analyse 7: Der Gehalt einer Schwefelsäure ist zu bestimmen
Analyse 8: Der Carbonat-Gehalt einer Probe ist zu bestimmen
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8.Woche
Versuch 8-1: Ein Löslichkeitsgleichgewicht
Versuch 8-2: Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit
Versuch 8-3: Beladungsvorgang eines Kationenaustauschers
Versuch 8-4: Bestimmung aller Kationen in einer Wasserprobe
Versuch 8-5: Bestimmung eines Verteilungskoeffizienten
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III
Anorganisch chemisches Praktikum
9.Woche
Wintersemester 06/07
Analyse 9: Borsäure-Bestimmung
Analyse 10: Bestimmung des Natriumgehaltes einer Lösung
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Versuch 9-1: Silberchromat als kristallchemischer Nachweis
Versuch 9-2: Enthalpie der Reaktion von Zink und Brom
Versuch 9-3: Bildungsenthalpie des Cu(II)-Hydrates
Versuch 9-4: Bildungsenthalpie eines Cu(II)-Komplexes
Versuch 9-5: Autokatalyse
Versuch 9-6: Potentiometrische Verfolgung einer Redoxtitration
Analyse 11: Konduktometrische Bestimmung von Salzsäure
Analyse 12: Potentiometrische Bestimmung von Maleinsäure
4. Kolloquium
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65
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10.Woche Versuch 10-1: Komplexierung mit EDTA
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11.Woche Versuch 11-1: Säurekonstante eines Indikators photometrisch
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Versuch 10-2: Löslichkeit von Gips in Salzlösungen
Versuch 10-3: Photometrische Untersuchung
Versuch 10-4: Salzeffekte bei der Komplexierung
Analyse 13: Photometrische Bestimmung von Kupfer
Analyse 14: Chloridbestimmung nach Mohr
Versuch 11-2: Komplexzusammensetzung durch Aufstocken
Versuch 11-3: Komplexzusammensetzung nach Job
Analyse 15: Komplexometrische Bestimmung von Zink
Analyse 16: Permanganometrische Bestimmung von Calcium
Analyse 17: Gravimetrische Bestimmung von Phosphat als
NH4MgPO4·H2O
Versuch 11-5: Die konduktometrische Bestimmung der Löslichkeit
von Bariumhydroxid
12.Woche Analyse 18: Iodometrische Bestimmung von Kupfer
Präparat: Eine Kupferverbindung mit Analyse der
Zusammensetzung
Platzabgabe
Anhang: Tabellen (Säurekonstanten, Redoxpotentiale,
Löslichkeitsprodukte, Komplexdissoziationskonstanten).
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IV
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Allgemeines
1 Grundlagen
Das anorganisch-chemische Praktikum für Lehramtskandidaten der Chemie hat die
Beschäftigung mit den Eigenschaften der chemischen Elemente und ihrer
Verbindungen, soweit sie der anorganischen Chemie zugehören, zum Inhalt. Die
qualitative Analyse einfacher Gemische anorganischer Verbindungen wird an ausgewählten Beispielen für Anionen und für Kationen behandelt. Die quantitative
Analyse wird am Beispiel von Säure-Base-Titrationen, komplexometrischer Titration,
Redoxtitrationen und Fällungstitrationen sowie einiger physikalischer Verfahren durch
durchgeführt. Das Praktikum ist in zwei Teile gegliedert, wobei im ersten Teil
qualitative Analysen, im zweiten Teil quantitative Analysen durchgeführt werden.
In begleitenden Seminaren werden:
a) die Experimente des Praktikums diskutiert (die Versuchsaufzeichnungen sind
mitzubringen!)
b) Grundlagen der anorganischen Chemie, die in den Vorlesungen behandelt worden
sind, wiederholt und vertieft;
c) Demonstrationsexperimente von den Praktikanten vorgeführt.
Das Praktikum ist Montagnachnittag ansonsten ganztägig bis Donnerstag geöffnet.
Fallen Feiertage in die betreffende Woche, so kann eventuell als Ausweichtermin der
Freitagnachmittag festgelegt werden.
Als Praktikumsbuch dient:
Einführung in das anorganisch-chemische Praktikum, Jander/Blasius. 15. Aufl.
(2005) von J. Strähle und E. Schweda. S. Hirzel Verlag.
Hinweise
a) Die Teilnahme an der Sicherheitsbelehrung ist Pflicht.
b) Regelmäßige Teilnahme am Praktikum und an den Seminaren ist eine
wesentliche Voraussetzung, um den Stoff in der vorgesehenen Zeit bearbeiten
und bewältigen zu können.
c) Nach Abschluss der Versuche eines jeden Tages ist der Arbeitsplatz
aufzuräumen. Die Geräte werden gereinigt und getrocknet bzw. zum Trocknen
aufgestellt.
d) Zu den Versuchen ist ein Laborprotokoll zu führen, in das die
Versuchsbedingungen, die Beobachtungen und die Auswertungen
aufgenommen werden.
e) Ein gesondertes Protokoll wird für die im Skript bezeichneten Versuche
geführt. Dieses Protokoll wird zu Hause ausgearbeitet; die Protokollseiten sind
in einer Klarsichthülle mit Namen jeweils am ersten Praktikumstag einer
Woche abzugeben.
f) Für die Analysen wird ein Analysenheft (DIN A5) geführt.
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Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
1.1 Glasbruch und Verbrauchsmaterial
Eine Grundausstattung an Verbrauchsmaterial wird bei Praktikumsbeginn zur
Verfügung gestellt.
Zusätzlicher Bedarf und Ersatz von Glasbruch ist vom zentralen Glaslager des
Fachbereichs zu beziehen.
Sondergeräte, z.B. für die Demonstrationen, können ausgeliehen werden;
Ersatzbedarf dafür wird berechnet.
1.2 Laboratoriumsordnung
1) Unbefugten (z.B. Besuchern) ist der Zutritt zu den Laboratorien aus
versicherungsrechtlichen Gründen nicht gestattet.
2) Einer alleine darf nicht im Praktikum arbeiten; eine weitere Person muss
in Rufweite sein.
3) Während des Aufenthaltes im Praktikum ist eine Schutzbrille und ein
Kittel zu tragen.
4) Essen, Trinken und Rauchen sind im Praktikum verboten. Es ist auch
nicht erlaubt, Nahrungsmittel in den Praktikumsraum mitzunehmen.
5) Jeder Praktikant ist für den ordnungsgemäßen Zustand seines
Arbeitsplatzes sowie des übernommenen Inventars verantwortlich.
6) Beschädigungen von Institutseigentum werden auf Kosten des
Verursachers behoben.
7) Mit Gas, Wasser, Elektrizität und mit den Chemikalien muss
sehr sparsam umgegangen werden.
8) Tische, Abzüge, Waagen, Ausgüsse und Regale sind stets sauber zu
halten. Sauberkeit ist eine unerlässliche Voraussetzung für jedes
erfolgreiche chemische und analytische Arbeiten. Jeder Student hat
deshalb ein Hand- und ein Wischtuch bereitzuhalten.
9) Abends müssen die Arbeitsplätze abgeräumt und gesäubert werden.
Besondere Aufmerksamkeit verdienen die allgemeinen Arbeitsplätze
bzw. -geräte (z.B. die Waagen, Spektroskope, Mikroskope, Ausgüsse und
Abzüge).
10) Arbeiten mit übel riechenden, giftigen oder aggressiven Substanzen, z.B.
Abrauchen von Säuren, die Ätzprobe, Eindampfen von Ammoniak,
Arbeiten mit H2S und anderen Gefahrstoffen, die einen hohen
Dampfdruck haben, dürfen nur unter den Abzügen ausgeführt werden.
11) Gefahrstoffe und ihre Lösungen dürfen nicht mit dem Mund pipettiert
werden; es sind geeignete Pipettierhilfen zu benutzen.
12) Schwermetallabfälle werden gesondert gesammelt; ihre Entsorgung ist
entsprechend den Vorschriften vorzunehmen.
13) Organische Lösungsmittel sind in einem Gefäß zu sammeln, das in
einem Abzug aussteht.
14) Das Mitnehmen von Standreagenzien auf die Arbeitstische oder in die
Abzüge ist nur zur sofortigen Entnahme erlaubt. Es dürfen keine
größeren Substanzmengen entnommen werden, da ein Zurückfüllen
übrig gebliebener Reagenzien in die Standflaschen unterbleiben muss.
15) Alle Praktikanten haben sich über den Stand und die Funktion der
Verbandskästen, Feuerlöschgeräte, Löschbrausen, Augenduschen und
der Notschaltung für das Gas zu informieren.
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Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
16) Grobe Verstöße gegen die Laboratoriumsordnung führen nach einer
Verwarnung zum Ausschluss vom Praktikum.
1.3 Regelung des Ordnungsdienstes
Der Ordnungsdienst wird tageweise von einem Praktikanten übernommen.
Der/die jeweils eingeteilte Student/in hat bis zum Praktikumsschluss im Labor zu sein
und den Raum als letzte/r Praktikant/in zu verlassen. Zuvor übernimmt er/sie
folgende Aufgaben:
Trockenschränke, Wasser- und Sandbäder ausschalten,
Ausstehende Mikroskope auf Sauberkeit überprüfen,
Sauberkeit der Arbeitsplätze sowie der Abzüge und Ausgüsse kontrollieren,
Standreagenzien ordnen, leere Flaschen zur Chemikalienausgabe bereitstellen,
Hauptgashahn schließen.
Stellt der Ordnungsdienst Mängel fest, die nicht durch den Urheber oder den
Ordnungsdienst zu beseitigen sind, ist dies unverzüglich dem zuständigen
Assistenten zu melden.
Grundsätzlich bedeutet die Einrichtung eines Ordnungsdienstes für alle Praktikanten
keine Entlastung von der Pflicht, selbst für Sauberkeit am eigenen Arbeitsplatz und
im ganzen Labor zu sorgen.
1.4 Sicherheitsbelehrung
Die GUV 19.17 regelt den Umgang mit Gefahrstoffen in Hochschulen. Für Praktika
schreibt die GUV 19.17 schriftliche Betriebsanweisungen und eine mündliche
Unterweisung vor.
Die schriftlichen Betriebsanweisungen zum anorganisch-chemischen Praktikum für
Lehramtskandidaten der Chemie sind zum Teil in diesem Praktikumsskript enthalten:
Es handelt sich dabei um die Laboratoriumsordnung, die Regelung des
Ordnungsdienstes, die Sicherheitsbelehrung, die Gefahren- und Sicherheitshinweise
bei den experimentellen Vorschriften sowie um die Angaben zu den einzelnen
Experimenten, die einzuhalten sind.
Die Sicherheitsbelehrung soll aber auch klarstellen, dass von den Teilnehmern an
den Praktika nicht nur die Beachtung der Vorschriften gefordert wird, sondern auch
ein eigenverantwortliches Handeln erwartet wird, das z.B. eine Pflicht sich zu
informieren, einschließt.
1.4.1 Gefahren im Praktikum
Gefahren im Praktikum entstehen beispielsweise
über allgemeine Unfallursachen;
beim unsachgemäßen Umgang mit Glasgeräten;
beim fehlerhaften Umgang mit offenem Feuer;
3
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
beim unsachgemäßen und sorglosen Experimentieren mit Chemikalien.
1.4.2 Allgemeine Unfallursachen
Ausrutschen auf feuchtem Boden
Stören bei Arbeitsvorgängen, die Konzentration erfordern
1.4.3 Umgang mit Glasgeräten
Schnittverletzungen:
bei Arbeiten mit defekten Geräten;
bei Scherben auf dem Tisch, oder auch im Putzeimer;
bei Gewaltanwendung beim Umgang mit Glas.
Im Praktikum steht ein gesonderter Eimer bereit, in dem Laborglasabfälle gesammelt
werden. Diese Abfälle dürfen auf keinen Fall in die Container für Flaschenglas
gegeben werden.
Flaschenglas kann in die dafür vorgesehenen Container gegeben werden, wenn die
Flaschen vorher gespült worden sind.
1.4.4 Umgang mit offenem Feuer
Beim Umgang mit brennbaren Flüssigkeiten, muss beachtet werden, dass zur
Entzündung außer einer Flamme auch ein sehr heißer Gegenstand oder ein Funke
ausreichen kann.
Beim Umgang mit dem Bunsenbrenner ist zu beachten, dass die nichtleuchtende
Flamme u. U. kaum noch zu sehen ist.
1.4.5 Umgang mit Chemikalien
Alle chemischen Verbindungen können ein Gefährdungspotential darstellen. Dabei
ist eine Aufnahme oral, über die Haut und/oder über die Lunge möglich. Akute
Folgen können Vergiftungen und/oder Verätzungen sein. Langzeit- bis chronische
Folgen können auftreten in Form von Ekzemen, Entzündungen, Allergien,
Vergiftungen, Krebs, Erbgutveränderungen, Fruchtschädigungen.
Eine Abschätzung des Gefährdungspotentials bei einer Aufnahme über die Lunge ist
über
die
MAK-Werte
möglich;
diese
Werte
einer
Maximalen
Arbeitsplatzkonzentration stellen die Grenzkonzentration in der Atemluft dar, die bei
dauernder 8-stündiger Exposition pro Tag im allgemeinen die Gesundheit nicht
beeinträchtigt.
Wichtige Gefahrstoffe, die im anorganisch-chemischen Praktikum
unsachgemäßem Umgang gasförmig auftreten können und ihre MAK-Werte:
Gase:
Chlor 1,5 mg/m³
Brom 0,7 mg/m³
[Iod 1,0 mg/m³]
SO2
NO2
CO
bei
5 mg/m³
9 mg/m³
33 mg/m³
4
Anorganisch chemisches Praktikum
HF
HCl
HBr
2 mg/m³
7 mg/m³
7,2 mg/m³
H2S
NH3
Wintersemester 06/07
15 mg/m³
15,2 mg/m³
Ameisensäure
9 mg/m³
Essigsäure
25 mg/m³
Methanol
260 mg/m³
Ethanol
1900 mg/m³
Pentanol (Amylalkohol)
360 mg/m³
Trichlormethan (Chloroform)
50 mg/m³
Methylenchlorid Dichlormethan 360 mg/m³
Eine Gefährdung durch ätzende Gefahrstoffe betrifft ganz besonders die Augen
(heiße alkalische oder saure Spritzer; Schutzbrille!!!).
Flüssigkeiten:
Einige Verbindungen stellen eine starke Gefährdung dar, wenn sie in Form
atembarer Stäube oder Aerosole auftreten.
1.4.6 Schutzmaßnahmen
Gefahrensymbole: Gefahrstoffe sind mit den vorgeschriebenen Gefahrensymbolen
gekennzeichnet:
T+
sehr giftig
T
giftig
Gesundheitsschäden nach Einnahme, Verschlucken oder auch Hautkontakt;
Beispiele für T+: Brom, Thallium und seine Verbindungen; jeglichen direkten Kontakt
meiden, denn auch Hautkontakt führt zu einer Aufnahme.
Beispiele für T: NH4F, As2O3, Selen, Benzol, Nitrobenzol, CCl4 u.a.
Bei Flüssigkeiten jeglichen Hautkontakt meiden, Abzug benutzen.
C
ätzend
Gewebe wird zerstört; z.B. Brom, starke Säuren und ihre Anhydride (SO3, CrO3,
P2O5), starke Basen (auch Amine); Dämpfe nicht einatmen, Berührung vermeiden;
gegen unbeabsichtigte Spritzer Schutzbrille tragen.
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Anorganisch chemisches Praktikum
Xn
mindergiftig
Xi
reizend
Wintersemester 06/07
Bei Aufnahme Schäden geringeren Ausmaßes; z.B. Butanol, Tetrachlorethen,
Benzaldehyd, Ethylbromid, Pyridin, CH2Cl2; Bleioxide, Iod, NaClO3, Oxalsäure und
Oxalate; Dämpfe nicht einatmen, Berührung vermeiden.
O
brandfördernd
Z.B. KMnO4, Na2O2, NaClO4, CrO3, konz. HNO3. Diese Substanzen sind selbst nicht
brennbar, reagieren aber heftig mit brennbaren (oxidierbaren) Substanzen, so dass
ohne weitere Zündquelle ein Brand entstehen kann.
F+
hochentzündlich
F
leichtentzündlich
Praktisch alle niedrig siedenden organischen Flüssigkeiten und z. T.
auch Feststoffe mit Sublimationstendenz: Bildung zündbarer Luftgemische
vermeiden; Zündquelle fernhalten.
Leicht entzündliche Feststoffe: Magnesium, Schwefel, roter Phosphor.
Selbstentzündliche Stoffe; z.B. weißer Phosphor; Kontakt mit Luft vermeiden.
Gefahrstoffe, die bei Kontakt mit Wasser leichtentzündliche Gase bilden:
Alkalimetalle, Alkalihydride, Calciumcarbid, Magnesiumsilicid, Phosphide.
E
explosionsgefährlich
Stoffe, die unter best. Bedingungen explodieren können; Beispiel (NH4)2Cr2O7,
Perchlorate, Azide, Acetylide, Persäuren und ihre Salze, Nitroverbindungen;
Hitzeeinwirkung, Schlag, Funkenbildung vermeiden.
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Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
R-Satz
Über die Gefahrensymbole hinaus wird mit den Charakterisierungen des R-Satzes
auf besondere Gefahren beim Umgang mit Chemikalien hingewiesen.
Eine Angabe wie Ra-b bei einer Substanz bedeutet, es gilt Ra bis Rb. Die
Bezeichnungen Ra/b stellen gesondert aufgeführte Kombinationsangaben dar.
Der R-Satz liegt im Praktikum aus.
S-Satz
Die Angaben des S-Satzes stellen allgemein gehaltene Sicherheitsratschläge dar.
Die Vorschriften für die Experimente sind im Praktikumskript bzw. im
Praktikumsbuch mit Mengenangaben und Ausführungsanweisungen aufgeführt.
Damit soll ein sicheres Experimentieren gewährleistet sein.
Vorgeschriebene Einrichtungen in einem Praktikumsraum, die der Sicherheit
dienen; sind:
Zwei Ausgänge, Fluchtwege über die durch Fenster, ein Erste-Hilfekasten,
Feuerlöscher, Löschsand, Löschdecke, Löschbrause, Haupthahn für das Gas,
Telefon im Praktikumsraum.
1.4.7 Verhaltensregeln
Wichtiger Hinweis: Jeden Schaden oder Unfall sofort dem Assistenten melden!
Maßnahmen der Praktikanten, um allgemeine Unfallursachen beim Experimentieren im Praktikum zu vermeiden:
Sicherheitsbestimmungen einhalten, Schutzbrille tragen, Kittel zuknöpfen, Hände
nach Kontakt mit Chemikalien abspülen, Arbeitsplatz aufgeräumt und sauber
halten.
Arbeitsvorschriften vor Versuchsbeginn ganz lesen, verstanden haben und dann
einhalten; mit geringen Mengen arbeiten; Abzüge benutzen.
Maßnahmen zur Unfallverhütung beim Umgang mit Glasgeräten:
Sprunghafte, sehr starke Temperaturveränderungen vermeiden; dies gilt
besonders für dickwandiges Glas oder Porzellan, welches nicht stärker erhitzt
werden darf. Papierunterlage auf dem Arbeitstisch benutzen.
Größte Vorsicht beim Einführen oder Herausdrehen von Glasrohren, Glasstäben
oder Thermometern aus Stopfenbohrungen oder Schlauchenden (Hände mit
einem Handtuch schützen, "kurz anfassen").
Keine schadhaften Glasgeräte benutzen!
Glasrohr oder Glasstab teilen: mit der kleinen Säge ritzen, dann vorsichtig
brechen (Hände mit Handtuch schützen), genauere Anweisungen zum
Schneiden, Rundschmelzen und Biegen im Praktikumsbuch. Zum Ausziehen
einer Tropfpipette: Das Glasrohr weich schmelzen, dann kurz ziehen und erkalten
lassen.
Vorsicht: heiße Glasteile nicht anfassen!
Zum Lösen fest sitzender Schliffverbindungen (speziell bei alkalischen Lösungen
setzt sich der Stopfen leicht fest) kann der Flaschenhals kurzzeitig mit dem Föhn
oder auch sehr vorsichtig mit fächelnder Bunsenbrennerflamme (natürlich nicht
7
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
bei brennbarem Flascheninhalt) erhitzt werden. Dabei dehnt sich die Hülse eher
aus als der Stopfen, so dass sich dann die Verbindung lösen lässt.
Häufig hilft auch ein leichtes Klopfen von unten gegen die Stopfenkante unter
leichtem Drehen der Flasche gegen eine hölzerne Tischkante, um den Stopfen
wirksam zu lockern.
Zum Umgang mit Schnappdeckelgläsern:
Beim Schließen das Glas auf eine feste Unterlage stellen!
Bei stärkerem Druck kann der Boden des Glases eingedrückt werden, was zu
heftigen Schnittverletzungen führt.
1.5 Maßnahmen zur Unfallverhütung beim Umgang mit Chemikalien:
Eine wichtige Information zur Beurteilung des Gefahrenpotentials einer Substanz
stellt bei Gasen der MAK-Wert dar, und manchmal ist die Farbe und/oder der Geruch
des Gases eine erste Warnung; Flüssigkeiten lassen sich über das Gefahrensymbol,
den MAK-Wert, den Siedepunkt; Feststoffe über
das Gefahrensymbol, die
Reaktionsfähigkeit beurteilen, bei allen chemischen Verbindungen sind die Angaben
des R-Satzes zu berücksichtigen.
Beim Umgang mit Chemikalien:
Hautkontakt meiden, kleine Mengen nehmen, Vorschriften und Hinweise beachten;
vorsichtig erhitzen, Reagenzglasöffnung nicht direkt auf Personen im Nahbereich
richten.
Schutzbrille tragen.
Für Brillenträger stehen Überbrillen zur Verfügung, die beim Experimentieren
getragen werden sollen.
Versuche ohne Hast durchführen!
Bei Umsetzungen mit einer Gasentwicklung ist besondere Vorsicht geboten.
Nicht das Reagenzglas verschließen und zum Mischen umschütteln, wenn eine
Gasentwicklung oder eine stark exotherme Reaktion zu erwarten ist.
Siedeverzüge vermeiden (alkalische Lösungen "stoßen" beim Erhitzen besonders
leicht). Zum Rühren einen stark abgeplatteten Glasstab benutzen.
Brenner von der Tischkante zurückstellen und bei Nichtbenutzen die leuchtende
Flamme einstellen (Gaszufuhr drosseln, Luftzufuhr schließen) bzw. den Brenner
auch abstellen.
Der Abzug zieht umso besser, je weiter er geschlossen ist.
1.6 Weitere Maßnahmen für ein sauberes Experimentieren:
Flaschen nach Entnahme von Substanz sofort wieder verschließen.
Den Stopfen mit der Außenfläche ablegen.
Es ist kein Zurückfüllen erlaubt!
Deshalb nur die Mindestmenge entnehmen.
Nicht mit der Tropfpipette in die Vorratsflaschen gehen.
Die Reinigung von Glasgefäßen kann in drei Stufen geschehen:
a)
nur ausspülen,
b)
mechanisch mit passender Bürste und Spülmittel reinigen,
c)
"chemisch" reinigen (nur in Sonderfällen).
Das gesäuberte Gefäß mit Leitungswasser klar spülen, danach mit dest. Wasser aus
der Spritzflasche ab- bzw. ausspritzen.
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Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
1.7 Vom richtigen Spülen
Praxis der Naturwiss.-Chemie 40 (1991) Heft 6, Seite 40
Beispiel:
In einem 250 ml Becherglas bleiben nach dem Ausleeren
20 Tropfen = 0,5 ml zurück;
Ausgangskonzentration = a0 mol/l.
Die Konzentration einer verbleibenden Lösung nach den Spülvorgängen beträgt a1,
a2, a3, ....
a) Einmal mit 200 ml Wasser spülen
a1 = a 0
0 ,5
mol
= 2,5 10 3
200,5
l
b) Dreimal mit je 20 ml = 60 ml Wasser spülen
a1 = a 0
0 ,5
20,5
a3 = a2
0,5
0,53
= a0
= 1,5 10
20,5
20,53
a 2 = a1
6
0 ,5
20,5
a0
mol
l
Mehrfaches Spülen mit kleinen Mengen ist also viel wirksamer!
1.8 Entsorgungen
Silberhaltige Lösungen
Alle silberhaltigen Lösungen werden in einem separaten Behälter neben den
Schwermetallen gesammelt.
Schwermetalle
Lösungen, die toxische Schwermetalle enthalten, werden gesondert gesammelt:
Barium, Blei, Chrom (III), Kobalt, Kupfer, Nickel, Quecksilber.
Lösungen, die Chromat (Chrom (VI)) enthalten, werden angesäuert, mit Sulfit
reduziert und als Chrom(III) in die Sammelflasche gegeben.
Zur Aufarbeitung wird die gesammelte Probe in einem 1-Liter-Kunststoff-Becher mit
technischem KOH oder NaOH neutralisiert (pH 6-8). Danach werden mehrere
Spatelspitzen NaHCO3 hinzugefügt; eine pH-Kontrolle soll Werte von 6-8 ergeben.
Nach dem Absetzen wird der Hauptteil der Lösung vom Niederschlag abdekantiert
und verworfen. Der in der Restlösung aufgeschlämmte Niederschlag wird in den
Sammelbehälter gegeben.
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Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Organische Lösungsmittelabfälle
Im Behälter für organische Lösungsmittelabfälle werden gesammelt:
Amylalkohol, Methylenchlorid, evtl. Chloroform und andere wasserunlösliche
Lösungsmittel.
Wässrige Lösungen mit Ethanol, Aceton, Essigsäureethylester, Propanol, Butanol
oder Methanol werden nicht gesondert gesammelt, da es sich um leicht abbaubare
Substanzen handelt.
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Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
2. Organisatorisches
2.1 Die Protokolle
Die Abgabe der Protokolle einer Woche erfolgt in einer Klarsichtfolie am darauf
folgenden Montag.
Beurteilungsmaßstab sind Fehlerfreiheit und Übersichtlichkeit, das Protokoll soll
ohne
Schwierigkeiten
nachvollzogen
werden
können.
Auf
korrekte
Reaktionsgleichungen wird besonderer Wert gelegt.
Abgeschriebene Protokolle werden mit 0 Punkten bewertet!
Die Protokollführung beginnt mit der Versuchsnummer und macht Angaben zu:
-
Aufgabenstellung (Kurzfassung der Versuchsanleitung)
Ergebnissen, Beobachtungen
Auswertungen (Zwischenergebnisse und Rechenweg bei Berechnungen)
den Zahlenwert eines Ergebnisses klar herausstellen und sinnvoll runden
Reaktionsgleichungen (nicht nur, wenn sie explizit verlangt werden!), eventuell
mit kurzer Interpretation zum Ablauf der Reaktion
Bei testatpfichtigen Versuchen sind die vom Assistenten unterzeichneten
Messwerte mit Angabe des Versuchspartners dem Protokoll beizulegen
2.2 Die qualitativen Analysen
Die qualitativen Analysen werden in Schnappdeckelgläsern ausgegeben, die mit
Name und Analysennummer auf einem Etikett gut leserlich zu beschriften sind.
Analysenbestellungen werden nur bis 11 Uhr angenommen.
Nachsubstanz wird nur in Ausnahmefällen nach Rücksprache mit dem Assistenten
ausgegeben.
Die Analysenergebnisse sind in ein Analysenheft vom Format DIN A 5
nach folgendem Schema einzutragen:
Analysennummer:
Datum:
1) Aussehen der Analysensubstanz.
2) Löslichkeit der Analysensubstanz (mit auffälligen Beobachtungen).
3) Beobachtungen bei den Trennungen und Nachweisen der einzelnen Kationen
und Anionen.
4) Ergebnis der Analyse:
- Aufzählung der nachgewiesenen Kationen
- Aufzählung der nachgewiesenen Anionen
Zu korrigierende Analysenhefte sind in einem bezeichneten Korb im Praktikum
abzulegen.
Die Bewertung der Ergebnisse erfolgt nach folgender Abstufung:
- bei richtiger Angabe volle Punktezahl,
11
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
- bei falscher Angabe für einen Fehler ein Punkt Abzug,
- bei mehr als einen Fehler wird die Analyse mit der Bewertung "falsch"
zurückgegeben.
Nach einer Überprüfung soll eine zweite Angabe erfolgen.
Mit allen qualitativen und quantitativen Analysen muss die Bewertung „ausreichend“
erreicht werden; ist das nicht der Fall, müssen Analysen wiederholt werden.
2.3 Die quantitativen Analysen
Es werden ausgewählte titrimetrische Verfahren exemplarisch behandelt.
Die quantitativen Analysen werden in 100 ml-Messkolben ausgegeben, die mit
Namen und Analysennummer leserlich auf einem Etikett zu kennzeichnen sind.
Nachsubstanz wird nur in Ausnahmefällen nach Rücksprache mit einem Assistenten
ausgegeben. Mit entmineralisiertem Wasser wird exakt bis zur Marke aufgefüllt. Der
Titer der eingesetzten Titrierlösung ist als Mittelwert von drei Einzelbestimmungen
(angeben) abzugeben.
Die Analysenergebnisse sind in ein Analysenheft (Schreibheft DIN A 5) einzutragen.
Das Protokoll der Analysen orientiert sich in der Regel an folgendem Schema:
a) Analysennummer:
Datum:
b) Reaktionsgleichung zum Verfahren,
c) Titer der eingesetzten Titrierlösung
d) Verwendete Menge der Analysenlösung,
e) Titrationsverbrauch mit Einzelwerten und Mittelwert,
f) Ansatz für die Berechnung,
g) Angabe des Ergebnisses; in der Regel ist das Ergebnis auf die gesamte
Probe (100 ml) zu beziehen.
Zu korrigierende Analysenhefte sind an einer bezeichneten Stelle im Praktikum
abzulegen.
Bewertung der Einstellung des Titers:
Der Einstellung wird als richtig angenommen:
2
Punkte bei einem sehr guten Wert (bis 0,5 % Abweichung kleinster zu
größtem Wert)
1,5
Punkte bei einem guten Wert (>0,5-1 % Abweichung)
1
Punkt bei einem befriedigenden Wert (>1-1,5 % Abweichung)
0,5
Punkte bei einem ausreichenden Wert (>1,5-2 % Abweichung)
Auch falsche Rechnungen werden als Fehler gewertet!
12
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Bewertung der Analysen:
Die Analyse wird als richtig angenommen:
6
Punkte bei einem sehr guten Wert (bis 0,5 % Abweichung kleinster zu
größtem Wert)
5
Punkte bei einem guten Wert (>0,5-1 % Abweichung)
4
Punkte bei einem befriedigenden Wert (>1-1,5 % Abweichung)
3
Punkte bei einem ausreichenden Wert (>1,5-2 % Abweichung)
Auch falsche Rechnungen werden als Fehler gewertet.
Wird die Analyse nicht angenommen, so ist die Bestimmung zu wiederholen und
es gilt eine um einen Punkt niedrigere Bewertung:
5
Punkte bei einem sehr guten Wert
4
Punkte bei einem guten Wert
3
Punkte bei einem befriedigenden Wert
2
Punkte bei einem ausreichenden Wert
Es sind alle Analysen zu bearbeiten. Praktikanten, die mit ihren Analysen
insgesamt kein ausreichendes Ergebnis erzielt haben, wiederholen gegen Ende des
Praktikums die Analysen, für die sie die wenigsten Punkte erhalten haben.
Die Einstellungen der Titrierlösungen zu den Titrationsverfahren werden ebenfalls im
Analysenheft protokolliert. Sie werden mit maximal 2 Punkten bewertet.
2.4 Kolloquien
In den Kolloquien wird der theoretische Hintergrund der Analysen und der
Handversuche behandelt. Das Bestehen des Kolloquiums ist Voraussetzung für die
Durchführung der nachfolgenden Analysen. Es werden Noten zwischen 1 und 4
gegeben, bei einer Note schlechter als 4 gilt das Kolloquium als nicht bestanden.
Die Kolloquien können nur einmal wiederholt werden.
Die Praktikanten werden in Zweiergruppen von einem Assistenten geprüft. Die
Termine werden mit dem jeweiligen Assistenten direkt verabredet.
Die Kolloquien sollten möglichst frühzeitig vor den zugehörigen Analysen stattfinden.
Die erste Analyse kann vor dem ersten Kolloquium gemacht werden.
Folgendes Wissen wird vorausgesetzt (auch für Praktikanten, denen Analysen
oder Handversuche erlassen wurden):
-Kenntnis der Handversuche (z.B. Durchführung, verwendete Substanzen,
Zielsetzung)
-Analysenmethoden, Durchführung, Auswertung
-Allgemeine Kenntnisse der zugehörigen Theorie
13
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Die untenstehende Tabelle zeigt die im jeweiligen Kolloquium abgefragten Themen.
Kolloq
1
2
3
4
Zeit
Analysen
Themen
Handversuche
1 Nachweis von Kationen
2 Nachweis von Anionen
3 Nachweis von Acetat,Carbonat,
Silikat, Borat
Periodensystem
Versuch 1-1 bis 1-12
Atombau
Versuch 2-1 bis 2-9
Bindungstheorie
Versuch 3-1 bis 3-6
Massenwirkungsgesetz
Nachweisreaktionen
4 Nachweis von Fe, Mn, Co, Ni,
Cr, Al
5 n-Lösungsproblem
6 Kupfer elektrogravimetrisch
Oxidation und
Reduktion
Nernstsche Gleichung
Nachweisreaktionen
Versuch 4-1 bis 4-10
Versuch 5-1 bis 5-8
7 HCl/Schwefelsäure
8 Carbonat
9 Borsäure
10 Natrium mit Ionenaustauscher
11 Salzsäure konduktometrisch
12 Maleinsäure potentiometrisch
Säure-Basen-Theorien
pH-Wert
Puffersysteme
Ionenaustauscher
Neutralisationstitration
Versuch 6-1 bis 6-8
Versuch 7-1 bis 7-4
13 Kupfer photometrisch
14 Chlorid nach Mohr
15 Calcium oder Zink mit EDTA
Vor der 16 Calcium permanganometrisch
10.Woche 17 Phosphat Gravimetrisch
18 Kupfer iodometrisch
Säure-Basen-Konzept
nach Lewis
Löslichkeitsprodukt
Komplexe
Komplextitration
Redoxtitration
Photometrie
Versuch 8-1 bis 8-5
Versuch 9-1 bis 9-6
Versuch 10-1 bis 10-4
Versuch 11-1 bis 11-4
Vor der
3.Woche
Vor der
5.Woche
Vor der
7.Woche
2.5 Chemikalienflaschen
Leere und fast leere Flaschen werden zum Auffüllen bereitgestellt.
Wichtig: Bei Flaschen, in denen sich ein Bodensatz gebildet hat (vor allem bei
alkalischen Lösungen), ist vor dem Ausstellen zum Füllen der Restinhalt zu entleeren
und die Flasche gut mit dest. H2O auszuspülen.
2.6 Waagen
Die Waagen sind nur nach Einweisung durch einen Assistenten zu benutzen.
Verunreinigungen der Waagen sofort entfernen.
Schäden sofort melden.
2.7 Die Praktikumsnote
Die Benotung des Praktikums ergibt sich aus den Bewertungen folgender
Teilleistungen:
Protokolle
(20%)
Analysen
(40%)
Kolloquien
(40%)
14
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Teil I: Qualitative Analysen und Handversuche
1. Woche
Gefahrenhinweise
Ätznatron (NaOH) führt bei Hautkontakt je nach Konzentration, Temperatur und
Einwirkzeit zu Reizungen bis zu sehr starken, tiefgreifenden Verätzungen, die sehr
schmerzhaft sind und schlecht heilen.
Besonders gefährdet sind die Schleimhäute; ein betroffenes Auge ist 10 Minuten zu
spülen; danach sofort zum Augenarzt. Wenige Spritzer starker Lauge können zum
Erblinden führen.
KOH ätzt noch stärker als NaOH.
Alkalische Verätzungen sind gefährlicher als saure. Sehr wenige ml konz. Lauge, oral
eingenommen, sind tödlich.
Säuren und ihre Dämpfe reizen bis ätzen abhängig von ihrer Konzentration, der
Temperatur und der Einwirkzeit sehr stark.
Gefährdet sind vor allem die Schleimhäute (Auge). Besonders gefährlich ist konz.
H2SO4. Die Halogenwasserstoffe ätzen auch als Gase stark (Augen, Lunge). Oft
besitzen Säuren noch weitere gesundheitsgefährdende Eigenschaften.
Schutzmaßnahmen: Schutzbrille, Vorsicht beim Experimentieren, besonders beim
Erhitzen alkalischer Lösungen.
Versuch 1-1: Die hohe Reaktivität der Alkalimetalle
Man nehme ein linsengroßes Stück Natrium mit einer Pinzette aus der Vorratsflasche
und trockne es mit Filterpapier schnell ab. Ist das Stück größer, so wird es mit einem
Messer halbiert oder geviertelt. Dieses Metallstück wird in ein Reagenzglas mit 3 ml
Ethanol gegeben. Wenn das Natriumstückchen verschwunden ist, wird die Lösung
anschließend mit etwas Wasser verdünnt und mit pH-Papier überprüft.
Protokoll:
Die Reaktionsgleichungen für den Versuch sind anzugeben.
Versuch 1-2: Die abgestufte Reaktivität der Erdalkalimetalle
1
Ein kleines Stück Calcium in ein Reagenzglas geben, das halb mit dest. Wasser
gefüllt ist. Beobachtungen? Lösung anschließend mit pH-Papier prüfen.
Wie lässt sich ein Niederschlag in Lösung bringen?
2
Etwas Magnesiumpulver in dest. Wasser geben und allmählich erhitzen. Genau
beobachten!
Anschließend die Lösung auch mit pH-Papier überprüfen. Zum Vergleich den pH des
dest. H2O bestimmen.
Protokoll:
Beobachtungen und Reaktionsgleichungen für beide Versuche. Ist das Verhalten
nach den Standardpotentialen zu erwarten (Ca/Ca2+ -2,87 V, Mg/Mg2+ -2,36 V)?
15
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Versuch 1-3: Schwerlösliche Calciumsalze
Mit der ausstehenden Ca2+-Lösung sind ausgehend von den ausstehenden
Lösungen der Anionen Fällungsreaktionen zu untersuchen mit Fluorid,
1M Schwefelsäure, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphorsäure,
Carbonat, Hydrogencarbonat, Oxalat, Borat (Borax) und Hexacyanoferrat(II).
Zu 2 ml der Lösung des Kations werden 2 ml der Lösung des Anions gegeben; einige
Minuten stehen lassen, bevor das Ergebnis beurteilt wird.
Protokoll:
Ergebnisse schildern und qualitativ mit den Werten der Tabelle 2.3 (J.B. S. 197).
Versuch 1-4: Flammenfärbungen
(J.B. S. 185-187)
Verwendete Reagenzien:
Einige Kriställchen der Chloride der Elemente Li, Na, K, Mg, Ca, Sr und Ba;
verdünnte Salzsäure.
Durchführung:
Man gibt auf ein Uhrglas 1 ml verdünnte HCl und auf Objektträger jeweils einige
Kristalle der zu untersuchenden Chloride.
Das Ende eines Magnesiastäbchens wird in die verd. HCl eingetaucht und in der
entleuchteten Flamme des Bunsenbrenners ausgeglüht. Diesen Vorgang wiederholt
man so lange, bis die Flamme beim Einführen des Stabes farblos bleibt.
Dann erst bringt man an den wiederum mit HCl befeuchteten Stab ein Körnchen des
zu untersuchenden Chlorids und führt ihn in die entleuchtete Flamme. Dabei stellen
sich für die verschiedenen Elemente charakteristische Färbungen der Flamme ein,
die außer beim Natrium nur kurz andauern.
Vor einem Versuch mit einem neuen Element kann der vordere Teil des
Magnesiastäbchens abgebrochen werden, so dass der Rest noch für weitere
Versuche relativ sauber zur Verfügung steht. Es empfiehlt sich, den Brenner durch
Unterlegen einer Reagenzglasklammer schräg zu stellen, so dass keine Substanz
hineinfallen kann.
Ergänzung: Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Natrium werden besonders die
Färbungen von Lithium und Kalium überdeckt. Ein Kobaltglas absorbiert das gelbe
Licht des Natriums, lässt aber die Wellenlängen des Lithium- bzw. Kaliumlichtes
hindurch. So kann man, wenn man die Flamme durch ein Kobaltglas betrachtet,
Lithium und Kalium neben Natrium an der fahlvioletten Färbung durch das Kobaltglas
erkennen, die sehr viel kürzer erscheint als das gelbe Natriumlicht.
Zur Verdampfung und Anregung von Bariumchlorid kann die Energie des
Bunsenbrenners zu gering sein. Es ist außerdem zu beachten, dass die
Nachweisgrenze für Barium in der Flamme recht hoch bei 15 mg/ml liegt; der
Nachweis über die Flammenfarbe ist also weniger empfindlich als der chemische
Nachweis als Sulfat.
16
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Alternative Ausführung:
Neben den geöffneten Luftzutritt des Brenners wird ein Uhrglas mit einigen Tropfen
der zu untersuchenden Salzlösung etwas schräg gehalten, so dass sich die
Flüssigkeit am Rand des Uhrglases nahe am Luftzutritt befindet. Jetzt taucht man
das glühende Ende des Magnesiastäbchens in die Flüssigkeit, die verdampft,
versprüht und vom Luftstrom mitgezogen in die Flamme gerät und dort zur Färbung
führt.
(J. Chem. Educ. 75, 1998, 453)
Protokoll:
Ergebnisse
der
Untersuchungen
und
eine
Beurteilung
der
beiden
Ausführungsformen, Erfahrungen mit dem Kobaltglas.
Versuch 1-5: Spektralanalyse
Farbtafel im Anhang des Jander/Blasius
Für die Beobachtung der Flammenfärbung mit einem Handspektroskop befestigt man
dieses an einem Stativ und sucht die richtige Stellung des Brenners, bzw. die richtige
Ausrichtung des Spektroskops mit Hilfe der Flammenfärbung des Natriums.
Man achte darauf, dass beim Anvisieren der Flamme weder das Licht des inneren
blauen Flammenkegels noch das des glühenden Magnesiastäbchens in das
Spektroskop fällt.
Zur Identifizierung können folgende Linien dienen:
Li 671 nm (rot); Na 589 nm (gelb); K 767 nm (rot); Ca 622 nm (rot) und 553 nm
(grün); Sr 650-600 nm (rot).
Die Beobachtungen mit dem Handspektroskop sind leichter zu zweit auszuführen.
Ein Praktikant beobachtet und der zweite führt die Substanzprobe in die Flamme ein.
Flammenfärbung und Spektralanalyse können als Vorprobe zum Nachweis der
betreffenden Elemente benutzt werden.
Protokoll:
Beurteilung der Ergebnisse.
Gefahrenhinweise
HNO3: MAK-Wert 5 mg/m³. Konz. HNO3 (O) kann in Gegenwart von leicht
oxidierbaren Stoffen zur Entzündung führen.
Nitrate sind starke Oxidationsmittel und können sich mit leicht oxidierbaren
Substanzen entzünden bzw. zu explosionsartigen Umsetzungen führen:
Explosionsunglücke mit NH4NO3, explosionsartige Umsetzung von Nitraten mit
Leichtmetallpulver.
17
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Versuch 1-6: Salpetersäure oxidiert Kohlenstoff
1
Ein kleiner Streifen Filterpapier wird im Reagenzglas mit etwas konz. HNO3 versetzt.
Ist bereits bei Zimmertemperatur etwas zu beobachten?
Die Lösung wird zum sieden erhitzt.
Was passiert mit dem Papier?
Ist in der Gasphase etwas zu beobachten?
2
Den anderen Versuch mit einer kleinen Spatelspitze Aktivkohlepulver und konz.
HNO3 ausführen.
Beobachtung bei Raumtemperatur?
Beobachtung beim Erhitzen?
Unterschiede zu Versuchsteil 1?
Protokoll:
Beobachtungen und Interpretationen wiedergeben. Eine Reaktionsgleichung für die
Umsetzung von Kohlenstoff mit HNO3 aufstellen.
Versuch 1-7: Oxide des Stickstoffs
Man versetze im Abzug in drei Reagenzgläsern je etwas Zinkgries mit
1
verd. HNO3
2
konz. HNO3
3
einer Mischung von konz. HNO3 mit 2 Teilen Wasser.
Es entwickelt sich jeweils ein anderes Gas (J.B. S. 134 Vers. 2).
(Die Zinkteilchen auf keinen Fall in den Abguss geben sondern in den Müll!)
Protokoll:
Reaktionsgleichungen für 1 bis 3 aufstellen und dazu Begründungen geben.
Versuch 1-8: Zersetzung von Ammoniumnitrat
J.B. S.129 Vers. 1 gut durchlesen!
Größere Mengen NH4NO3 können sich nach dem Starten der Reaktion heftig bis
explosionsartig zersetzen. Für das Erhitzen ca. 0,5 g nehmen, damit die
Glimmspanprobe aussagekräftig wird.
Auch den Versuchsteil mit dem auf Rotglut erhitzten Reagenzglas oder Tiegelboden
ausführen.
Protokoll:
Wiedergabe der Ergebnisse; Reaktionsgleichungen übernehmen.
Versuch 1-9: Zersetzung eines Alkalinitrates
In einem trockenen Reagenzglas eine Spatelspitze Alkalinitrat schmelzen und stärker
erhitzten, bis eine Gasentwicklung einsetzt. Die Gasentwicklung einige Zeit in Gang
halten.
Den abgekühlten Rückstand in dest. H2O lösen und versuchen, entstandenes Nitrit,
nach dem Ansäuern mit verd. Essigsäure, durch Zusatz (tropfenweise) von verd.
Iodidlösung nachzuweisen (J.B. S. 131 Vers. 2). Einen Vergleichsversuch mit einer
Nitratlösung ausführen.
18
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Protokoll:
Versuchsergebnisse und Reaktionsgleichung für die Zersetzung des Alkalinitrats zu
Nitrit und die Nachweisreaktion mit dem Iodid.
Versuch 1-10: Die Zersetzung von Bleinitrat
Wenig Bleinitrat in einem trockenen Reagenzglas im Abzug kräftig erhitzen. Auf
Gasentwicklung und Farbänderungen achten! (J.B. S. 130 Vers. 1)
Protokoll:
Welche Farbe hat das Gasgemisch und welche der Rückstand? Reaktionsgleichung
für die Zersetzung und für den Lösungsvorgang des NO2 in alkalischer Lösung zu
Nitrit und Nitrat.
Versuch 1-11: Die Reduktion von Nitrat
Eine Lösung eines Nitrats mit 4 Plätzchen NaOH versetzen und eine kleine
Spatelspitze Zinkpulver zusetzen. Neben Wasserstoff entweicht ein Gas, das mit
Indikatorpapier nachgewiesen werden kann. (J.B. S. 135 Vers. 4)
Protokoll:
Aus den Teilgleichungen für die Oxidation des Zinks und die Reduktion des Nitrats
soll eine Reaktionsgleichung für diese Umsetzung entwickelt werden. Nebenprodukte
sind Nitrit und auch Stickstoff, so dass es für die Reduktion des Nitrats drei
Gleichungen gibt.
Versuch 1-12: Die Salze der Phosphorsäure
Welche pH-Effekte sind für Lösungen von Na3PO4, Na2HPO4 bzw. NaH2PO4 zu
erwarten? Überprüfung mit Universalindikatorpapier.
Protokoll:
Begründung der pH-Werte mit Reaktionsgleichungen.
2. Woche
Gefahrenhinweise
SO2 ist ein toxisches Reizgas; MAK-Wert 2 ppm, Geruchsschwelle 0,5-1 ppm, ab 10
ppm kaum noch zu ertragen wegen heftiger Reizung der Schleimhäute.
SO3 mit einer Reizschwelle von 0,1 ppm.
Chlordioxid: MAK-Wert 0,3 mg/m³; wird Trinkwasser anstelle von Chlor zugesetzt.
Chlorate: Sie wirken hämolytisch, mit Leber und Nierenschädigungen es sind
Methämoglobinbildner, ca. 10 g sind eine tödliche Dosis.
Chlorkohlenwasserstoffe wirken narkotisch und sind ab einem Schwellenwert
toxisch (z.T. auch Verdacht auf krebserzeugendes Potential). Tetrachlorkohlenstoff
(MAK-Wert 10 ppm) und Chloroform (MAK-Wert 50 ppm) werden deshalb durch
19
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Dichlormethan (MAK-Wert 100 ppm) oder wenn möglich durch nicht chlorhaltige
Lösungsmittel ersetzt.
Maßnahmen: Experimente im Abzug, Reste sammeln als organisch-chemischer
Sonderabfall.
Versuch 2-1: Wärmeeffekt beim Verdünnen konzentrierter
Schwefelsäure
In drei 100 ml Bechergläser 25 ml dest. H2O geben und die Temperatur des Wassers
messen. Dann in drei getrennten Versuchen 1, 2 bzw. 3 Pipettenfüllungen (vorher
eine Markierung anbringen) konz. H2SO4 unter Rühren in das Wasser fließen lassen;
dabei die maximale Temperaturveränderung bestimmen.
Merke: Der umgekehrte Vorgang, Wasser in konz. H2SO4, gibt eine
explosionsartige Umsetzung!
Protokoll:
Angabe der Temperaturdifferenzen und eine Erklärung für die Messwerte und das
Phänomen der explosionsartigen Umsetzung.
Versuch 2-2: Die hygroskopische Wirkung von Schwefelsäure
1
Einige Kriställchen CuSO4 5H2O auf ein Uhrglas geben und mit konz. H2SO4
anfeuchten. Abwarten, bis ein Farbeffekt zu beobachten ist.
2
Im Reagenzglas eine Spatelfüllung Zucker mit wenigen Tropfen Wasser anfeuchten
und danach eine Pipettenfüllung konz. H2SO4 zugeben. Es dauert etwas bis der
Effekt sich zeigt. (Sonst leicht erwärmen)
Protokoll:
Beobachtete Effekte und ihre Interpretation.
Versuch 2-3: Schwefelsäure aus Schwefel und Salpetersäure
(Bleikammerverfahren)
In einen Erlenmeyerkolben wird ein mit konz. Salpetersäure benetzter Glasstab
gestellt. Auf einem Verbrennungslöffel wird Schwefel entzündet und im
Erlenmeyerkolben verbrannt. Nach ca. 20 s wird mit einer Pumpflasche ein
Sprühnebel aus Wasser in den Erlenmeyerkolben geblasen. Die gebildete
Schwefelsäure wird mit Bariumchloridlösung nachgewiesen.
Protokoll:
Reaktionsgleichung für die Verbrennung des Schwefels, die Umsetzung des
Verbrennungsprodukts mit Stickstoffdioxid und die Reaktion mit Wasser.
Versuch 2-4: Reduktion von halbkonzentrierter Schwefelsäure
durch Kupfer
Zu 3 ml. 50%iger Schwefelsäure (Aus gleichen Teilen Schwefelsäure und Wasser
gemischt. Vorsicht Spritzgefahr!!) gibt man Kupferspäne. Nachdem die Reaktion
20
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
angesprungen ist wird zum Sieden erhitzt. An der Reagenzglasöffnung wird das
austretende Gas mit einem mit Jodlösung befeuchteten Filterpapier überprüft.
Protokoll:
Reaktionsgleichung für die Umsetzung.
Versuch 2-5: Die Zersetzung von Chlorat
(J.B. S. 170 Vers. 3)
Eine gehäufte Spatelspitze KClO3 im Reagenzglas schmelzen und stärker erhitzen,
bis zu einer leichten Gasentwicklung (Sauerstoff). Die Reaktion einige Minuten in
Gang halten und dann erkalten lassen, in Wasser lösen und auf Chlorid durch
Fällung mit Ag+-Lösung prüfen. Mit einem Vergleichsversuch eine KClO3-Lösung mit
etwas Ag+ versetzen.
Protokoll:
Versuchsergebnisse, Reaktionsgleichung für die Zersetzung des Chlorats aufstellen.
Beim Erhitzen von Chlorat mit etwas Braunstein als Katalysator entwickelt sich
Sauerstoff (schultypische Darstellung von Sauerstoff); dazu auch eine
Reaktionsgleichung aufstellen (J.B. S. 143 Abb. 2.3).
Ließe sich in der Lösung auch Perchlorat nachweisen, wenn ja, wie?
Eine Reaktionsgleichung der Umsetzung von Chlorat zu Chlordioxid ist zu
formulieren.
Versuch 2-6: Reduktion von Chlorat und Perchlorat
Chlorat lässt sich in Lösung mit Sulfit zu Chlorid reduzieren. Dazu leicht erwärmen.
Nach dem Ansäuern mit verd. HNO3 das überschüssige Sulfit verkochen. Nach dem
Abkühlen das Chlorid mit wenigen Tropfen Ag+-Lösung nachweisen. (Silberchlorat ist
löslich.)
Den gleichen Versuch mit einer Perchloratlösung ausführen. Ergibt sich ein
Unterschied?
Protokoll: Ergebnisse schildern, Reaktionsgleichungen.
Gefahrenhinweise
Nitrite sind giftig (Methämoglobinbildner). Nitrose Gase (NO+NO2) sind Reizgase,
deren Auswirkung auf die Lunge nach mehrstündiger Latenzzeit auftritt; MAK-Wert
für NO2 5 ppm.
Versuch 2-7: Nitrit als Reduktions- und als Oxidationsmittel
(J.B. S.131 Vers. 2 , Vers. 3)
1
(J.B. Vers. 2)
Reduktion von Nitrit durch Iodid in saurer Lösung.
2
(J.B. Vers. 3)
Oxidation von Nitrit mit Permanganat in saurer Lösung.
3
In eine NaNO2-Lösung Bromwasser eintropfen. Beobachtungen?
21
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Protokoll:
Reaktionsgleichung zu Teil 1 mit den Potentialen diskutieren, 2 I-/I2 +0,54 V und NO
+ 2 H2O / HNO2 + H3O+ +0,99V
Die Reaktionsgleichung für Versuch 2 übernehmen.
Reaktionsgleichung für Teil 3 aufstellen und einen Kommentar zum Ablauf mit den
Standardpotentialen:
HNO2 / NO3- + H+ +0,94 V und 2 Br- / Br2(aq) +1,07 V.
Versuch 2-8: Die Stabilität der schwefligen Säure
J.B. S. 148 Vers. 1a, S. 149 Vers. 2
Eine Lösung von Natriumsulfit mit verd. H2SO4 ansäuern und leicht erwärmen. Die
Gasphase mit feuchtem Indikatorpapier und mit Filterpapier das mit Iodlösung
getränkt ist, überprüfen.
Protokoll:
Beobachtungen und Reaktionsgleichungen.
Versuch 2-9: Thiosulfat als Reduktionsmittel und die Stabilität der
Thioschwefelsäure
1
Eine Lösung von Iod in Form einer KI3-Lösung (I2 in Iodid-Lösung) wird tropfenweise
mit einer Thiosulfatlösung versetzt.
2
(J.B. S153 Vers. 2): Einwirkung von Säure auf Thiosulfat. Das entweichende Gas soll
mit einer geeigneten Reaktion nachgewiesen werden. Eine Geruchsprobe ist
angebracht.
Protokoll:
Für Teil 1 ist die Reaktionsgleichung zur Iodometrie von S. 413 zu übernehmen; die
VB-Struktur für das Tetrathionat ist zu skizzieren. Wie ist die Oxidation des
Thiosulfats mit der Struktur des Produkts zu begründen? Für Teil 2 kann die
Reaktionsgleichung ebenfalls übernommen werden. Lässt sich anhand der
Geruchsprobe eine Nebenreaktion belegen?
Nachweis von Barium
1)
2)
Abtrennung und Nachweis des Ba als BaCrO4 nach der Vorschrift J.B. S. 337
durch Fällung aus essigsaurer gepufferter Lösung (s. auch J.B. S. 204 Vers. 3).
Nachweis als BaSO4 (J.B. S. 204 Vers. 4). Diese Fällung ist weniger spezifisch
als die Chromatfällung; sie dient deshalb nur als Vorprobe.
Nachweis von Ca
Nachweis von Calcium als CaSO4
S. 593)
2H2O (J.B. S. 201 Vers. 9 mit Kristallaufnahme
Nachweis von Strontium
1)
2)
Nachweis von Strontium mit Gipslösung (J.B. S. 202 Vers. 2).
Nachweis von Strontium mit Chromat-Ionen (J.B. S. 202 Vers. 3 mit einer
Kristallaufnahme auf S. 595)
22
Anorganisch chemisches Praktikum
3)
Wintersemester 06/07
Nachweis von Strontium als Iodat:
Ein Tropfen der Probelösung wird auf dem Objektträger zur Trockene
eingedampft. Der Rückstand wird in einem Tropfen Wasser gelöst und mit
einem Tropfen kalt gesättigter KIO3-Lösung versetzt. Bei Anwesenheit von
Sr2+-Ionen bilden sich feine, an den Enden etwas gebogene ("integralförmige")
Nadeln, die öfters zu Büscheln zusammenwachsen. Aus konzentrierteren
Lösungen bilden sich dickere, kürzere und stärker gebogene Formen, die
weniger charakteristisch sind. Den Nachweis deshalb in mehreren Verdünnungen üben!
Ba2+-Ionen, bilden ähnliche Iodatkristalle, während Ca2+-Ionen einen gallertartigen
Niederschlag geben und nur bei großem Überschuss den Sr-Nachweis unmöglich
machen.
Nachweis von Magnesium
1)
2)
Vorprobe auf Magnesium durch Fällung als Hydroxid (J.B. Seite 193, Vers. 1)
Nachweis als Magnesium-Ammonium-Phosphat
Fällung mit Hydrogenphosphat
Zu knapp 1 ml der Lösung gibt man eine kleine Spatelspitze festes NH4Cl,
das sich völlig auflösen muss und anschließend einige Tropfen einer etwas
konzentrierteren Hydrogenphosphat-Lösung (Na2HPO4 benutzen). Es wird
einige Minuten im Wasserbad erwärmt, wobei das Magnesium-AmmoniumPhosphat ausfällt. Ein Tropfen der Mischung wird auf einem Objektträger unter dem Mikroskop untersucht.
Die pH-Einstellung ist für diesen Nachweis kritisch. In saurer Lösung liegen
praktisch keine PO43--Ionen vor und in zu alkalischer Lösung geht die
Konzentration an NH4+-Ionen stark zurück.
Ist kein Niederschlag ausgefallen, so fügt man wenige Tropfen verd.
Ammoniak hinzu (ausstehende 2 M Lösung 1:2 verdünnen) und wartet eine
Minute, bevor man noch einmal NH3 zugibt. Ist eine geringe Fällung
aufgetreten, so wird sie unter dem Mikroskop betrachtet.
(Siehe auch J.B. S. 166 Vers.6 mit einer Kristallaufnahme S. 559)
Analyse 1: Nachweis der Erdalkalimetalle
Mg2+,Ca2+, Sr2+, Ba2+.
Bewertung: 3 Punkte
23
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
1. Kolloquium
Thema
Grundlagen
Periodensystem
Begriffe
wie
Hauptund
Nebengruppen,
Periode,
Übergangselemente, Schrägbeziehung, Periodizität der
physikalischen Eigenschaften, (Radien, Oxidationsstufen,
Elektronegativität), Säure- und Baseeigenschaften der
Elemente und Elementhydroxide, Amphoterie
Bausteine der Atome, Bindungskräfte im Atom, Orbitale:
Eigenschaften, Gestalt, Besetzungszahlen, Knotenflächen
Atombau
Bindungstheorie
Beschreibung der Bindungsarten, Bindungskräfte, Hybridisierung, Resonanz (Mesomerie), Koordinationszahl
Massenwirkungsgesetz Aufstellen der MWG-Gleichungen, Gleichgewichtskonstante,
Prinzip von LE CHATELIER, Stöchiometrie, Begriffe wie Molarität
und Normalität
Nachweisreaktionen
Chemischer Hintergrund der Nachweise, Prinzip eines
Trennungsgangs, Trennungsgang der Halogenidionen
Fragen zur Selbstkontrolle
• Wie kann anhand der Stellung eines Elementes im Periodensystem seine mögliche
Oxidationsstufen angeben werden?
• Wie kann die Tatsache erklären werden, dass das Chloratom einen kleineren Radius als
das Natriumatom besitzt, obwohl es aus wesentlich mehr Teilchen besteht?
• Durch welche Kräfte kann eine Ionenbindung beschreiben werden?
• Wie kommt es zur Bildung der Bänder bei der Beschreibung der metallischen Bindung
nach dem Bändermodell?
• Was unterscheidet Isolatoren von Halbleitern? Können Sie sich die Stellung der Halbleiter
im Periodensystem erklären?
• Worin unterscheidet sich das elektrische Verhalten eines Stoffes mit metallischer Bindung,
eines Stoffes mit Ionenbindung und eines Stoffes mit kovalenter Bindung voneinander?
• Was sagt das Prinzip von LE CHATELIER aus?
• Im MWG werden meistens Konzentrationen angegeben. Formulieren Sie das MWG am
Beispiel des Boudouard-Gleichgewichtes!
• Wie wirkt ein Katalysator, welchen Einfluss hat er auf die Lage des Gleichgewichts?
• Weshalb ist O2 paramagnetisch? Begründen Sie die Antwort mit der
Elektronenkonfiguration des O2 nach der MO-Theorie. Welche Bindungsordnungen
besitzen O2, O2+, O2–, O22–?
• Warum fällt beim Sulfatnachweis aus stark salzsaurer Lösung bei Zugabe von
konzentrierter Bariumchloridlösung auch ohne Sulfat ein weißer Niederschlag aus? Worin
unterscheidet sich dieser Niederschlag von Bariumsulfat?
• Wie lauten die Redoxgleichungen für die Ringprobe?
• Warum löst sich Silberchlorid in Ammoniak, Silberiodid jedoch nicht?
• Erklären Sie den Trennungsgang der Halogenide.
• Weshalb werden zur Flammenfärbung z.B. bei Lithium am besten Chloride verwendet?
• Wodurch entsteht die Flammenfärbung?
• Warum zeigen Kalium- und Ammoniumionen ähnliches chemisches Verhalten?
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Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
• Warum ist Lithium in seinen chemischen Eigenschaften dem Magnesium ähnlicher als den
übrigen Alkalimetallen?
• Die Bunsenbrennerflamme zeigt ab und zu eine grüne Flamme. Was schließen Sie daraus?
3. Woche
Gefahrenhinweise
Chlor mit einem MAK-Wert von 0,5 ppm, das sind 1,5 mg/m³ und entspricht der
Geruchsschwelle, ätzt stark die Atemwege und die Lunge (Latenzzeit). Chlor ist ab 23 mg/m3 stark belästigend; 10-20 ppm Chlor üben sofort starke Effekte im Atemtrakt
aus; toxisch ist es auch über die Hypochlorit-Bildung. Bei einer Vergiftung (50-60
mg/m3 bei > 30 Min.) entstehen Lungenentzündung, Lungenödem und/oder
Leukozytose.
Brom mit dem MAK-Wert 0,1 ppm. Flüssiges Brom ätzt auch auf der Haut sehr stark
(Handschuhe verwenden!); Brom ist stärker schädigend als Chlor und Iod, weil es
besser wasserlöslich ist.
Maßnahmen: Darstellung nur im Abzug; Reste Cl2 bzw. Br2 können über eine
Umsetzung mit einem Reduktionsmittel z.B. Thiosulfat unschädlich gemacht werden.
Halogenwasserstoffe mit ihren MAK-Werten: HCl
(Geruchsschwelle 0,2 mg/m³); HBr 17 mg/m³ = 5 ppm.
7
mg/m³
=
5
ppm
Hypochlorite sind durch ihre starke oxidierende Wirkung toxisch.
Fluorwasserstoff ist sehr giftig (T+) und stark ätzend (C). Auch beim Umgang mit
sehr kleinen Mengen sollten die Versuche deshalb im Abzug ausgeführt werden. Der
MAK-Wert beträgt 2 mg/m3.
Verätzungen sind auf den betroffenen Hautpartien zunächst nicht zu erkennen,
obwohl sie bereits in der Initialphase sehr starke Schmerzen auslösen können. HF
hat eine hohe Lipidlöslichkeit.
Ionisches Fluorid ist chronisch toxisch ab 1,5 mg/l; bei Dauerbelastung entstehen
Knochenschäden (Osteoporose). Fluorid ist aber auch ein essentielles Element,
benötigt werden 1,5 mg/Tag. Eine wünschenswerte Konzentration im Trinkwasser
liegt damit bei 0,6-1,2 mg/l. Eine orale Aufnahme von 5-15 g NaF ist tödlich.
Versuch 3-1: Die Herstellung von Chlorwasser
(Entspricht im J.B. dem Weldon-Prozess auf S. 161 Vers. 1c)
Wir vereinfachen die vorgegebene Apparatur (J.B. S. 162 Abb. 2.6) stark, weil sie nur
für größere Mengen sinnvoll ist.
Eine Gasentwicklungsapparatur aus einem 100 ml Erlenmeyerkolben, Gummistopfen
und Gasableitungsrohr wird im Abzug an einem Stativ befestigt. 0,7-1,0 g Braunstein
und 10 ml halbkonz. HCl werden in den Erlenmeyerkolben gegeben; danach wird die
Apparatur zusammengesetzt. Das Gasableitungsrohr taucht möglichst tief in ein Rea25
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
genzglas, das zu 2/3 mit dest. H2O gefüllt ist. Das Reagenzglas steht möglichst tief in
einem Becherglas mit Eiswasser. Dann wird mit fächelnder Flamme leicht erwärmt.
Das entweichende Gas wird in dem Wasser der Vorlage aufgefangen. Die Löslichkeit
von Chlor in Wasser beträgt bei 20°C 0,09 mol/l.
Nach Beendigung der Gasentwicklung wird zuerst die Vorlage und danach der
Brenner entfernt! Die Lösung des Gases in der Vorlage wird für weitere Versuche gebraucht.
Protokoll:
Reaktionsgleichung für die Umsetzung von Braunstein mit Salzsäure übernehmen.
Wie viel ml Chlorgas lösen sich bei 20°C in 10 ml Wasser?
Wie viel ml Chlorgas entstehen bei Einsatz von 0,8 g MnO2 und HCl im Überschuss?
Was lässt sich über den Ablauf dieser Reaktion anhand der Standardpotentiale
sagen? (2 Cl- / Cl2 1,36 V und Mn2+ / MnO2 + 4 H+ 1,35 V). Wie ist die
Chlorentwicklung zu begründen?
Ein Literaturzitat:
A teacher prepared chlorine gas in a hood, took the gas jars out and handed them
round to the pupils to smell. This led to 17 pupils needing hospital treatment. (hood =
Abzug)
Versuch 3-2: Chlor als Oxidationsmittel
(In Anlehnung an J.B. S. 162 Vers. 3 bzw. S. 172 Vers. 3)
1
Eine Pipettenfüllung der ausstehenden Bromidlösung wird mit 1 ml Methylenchlorid
unterschichtet und tropfenweise mit dem selbst erzeugten Chlorwasser versetzt und
nach jedem Tropfen durchgeschüttelt, bis eine deutliche Farbänderung im CH2Cl2
auftritt; (Tritt keine Färbung auf, so ist das Chlorwasser nicht konzentriert genug, z.B.
weil es beim Einleiten in der Vorlage zu warm geworden ist.) Die Darstellung ist zu
wiederholen.
2
Eine Pipettenfüllung dest. Wasser wird mit 2 Tropfen der ausstehenden Iodidlösung
versetzt, mit Methylenchlorid unterschichtet und danach tropfenweise mit
Chlorwasser versetzt und dabei jedes Mal geschüttelt. Es sollte eine Farbänderung
im CH2Cl2 auftreten, die bei mehr Chlorwasser wieder zurückgeht.
3
Eine Pipettenfüllung Bromidlösung und zwei Tropfen der Iodidlösung werden mit 1 ml
CH2Cl2 unterschichtet. Bei tropfenweißer Zugabe von Chlorwasser sind zuerst die
Erscheinungen des Iodids und danach die des Bromids zu erwarten.
Protokoll:
Schilderung der Beobachtungen für die Versuche 1 - 3.
Reaktionsgleichungen der Umsetzung von Chlorwasser mit Bromid und Iodid
übernehmen. Redoxgleichung für die Weiteroxidation von Iod mit Chlor zu
Iodtrichlorid aufstellen. In der Wärme stellt Iodat das Endprodukt der Oxidation dar.
Dazu eine Reaktionsgleichung von Iodid zu Iodat(V) aufstellen. Was ist zu erwarten,
wenn eine Iodidlösung tropfenweise mit Bromwasser versetzt wird?
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Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Versuch 3-3: Synproportionierung
Wenig KClO3 mit einigen Tropfen konz. HCl versetzen (Abzug). Das gasförmige
Produkt kann mit einem Streifen Filterpapier, auf den zwei Tropfen Iodid-Lösung
gegeben worden sind, nachgewiesen werden. Das Gas ist schwerer als Luft, man
kann es "auf das Papier gießen".
Protokoll:
Reaktionsgleichung für die Synproportionierung.
Versuch 3-4:
Disproportionierung von Brom
Gesättigtes Bromwasser enthält bei 20 °C 3,2 g Br2/100 ml; der Dampfdruck des
Broms ist deutlich niedriger als über flüssigem Brom bei gleicher Temperatur.
1 ml Bromwasser wird tropfenweise bis zur Entfärbung mit verd. Natronlauge
versetzt. Danach wird mit verd. Schwefelsäure ebenfalls über tropfenweise Zugabe
wieder angesäuert. Beobachtung?
Protokoll:
Die Beobachtungen angeben, sie können in einer Reaktionsgleichung
zusammengefasst werden, mit der sich auch die pH-Abhängigkeit begründen lässt.
Versuch 3-5:
Disproportionierung von Iod
Ein paar Kristalle Iod in Wasser geben und mit einer Spatelspitze KI versetzen.
Nachdem der Lösungsvorgang zu Triiodid beendet ist, tropfenweise verd. NaOH
zugeben, nach der Entfärbung wieder ansäuern.
Protokoll:
Reaktionsgleichung aufstellen, aus der die pH-Abhängigkeit hervorgeht.
Versuch 3-6: Umsetzung der Halogenide mit konzentrierter
Schwefel- bzw. konzentrierter Phosphorsäure
(J.B. S. 164 Vers. 3, S. 172 Vers. 4)
Jeweils eine kleine Spatelspitze NaBr in zwei Porzellantiegeln wird einmal mit einigen
Tropfen konz. H2SO4 und im zweiten Tiegel mit einigen Tropfen konz. H3PO4 versetzt. Die Tiegel werden auf der Ceranplatte leicht erwärmt. Beobachtung der
Gasphase visuell und mit feuchtem pH-Papier.
Protokoll:
Beobachtungen, Interpretationen und Reaktionsgleichungen für die Reaktionen.
Welche Substanz in der Gasphase ließe sich mit feuchtem Iodidpapier nachweisen?
27
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Nachweise von Nitrat, Phosphat, Sulfat, Fluorid, Chlorid, Bromid
und Iodid
Nitrat
(J.B. S. 108 Vers. 3, 4)
Die Mengen gegenüber den Angaben im J. B. etwas erhöhen.
a) Ringprobe: Die Eisen(II)sulfatlösung sollte stark konzentriert sein. Zum
Unterschichten reichen 2-3 ml konz. H2SO4 aus. Der Ring bildet sich aus einer
verdünnteren Probe erst allmählich innerhalb einer Minute.
Den Nachweis in mehreren Verdünnungen ausprobieren!
Unbedingt auch einen Blindversuch ausführen, denn die konz. H2SO4 kann
Spuren Nitrat enthalten. Einen positiven Befund sofort dem Assistenten melden!
Störungen: Vor allem Iodid stört diesen Nachweis, ihn deshalb unbedingt
ausprobieren mit 2 ml Wasser, dem zwei Tropfen Iodidlösung zugesetzt worden
sind. (Nach dem Unterschichten entsteht ein violetter Ring.)
Iodid muss deshalb vor dem Nitratnachweis durch Fällung mit Silbersulfatlösung
vollständig beseitigt werden.
b) Reduktion zu Ammoniak: Für eine Reduktion von NO3- zu NH4+ wird neben
Zinkpulver auch Eisenpulver in verdünnt saurer Lösung empfohlen.
Die NH4+-Ionen sind anschließend aus alkalischem Milieu in der Gasphase als NH3
mit pH-Papier nachweisbar.
Phosphat
(J.B. S. 138 Vers. 5, 6a)
a)
Phosphatnachweis mit „Magnesiamischung“: Der Niederschlag muss
kristallin sein; eine Überprüfung unter dem Mikroskop ist erforderlich.
b)
Nachweis mit Ammoniummolybdat: Falls das Molybdat nicht in saurer
Lösung vorliegt (überprüfen!), muss die Molybdatlösung angesäuert werden
(mit halbkonz. HNO3 aber tropfenweise!). Es tritt intermediär ein farbloser
Niederschlag von MoO3 auf, der sich bei weiterer Zugabe von Säure (ebenfalls
tropfenweise) auflösen muss, bis eine leicht gelbliche Lösung vorliegt. Der
vorbereiteten Molybdatlösung noch eine kleine Spatelspitze NH4Cl zusetzen.
Diesen Phosphatnachweis unbedingt in mehreren Verdünnungen ausführen.
Silikat stört, weil es ebenfalls eine gelbe Heteropolysäure gibt, aber keinen gelben
Niederschlag.
Störung: Iodid stört nur den Nachweis mit Molybdat. Die Störung kann auf die
folgende Weise ausgeschaltet werden:
Nach dem Ansäuern der Analysenprobe mit halbkonz. HNO3 wird entstandenes
Iod mit Methylenchlorid im Reagenzglas ausgeschüttelt. Die obere wässrige
Phase kann mit einer Tropfpipette abgezogen werden. Sie wird erneut mit einigen
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Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Tropfen halbkonz. HNO3 versetzt und mit Methylenchlorid ausgeschüttelt und die
wässrige Phase abgetrennt. Der Vorgang muss wiederholt werden, bis kein Iod
mehr extrahiert wird; danach erst wird Ammoniummolybdat zugesetzt.
Methylenchlorid kommt in die Abfallflasche für organische Lösungsmittel!
Sulfat
(J.B. S. 151 Vers. 3)
Verwendet wird die ausstehende Lösung mit Sulfationen oder eine Analysenlösung
und als Reagenz die ausstehende Lösung mit Bariumionen. (Eine Verdünnungsreihe
ist im Praktikum des 1. Semesters untersucht worden.)
Die schwerlöslichen Silberhalogenide
(J.B. S. 172-173 Vers. 2-5))
Wichtig: Die drei Halogenidnachweise und die Lösungsversuche nebeneinander
ausführen, damit direkt verglichen werden kann.
Die Nachweise auch mit Sammelproben von 2 bzw. 3 Halogeniden untersuchen.
Chlorid und Bromid
Die Analysenprobe wird in Wasser gelöst und mit verd. HNO3 angesäuert bzw. eine
wässrige Probelösung wird mit verd. HNO3 angesäuert. Die Probelösung wird mit
einigen Tropfen einer verd. Lösung von AgNO3 versetzt. Bei Gegenwart von Chlorid
entsteht in HNO3-saurer Lösung ein weißer Niederschlag, der sich im Sonnenlicht
grau-violett verfärbt.
Vergleichsversuch mit Bromidlösung ausführen.
Ag-Halogenidniederschläge erscheinen trüb und sind schlecht filtrierbar, solange
noch nicht alles Halogenid ausgefällt worden ist. Bei leichtem Überschuss von Ag+
ballt sich der Niederschlag gut filtrierbar zusammen.
Beiden Niederschlägen tropfenweise eine verd. NH3-Lösung bis zu einem pH ca. 8
zusetzen und vergleichen. Löst sich der Niederschlag unter Bildung des Ions
[Ag(NH3)2]+ wieder auf? Beim Ansäuern mit HNO3 soll das Silberhalogenid wieder
ausfallen.
Chlorid neben Bromid und Iodid
Liegt Chlorid neben den beiden anderen Halogeniden vor, so ist unbedingt auf
Vollständigkeit der Fällung zu achten weil das AgCl als letztes fällt. Dazu kann die
Lösung nach einer Fällung mit AgNO3 erhitzt werden, um den Niederschlag
zusammen zu ballen, um so bei weiterer AgNO3 - Zugabe besser beurteilen zu
können, ob noch etwas fällt. Zur Identifizierung und Unterscheidung von AgBr bzw.
AgI ist es günstiger, den Niederschlag bis zur neutralen Reaktion mit (NH4)2CO3Lösung zu versetzen, weil sich dabei nur AgCl löst und die beiden anderen schwerer
löslichen Silberhalogenide nicht. Wenn diese vorliegen, wird filtriert und das Filtrat mit
Bromidlösung versetzt; bei Anwesenheit von [Ag(NH3)2]+ muss dann AgBr ausfallen
(J.B. 173 Vers. 5).
29
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Bromid
Silberbromid fällt als leicht gelblicher Niederschlag aus.
Bei Zusatz von verd. NH3 löst sich dieser Niederschlag nur zum geringeren Teil auf.
Der Niederschlag löst sich jedoch glatt in einer Lösung von Natriumthiosulfat auf, die
vorher mit verd. NH3 schwach alkalisch eingestellt wurde (Thiosulfat zersetzt sich im
Sauren).
Die Stabilitätskonstante der Ag+-Komplexe mit NH3 (pK = 7,1), mit Thiocyanat (9,8)
und mit Thiosulfat (13,5) sind deutlich abgestuft.
Es ist zu überprüfen, ob AgBr sich auch in Gegenwart von Thiocyanat in Lösung
bringen lässt.
Iodid
Analog zu dem Chlorid- und Bromidnachweis entsteht mit Iodid (einige Tropfen der
ausstehenden Iodid-Lösung verdünnen und mit HNO3 ansäuern) ein gelblicher
Niederschlag, der sich im Sonnenlicht nur sehr allmählich verfärbt. Bei Zusatz von
verd. NH3 löst sich der Niederschlag nicht und bei Zusatz einer verd. Na2S2O3Lösung auch nur zu einem geringen Anteil auf. (Er würde sich in einer Lösung von
Cyanid glatt auflösen pK = 20,8).
Vorprobe bzw. Bestätigung für Iodid oder Bromid
Beim Erhitzen einer festen Analysenprobe, die Iodid oder Bromid enthält (die
Ursubstanz oder der vermutete getrocknete AgI-Niederschlag), mit einigen Tropfen
konz. H2SO4 können violette Dämpfe von Iod entstehen, im Falle von Bromid
entstehen braune Dämpfe, die aber leicht mit NO2 aus Nitrat verwechselt werden
können.
Fluorid
Versuche im Abzug ausführen.
Der Nachweis von Fluorid beruht darauf, dass aus Fluoriden (Festsubstanzen) mit
konz. H2SO4 flüchtiges HF freigesetzt wird, welches Glas angreift. Diese "Ätzprobe"
kann auf verschiedene Weise ausgeführt werden:
Ätzprobe
(J.B. S. 157 Vers. 2)
Zur Ausführung der Ätzprobe in einem Bleitiegel (für eine Gruppe von Praktikanten
leiht sich einer einen Bleitiegel aus) ist zu raten, das Erhitzen in einem Wasserbad
(dazu kann eine Porzellanschale mit Wasser dienen, aber nicht der Mörser)
vorzunehmen.
Beim Erhitzen mit freier Flamme ist sehr schnell der Schmelzpunkt des Bleis von 327
oC erreicht, und der Tiegel ist dann hinüber!
Vorprobe auf Fluorid
Zu einer essigsauren, acetatgepufferten Lösung, die auf Fluorid geprüft werden soll
(zum Ausprobieren mit KF eine klare Lösung ansetzen), eine Lösung von Ca2+
geben. Bei Anwesenheit von Fluorid fällt ein feiner Niederschlag aus, der sich unter
dem Mikroskop leicht vom kristallinen CaSO4 unterscheiden lässt (J.B. S. 156 Vers.
1).
30
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Analyse 2: Nachweis der Anionen Nitrat, Phosphat, Sulfat, Fluorid,
Chlorid, Bromid und Iodid
Bewertung: 6 Punkte
4. Woche
Gefahrenhinweise
Kupfer(II) gehört zu den starken Fischgiften (> 0,1 mg/l), es wird deshalb im
Praktikum mit den Schwermetallen entsorgt. Für den Menschen ist es ein
essentielles Element mit einem Tagesbedarf von 2-3 mg. Kupfermangel soll auch zu
erhöhten Cholesteringehalten im Blut führen.
Die Toxizität steigt in der Reihe Zn, Cd, Hg stark an.
Zink ist ein essentielles Element (Enzymbaustein); der Tagesbedarf liegt bei 15 mg.
Stress führt zu Zinkverlusten (Urin); Zinkmangel ergibt z.B. schlechte Wundheilung
und auch eine Schwächung des Immunsystems. Eine hohe Calciumzufuhr (viel
Milchprodukte) führt zu eingeschränkter Zinkresorption mit den Folgen eines
Zinkmangels (Hautveränderungen).
Cadmium blockiert das essentielle Selen und verdrängt Zink. Cadmium ist auch eine
Bluthochdruckursache besonders bei Rauchern. Cadmium ist ein starkes Fischgift.
Bei chronischer Belastung mit Cadmium treten Knochenschäden auf.
Quecksilber: MAK-Wert für Hg-Dampf 0,01 ppm (0,1 mg/m³); Quecksilber-Dampf
wird sehr gut über die Lunge resorbiert. Mit der Nahrung werden im Schnitt < 0,03
mg Hg/Tag aufgenommen. Die Dosis-Wirkung-Beziehung ist beim Quecksilber sehr
eng:
Bis 0,2 mg/Tag sind ohne Wirkungen; 0,3 mg/Tag stellt eine Grenze mit beginnenden
Auswirkungen dar und 0,9 mg/Tag sind über längere Zeit tödlich.
Versuch 4-1: Kupfer(II)hydroxid
(J.B. S. 282 Vers. 6)
1 ml der ausstehenden Kupfersalzlösung mit wenigen Tropfen verd. NaOH
versetzen. Beobachtung?
Die Lösung aufkochen; dabei dehydratisiert das Kupfer(II)hydroxid.
Protokoll: Beobachtungen und Reaktionsgleichung.
Versuch 4-2: Kupfer(II) als schwaches Oxidationsmittel
(J.B. S. 282 Vers. 3)
1
10 Tropfen der ausstehenden Kupfer(II)salzlösung in 3 ml H2O geben und von der
ausstehenden Iodidlösung hinzutropfen. Beobachtung?
Das entstandene Iod durch Zugabe einiger Tropfen einer Thiosulfatlösung entfernen.
Welches Aussehen hat das zurückbleibende CuI?
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Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Danach die trübe Lösung teilen. Einmal einen Überschuss Thiosulfatlösung und zu
der zweiten Probe einen Überschuss festes Kaliumiodid hinzufügen. Ergeben sich
Veränderungen?
2
Zu 10 Tropfen der ausstehenden Kupfer(II)salzlösung in 3 ml H2O eine Spatelspitze
Na2-EDTA geben und auflösen.
Danach eine Iodidlösung hinzutropfen. Tritt ein Unterschied zu Teil 1 auf?
Protokoll:
Reaktionsgleichungen für die Umsetzung von Kupfer(II) mit Iodid und von Iod mit
Thiosulfat zu Tetrathionat. Was bewirkt der Thiosulfat bzw. Iodidüberschuss?
Kommentieren Sie den Reaktionsablauf mit den Potentialen:
2 I- / I2 = + 0,54 V
CuI / Cu2+ + I- = + 0,86 V
Wie ist das abweichende Verhalten in Versuch 2 zu begründen?
Versuch 4-3: Der Silberdiamminkomplex
Zu 1 ml Silbernitratlösung 2 M NH3 tropfenweise zugeben, bis sich der Niederschlag
wieder auflöst. Danach mit Wasser wieder verdünnen.
Protokoll:
Beobachtungen und Reaktionsgleichungen.
Versuch 4-4: Sulfit und Thiosulfat als Liganden
1
Eine AgNO3-Lösung tropfenweise mit einer Thiosulfatlösung versetzen, bis ein
Niederschlag auftritt. Die trübe Lösung teilen und zu einer Probe sofort weitere
Thiosulfatlösung hinzufügen bis zur Komplexbildung. Die zweite Probe auf farbliche
Veränderungen beobachten.
2
Die gleiche Vorgehensweise mit einer AgNO3-Lösung zu der eine frisch bereitete
Sulfitlösung gegeben wird.
Protokoll:
Beobachtungen und Unterschiede. Welche Formel wird der Silber-Sulfit-Komplex
haben?
Wie sind die Nomenklaturnamen der beiden Komplexe?
Versuch 4-5:
Fällungen mit Zinkionen
Die ausstehende Zinksalzlösung wird benutzt.
3 ml-Proben dieser Lösung sind tropfenweise zu versetzen mit
1
2 M NaOH bis zu einem Überschuss (pH >10)
2
2 M NH3 bis zu einem Überschuss (pH 8-9)
3
Anionen aus dem Lösungsatz: CrO42-, Oxalat, CO32-, Phosphat.
Protokoll:
Reaktionsgleichungen für 1 und 2.
Mit welchen Anionen treten Niederschläge auf?
32
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Gefahrenhinweise
Permanganat ist als starkes Oxidationsmittel hautreizend bis ätzend. In Gegenwart
oxidierbarer Stoffe besteht bei größeren Mengen Explosionsgefahr; das gilt auch für
festes KMnO4 mit konz. H2SO4.
Mangan ist ein essentielles Element, der Tagesbedarf liegt bei 2-9 mg.
Chromat ist toxisch; wasserlösliche Chromate oral eingenommen haben einen LD50Wert von > 0,5 g (die SH-Gruppen von Zellenzymen werden oxidiert). Chromat soll
nicht ins Abwasser gegeben werden. Ein cancerogenes Risiko beim Umgang mit
Chromverbindungen ist gegeben, wenn lungengängige Stäube oder Aerosole von
Chromaten eingeatmet werden (seit 1956 keine Fälle mehr beobachtet).
Entsorgung: Chromat wird mit Sulfit in saurer Lösung zu Chrom (III) reduziert und
dann in der Flasche für Schwermetalle gesammelt.
Chrom(III) ist essentiell für den Stoffwechsel von Glucose und Lipoproteinen.
Versuch 4-6: Chrom(III) und Chrom(VI)
1
In die ausstehende Lösung von Chrom(III) tropfenweise verd. NaOH bis zu stark
alkalischer Reaktion geben (pH>10). Beobachtungen zum amphoteren Verhalten?
2
In die stark alkalische Lösung von Teil 1 mehrere ml 6%ige H2O2-Lösung geben,
etwas stehen lassen und bei verzögerter Reaktion etwas erwärmen.
Protokoll:
Beobachtungen und Reaktionsgleichungen für 1 und 2.
Wie wird sich eine Chrom(II)salzlösung bei Versuch 1 verhalten?
Versuch 4-7: Chromat als Oxidationsmittel
(J.B. S. 242 Vers. 8)
Von der ausstehenden Chromatlösung wird 1 ml mit dem gleichen Volumen verd.
H2SO4 angesäuert und einige Tropfen Ethanol zugesetzt. Danach das Reagenzglas
in ein ca. 60°C warmes Wasserbad stellen. Auf Farbänderung achten. Evtl. kann ein
leicht stechender Aldehydgeruch registriert werden.
Protokoll:
Reaktionsgleichung übernehmen. Was genau ist oxidiert worden?
Auch die übrigen Redoxreaktionen von Versuch 8 auf Seite 211 sind wichtig. Dazu
eine Teilgleichung für die Oxidation des Ethanols aufstellen.
Versuch 4-8: Oxidationsschmelze
(J.B. S. 244 Vers. 12)
Als Chrom(III)salz nehmen Sie sehr wenig Cr2O3 und führen den Versuch auf einer
Magnesiarinne aus. Es wird reichlich (je eine Spatelspitze) Soda und Salpeter
hinzugegeben, die vorher im Mörser gut gemischt werden. Beim Erhitzen soll die
Mischung kräftig aufschäumen.
33
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Dieselbe Reaktion führt man mit Mn2+-Salzen oder MnO2 durch. Die erkaltete
Schmelze (mit abgebrochener Rinne) wird danach in etwas verdünnte Essigsäure (im
Reagenzglas) gegeben und die Farbveränderung beobachtet.
Protokoll:
Reaktionsgleichungen aus dem Jander/Blasius übernehmen. Technisch wird für
diesen Aufschluss das KNO3 durch den Sauerstoff der Luft ersetzt. Formulieren Sie
dazu eine Reaktionsgleichung.
Versuch 4-9: Oxidation des Mangan(II) zu Mangan(IV)
(J.B. S. 216 Vers. 1, S. 217 Vers. 5)
In eine Lösung von Mn(II)salz wird verd. NaOH bis zum Erreichen des pH 8-9
eingetropft. Der Niederschlag wird zur Belüftung durchgeschüttelt und beobachtet.
Danach wird 1 ml H2O2-Lösung zugesetzt. Tritt eine weitere Veränderung auf?
Protokoll:
Lassen sich die erwarteten Beobachtungen bestätigen?
Reaktionsgleichungen können übernommen werden.
Wie ist die Oxidierbarkeit von Mangan (II) gegenüber Eisen (II) abgestuft? Welche
höhere Oxidationsstufe kann die niedrigere oxidieren?
(In saurer Lösung: Mn2+/MnO2 +1,35V; Fe2+/Fe3+ +0,75V;
in alkalischer Lösung: Mn(OH)2 / Mn(OH)3 +0,10V ; Fe(OH)2 / Fe(OH)3 –0,75V
Versuch 4-10: Permanganat als Oxidationsmittel
(J.B. S. 218 Vers. 8a-g)
Neben den Reaktionen mit H2O2 (1), Oxalsäure (2), Ethanol (3) und Mangan(II) (4)
sollen auch Versuche in saurer Lösung mit den drei Halogeniden ausgeführt werden:
Zu einer angesäuerten verd. KMnO4-Lösung hinzufügen.
1
2
3
4
5
6
7
mehrere ml 6% H2O2
eine Spatelspitze Oxalsäure
eine Pipettenfüllung Ethanol
eine Spatelspitze Mangan(II)salz in eine neutrale Lösung
eine kleine Spatelspitze NaCl
eine kleine Spatelspitze Alkalibromid
eine kleine Spatelspitze Alkalijodid (das Produkt durch Ausschütteln mit
CH2Cl2 nachweisen.)
Die Mischung mit dem NaCl auch bis zum Sieden erhitzen und das Produkt in der
Gasphase nachweisen.
Protokoll:
Ergebnisse mit den Beobachtungen.
Welche Halogenidionen werden von Permanganat in saurer Lösung glatt oxidiert?
Reaktionsgleichungen. Welches Halogenidion wird auf keinen Fall oxidiert?
34
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Gefahrenhinweis
Die Nachweise von Silikat und Borat im Abzug ausführen, weil BF3 bzw. HF
freigesetzt werden kann.
Methanol: Seine Toxizität beruht auf der Oxidation zu Formaldehyd und weiter zu
Ameisensäure (Störung des Säure-Base-Haushalts, Blut-pH gesenkt). Schädigung
des Sehnervs ab einer Aufnahme von 5-15 ml (Latenzzeit 1-40 Stunden).
Die Nachweise von Carbonat, Silikat, Borat und Acetat
Carbonat
Der Nachweis wird stets mit der Ursubstanz ausgeführt.
a) Vorprobe: Die Probe gibt mit Säure eine Gasentwicklung.
Natürliche Carbonate entwickeln oft nur sehr zögernd CO2; mit halbkonz. HCl ist der
Effekt dann deutlicher.
b) Um zu prüfen, ob es sich bei dem entwickelten Gas um CO2 handelt, führt man
den Versuch in Gegenwart von Ba(OH)2-Lösung durch. Die carbonathaltige Probe
wird in einen Porzellantiegel gegeben. Den Tiegel deckt man mit einem
Objektträger
ab,
an
dessen
Unterseite
sich
ein
Tropfen
klare
Bariumhydroxidlösung befindet. (Eine kleine Probe Bariumhydroxidlösung stellt
man sich selbst frisch her und filtriert unmittelbar vor der Verwendung!) Verd. HCl
wird anschließend mit einer Tropfpipette in den Tiegel gegeben, dazu wird der
Objektträger nur etwas beiseite geschoben und anschließend wird der Tiegel
wieder möglichst vollständig abgedeckt. Eine Trübung im Tropfen zeigt die Bildung
von BaCO3 an.
Ein gleichzeitig durchgeführter Blindversuch ist dringend erforderlich; wegen des
CO2-Gehaltes der Luft fällt der Nachweis nach längerer Zeit immer positiv aus, so
dass es auf eine Abstufung der Probe im Vergleich zum Blindversuch ankommt.
(J.B. S. 113 Vers. 3)
Silikat
(J.B. S.123 Vers. 7)
SiO2 und Silikate können mit der Wassertropfenprobe nachgewiesen werden.
Als Wasserbad dient eine Porzellanschale mit Wasser.
Der Bleitiegel muss am Rande vom Deckel dicht verschlossen sein, sonst entweicht
dort das SiF4. Außerdem sollte das Loch mit dem Papier nicht völlig dicht abgedeckt
werden.
Borat
Vorprobe: über die Flammenfärbung von flüchtiger Borsäure (J.B. S. 109 Vers. 1).
Statt des Platindrahtes verwenden wir ein Magnesiastäbchen und nehmen so wenig
H2SO4/Borat-Probe an das Magnesiastäbchen, dass davon nichts in den Brenner
tropft, den man auch zur Vorsicht durch Unterlegen der Holzklammer schräg stellt.
35
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Nachweis als Borsäuremethylester
(J.B. S. 110 Vers. 2a)
Eine kleine Spatelspitze der Probe mit 1-2 ml konz. H2SO4 und der gleichen Menge
Methanol im Reagenzglas vorsichtig zusammengeben, mischen und danach mit dem
Bunsenbrenner leicht erwärmen. Die entweichenden Dämpfe über ein Glasrohr mit
Korkstopfen an die Flamme des Bunsenbrenners führen bzw. dort entzünden.
Acetat
Acetat ist am Geruch der Essigsäure zu erkennen, wenn die feste Probe mit KHSO4
verrieben wird (J.B. S. 114 Vers. 1).
Bei Gegenwart von Halogeniden stört die Freisetzung von HX; über
Vergleichsversuche lässt sich die Gegenwart von Acetat trotzdem gut erkennen.
Eine Alternative wäre der Nachweis als Essigsäureethylester(J.B. S. 114 Vers. 2).
Analyse 3:
Anionen: Acetat, Carbonat, Silikat, Borat
Bewertung: 6 Punkte
2. Kolloquium
Thema
Grundlagen
Oxidation und
Reduktion
Definition der Begriffe, Bestimmung von Oxidationszahlen,
Bestimmung
von
Formalladungen,
Komproportionierung,
Disproportionierung, Aufstellen von Redoxgleichungen
Halbelement, Normalpotential, Spannungsreihe, Berechnung von
Redoxpotentialen
Nernstsche
Gleichung
Anwendungsbereiche Galvanische
Elemente,
Batterien,
Akkumulatoren,
Lokalelemente, Korrosion, Brennstoffzellen, Elektrolyse
Großtechnische
Produkte
Nachweisreaktionen
Darstellung und Verwendung technisch bedeutsamer Elemente
und Verbindungen (z. B. Metalle, Schwefelsäure, Ammoniak,
Soda, Chlor)
Chemischer Hintergrund der Nachweise, Trennungsgang
Fragen zur Selbstkontrolle
• Warum wird elementares Silber in Gegenwart von Cyanidionen problemlos von Sauerstoff
oxidiert? Bekanntlich wird ja Silber sonst von Sauerstoff nicht angegriffen.
• Wie arbeitet ein Bleiakkumulator?
• Warum gibt es bei tiefen Temperaturen mit der Autobatterie meist viel Ärger?
• Erklären Sie das Daniell-Element!
• Warum werden Blechdosen für den Nahrungsmittelbereich verzinnt und nicht verzinkt?
36
Anorganisch chemisches Praktikum
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Wintersemester 06/07
Was ist „Verzinnen“, wie wird es durchgeführt?
Was ist eine Opferelektrode?
Wie ist ein Leclanché-Element aufgebaut?
Welche Oxidationsstufe hat der Sauerstoff in der (instabilen) Verbindung HOF?
Welche Oxidationsstufen und Formalladungen haben die Elemente in den folgenden
Verbindungen:
Ni(CO)4, CO, HNO3, H2S2O8, NaSCN, Na2S2O3
Formulieren Sie die Reaktion von elementarem Kupfer mit
a) verdünnter Schwefelsäure
b) konzentrierter Schwefelsäure
c) konzentrierter Salzsäure
d) konzentrierter Salpetersäure.
Formulieren Sie eine Reaktion, bei der Wasserstoffperoxid als
a) Oxidationsmittel,
b) Reduktionsmittel wirkt.
Geben Sie dabei die Oxidationsstufen und Formalladungen der einzelnen Elemente an.
Warum werden Stoßstangen verchromt?
Warum sollte ein guter Zahnarzt neben eine Amalgamplombe nicht unbedingt eine
Goldkrone setzen?
Welchen Sinn hat es, Autokarosserien feuerzuverzinken?
Sie essen ein 3-min.-Ei mit einem silbernen Löffel. Der Löffel läuft schwarz an. Warum?
Im Meerwasser befinden sich gelöste Goldionen. Warum lösen sich die übers Meer
fahrenden Schiffe nicht langsam unter Abscheidung von elementarem Gold auf?
Frau B. aus C. reinigt ihre Toilettenschüssel mit Chlorkalk. Frau S. aus I. will alles besser
machen und reinigt die Schüssel zusätzlich noch mit Salzsäure. Warum lebt Frau S.
gefährlich?
Erstellen Sie die Redoxgleichung für die Oxidation von Cr3+ und Mn2+ bzw. MnO2 bei der
Oxidationsschmelze. Warum wird dabei Carbonat zugesetzt? Warum kann das Carbonat
durch Hydroxid ersetzt werden? Was ist besser?
Warum funktioniert der Nickelnachweis mit Diacetyldioxim nicht in stark saurer bzw.
alkalischer Lösung?
Was ist Berliner Blau? Worin unterscheidet sich lösliches von unlöslichem Berliner Blau?
5. Woche
Gefahrenhinweise
Nickelverbindungen stellen in Staubform und als Aerosol eine Gefährdung dar, sie
greifen die Atemorgane an und können Krebs hervorrufen.
Nickel(II) in Lösung ist kaum toxisch, für manche Organismen sogar essentiell.
Amylalkohol ist auch Bestandteil der "Fuselöle"; dieser Alkohol ist eine der
Ursachen für die "Katersymptome", d.h. er hat eine toxische Wirkung.
37
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Versuch 5-1: Komplexierung, Fällung und Oxidationspotential
1
Zu einem ml Fe(III)salzlösung, reichlich festes Na,K-Tartrat geben und lösen. Danach
mit einigen Tropfen verd. NH4OH überprüfen ob eine Komplexierung mit Tartrat die
Ausfällung von Fe(OH)3 verhindert.
2
Zu einem ml Fe(III)-Lösung, der verdünnt wird, wenige Tropfen Iodidlösung zugeben.
Tritt eine Reaktion auf? (Iod kann durch Zugabe von H2O2 sichtbar gemacht werden)
3
Zu einem ml Fe(III)salzlösung, reichlich Trinatriumphosphat und danach
Phosphorsäure geben, bis ein aufgetretener Niederschlag sich vollständig gelöst hat.
Einige Tropfen Iodidlösung zugeben. Tritt die erwartete Redoxreaktion auf?
Protokoll:
Beobachtungen und Interpretationen.
Versuch 5-2: Die Oxidationsstufe +III von Eisen, Kobalt und Nickel
1
Zu einer frisch bereiteten Eisen(II)sulfatlösung verd. NaOH zusetzen. Farbe des
Niederschlags? (J.B. S. 226 Vers. 2, reines Fe(OH)2 ist weiß)
Anschließend H2O2-Lösung zusetzen und beobachten.
2, 3
Den gleichen Versuch ausgehend von einer verd. Kobalt- bzw. Nickelsalz-Lösung
durchführen. (vgl. J.B. S. 214 Vers. 5, S. 210 Vers. 1)
Protokoll:
Beobachtungen, Reaktionsgleichungen.
Versuch 5-3: Die Stabilität des Eisen(III)thiocyanatkomplexes
Zu einer verdünnten Fe(III)salzlösung verdünnte Thiocyanatlösung zutropfen bis zu
einer kräftigen Rotfärbung. Mit dem Mikrospatel kleine Portionen NaF zugeben und
lösen bis zur vollständigen Entfärbung. Die farblose Lösung alkalisch einstellen. Tritt
eine Fällung auf? (Weitere Störungen für diesen Eisennachweis siehe J.B. S. 232
Vers. 24)
Protokoll:
Wie sind die Effekte zu interpretieren?
Versuch 5-4: Eisen(III) als Oxidationsmittel
Etwas Kupferpulver in eine Lösung von FeCl3 geben und erwärmen; einige Zeit
stehen lassen und gelegentlich schütteln.
Nach ca. einer halben Stunde vom Kupferpulver dekantieren, die Lösung mit einem
deutlichen Überschuss von 2 M Ammoniak stark alkalisch einstellen. Erwärmen und
dann filtrieren; welche Farbe hat das Filtrat?
Protokoll:
Beobachtungen und eine Deutung mit Reaktionsgleichungen.
38
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Versuch 5-5: Eisen(II) als Reduktionsmittel
1
Man gibt eine Spatelspitze Eisen(II)sulfat und einige Tropfen Nitrat-Lösung in eine
Porzellanschale, dazu 3 ml dest. H2O und 4 NaOH-Plätzchen. Man bedeckt die
Porzellanschale mit einem Uhrglas, unter das man einen feuchten Streifen
Indikatorpapier geklebt hat. Beobachtung? (J.B. S. 226 Vers. 7)
2
Lässt sich Sulfat zu Sulfid reduzieren? Einen analogen Versuch ohne das Uhrglas
ausführen. Entstandenes Sulfid sollte sich durch die Bildung von schwarzem FeS
anzeigen.
Protokoll:
Eine Reaktionsgleichung für Teil 1. Beobachtungen zu Teil 2
Gefahrenhinweise
Blei gehört zu den bereits in geringen Konzentrationen toxischen Schwermetallen,
die schlecht ausgeschieden werden. Eine tägliche Aufnahme von > 1 mg Blei führt zu
einer chronischen Vergiftung. Blei stört die Blutbildung und schädigt
Nervenfunktionen. Es blockiert die essentiellen Funktionen des Selens. Abgelagert
wird es in den Knochen, in Haaren, Leber, Niere und im Zentralnervensystem.
Versuch 5-6: Die Oxide des Bleis
Etwas PbO2 wird auf einer Magnesiarinne zuerst vorsichtig und dann stärker
erwärmt. PbO2 gibt dabei Sauerstoff ab, und es entstehen nacheinander bzw.
nebeneinander zwei andere Oxide des Bleis.
Protokoll:
Welche Farbeffekte sind zu beobachten? Reaktionsgleichungen und Reaktionstyp.
Versuch 5-7: Mennige als Oxid zweier Oxidationsstufen
Etwas Mennige mit verd. HNO3 leicht erwärmen, bis eine Farbänderung auftritt.
Filtrieren und in der Lösung durch eine bekannte Fällung Pb2+-Ionen nachweisen.
(J.B. S. 273 Vers. 6, S. 274 8, 10)
Protokoll:
Reaktionsgleichung für die Umsetzung von Mennige mit verd. HNO3.
Versuch 5-8: Blei(IV) als starkes Oxidationsmittel
PbO2 und SnO2 sollen als Oxidationsmittel für Bromid in schwefelsaurer Lösung
verglichen werden. Hierzu etwas PbO2 bzw. SnO2 mit verd. H2SO4 und einer kleinen
Spatelspitze Alkalibromid versetzen und leicht erwärmen. Eine braune Gasphase
zeigt die Bildung von elementarem Brom an.
39
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Protokoll:
Reaktionsgleichung für die Umsetzung des PbO2 mit dem Bromid. Stellt sich der
gleiche Effekt mit SnO2 ein?
Diskussion anhand der Redoxpotentiale:
Pb2+ + 6 H2O / PbO2 + 4 H3O+ = +1,46 V; Sn2+ / Sn4+ = +0,15 V und
2 Br- / Br2(aq) = +1,07 V
Der Kationentrennungsgang
(J.B. S. 317 Kap. 2.4.2)
Kationen können häufig nicht nebeneinander nachgewiesen werden. Ein Konzept zu
ihrer Auftrennung in Gruppen und Einzelionen ist der Kationentrennungsgang. Wir
behandeln mit einer praktischen Ausführung nur eine Gruppe aus diesem
Trennungsgang. Das gesamte Schema lässt sich wie folgt darstellen:
Aus einer salpetersauren Lösung der Analysensubstanz lassen sich bei Gegenwart
der entsprechenden Kationen durch Zugabe von HCl schwerlösliche Chloride
ausfällen (HCl-Gruppe: Ag+, Hg+, Pb2+).
Die schwerlöslichen Sulfide einiger Kationen lassen sich anschließend in zwei
Gruppen fällen: einige Elemente, deren Sulfide besonders kleine Löslichkeitsprodukte haben, fallen bereits in saurer Lösung aus (H2S-Gruppe: Hg2+, Cu2+,
Bi3+, Cd2+, Pb2+).
Die zweite Gruppe bildet erst in ammoniakalischer Lösung, in der die
Sulfidionenkonzentration sehr viel höher ist, schwerlösliche Sulfide. Hydroxide, die
durch NH3 fällbar sind, fallen dabei mit aus ((NH4)2S-Gruppe).
Erdalkali- und Alkaliionen bilden weder schwerlösliche Chloride noch Sulfide. Erdalkaliionen lassen sich bis auf das Mg durch Fällung in Form schwerlöslicher
Carbonate von den Alkaliionen trennen ((NH4)2CO3-Gruppe: Ca2+, Sr2+, Ba2+).
Zurück bleibt die lösliche Gruppe: Mg2+, K+, Na+, Li+.
Durch spezifische Lösungs- und Fällungsreaktionen können die einzelnen Gruppen
weiter in kleinere Kationengruppen unterteilt werden, bis ein störungsfreier Nachweis
der einzelnen Kationensorten möglich ist.
Ein häufiger Fehler bei der Analyse ist, dass zu viel Analysenprobe aufgelöst wird.
Dies führt im harmlosesten Fall zu unnötigem Zeitaufwand und unnötigem
Reagenzverbrauch,
da
die
Handhabung
größerer
Lösungsvolumina
selbstverständlich mehr Zeit erfordert (z.B. beim Filtrieren). Es führt in der Regel aber
auch zu unvollständigen und unscharfen Trennungen. Hierdurch können Ionen an
falsche Stellen des Trennungsganges gelangen, dort die Nachweise bestimmter
Ionen stören oder gar deren Anwesenheit vortäuschen. Das Resultat ist dann ein
falsches Analysenergebnis.
Der Trennungsgang basiert auf Gesetzmäßigkeiten, die für verdünnte wässrige
Lösungen gelten (z.B. Löslichkeitsprodukte). In konzentrierten Lösungen kann die
Löslichkeit eines schwerlöslichen Salzes durch die Anwesenheit anderer Ionen
erhöht sein. Bei Fällungen aus konzentrierten Lösungen können andererseits durch
Adsorption Ionen, die in Lösung bleiben sollen, mitgefällt werden. Auch das
40
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Herauslösen von Bestandteilen eines abfiltrierten Niederschlags kann unvollständig
ablaufen, wenn wegen der großen Niederschlagsmenge das Extraktionsmittel gar
nicht alle löslichen Bestandteile erfassen kann.
In der Regel genügen 0,1 g Analysensubstanz zur Herstellung der Lösung für den
Kationentrennungsgang.
Einzelnachweise der Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Nickel-Ionen
Mangan
Zum Nachweis von Mangan(II)ionen ist die Oxidation mit PbO2 in saurer Lösung oder
mit Brom in alkalischer Lösung geeignet (J.B. S. 220 Vers. 13). Die violette Färbung
beobachtet man am besten direkt nach dem Erhitzen und Absitzen lassen in der
überstehenden Lösung.
(Die Oxidation in saurer Lösung wird durch Cl--Ionen gestört, da diese in stark saurer
Lösung MnO4- zu Mn2+ reduzieren. Ist Chlorid anwesend, so muss vorher mit konz.
HNO3 fast bis zur Trockene abgeraucht werden.)
Eisen
Zum Nachweis von Eisen-(III)-ionen wird
mit gelbem Blutlaugensalz (J.B. S. 232 Vers. 24b), bzw. mit Thiocyanat (J.B.S. 232
Vers. 25) versetzt. Eisen(II) kann vorher mit einigen Tropfen konz. HNO3 oxidiert
werden.
Cobalt
(J.B. S. 215 Vers. 11)
Es wird nur mit Amylalkohol (ohne Ether) überschichtet.
Bei Anwesenheit von H2O2 ergibt sich in der Regel nur eine Grünfärbung;
anwesendes H2O2 ist deshalb durch ausgiebiges Erhitzen zu „verkochen“.
Sehr gut funktioniert auch die Boraxperle als Vorprobe.
Nickel
(J.B. S. 212 Vers. 9)
Neben Eisen(II) stören auch Kobaltionen diesen Nachweis, die eine rotbraune
Färbung verursachen, aber keine rote Fällung ergeben; diese ergibt sich aber auch
bei Vorliegen von Eisen (III), welches deshalb abgetrennt sein muss.
Die Ammoniumsulfid-Gruppe
(J.B. S. 327 Kap. 2.4.2.4)
Beginnt die Analyse mit der (NH4)2S-Gruppe, so erhält man eine geeignete
Ausgangslösung mit verdünnter HCl. Sind MnO4--Ionen (violett) und/oder CrO42-Ionen (gelb) vorhanden, so müssen diese zu Mn2+- bzw. Cr3+-Ionen reduziert werden.
Zu diesem Zweck gibt man einige Tropfen Ethanol hinzu und erhitzt die Lösung
solange, bis der überschüssige Alkohol verdampft ist. (Eine Eisen(III)salzlösung ist
auch gelb; diese Färbung lässt sich mit Ethanol nicht beseitigen.)
41
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Darstellung von H2S
Für die Fällung benutzen wir selbst entwickeltes H2S.
Es wird ein Reagenzglas mit Gasableitung eingesetzt, vergleichbar mit der
Darstellung von Chlor (Abzug!).
In den Erlenmeyerkolben werden drei kleine Stückchen Eisensulfid vorgelegt und mit
halbkonz. HCl gerade bedeckt. Zur etwas verstärkten Entwicklung von H2S wird
fächelnd leicht erwärmt.
Nach Ende der Einleitung von H2S erst die Probe, in die eingeleitet worden ist,
entfernen, dann mit Leitungswasser die Säure im Erlenmeyerkolben stark verdünnen
und vom restlichen Eisensulfid abdenkatieren, welches dann wiederbenutzt werden
kann.
Die Fällung
Für die Übungsanalyse stellt man sich eine Mischung der Kationen Ni, Co, Fe, Al,
Cr3+ und Mn2+ aus den ausstehenden Lösungen her.
Zur Gruppenfällung versetzt man die Lösung in einem Becherglas mit etwas festem
NH4Cl, fügt 2 M Ammoniaklösung bis zur deutlich alkalischen Reaktion hinzu und
erwärmt. Dabei wird in der Regel bereits ein Niederschlag von schwer löslichen
Hydroxiden auftreten. Sodann wird in langsamem Gasstrom H2S eingeleitet. Wenn
die entsprechenden Kationen vorhanden sind, fallen die schwarzen Sulfide Co2S3,
Ni2S3 und FeS sowie rosafarbenes MnS aus. Aluminium- und Chromsulfid sind in
wässriger Lösung nicht stabil. Unter den gegebenen Fällungsbedingungen fallen
jedoch die Hydroxide aus, grünes Cr(OH)3 und farbloses Al(OH)3.
Nach ca. 5 Minuten filtriert man ab und prüft in einer Probe des Filtrats auf
Vollständigkeit der Fällung. Entsteht ein weiterer Niederschlag, so muss die Fällung
mit dem gesamten Filtrat fortgesetzt werden, bis sich kein Niederschlag mehr bildet.
Der Niederschlag
Der Sulfid-/Hydroxidniederschlag wird gewaschen, danach in eine Porzellanschale
überführt; am besten gibt man dazu die vorgesehenen 5 ml 2 M HCl in die
Porzellanschale und taucht das offene Filter umgekehrt mit dem Niederschlag in die
Flüssigkeit. Durch leichtes Bewegen des Filters und Betupfen mit einem Glasstab
lässt sich der Niederschlag fast vollständig in die Porzellanschale überführen. Im
Abzug lässt man die Porzellanschale mit dem Niederschlag bei Zimmertemperatur
unter gelegentlichem Rühren mindestens 30 Minuten stehen. Unter diesen
Bedingungen bleiben nur Co2S3 und Ni2S3 ungelöst zurück. In Lösung gegangen sind
Fe2+, Mn2+, Al3+ und Cr3+.
Bleibt ein schwarzer Rückstand, so filtriert man, wäscht und löst ihn in einer
Porzellanschale unter Zugabe von 2 ml verd. Essigsäure und ganz wenigen Tropfen
6%iger H2O2-Lösung auf. (Das H2O2 tropfenweise zugeben, und nach jedem Tropfen
mehrere Minuten abwarten, ob die Menge zur Lösung bereits ausreicht, um einen
Überschuss zu vermeiden.) Vom zurückbleibenden Schwefel, der auch dunkel bis
schwarz aussehen kann, wird abfiltriert. Durch längeres Aufkochen muss im Filtrat
das überschüssige H2O2 beseitigt werden. Erst danach lassen sich in dieser Lösung
Cobalt und Nickel nebeneinander nachweisen (J.B. S. 215 Vers. 11, S. 212 Vers. 9).
42
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Die Lösung mit Fe, Mn, Cr und Al
(J.B. S. 330)
Das im Filtrat des Ni- und Co-Sulfidrückstandes noch gelöste H2S wird nach dem
Ansäuern mit verd. HCl verkocht. Danach versetzt man mit wenigen Tropfen konz.
HNO3 und erhitzt, um die durch H2S zu Fe2+ reduzierten Eisenionen zu Fe3+ zu
oxidieren.
Anschließend setzt man festes Na2CO3 zu, bis ein pH >4 erreicht ist. (Es beginnt
bereits, Fe(OH)3 auszufallen.) Die Lösung wird in eine Porzellanschale gegeben, die
eine Mischung aus 2 ml 30%iger NaOH (3 g NaOH + 7 g H2O) und 2 ml 6%igem
H2O2 enthält.
Eisen- und Manganionen werden bei dieser Arbeitsweise als rotbraunes Fe(OH)3
bzw. braunschwarzes MnO(OH)2 gefällt. In Lösung bleiben Aluminat- und Chromationen.
Der Niederschlag wird filtriert und mit heißem Wasser gründlich gewaschen. Er dient
zum Nachweis von Eisen und Mangan.
Das Filtrat mit den Ionen Chromat und Aluminat
Im Filtrat des Eisen- und Manganhydroxid-Niederschlags, das die Ionen CrO42(gelb) sowie Al(OH)4- enthalten kann, verkocht man zunächst das von der Fällung
noch vorhandene H2O2, neutralisiert mit HCl, puffert durch Zugabe einer Spatelspitze
Ammoniumchlorid und macht mit verd. NH3 schwach ammoniakalisch (pH = 8).
Wenn Aluminiumionen vorhanden sind, dann muss aus dieser Lösung weißes
Al(OH)3 ausflocken. (Leichtes Erhitzen fördert das Ausflocken.) Man filtriert und
wäscht den Niederschlag mit heißem Wasser.
Aluminium
a) Einen Teil des Niederschlags löst man in wenig verdünnter Essigsäure und führt
den Nachweis mit Alizarin-S-Lösung durch (J.B. S. 238 Vers. 13).
b) Für den Nachweis als Thenards Blau (J.B. S. 238 Vers. 12) auf der Magnesiarinne
muss sehr wenig Co(II)-Lösung genommen werden, sonst entsteht nur eine
bedeutungslose Schwarzfärbung von Co3O4.
c) Aluminiumnachweis durch Komplexierung
Etwas Aluminiumhydroxid wird in dem Filter gewaschen, bis das Waschwasser
neutral reagiert. Dann einige Tropfen Phenolphthalein-Lösung auf das ausgebreitete
Filter geben und direkt neben den Al(OH)3-Niederschlag etwas festes Alkalifluorid.
Durch die Komplexierung mit Fluorid werden OH--Ionen freigesetzt.
Chrom
Das
Filtrat
des
Al(OH)3-Niederschlags
muss
bei
Anwesenheit
von
2Chromverbindungen in der zu analysierenden Substanz durch CrO4 -Ionen gelb
gefärbt sein.
Eine Bestätigung lässt sich über eine Fällungsreaktion (J.B. S. 242 Vers. 10) oder die
Bildung von blauem Chrom(VI)oxid(diperoxid) erreichen (J.B. S. 244 Vers. 14).
43
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Analyse 4:
Kationen: Fe, Mn, Co, Ni, Cr, Al
Bewertung: 6 Punkte
Analyse 5: n-Lösungsproblem
Literatur:
J. Chem. Ed. 43 (1966) 601
J. Chem. Ed. 65 (1988) 361
J. Chem. Ed. 70 (1993) 850
Vorbereitende Versuche für die Analyse zum n-Lösungsproblem:
a) Es sind folgende Fragen eigenständig zu beantworten:
Welches Aussehen haben die Niederschläge von
BaSO4, PbJ2, Ag2O, ZnCO3, PbCO3, Ag2CrO4, PbCrO4, Cr(OH)3, Co(OH)2, Ni(OH)2,
CoCO3?
Bei Unkenntnis oder Unsicherheit ist ein entsprechendes Experiment auszuführen,
um sich der Färbung und der Erscheinungsform der Ausfällungen sicher zu sein und
sie zu erkennen.
Welche pH-Werte sind für die folgenden Lösungen zu erwarten:
FeCl3, AlCl3 ?
Im Zweifel experimentell überprüfen!
Was erwarten Sie, wenn eine Chromat- und eine Iodidlösung zusammengegeben
werden? Was wird zu beobachten sein?
b) Es ist ratsam, sich selbst eine Aufgabe zu stellen, die dem n-Lösungsproblem
entspricht. Dazu können Sie Kationen und Anionen aus dem Lösungssatz nehmen.
Mögliche Kationen:
Erdalkalien, Al3+, Pb2+, Nebengruppenelemente einschließlich Ag+.
Mögliche Anionen:
Alle bis auf Nitrat und Acetat.
Wählen Sie 4 Kationen und 4 Anionen aus (möglichst nicht nur „nahe Verwandte“)
und gehen vor wie beim n-Lösungsproblem beschrieben. D.h. aus jedem der 8
Reagenzgläser mit den 8 ausgewählten Ionen wird eine Probe zuerst auf ihren pH
überprüft und dann mit NaOH versetzt. Die Beobachtungen sollen Sie registrieren
und da Sie Ihre Lösungen und somit das Ergebnis kennen, auch interpretieren
können.
44
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Danach wird von der 1.Lösung je eine kleine Probe in 7 Reagenzgläser gegeben und
diese mit je einer kleinen Probe aus den übrigen Reagenzgläsern versetzt.
Anschließend werden von der 2. Lösung 5 Proben abgefüllt (mit der 1.Lösung liegt
die Reaktion schon vor) und die Reaktion mit etwas Substanz aus Reagenzglas 3-8
untersucht (usw., bis alle Kombinationen erfasst sind).
Qualitative Zuordnungsanalyse: „Das n-Lösungsproblem“
Es sind n durchnummerierte Reagenzgläser mit Lösungen verschiedener Stoffe
gegeben. Die Stoffe werden summarisch genannt. Ohne weitere Hilfsmittel außer
pH-Papier und verd. NaOH sollen Zuordnungen getroffen werden.
Dazu wird eine kleine Probe jeder Lösung mit jeder anderen Lösung umgesetzt. Die
Resultate sollen in Form eines Planquadrats in einer Tabelle aufgezeichnet werden.
Abgeleitet aus den Versuchsergebnissen können die genannten Verbindungen den
nummerierten Reagenzgläsern zugeordnet werden.
Bewertung: 3 Punkte
Teil II: Quantitative Analysen und Handversuche
6. Woche
Versuch 6-1: Die Löslichkeit der Borsäure
1
Wenig kristalline Borsäure in Wasser geben. Löst sie sich? Löst sie sich beim
Erhitzen? Den pH-Wert der Lösung ermitteln und mit dem des dest. Wassers
vergleichen.
2
Zu einer Spatelspitze Borsäure in Wasser zwei gehäufte Spatelspitzen Mannit geben
und durch Umschütteln lösen. Den pH der Lösung überprüfen.
3
Eine Lösung von Natriumborat (Borax) nebeneinander tropfenweise mit der Lösung
von Erdalkaliionen (Mg, Ca, Ba) und Metallionen der Nebengruppen (Mn (II), Cu, Zn)
versetzen.
Protokoll:
Zeigt die Borsäure eine saure Reaktion? Welcher pH ergibt sich in Gegenwart von
Mannit? Die pKs-Werte sind angegeben für Borsäure zu 9,18 und für Borsäure +
Mannit zu 5,15. Welcher Dissoziationsgrad ist für diese Mischung zu erwarten, (0,1 M
Lösung)? Eine formelmäßige Darstellung des Mannitkomplexes (J.B. S. 399),
formulieren Sie eine Reaktionsgleichung für die Bildung des Komplexes ausgehend
von Borsäure und Glykol (Ethandiol).
45
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Versuch 6-2: Chemische Eigenschaften des Aluminiums
Jeweils wenig Aluminiumgries oder -späne (kein Pulver) versetzen mit
1
verd. HCl
2
verd. NaOH
3
verd. HNO3
4
konz. HNO3
5
konz. HNO3 mit einer Spatelspitze NaCl
Nebeneinander stehen lassen, ohne zu erwärmen und nach kurzer Zeit sowie nach
einigen Minuten genau beobachten.
Protokoll:
Beobachtungen, Reaktionsgleichungen, Folgerungen.
Versuch 6-3: Petrischalenexperimente
1
Eine Petrischale in flacher Schicht mit 0,1 M Al3+-Lösung füllen und in die Mitte ein
NaOH-Plätzchen geben. Den Versuch auch mit einer 1:5 verd. Al3+-Lösung
ausführen.
2
Den gleichen Versuch mit einer Zinksalzlösung ausführen.
Protokoll:
Veränderungen
beobachten,
skizzieren
und
interpretieren,
die
Diffusionsgeschwindigkeiten der Ionen abstufen und begründen.
Welche anderen Metallionen zeigen ein ähnliches Verhalten?
Gefahrenhinweise
Kohlenstoffmonooxid komplexiert 300 mal stärker als O2 mit dem Hämoglobin;
wahrscheinlich tritt auch eine Bindung an die Cytochromoxidase auf mit einer
Hemmung der O2-Verwertung. Bei einer CO2-Anreicherung wird die
Atmungsintensität erhöht und damit auch die CO-Inhalation (z.B. beim Rauchen). Bei
längerer Einwirkung von mehr als 0,01% CO kann es bereits zu Kopfschmerzen
kommen.
Entscheidend für die toxischen Effekte des CO ist die Bildung und Anwesenheit von
[CO-Hämoglobin]; bis zu 10% [CO-Hämoglobin], d.h. bei mehr als 90% CO-freiem
Hämoglobin, treten keine akuten Erscheinungen auf; ab 60% CO-Hämoglobin sind
tödlich.
Bei 20 % Sauerstoffgehalt der Luft reichen 0,066 Volumenprozent CO aus, um nach
Einstellung des Gleichgewichts 50% des Häm zu [CO-Hämoglobin] umzusetzen!
Diese CO-Konzentration ist z.B. im Zigarettenrauch immer überschritten. (Die
Gleichgewichtseinstellung ist langsam, sonst gäbe es keine Raucher mehr!)
Fortdauernde Einwirkung von CO in geringer Konzentration führt zu:
Gedächtnisschwäche,
Reizbarkeit,
Appetitlosigkeit,
Unlust,
Potenzverlust,
Hörschäden, Polycythämie (vermehrte Bildung roter Blutkörperchen).
Kohlenstoffdioxid: MAK-Wert 9000 mg/m³.
46
Anorganisch chemisches Praktikum
Versuch 6-4:
Wintersemester 06/07
Erhitzen von Hydrogencarbonat
Etwas festes Natriumhydrogencarbonat im Reagenzglas kräftig erhitzen. Nach dem
Abkühlen den Rückstand in Wasser lösen und den pH-Wert prüfen. Zum Vergleich
den pH-Wert einer Lösung von NaHCO3 und einer Sodalösung bestimmen.
Protokoll:
Was ist aus dem Hydrogencarbonat entstanden? Reaktionsgleichung. Begründung
für die pH-Werte mit Reaktionsgleichungen.
Versuch 6-5: Die thermische Zersetzung von Carbonaten
Auf einer Magnesiarinne eine Spatelspitze Magnesiumcarbonat längere Zeit bis zur
Rotglut erhitzen und nach dem Erkalten in ein Reagenzglas geben. In ein zweites
Reagenzglas eine Spatelspitze Magnesiumcarbonat geben. Danach in beide
Reagenzgläser 2 M HCl hinzufügen und bezüglich einer Gasentwicklung und des
Lösungsvorganges beobachten und vergleichen.
Protokoll:
Was
ist
aus
dem
Magnesiumcarbonat
beim
Erhitzen
entstanden?
Reaktionsgleichung. Wie ist die Zersetzungstendenz der Erdalkalicarbonate
abgestuft? Welche Kenngröße wird dazu angegeben?
Versuch 6-6: Gleichgewicht Carbonat-Hydrogencarbonat
Zu
1
ml
gesättigter,
Calciumhydroxid-Lösung
tropfenweise
kaltes,
kohlensäurereiches Mineralwasser geben, bis der zuerst ausfallende Niederschlag
sich gerade wieder aufgelöst hat. Anschließend erhitzen bis wieder eine Trübung
auftritt.
Protokoll:
Reaktionsgleichungen für die Niederschlagsbildung und die Auflösung des
Niederschlags im überschüssigen Mineralwasser. Reaktionsgleichung für die Bildung
einer Ausfällung beim Erhitzen. (J.B. S. 112 Vers. 1)
Versuch 6-7: Darstellung, Verbrennung und Nachweis von CO
1
3 ml Ameisensäure und ein Siedestein werden in einem Reagenzglas im Abzug
tropfenweise unter Durchschütteln mit ca. 3 ml konz. H2SO4 versetzt.
Warten bis die Gasentwicklung kräftig in Gang kommt (in der Regel muss nur zu
Beginn schwach erwärmt werden), dann einen Gummistopfen mit Glaskapillare
aufsetzen (eine Tropfpipette, die nicht zu eng ausgezogen ist) und das entweichende
Gas entzünden. Welche Flammenfarbe tritt auf?
2
Mit dem Ansatz von Versuch 1 oder einer neuen Probe wird ein schwächerer Strom
von CO erzeugt und über ein Gasableitungsrohr in ein Reagenzglas mit einer Lösung
von [Ag(NH3)2]+ geleitet. Nach einiger Zeit erscheint eine Dunkelfärbung oder sogar
ein dunkler Niederschlag. Die Reaktion setzt nur sehr langsam ein, weil CO schlecht
wasserlöslich ist. (Empfindliche Nachweisreaktion für Kohlenstoffmonooxid)
Protokoll:
Reaktionsgleichung für die Darstellung des CO. Welche Funktion hat die
Schwefelsäure? CO reduziert das Ag+ und wird zu Carbonat oxidiert.
Reaktionsgleichung.
47
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Versuch 6-8: Verdrängung der Kieselsäure aus ihrem Alkalisalz
Der pH-Wert einer verdünnten Natriumsilikat-Lösung (Wasserglas) bestimmen.
In einem Teil der Lösung halbkonz. Salzsäure bis zur neutralen Reaktion eintropfen.
Das Ergebnis nach ca. 15 Minuten beurteilen (J.B. S. 122 Vers. 4).
Protokoll:
Versuchsbeobachtungen. Wie ist der pH-Wert einer Wasserglaslösung zu
begründen?
48
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Vorbereitungen für die Titrationen
Reinigung der Büretten, Pipette und Messkolben
(J.B. S. 351 Kap. 3.2.2)
a) Büretten
Die Büretten werden mit destilliertem Wasser gefüllt und dieses wie bei einer
Titration langsam ablaufen gelassen. Bleiben dabei größere Tropfen hängen, so
ist die Bürette zu reinigen. Das kann mit Spülmittel und einer passenden Bürste
geschehen; danach ist die Bürette gut mit Leitungswasser und anschließend mit
destilliertem Wasser zu spülen.
Der „Ablauftest“ ist zu wiederholen.
b) Pipetten
Die Pipetten, bei deren „Ablauftest“ mehrere Tropfen hängen bleiben, werden mit
Spülmittellösung gefüllt, mit einem Pipettenhütchen verschlossen und längere Zeit
stehen gelassen. Sie werden danach erst gut mit Leitungswasser und
anschließend mit destilliertem Wasser gespült.
Ein „Auslauftest“ ist zu wiederholen.
c) Messkolben
Messkolben, die sichtbar verschmutzt sind, können mit Spülmittel und kochendem
Wasser durch kräftiges Schütteln gereinigt werden. Danach ist gut mit
Leitungswasser und anschließend mit destilliertem Wasser zu spülen.
d) Bürettenhähne
Bürettenhähne oder das „Hahn-Ende“ der Bürette, die stark verfettet sind, können
mit einer alkoholischen NaOH-Lösung gereinigt werden (J. Chem. Educ. 74, 1997,
841).
NaOH-Plätzchen werden dazu in 95%igem Ethanol gelöst; die Lösung wird in
einer Polyethylenflasche aufbewahrt. Die Bürette wird so eingespannt, dass sie
mit ihrem unteren Ende in ein geeignet hohes Becherglas passt, welches auf einer
Heizplatte steht. Das Becherglas wird bis zur vorgesehenen Höhe mit der
ethanolischen NaOH gefüllt und mit kleiner Heizstufe unter Rühren erwärmt, ohne
dass die Lösung zum Sieden kommt. Ein verfetteter Hahn wird in die Lösung
gelegt.
Danach die Bürette bzw. den Hahn gut mit Wasser abspülen. Die NaOH-Lösung
kann auch weiter verwendet werden, wenn sie etwas dunkler geworden ist.
Maßanalytische Geräte
Ihr Arbeitsplatz ist mit vier Arten von Messgefäßen ausgerüstet:
• Messzylindern (Abbildung 1)
• Messkolben (Abbildung 3)
• Pipetten (Abbildung 2)
• Büretten. (Abbildung 4)
Während die beiden Erstgenannten zu den auf „Einguß“ geeichten Gefäßen
(erkenntlich an der Kennzeichnung „In“ auf dem Glas) zählen, sind die letzten auf
„Auslauf“ („Ex“) graduiert.
49
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Man versteht darunter Folgendes: Bei den auf Einguß geeichten Gefäßen begrenzt
die Eichmarke genau das zu messende Volumen. Pipetten und Büretten müssen
dagegen auf Auslauf graduiert sein, weil eine geringe Flüssigkeitsmenge durch
Adhäsion an der Glaswand haften bleibt, was jedoch für die genaue Messung von
Bedeutung ist und deshalb nicht vernachlässigt werden darf. Die Messgeräte sollten
vor Gebrauch sauber und trocken sein, andernfalls muss man sie reinigen und kurz
mit einigen ml der abzumessenden Lösung durchspülen. Dieses Durchspülen erspart
den zeitaufwendigen Trockenvorgang. Die Spüllösung ist zu verwerfen.
Zu den Gefäßen ist im Einzelnen folgendes zu sagen:
Messzylinder
Obwohl auf „In“ justiert wird er hauptsächlich als Ausgussgefäß verwendet. Dadurch
entstehen Messfehler bis zu 3%, die im praktischen Einsatz zumeist vernachlässigt
werden können.
Messkolben
Messkolben werden in der Analytik zum Einstellen von Lösungen mit genauem
Gehalt, den so genannten Normallösungen, sowie zum Verdünnen der
Analysenlösung verwendet. Messkolben sind deshalb auf „In“ justiert. Die
Messgenauigkeit liegt je nach Größe des Messkolbens bei 0,1 - 0,2%.
Arbeitstechnik:
1. Gefäß auf Sauberkeit kontrollieren, ggf. durchspülen
2. mit Wasser bis ca. 1 cm unter die Marke auffüllen
3. mit Wasser tropfenweise bis zur Marke auffüllen
4. Lösung gut durchmischen
Abbildung 1:
Messzylinder
Abbildung 3:
Messkolben
Abbildung 2:
Pipetten
50
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Pipetten
Man unterscheidet zwischen Mess- und Vollpipetten. Mit Messpipetten lassen sich
verschiedene Flüssigkeitsmengen abmessen. Sie sind auf „Ex“ justiert. Die
Messgenauigkeit beträgt je nach Größe der Pipette 0,5-1,5%. Mit einer Vollpipette
lässt sich eine genau bestimmte Flüssigkeitsmenge abmessen. Auch Vollpipetten
sind auf „Ex“ geeicht, d.h. in der Pipettenspitze befindliche Flüssigkeitsreste dürfen
nicht ausgeblasen werden, sie sind bei der Eichung berücksichtigt. Die
Messgenauigkeit der Vollpipette liegt je nach Größe bei 0,1 – 0,6%.
Arbeitstechnik:
1. Pipetten auf Sauberkeit überprüfen, eventuell durchspülen
2. Pipette auf intakte Spitze überprüfen
3. Flüssigkeit bis ca. 1 cm über die Markierung aufsaugen
(Peleusball!)
4. aus der senkrecht gehaltenen Pipette Flüssigkeit
tropfenweise bis zur Marke auslaufen lassen, Spitze
abstreifen
5. Flüssigkeit entlang der Gefäßwand auslaufen lassen, Spitze
am Glas
6. ca. 20 Sekunden warten
7. Pipettenspitze unter leichtem Drehen an der Gefäßwand
abstreifen
Bürette
Büretten gelangen dort zur Anwendung, wo die Menge der
abzumessenden Reagenzlösung nicht im voraus genau bekannt
ist (Dosiergefäß). Die Bürette unterscheidet sich von der
Messpipette nur dadurch, dass die Bürette einen regelbaren
Auslauf besitzt. Das oben offene Glasrohr ist bei z.B. einem
Gesamtvolumen von 25 ml in Zehntelmilliliter unterteilt.
Abbildung 4:
Bürette
Arbeitstechnik:
1. Bürette auf Sauberkeit und intakte Hahnspitze überprüfen.
Hahnküken, sofern aus Glas, leicht einfetten (Loch muss frei sein!)
2. Bürette am Stativ senkrecht einspannen
3. Reagenzglaslösung gut durchmischen und die Bürette damit 1-2 mal in kleinen
Portionen spülen; die Flüssigkeit muss die Innenwand gleichmäßig benetzen
4. Bürette mit Hilfe des Bürettentrichters auffüllen, auf evtl. vorhandene Luftblasen
kontrollieren (speziell den Hahn)
5. Reagenzlösung auf eine Marke ablaufen lassen und Tropfen an der Hahnspitze
abstreifen. Da man Differenzmessungen durchführt, muss die Marke nicht auf Null
gestellt werden, jeder beliebige Wert eignet sich.
6. Inhalt der Bürette notieren
7. Reagenzlösung ablaufen lassen
Bei völlig geöffnetem Ablaufhahn die Flüssigkeit bis kurz vor Erreichen des
Umschlagspunkts (falls bekannt) ablaufen lassen. Dann unterbricht man, wartet etwa
30 Sekunden, und tropft nun langsam bis zum Farbumschlag zu und stellt nach
Abstreifen der Hahnspitze an der Bürettenskala das abgelaufenen Volumen fest. Als
Ablesehilfe dient ein so genannter Schellbachstreifen:
51
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Abbildung 5: Ablesen mit Hilfe des Schellbachstreifens
Messfehler
Je kleiner das abzumessende Volumen, desto größer der unvermeidbare,
prozentuale Messfehler. Durch die richtige Wahl und Handhabung der Bürette
können Messfehler aber auf ein Minimum reduziert werden.
Meniskusfehler:
Flüssigkeitsoberflächen sind entweder nach
unten (konkav) oder nach oben (konvex)
gewölbt. Dies bezeichnet man als Meniskus.
Der Meniskusfehler wird vermieden, wenn
beim konkaven Meniskus an der tiefsten und
beim konvexen Meniskus an der höchsten
Stelle der Flüssigkeitsoberfläche abgelesen
wird. Bei stark gefärbten Flüssigkeiten wird
am oberen Rand des Meniskuswulstes
abgelesen.
Parallaxenfehler:
Abbildung 6: Meniskusfehler
Der Parallaxenfehler kann vermieden werden,
wenn genau auf Augenhöhe abgelesen wird.
Schräghaltefehler:
Messgeräte müssen zum Ablesen senkrecht
gehalten oder eingespannt werden.
Abbildung 7:
Parallaxenfehler
52
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Querschnittfehler:
Das
Messgerät
muss
zur
Einhaltung
der
Messgenauigkeit dem abzumessenden Volumen
angepasst werden.
Abbildung 8:
Schräghaltefehler
Abbildung 9:
Querschnittfehler
Säure-Base-Titrationen
J.B. S. 381 Kap. 3.4.1) Titrimetrische Verfahren - Allgemeine Grundlagen
J.B. S. 387 Kap. 3.4.2) Neutralisationsverfahren
Die Herstellung und Einstellung von Maßlösungen (J.B. S. 384), die Grundlagen der
Neutralisationsverfahren (J.B. S. 387 Kap. 3.4.2), Indikatoren (J.B. S. 392) und
verschiedene Säure-Base-Titrationen (J.B. S. 398 Kap. 3.4.2.3).
Die Maßanalyse ist die älteste quantitative Analysenmethode. Sie hat sich ab 1800
zusammen mit einer technischen Chemie entwickelt, weil die Produkte analysiert und
kontrolliert werden mussten.
Grundlage der Säure-Base-Titrationen ist die Neutralisationsreaktion hydratisierter
Protonen und Hydroxidionen zu Wasser. Als Maßlösungen für Säure-BaseTitrationen werden in der Regel verdünntes HCl und verdünntes NaOH verwendet.
Eine direkte Herstellung von Maßlösungen mit genauem Titer ist für HCl und NaOH
aber nicht möglich. Weiterhin ist zu beachten, dass zwar saure Maßlösungen über
längere Zeit titerkonstant sind, alkalische Lösungen dagegen über eine CO2Aufnahme aus der Luft ihren Titer ganz allmählich ändern können.
Als Urtiter verwenden wir Oxalsäure-Dihydrat (C2O4H2 2 H2O; Molmasse 126,066
g/Mol), mit der wir eine verdünnte Natronlauge einstellen, und damit deren genauen
Titer ermitteln (J.B. S. 395 Kap. 3.4.2.2) Maßlösung und Titerstellung.
53
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Analyse 6: Kupfer elektrogravimetrisch
Jander-Blasius, Kapitel 3.6.3, Elektrogravimetrie mit theoretischen Grundlagen (S.
355), Versuchsanordnung (3.6.3.2, S. 471) und Bestimmung von Kupfer (J.B. S.
473).
Vorbereitung der Platinnetzkathode (J.B. S. 472). Die Elektrode wird vor
Versuchsbeginn mit verdünnter HNO3, Wasser und abschließend mit Ethanol
abgespült, durch Stehen lassen an der Luft getrocknet und auf der Analysenwaage
genau gewogen.
Man pipettiert drei 25 ml Proben in drei 250 ml Bechergläser, verdünnt mit
deionisiertem Wasser auf etwa 70–80 ml und fügt etwa 20-30 ml 1 M Schwefelsäure
hinzu. Die Platin-Drahtnetz-Kathode soll zu Beginn der Elektrolyse zu ca. 2/3
eintauchen.
Die Elektrolysetemperatur soll 40-60°C und die Betriebsspannung 2,5-3 Volt
betragen.
Ist die Lösung farblos geworden, so fügt man einen knappen Finger breit
deionisiertes Wasser hinzu und beobachtet, ob sich an den blanken Stellen der
Elektrode noch Kupfer abscheidet. Ist das nicht der Fall, so entnimmt man mit einer
Pipette einige Tropfen der Lösung und prüft mit konzentriertem NH3 bis zur
alkalischen Reaktion auf Vollständigkeit der Abscheidung. Bei noch eingeschaltetem
Strom wird das Becherglas mit der Lösung gegen ein Becherglas mit deionisiertem
H2O ausgetauscht und noch eine Minute bei eingeschaltetem Strom gerührt.
Nach dem Ausschalten des Stromes wird die Elektrode zunächst mehrfach in ein
Becherglas mit deionisiertem H2O und dann in ein Becherglas mit Ethanol getaucht.
Nach dem Trocknen an der Luft kann die Elektrode gewogen werden.
Zur Ablösung des Kupfers stellt man die Elektrode in ein Becherglas mit
halbkonzentrierter HNO3 (Abzug!) (so wenig wie möglich, am besten mehrmals
zusammen mit Kollegen verwenden!) und gibt die Lösung anschließend in die
Sammelflasche für Kupferabfälle.
Angabe in mg Kupfer bezogen auf die gesamte Probe.
Bewertung: 6 Punkte
54
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
3. Kolloquium
Thema
Grundlagen
Grundbegriffe
Säure u. Base nach BRØNSTED, pH–Wert, Puffer, Wasser als
Lösungsmittel, Säure- und Baseeigenschaften der Elemente und
Elementhydroxide, Amphoterie
Definitionen nach Arrhenius, Brønsted, Zusammenhänge und
Übergänge zwischen den Theorien, Neutralisation, Hydrolyse,
Säurestärken, Säurekonstanten, Basenstärken
Ionenprodukt des Wassers, Temperaturabhängigkeit, Definition
und Herleitung der Berechnungsverfahren von pH-Werten
Säure-BasenTheorien
pH-Wert
Puffersysteme
Definition,
Aufbau
und Wirkungsweise
von
Pufferkapazität, pH-Bereiche von gängigen Puffern
Ionenaustauscher
Aufbau, Arbeitsweise
Puffern,
Neutralisationstitration Begriffe (Maßlösung, Faktor, Titration) Titrationsverlauf in
Abhängigkeit von den eingesetzten Säuren und Basen,
Endpunktsanzeige, Indikatoren, pH-Wert am Äquivalenzpunkt
Fragen zur Selbstkontrolle
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Welchen pH-Wert hat eine 10-8 M Chlorwasserstofflösung?
Kann eine Säure einen pH-Wert von -1 haben?
Was ist in Wasser die stärkste Säure, was die stärkste Base?
Sie sollen eine ca. 0,1 M Ammoniaklösung mit einer eingestellten Schwefelsäure titrieren.
Welchen Indikator werden Sie verwenden? Methylrot pK(HIn) = 5,8 oder Neutralrot
pK(HIn) = 8,4.
Die Autoprotolyse des Wassers nimmt mit steigender Temperatur zu. Wo ist die
Genauigkeit einer Neutralisationstitration prinzipiell größer, in Wasser von 10°C oder von
80°C? Es soll keine Verdunstung eintreten und die Temperatur konstant bleiben.
Was wird unter einer korrespondierenden oder auch konjugierten Säure verstanden?
Wie groß ist die Konzentration von Wasser in Wasser?
Beweisen Sie, dass das Produkt von KS und KB eines korrespondierenden Säure-BasePaares gleich dem Ionenprodukt des Wassers ist!
Was ist mit dem Äquivalenzpunkt einer Säure oder Base bei der Titration gemeint?
Warum ist die Wahl des Indikators bei der Titration von Natronlauge mit Salzsäure relativ
unkritisch?
Wie reagiert eine Lösung von Ammoniumchlorid in Wasser, neutral, basisch oder sauer?
Geben Sie eine Begründung! Welchen genauen pH-Wert hat die Lösung, wenn die
Konzentration an Ammoniumchlorid 0,001 mol/l beträgt?
Wie kann der pH-Wert dazu verwendet werden, um die Konzentration des Sulfidions in
einer wässrigen Lösung zu regeln?
Ist die Borsäure, B(OH)3, eine Brønsted- oder eine Lewissäure?
Kennen Sie im menschlichen Körper vorkommende Puffersysteme?
Warum kann mit Hilfe eines pH-Indikators der pH-Wert einer Lösung nicht genau angeben
werden?
55
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
• Was bedeutet das Ionenprodukt für die Dissoziation des Wassers? Warum erscheint die
Konzentration des Wassers nicht im Ausdruck für das Ionenprodukt, obwohl es eine
Gleichgewichtskonstante darstellt?
• Berechnen Sie den KS- und den KB-Wert des Wassers!
• Wie viel Milliliter Wasser müssen zu 2 l einer 5 M Salpetersäure zugesetzt werden, um eine
2M Salpetersäurelösung zu erhalten?
• Welche Auswirkung hat der Zusatz von (etwas) Ammoniumchlorid auf den
Dissoziationsgrad von Ammoniak in einer wässrigen Ammoniaklösung? Was würde Ihrer
Meinung nach mit dem Dissoziationsgrad geschehen, wenn stattdessen eine Substanz
zugesetzt wird, die mit Ammoniakmolekülen eine Komplexverbindung eingeht, wie zum
Beispiel das Tetraaminkupfer(II)-Kation [Cu(NH3)4(H2O)2] 2+?
• Eine 1 M Salzsäure wirkt als Puffer um pH = 0, erklären Sie dies!
7. Woche
Versuch 7-1: Eisessig als Brönstedt-Säure
Auf einem Uhrglas ein Stück Mg-Band oder Mg-Späne mit etwas Eisessig in Kontakt
bringen. Beobachtung.
Den Eisessig durch Zusatz von Wasser verdünnen. Ändert sich der beobachtete
Effekt?
Protokoll:
Die Effekte sind mit der Veränderung bei Zusatz von Wasser zu reiner Essigsäure zu
erläutern.
Versuch 7-2: Auskristallisieren im Becherglas
In ein kleines Becherglas wird einen Finger breit eine mit einem Salz gesättigte
Lösung gegeben und unabgedeckt zum Auskristallisieren abgestellt.
2)
Es stehen zur Auswahl: Na2SO4, K2SO4, NaHCO3, KAl(SO4)2 (Alaun),
(NH4)2SO4, KCl, NaCl, CuSO4 5H2O, verschiedene Phosphate.
3)
Das Abdunsten und Auskristallisieren ist über 2 Wochen zu beobachten. Das
Ergebnis soll danach in der Praktikumsbesprechung diskutiert werden.
Kein Protokoll.
1)
Versuch 7-3: Kupferhydroxid – Probleme mit der Stöchiometrie
(Zwei Praktikanten gemeinsam, Testat)
Potentiometrie:
Jander-Blasius, Kapitel 3.6, Elektroanalytische Methoden (Seite 454); Kapitel 3.6.1
Allgemeine Grundlagen; Kapitel 3.6.2, Potentiometrie (Seite 460)
Die Abbildung zeigt eine Elektrode, in der Glaselektrode mit Pufferlösung und
Bezugselektrode (Ag/AgCl-Elektrode) kombiniert sind. In der Abbildung im JanderBlasius (Abb.3.25, Seite 460) sind beide Elektroden getrennt dargestellt und statt der
Ag/AgCl-Elektrode ist eine Kalomelelektrode (Hg/Hg2Cl2) skizziert.
56
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Die Addition von Alkalihydroxid zur Lösung eines Kupfer(II)salzes lässt die Fällung
von Cu(OH)2 erwarten. Mit einer acidimetrischenTitration unter Benutzung eines pHMeters und einer Glaselektrode kann mit dem Titrationsverbrauch die Stöchiometrie
des gebildeten Niederschlags überprüft werden.
Titrierlösung:
Eine ca. 1 M NaOH muss angesetzt werden. Sie wird mit Oxalsäure eingestellt; für
die Einstellung wird eine Probe der 1 M NaOH im 100 ml Messkolben 1:10 verdünnt.
Ausführung:
100 ml einer genau 0,1 M CuSO4-Lösung (angesetzt aus CuSO4. 5 H2O, welches auf
der Analysenwaage eingewogen wird) werden vorgelegt und unter Benutzung eines
Potentiometers mit 1 M NaOH titriert. Bis zu einem Verbrauch von 10 ml werden 1
ml-Portionen zugegeben, danach 0,5 ml-Portionen.
Nach jeder Zugabe ist eine halbe Minute bis zur
Konstanz des Messwertes zu warten, erst danach
wird abgelesen. Wenn der pH-Wert nur noch
langsam ansteigt, wird die Titration abgebrochen
und die Lösung filtriert.
Qualitativer Kupfernachweis:
Sind im Filtrat noch Kupferionen nachzuweisen?
Qualitativer Sulfatnachweis:
Der abfiltrierte Niederschlag wird mit destilliertem
Wasser gewaschen, bis das Filtrat sulfatfrei ist.
Danach wird ein Teil des Niederschlages in wenig
verdünnter HCl gelöst. Diese Lösung wird auf
Sulfat-Ionen geprüft.
Protokoll:
Aus der vorgelegten Menge Kupferlösung soll ein
theoretischer Verbrauch für eine Fällung mit 1 M
NaOH als Cu(OH)2 errechnet werden.
Die Messwerte sind gegen den Verbrauch an 1 M
NaOH aufzutragen. Aus der Auftragung lässt sich
ein Titrationsverbrauch für die vollständige Fällung
des Kupfer(II) ermitteln. Er ist mit dem
theoretischen Wert zu vergleichen. Aus dem
Verbrauch und der vorgegebenen Menge Kupfer ist
das stöchiometrische Verhältnis von Cu2+ zu OHzu
errechnen.
Ergibt
sich
eine
erste
Schlussfolgerung?
Waren im Filtrat noch Kupferionen nachzuweisen?
Angabe
der
Nachweis-Methode
und
des
Ergebnisses.
Waren Sulfationen im aufgelösten Niederschlag
nachzuweisen?
57
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Mit den Ergebnissen lässt sich ein Vorschlag für die Summenformel des
Niederschlages in Form eines Doppelsalzes angeben.
Analyse 7: Der Gehalt einer Schwefelsäure ist zu bestimmen
7a:
Herstellung und Einstellung einer 0,1 M NaOH
Ca. 4 g NaOH-Plätzchen werden auf der oberschaligen Waage abgewogen und
sofort anschließend in destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung wird in einer 1 LiterPlastikflasche mit destilliertem Wasser aufgefüllt und gut umgeschüttelt. Die
Benutzung eines Messgefäßes erübrigt sich.
(Im J.B. S. 397 wird vorgeschlagen 6 g NaOH zu nehmen und die Plätzchen einmal
rasch mit Wasser „abzuspülen“, um eine „Carbonatschicht“ an der Oberfläche der
Plätzchen zu entfernen.)
Aus einer Überschlagsrechnung ergibt sich: wenn 63,033 g Oxalsäure-Dihydrat
39,997 g NaOH äquivalent sind, dann ergeben 63 mg Oxalsäure einen Verbrauch
von etwa 10 ml einer ca. 0,1 M NaOH. Bei Benutzung einer 50 ml-Bürette ist ein
Verbrauch von 20-30 ml anzustreben. Die Einstellung der NaOH wird deshalb wie
folgt vorgenommen:
Die Einstellung wird mit gesondertem Oxalsäuredihydrat vorgenommen, das bei den
Assistenten auszuleihen ist. Mindestens drei Einwaagen von 120-150 mg Oxalsäuredihydrat z.B. auf sauberen Uhrgläsern sind auf der Analysenwaage vorzunehmen.
Jede der Urtiterproben wird in einen sauberen 300 ml-Erlenmeyerkolben gespült
(sauber heißt in diesem Fall nicht, dass der Kolben auch trocken sein muss) und in
ca. 50-70 ml destilliertem H2O gelöst. Als Indikator werden 4 Tropfen
Bromthymolblau hinzugegeben.
Die Bürette wird mit der ca. 0,1 M NaOH gefüllt. Die Bürette muss vorher sauber und
trocken sein oder sie muss zweimal mit ca. 5 ml der ca. 0,1 M NaOH gespült werden.
Der Bürettenstand wird vor Beginn der Titration abgelesen, dazu wird jeweils der
untere Meniskus der Flüssigkeit herangezogen. Während der Titration ein weißes
Blatt Papier unter den Erlenmeyerkolben legen, dann kann der Farbumschlag besser
beobachtet werden. Tropfen, die an die Innenwand des Erlenmeyerkolbens spritzen,
werden mit Wasser heruntergespült. Der Farbumschlag von gelb nach blau erfolgt im
pH-Bereich 6,0-7,6.
Die genaue Normalität der NaOH ist ausgehend von den unterschiedlichen
Einwaagen der Oxalsäure zu berechnen. Drei Werte dürfen nicht mehr als 1%
differieren! Messwerte, Rechengang und Ergebnis der Einstellung im Analysenheft.
Bewertung: 2 Punkte
7b:
Analyse
Der 100 ml-Messkolben mit der Probelösung wird mit destilliertem Wasser auf genau
100 ml aufgefüllt. Gut durchschütteln und je 25 ml für drei Titrationen in je einen
sauberen 300 ml-Erlenmeyerkolben abpipettieren. 4 Tropfen Bromthymolblau als
Indikator verwenden.
Die Angabe ist in mg H2SO4 auf die gesamte Probe zu beziehen.
58
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Bewertung: 6 Punkte
Analyse 8: Der Carbonat-Gehalt einer Probe ist zu bestimmen
8a:
Herstellung und Einstellung einer 0,1 M Salzsäure
Eine geeignete Menge der ausstehenden verdünnten Salzsäure ist so zu verdünnen,
dass ca. 500 ml einer ca. 0,1 M Salzsäure hergestellt werden. Der exakte Titer dieser
Salzsäure ist über eine Titration mit einer 0,1 M NaOH, deren Titer genau bekannt
ist, zu ermitteln.
Einstellung ins Analysenheft.
Bewertung: 2 Punkte
8b:
Analyse
25 ml der Probenlösung werden zu genau 50 ml der eingestellten 0.1M Salzsäure
gegeben. Die Mischung wird gelinde unter Schütteln/Schwenken ½ h erwärmt (bis
ca. 70 °C), um alles CO2 zu vertreiben. Nach dem Abkühlen wird mit eingestellter
0.1M NaOH unter Verwendung von Bromthymolblau der Überschuss der Salzsäure
rücktitriert.
Die Angabe ist in mg Carbonat auf die gesamte Probe zu beziehen.
Bewertung: 6 Punkte
8. Woche
Versuch 8-1: Ein Löslichkeitsgleichgewicht
1
5 ml einer gesättigten KCl-Lösung mit 5 ml konz. HCl (10 M) versetzen.
Beobachtungen?
2
5 ml einer gesättigten KCl-Lösung mit 5 ml halbkonz. HCl (5 M) versetzen.
Protokoll:
Schilderung der Beobachtungen und qualitative Begründung.
Versuch 8-2: Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit
(2 Praktikanten gemeinsam)
2,5-3 g Kaliumchlorat werden auf der oberschaligen Waage abgewogen (die genaue
Masse notieren), in ein Reagenzglas gegeben und 8 ml dest. Wasser (Messzylinder)
hinzugegeben. Die Mischung wird in ein Becherglas mit Wasser gestellt und dieses
allmählich erhitzt. Dabei wird mit einem Thermometer im Reagenzglas gerührt bis
alles KClO3 in Lösung gegangen ist. Die Lösung wird zum langsamen Abkühlen mit
dem Reagenzglas in dem Becherglas stehen gelassen, kontinuierlich beobachtet und
die Temperatur beim beginnenden Auskristallisieren festgehalten (Messwert für die
Löslichkeitskurve). Der Versuch wird mit derselben Lösung zweimal wiederholt.
Damit ergibt sich ein Temperaturwert, bei dem - bezogen auf die Einwaage und 8 ml
Wasser - Sättigung vorliegt.
Protokoll:
Welche Löslichkeit in Gramm erhalten Sie bei der Temperatur des Messwertes
bezogen auf 100 ml Wasser?
59
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Skizzieren Sie auf Millimeterpapier mit den gegebenen Daten eine Löslichkeitskurve
und tragen Sie auch Ihren Messwert ein.
Löslichkeit von KClO3 in 100 ml Wasser
Temperatur [°C]
0
20
40
60
80
Menge [g]
3,3
7,3
14,5
25,5
39,7
100
56,2
Versuch 8-3: Beladungsvorgang eines Kationenaustauschers
Eine fingerbreite Schicht Kationenaustauscher wird in ein kleines Becherglas
gegeben, zweimal mit deionisiertem Wasser versetzt, welches nach mehrmaligem
Umschwenken abdekantiert wird.
Danach wird der Austauscher mit 2 M HCl überschichtet und einige Minuten stehen
gelassen. Die HCl-Lösung wird dekantiert und der Ionenaustauscher so oft mit
deionisiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser seinen pH-Wert nicht mehr
verändert. (Deionisiertes Wasser hat einen pH-Wert von ca. 6).
Anschließend wird der Austauscher mit einer verdünnten CuSO4-Lösung gerade
bedeckt. Nach einigen Minuten wird abdekantiert und der pH dieser Lösung
gemessen und mit dem der CuSO4-Ausgangslösung verglichen. Welche Farbe hat
diese Lösung nach dem Abdekantieren im Vergleich zur Ausgangslösung?
Der Ionenaustauscher wird danach mit deionisiertem Wasser gewaschen und nach
dem Abdekantieren mit soviel verdünnter Salzsäure versetzt, dass er gerade bedeckt
ist. Einige Minuten stehen lassen; welche Veränderung ist an der salzsauren Lösung
nach dem Abdekantieren zu beobachten? Den Ionentauscher nach Beendigung
des Versuchs in die Vorratsflasche zurückgeben!
Protokoll:
Die Vorgänge sind in der ausgeführten Reihenfolge zu schildern und zu begründen
(Reaktionsgleichungen).
Versuch 8-4: Bestimmung der Summe aller Kationen in einer
Wasserprobe
Es soll eine Probe analysiert werden, deren Wasserhärte interessiert. Verwendet
werden kann dazu eine Probe von gesättigtem Gipswasser, das aussteht.
Vorbereitung: (J.B. S. 404)
Eine Glassäule ( 2 cm, Länge 30 cm) mit Fritte und Hahn wird zur Hälfte
luftblasenfrei mit dem Ionenaustauscher und Wasser gefüllt.
Dazu soll der Ionenaustauscher mit einem langen Glasstab durchgerührt werden, bis
alle restlichen Luftblasen aufgestiegen sind.
Der Austauscher wird danach zunächst quantitativ mit Wasserstoff-Ionen beladen.
Dazu wird ein Gemisch von 40 ml 2 M HCl und 10 ml konz. HCl mit einer
Durchlaufgeschwindigkeit von ungefähr 10 ml/min (schnell aufeinander folgende
Einzeltropfen!) durch die Säule gegeben. Anschließend lässt man deionisiertes
Wasser rasch durchtropfen, bis im Waschwasser kein Chlorid mehr nachzuweisen
ist.
60
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Danach sind sicherheitshalber noch weitere 50 ml deionisiertes Wasser zum
Nachwaschen erforderlich.
Durchführung der Analyse:
Genau 100 ml der Wasserprobe (bei gesättigtem Gipswasser nur 50 ml nehmen)
lässt man mit langsamer Tropfgeschwindigkeit über die mit H+-Ionen beladene Säule
laufen. Das Eluat wird in einem Erlenmeyerkolben gesammelt. Das Harz wird mit vier
25 ml-Portionen deionisiertem Wasser nachgewaschen und dieses Waschwasser im
gleichen Erlenmeyerkolben gesammelt.
Das gesamte Eluat wird mit 6 Tropfen Bromthymolblau-Lösung versetzt und mit
eingestellter Natronlauge aus der 10 ml-Bürette titriert. Eine Wiederholung der
Analyse ist ohne erneute Regeneration des Austauscherharzes möglich.
Auswertung:
Unter der Voraussetzung, dass im Wasser nur Calciumionen vorgelegen haben, ist
aus dem Titrationsverbrauch zu berechnen, wie viel mmol Ca2+ in einem Liter des
Wassers enthalten sind. Damit lässt sich die Härte des Wassers angeben, denn ein
deutscher Härtegrad (°DH) ist definiert als 0,18 mmol Ca2+/l (7,1 mg Ca2+/l).
Die Härtestufen auf Waschmittelverpackungen sind folgendermaßen definiert:
Härte 1 = deutsche Härte 0-7 (d.h. bis 50 mg Ca2/l),
Härte 2 = deutsche Härte 7-14,
Härte 3 = deutsche Härte 14 –21,
Härte 4 = deutsche Härte >21 (das sind über 150 mg Ca2+/l).
Protokoll:
Die Analyse des Wassers ist zu protokollieren und das Ergebnis in mmol Ca2+ und
Grad deutscher Härte anzugeben.
Literatur: J.Chem.Ed. 64 (1987) 409
Versuch 8-5: Bestimmung eines Verteilungskoeffizienten
(J.B. S. 230) Nernstsches Verteilungsgesetz und (J.B. S.443 Kap. 3.5.2) Trennung
durch Extraktion.
Verteilung von Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Weinsäure,
Äpfelsäure bzw. Buttersäure zwischen Wasser und Amylalkohol.
In einen ausgeliehenen 100 ml Scheidetrichter werden mit einer Pipette 25 ml der
0,1M Säurelösung und 25 ml Amylalkohol gegeben. Dann wird ca. 2 Minuten gut
durchgeschüttelt. Zu Beginn muss nach jedem Schütteln belüftet werden. Die
Trennung beider Phasen braucht danach mehrere Minuten.
Danach wird von jeder der beiden Phasen der Säuregehalt ermittelt. Dazu werden je
zwei 10 ml-Proben beider Phasen nach Zusatz von Phenolphthalein mit der
eingestellten NaOH aus der Bürette titriert. Der Amylalkoholphase werden vorher ca.
20 ml dest. Wasser zugesetzt und vor dem Titrieren sowie beim Titrieren öfter durch
Schütteln und Rühren beide Phasen vermischt.
Protokoll:
Wiedergabe
der
Titrationsergebnisse
und
des
Wertes
für
den
Verteilungskoeffizienten. (Da gleiche Ausgangsvolumina von je 25 ml für die
Extraktion und gleiche Titrationsvolumina von je 10 ml gewählt wurden, ergibt sich
der Verteilungskoeffizient direkt aus dem Verhältnis beider Titrationsverbräuche an
NaOH-Lösung.). Diskussion.
61
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Analyse 9: Maßanalytische Borsäurebestimmung
(J.B. S.399)
Die Probelösung wird auf 100 ml aufgefüllt und davon werden drei 25 ml-Proben für
die Titrationen abpipettiert. Nach Zusatz von 3 Tropfen Phenolphthalein und ca. 1 g
Mannitpulver wird mit 0,1 M NaOH auf Rosafärbung titriert. Dann wird erneut 1 g
Mannit zugeben und titriert (maximal 3-4 mal), bis auf weiteren Mannitzusatz keine
Entfärbung mehr eintritt (Entfärbung nach frühestens 60 s). Der Gesamtverbrauch an
Lauge wird der Berechnung zugrunde gelegt.
Die Angabe erfolgt in mg B(OH)3 für die Gesamtprobe.
Bewertung: 6 Punkte
Analyse 10: Bestimmung des Natriumgehaltes einer Lösung
Der Austauscher wird mit Salzsäure regeneriert und sehr ausgiebig gewaschen.
Dann wird aus dem 100 ml-Messkolben eine 25 ml Probelösung abpipettiert und auf
die Säule gegeben; langsam durchtropfen lassen und mit fünf 25 ml- Portionen
deionisiertem Wasser nachwaschen.
Das gesamte Eluat wird mit der eingestellten NaOH unter Benutzung einer 50 ml
Bürette titriert. Die Bestimmung wird zweimal wiederholt; dazu braucht das Harz nicht
regeneriert zu werden.
Die Angabe erfolgt in mg Natrium bezogen auf die gesamte Probe.
Bewertung: 6 Punkte
9. Woche
Versuch 9-1: Silberchromat als kristallchemischer Nachweis
Ein Tropfen der ausstehenden AgNO3-Lösung wird auf dem Objektträger mit einem
kleinen Tropfen 2 M HNO3 vereinigt. Anschließend wird ein Tropfen 0,1M
Kaliumchromatlösung auf den Objektträger gegeben und beide Tropfen
zusammengeführt.
Zu erwarten sind dunkelrote und gelbe Kristalle von Ag2CrO4 bzw. Ag2Cr2O7.
Protokoll:
Wiedergabe der kristallinen Erscheinungen (Größe, Form, Farbe).
Versuch 9-2: Enthalpie der Reaktion von Brom mit Zink
(Zwei Praktikanten gemeinsam, testatpflichtig)
Es wird noch einmal auf das Gefahrenpotential von Brom (C) hingewiesen
(Handschuhe!).
Vorbereitung des Zinkpulvers:
Ungefähr 2 g Zinkpulver werden abgewogen und in einen Filtertiegel/Glasfritte (G 2)
gegeben, der auf der Saugflasche mit Gummidichtung sitzt. Das Zinkpulver wird mit
62
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
verdünnter Essigsäure überschichtet und abgewartet, bis eine Gasentwicklung
einsetzt.
Dann wird die Essigsäure abgesaugt und das Zinkpulver dreimal mit deionisiertem
Wasser bedeckt und jeweils abgesaugt. Es schließen sich zwei Waschvorgänge mit
Methanol an.
Danach wird das Zinkpulver auf einem Uhrglas an der Luft getrocknet.
Ein trockenes 250 ml TPX-Becherglas (ausleihen) auswiegen und in eine
Polystyrolisolierung stellen. 50 ml deionisiertes H2O einpipettieren und 2 g aktiviertes
Zinkpulver in das Wasser geben. Danach die Temperatur des Wassers bestimmen.
Anschließend möglichst genau 0,5 ml Brom hinzufügen (eine 1 ml Kolbenpipette liegt
aus). Damit ist die Reaktion gestartet (t=0). Die Temperatur bei gutem Rühren (von
Hand!) über ca. 10 min. bis zum Ende der Reaktion zuerst in Abständen von 10 s,
danach von einer halben Minute ablesen.
Nach Versuchsende wird das TPX-Becherglas mit einer Thiosulfatlösung ausgespült.
Auswertung und Protokoll:
Den Temperaturverlauf auftragen (Millimterpapier) und auf die Zeit Null extrapolieren.
Mit der gemessenen Temperaturdifferenz _T ergibt sich die Wärmemenge Q = m . cp
.
_T, wobei auf die wichtigsten Gegenstände bezogen werden soll, die erwärmt
worden sind: das Gefäß und das Wasser.
Dabei wird die Wärmeabgabe an die Luft, die Unterlage, den Rest Zink und den Teil
des Thermometers, der eintaucht, vernachlässigt.
Der erwartete Fehler verringert sich bei einem Kunststoffgefäß (TPX=Polymethylpenten) gegenüber einem Glasgefäß, weil die Masse viel geringer ist und auch
die spezifische Wärme für das TPX niedriger ist.
Q = [m(H2O) • C(H2O) + m(Becher) • C(TPX)] • T
C(H2O) = 4,19 J • g-1 • K-1; C(TPX) = 0,83 J • g-1 • K-1
Die Reaktionsenthalpie ergibt sich aus der berechneten Wärmemenge Q, die auf die
Stoffmenge n (in Mol) des eingesetzten Broms (Dichte: 3,14 g/cm3) bezogen wird:
H=
Q
n
Die Reaktionsenthalpie soll auch aus folgenden Daten berechnet werden:
Sublimationswärme des Zinks
131 kJ/Mol
Verdampfungswärme des Broms
32 kJ/Mol
Dissoziationsenergie des Broms
224 kJ/Mol
1.+2. Ionisierungsenergie des Zinks
2652 kJ/Mol
Elektronenaffinität des Bromatoms
-344 kJ/Mol
Hydratationswärme des Zn2+
-2046 kJ/Mol
Hydratationswärme des Bromids
-314 kJ/Mol
Beide Werte sind zu vergleichen; eine deutliche Abweichung (>10%) ist zu
diskutieren.
63
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Schätzen Sie den Fehler (in Prozent) ab, der von der Temperaturbestimmung
verursacht wird, indem Sie mit _T = +0,5° oder –0,5° eine Berechnung ausführen, je
nachdem ob Ihr Wert für _H gegenüber dem „Born-Haber-Wert“ zu hoch oder zu
niedrig liegt.
Schätzen Sie den Fehler (in Prozent ab, der erfassen soll, dass evtl. nur ein Teil des
TPX-Bechers Wärme aufgenommen hat, indem Sie einen Wert für die
Reaktionsenthalpie ermitteln, bei dem nur die halbe Masse des TPX-Bechers
eingesetzt wird.
Schätzen Sie auch einen Fehler (in Prozent) ab, der sich aus der ungenauen
Abmessung der Menge Brom ergeben kann, indem Sie für die Reaktionsenthalpie
0,45 oder 0,55 ml Brom für die Berechnung benutzen.
Versuch 9-3: Bildungsenthalpie des Cu(II)-Hydrats
(Zwei Praktikanten gemeinsam, testatpflichtig)
6,25 g gemörsertes CuSO4•5H2O werden in einer Porzellanschale entwässert, bis die
gesamte Substanz farblos oder ganz schwach grau gefärbt ist. Es sind dann 4 g
wasserfreies CuSO4 entstanden, die nach dem erneuten Mörsern in einem TPXBecherglas in 50 ml H2O gegeben werden, dessen Temperatur vorher bestimmt
worden ist. Der Temperaturverlauf des Lösungsvorganges ist bei gutem Rühren zu
verfolgen.
Achtung: In der Startphase bis zu ca. 60 Sekunden ist sehr gut zu rühren und alle
10 sec. abzulesen, denn sonst ergeben sich Verklumpungen und völlig unbrauchbare
Werte.
Auswertung und Protokoll:
Die Enthalpie H wird unter Berücksichtigung des Wärmewertes für das Wasser und
für das Gefäß berechnet und auf 1 Mol Substanz bezogen. Das Ergebnis entspricht
der Bildung des Pentahydrats, da sich dieses mit vernachlässigbarer Wärmetönung
in Wasser löst.
Den Temperaturverlauf (Millimeterpapier) auftragen und auf die Zeit Null
extrapolieren. Mit der gemessenen Temperaturdifferenz
T ergibt sich die
Wärmemenge, wobei auf das Gefäß und das Wasser bezogen werden soll. Weitere
Angaben siehe Versuch 9-2, ohne die Fehlerberechnungen.
Versuch 9-4: Bildungsenthalpie eines Cu(II)-Komplexes mit einem
N-Liganden
(In aushängender Liste eintragen, 2 Praktikanten gemeinsam,
testatpflichtig)
Die Bildungsenthalpie soll für den Tetraamminkomplex des Kupfer(II), den Komplex
mit Ethylendiamin bzw. mit EDTA aus wasserfreiem CuSO4 (4 g) analog zu Versuch
9-3 ermittelt werden. Statt 50 ml H2O werden 50 ml 2 M Ammoniaklösung (Dichte
0,984 g/ml; spez. Wärme wie Wasser), 50 ml ca. 1 M Ethylendiamin (Dichte wie 2 M
64
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
NH3, spezifische Wärme wie Wasser) bzw. 50 ml 0,2 M EDTA-Lösung (s. Analyse
15. Dichte und spezifische Wärme wie Wasser) verwendet.
Protokoll:
Versuchsdaten und Auswertung für eine der drei Alternativen. Berechne die
Enthalpie für die Komplexbildung, ausgehend von CuSO4(aq), unter Verwendung der
Versuchsergebnisse von Versuch 9-3.
Versuch 9-5: Die Autokatalyse bei der Reduktion des Permanganats
1
Eine 0,02 M Permanganatlösung, die mit dem gleichen Volumen verdünnter
Schwefelsäure angesäuert worden ist, wird gleichmäßig auf 3 Reagenzgläser
verteilt. Eine selbst hergestellte gesättigte Oxalsäurelösung (ca. 1 M) wird ebenfalls
zu gleichen Teilen auf 3 Reagenzgläser verteilt. In die erste Oxalsäurelösung gibt
man eine Spatelspitze festes Mangan(II)sulfat, in die zweite eine größere
Spatelspitze festes KF, die dritte bleibt ohne Zusatz. Danach gibt man gleichzeitig die
drei Oxalsäureportionen in je eine der Permanganatlösungen, vermischt gut und
beobachtet, in welcher Reihenfolge Entfärbung auftritt.
Protokoll:
Die Reihenfolge, mit der vollständige Entfärbung auftritt, soll qualitativ begründet
werden.
2
Eine 0,02 M KMnO4-Lösung, die mit dem doppelten Volumen verdünnter H2SO4
angesäuert worden ist, wird auf 2 Reagenzgläser verteilt. Eine Oxalsäurelösung bzw.
eine angesäuerte FeSO4-Lösung werden gleichzeitig in je eine der KMnO4-Lösungen
gegeben.
3
Interessant ist es, weitere Reduktionsmittel außer Oxalat und Eisen(II) zu testen
(mindestens 2), z.B. Zinn(II), Nitrit, H2O2 oder Sulfit.
Protokoll:
Beobachtungen? Reaktionsgleichung für die Umsetzung von Nitrit oder Sulfit mit
KMnO4 in saurer Lösung. Die Gleichungen für Oxalat (J.B. S. 411) und für Eisen(II)
(J.B. S.409) übernehmen.
Versuch 9-6: Potentiometrische Verfolgung einer Redox-Reaktion
(2 Praktikanten gemeinsam; testatpflichtig)
Die Versuchsanordnung besteht aus einem 250 ml Becherglas mit Magnetrührer,
einem Spannungsmessgerät [mV] sowie einer Platin- und einer Kalomelelektrode. In
dem Becherglas werden 100 ml ca. 0,01 M Fe(II)-Lösung vorgelegt (frisch angesetzt
mit Mohrschem Salz – (NH4)2Fe(SO4)2 . 6 H2O). Es werden 30 ml 1 M H2SO4
zugesetzt. Die Elektroden werden installiert.
Als Oxidationsmittel dient eine ca. 0,02 M KMnO4-Lösung, die in 1 ml Portionen aus
einer Bürette zugegeben wird. Nach jedem Reagenzzusatz wird die
Potentialdifferenz gemessen. Die Zugabe ist über einen größeren
Potentialsprung hinaus mit einer ausreichenden Zahl an Werten fortzusetzen.
Es wird außerdem festgehalten, bei welchem Wert zum ersten Mal eine bleibende
Rosafärbung zu beobachten ist.
Protokoll:
65
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Die Ergebnisse werden graphisch dargestellt (MIllimeterpapier). Wie ist die
beginnende Rosafärbung dem Potentialdiagramm zuzuordnen?
Analyse 11: Konduktometrische Bestimmung von Salzsäure
Nach dem Auffüllen und guten Durchmischen des 100 ml-Messkolbens werden 2
Titrationen ausgeführt, für die jeweils 25 ml entnommen werden. Entsprechend dem
für die Tauchelektrode erforderlichen Füllstand des Titriergefäßes ist mit Wasser zu
verdünnen.
Die Titration wird in 1 ml Portionen einer 0,1 M NaOH vorgenommen, die Leitwerte
sind erst nach dem Erreichen vollständiger Durchmischung abzulesen.
Der Äquivalenzpunkt ergibt sich durch graphische Extrapolation aus der Auftragung
der gemessenen Leitfähigkeitswerte gegen den Verbrauch an 0,1 M NaOH.
+
Angabe in Millimol H in der Gesamtprobe.
Bewertung: 6 Punkte
Analyse 12: Potentiometrische Bestimmung von Maleinsäure
25 ml der Säurelösung werden auf ca. 50 ml verdünnt und mit eingestellter 0,1 M
NaOH unter Benutzung eines Potentiometers [mV] und einer Glaselektrode titriert.
Eine Eichung des Potentiometers kann entfallen, da direkt die Potentialsprünge
(pH-Wert) als Messgröße benutzt werden.
Bei der Titration sind zwei Umschlagspunkte zu erfassen.
Es ist zweimal zu titrieren, wobei bei der zweiten Titration über beide
Umschlagsbereiche mehr Messpunkte vorzusehen sind, um die Genauigkeit der
Bestimmung etwas zu erhöhen.
Analysenheft:
Die Stoffmenge an Maleinsäure in der Gesamtprobe ist für beide Messwerte getrennt
anzugeben.
Bewertung: 6 Punkte
66
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
4. Kolloquium
Thema
Grundlagen
Säure-BasenDefinition nach Lewis, Zusammenhang mit anderen Säure-BasenKonzept nach Lewis Konzepten, Polarisierbarkeit, Konzept der weichen und harten
Säure und Basen (HSAB)
Löslichkeitsprodukt Definition, Anwendung, Bestimmungsmethoden, Berechnung von
Löslichkeiten bei Kenntnis des Löslichkeitsprodukts
Komplexe
Komplextitration
Begriff des Komplexes, Nomenklatur von Komplexverbindungen,
Eigenschaften: Farbigkeit, Magnetismus, Stabilität (Anwendung
des MWG), Bindungstheorie, VB-Theorie, Kristallfeldtheorie,
Koordinationszahl
Maßanalytische Komplexbildner, Endpunkterkennung
Redoxtitration
Allgemeine Grundlagen für Redoxtitrationen, iodometrische bzw.
permanganometrische Verfahren
Photometrie
Begriffe: LAMBERT-BEERsches Gesetz, Prinzip einer photometrischen Bestimmung
Fragen zur Selbstkontrolle
• Geben Sie für folgende Reaktionen jeweils an, welches Molekül oder Ion die Lewissäure,
welches die Lewisbase ist:
Ag+ + 2 NH3
[Ag(NH3)2] +
NH2– + NH4+
2 NH3
2+
• Besitzt eine wässrige Lösung von Ca -Ionen vor oder nach der Hydratation der Ionen
eine größere Entropie? Warum werden dann Ionen hydratisiert?
• Eine wässrige Lösung, die Mg2+, Na+ und Al3+-Ionen enthält, läuft durch einen
Kationenaustauscher. In welcher Reihenfolge werden die Ionen bevorzugt ausgetauscht?
Geben Sie eine Begründung.
• Versuchen Sie mit Hilfe der Theorie von Lewis zu erklären, ob im Komplex [Ag(S2O3)2] 3–
das Thiosulfation über den Sauerstoff oder über den Schwefel mit dem Silberion verknüpft
ist!
• Warum bildet sich bei Zugabe von Ammoniak aus dem Aquokomplex des Kupfers der
Amminkomplex? Warum geschieht bei Ammoniakzugabe mit Fe3+ nicht dasselbe wie mit
Cu2+?
• Warum ist der Tetramminkupfer(II)komplex nicht tetraedrisch gebaut?
• Welche Beziehung besteht zwischen der Löslichkeit und dem Löslichkeitsprodukt bei
Natriumchlorid, Natriumsulfat und Trinatriumphosphat?
• Wie groß ist die Normalität einer 0,1 M Permanganatlösung bei der Titration einer Fe2+Lösung bei pH 1?
• Wie lauten die Redoxgleichungen für die Kupfertitration?
• Wie sieht die Strukturformel des Thiosulfatmoleküls aus, zu welcher Verbindung wird es
oxidiert?
• Warum wird mit einem großem Iodidüberschuß gearbeitet?
• Was ist Eisessig? Wozu wird er bei der Kupferbestimmung benötigt?
67
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
• Woraus besteht der braune Niederschlag, der bei der Kupferbestimmung nach der Zugabe
von Kaliumiodid entsteht?
• Was wird unter der „Iod-Stärke-Reaktion“ verstanden?
• Wie kann der Extinktionskoeffizienten bestimmt werden und welche Einheit hat er?
• Wie funktioniert ein komplexometrischer Indikator?
• Was bedeutet EDTA, welche Struktur besitzt diese Verbindung?
• Was ist ein Chelat? Was ist der Chelateffekt?
• Wie hängen Komplexbildungs- und Komplexzerfallskonstante zusammen?
• Bei der komplexometrischen Calciumbestimmung wird in ammoniakalischem Milieu
gearbeitet. Welche Schwierigkeiten ergeben sich bei der Durchführung der Titration im
stark sauren bzw. stark alkalischen Bereich?
• Warum ist in wässerigem Medium das Fe3+-Ion stabiler als das Fe2+-Ion, während der
[Fe(CN)6] 4–-Komplex stabiler als der entsprechende Komplex des Fe3+ ist? Argumentieren
Sie mit der Valenzbindungstheorie.
• Was ist ein paramagnetischer bzw. ein diamagnetischer Komplex?
• Wie kann die Farbigkeit von Komplexen erklärt werden?
• Warum ist in den meisten Komplexen die Koordinationszahl (KZ) größer als die
Oxidationsstufe des Zentralatoms?
• Erklären Sie den räumlichen Aufbau einer tetraedrischen bzw. oktaedrischen
Komplexverbindung mit Hilfe der VB-Theorie.
• Was versteht man unter der „Spektrochemischen Reihe“? Geben Sie Beispiele für
„starke“ und „schwache“ Liganden.
10. Woche
Versuch 10-1: Komplexierungen mit EDTA
1
Mit einer sehr verdünnten Eisen(III)salz-Lösung (ausstehende Lösung stark
verdünnen) und Thiocyanat stellt man sich eine verdünnte Lösung des roten
Komplexes her und verteilt sie auf 2 Reagenzgläser.
In eine Probe wird 0,1 M EDTA-Lösung zugetropft, bis zu einem deutlichen
Farbsprung.
In die zweite Probe wird zum Vergleich die gleichen Tropfenzahl Wasser gegeben.
2
Mit einer verdünnten Kupfersulfat-Lösung (ausstehende Lösung 1:10 verdünnen) und
verdünnter NH3-Lösung stellt man sich eine Lösung des tiefblauen
Kupfertetraaminkomplexes mit brauchbarer Farbtiefe her (keinen großen NH3Überschuss verwenden) und verteilt auf zwei Reagenzgläser.
Es wird wie unter 1 EDTA zugetropft bis zu einer deutlichen Farbveränderung und
mit der zweiten Probe verglichen.
3
In einem Reagenzglas wird eine verdünnte Kobalt(II)lösung mit Thiocyanat bis zu
einer tiefen Blaufärbung versetzt. Nach der Verteilung auf zwei Reagenzgläser wird
einer Lösung EDTA zugetropft und verglichen.
Protokoll:
Die Effekte von 1 bis 3 sind anzugeben und zu begründen.
68
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Versuch 10-2: Die Löslichkeit von Gips mit Salzeffekten
(In aushängender Liste eintragen, jeder Praktikant übernimmt drei
Bestimmungen)
Gips gesättigt in deionisiertem H2O und in Lösungen mit unterschiedlichem
Salzgehalt (0,2; 0,1; 0,075; 0,05; 0,02; 0,01 M NaCl bzw. 1,0; 0,5, 0,2; 0,1; 0,05; 0,02
und 0,01 M Na2SO4) stehen aus.
Von drei der ausstehenden Lösungen und der gesättigten Gipslösung (also
insgesamt 4 Messungen) wird jeweils von der überstehenden klaren Lösung eine
Probe von 10 ml entnommen, mit 40 ml deionisiertem H2O verdünnt, mit 1 ml 2 M
NaOH versetzt und eine kleine Spatelspitze einer Verreibung von Calconcarbonsäure
hinzugegeben. Danach wird mit 0,01 M EDTA-Lösung von rotviolett nach blau titriert.
Die EDTA-Lösung von Analyse 15 kann hierbei verwendet werden. (Wenn der Titer
der benutzten EDTA-Lösung nicht genau 0,01 M beträgt, wird der Verbrauch auf eine
0,01 M Lösung umgerechnet).
Die Versuchsergebnisse sollen in einer Praktikumsbesprechung zusammengetragen und erörtert werden.
Protokoll:
Aus dem Titrationsergebnis für gesättigtes Gipswasser in deionisiertem H2O ist die
Löslichkeit in mg/100 ml zu berechnen. Das Löslichkeitsprodukt ist angegeben zu
pKL = 4,62; welche Löslichkeit ergibt sich daraus in mg/100ml?
Das Messergebnis in deionisiertem Wasser sollte mit der in der Literatur angegebenen Löslichkeit von CaSO4.2 H2O (241 mg/100 ml) besser übereinstimmen als
mit dem Wert aus dem Löslichkeitsprodukt.
Aus den gesammelten Werten des Titrationsverbrauchs werden direkt ohne
Umrechnung Löslichkeitskurven in Abhängigkeit vom Gehalt an Fremdsalz
aufgetragen (Millimeterpapier), wenn jeweils 10 ml „Gipswasser“ und 0,01 M EDTALösungen verwendet worden sind.
Die tatsächliche Löslichkeit ist in reinem Wasser und erst recht in Salzlösungen
deutlich höher, als aus dem Löslichkeitsprodukt folgt. Es gibt verschiedene Effekte,
die die Löslichkeit erhöhen können, z.B. eine Komplexbildung (J.B. S. 357 für die
AgCl-Fällung) oder ein allgemeiner Salzeffekt.
Aufschlussreich sind die Werte von Tab. 3.6 (S. 306) im Riedel mit den
Äquivalenzleitfähigkeiten in sehr verdünnten Salzlösungen, aus denen sich eine
messbare Ionenwechselwirkung ergibt.
Die Titrationsergebnisse sind tabellarisch und graphisch darzustellen und kurz zu
kommentieren.
Literatur: Zur Löslichkeit von Gips und zu Salzeffekten:
1.) J.Chem.Educ. 63 (1986) 471;
2.) J.Chem.Educ. 75 (1998) 1179; Löslichkeit und Löslichkeitsprodukt
3.) J.Chem.Educ. 77(2000) 1121; Zur Löslichkeit von Bleichlorid
69
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Photometrie
(J.B. S. 487 Kap. 3.7) Optische Methoden.
Hinweise zur Bedienung des Photometers beachten!
Weiter ist zu beachten: Die Küvetten müssen außen sauber sein! Sie sollen
mindestens zu 2/3 und höchstens zu ¾ gefüllt sein und dürfen keine Luftblasen
enthalten.
Bei jeder Messung mit veränderter Wellenlänge
Lösungsmittelküvette und Wasser erneut korrigieren.
den
Nullpunkt
mit
der
Einige Extinktionswerte sind zusammen mit den relativen Fehlern für eine
Konzentrationsangabe (jeweils 0,5% Transmission als Ablesefehler) aufgeführt, um
den günstigsten Messbereich zu verdeutlichen:
Extinktion
rel. Fehler
0,05
5,2%
0,125
2,3%
0,460
1,36%
1,00
2,17%
2,0
10,8%
Daraus folgt, dass im Bereich der Extinktionswerte von 0,15-0,8 die genaueste
Bestimmung erfolgt.
Versuch 10-3: Eine photometrische Untersuchung
(2 Praktikanten gemeinsam, testatpflichtig)
Versuchsdurchführung:
Von einer gefärbten Lösung (z.B. Ni2+, Co2+, Fe3+,...) wird zunächst ein
Absorptionsspektrum aufgenommen. Dabei ist die Probenkonzentration so
auszurichten, dass das Maximum der Extinktion einen Wert von ca. 0,6-1,0
ausmacht.
Danach wird bei der Wellenlänge des Maximums die Gültigkeit des LambertBeerschen Gesetzes überprüft. Dazu stellt man sich eine Stammlösung her und füllt
damit eine 10 ml-Bürette.
Von dieser Stammlösung wird die Extinktion im Maximum gemessen.
Zu 9 ml dieser Stammlösung lässt man 1 ml Wasser aus einer zweiten 10 ml-Bürette
laufen, mischt gut und misst die Extinktion im Maximum. Analog verfährt man mit 8
ml Stammlösung und 2 ml Wasser bis 1 ml Stammlösung und 9 ml Wasser (10
Messpunkte).
Protokoll:
Aufzutragen (Millimeterpapier) sind das Spektrum (Extinktion gegen die Wellenlänge)
und die Extinktionen gegen die Konzentrationen (bzw. gegen die Anzahl ml der
Stammlösung) zur Überprüfung des Lambert-Beerschen Gesetzes.
70
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Versuch 10-4: Salzeffekte bei der Komplexierung
(zwei Praktikanten gemeinsam, testatpflichtig)
Es sind ca. 100 ml einer verdünnten rötlichen Lösung des Eisen(III)thiocyanatKomplexes herzustellen, dessen Spektrum vermessen wird. Im Maximum der
Absorption soll eine Extinktion von 0,8 bis 1,2 vorliegen.
Wenn das nicht der Fall ist, muss die Zusammensetzung der Lösung oder ihre
Konzentration verändert werden.
Nun wird eine kleine Messreihe hergestellt und im Extinktionsmaximum vermessen.
Je 10 ml der FeSCN-Lösung werden mit 10 ml einer NaNO3-Lösung steigender
Konzentration versetzt. Dazu wird eine 0,3 M NaNO3-Lösung verwendet, von der 10
ml, 8 ml, 5 ml und 3 ml, die jeweils auf 10 ml mit Wasser ergänzt werden, eingesetzt
werden.
Protokoll:
Die Messwerte für die Extinktionen sind gegen die Nitratkonzentration aufzutragen
(Millimeterpapier).
Literatur:
J. Chem. Educ. 76 (1999) 640
Analyse 13: Photometrische Kupferbestimmung als Tetraamminkomplex
Versuchsanleitung (J.B. S. 493 Kap. 3.7.2)
Die Eichgerade kann von mehreren Praktikanten zusammen erstellt und benutzt
werden. Für die Analysen sollte dann auf jeden Fall dasselbe Photometer, dieselben
Küvetten, Messkolben und Pipetten eingesetzt werden.
Die Eichgerade wird nach der Vorschrift im Jander-Blasius erstellt. Hinweis: Hier
handelt es sich nicht um Bronze oder Messing!
Die Proben der Standardlösung (Stammlösung) können statt aus einer Bürette auch
mit der 10 ml und 25 ml Pipette zusammengestellt werden: 10 ml, 20 ml, 25 ml, 35
ml, 50 ml.
Von einer zu vermessenden Lösung muss ein Spektrum von ca. 500 – 700 nm
aufgenommen werden, um das Absorbtionsmaximum festzulegen, das
erfahrungsgemäß bei ca. 630 nm liegt und nicht bei 578 nm wie im Buch angegeben
ist.
Der ausgestellte Messkolben mit der Analysenlösung ist ohne Zusatz von NH3 nur
mit deionisiertem Wasser aufzufüllen.
Die drei entnommenen 25 ml Proben werden danach wie die Proben für die
Eichgerade behandelt und vermessen.
Angabe in mg Kupfer in der Gesamtprobe
Bewertung: 6 Punkte
71
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Analyse 14: Chloridbestimmung nach Mohr
14a: Einstellen der 0,1 M AgNO3-Lösung
Es genügt, wenn je 4 Studenten 1 l AgNO3-Lösung ansetzen. Die Einstellung wird
vorgenommen nach dem Verfahren zur Bestimmung von Chlorid nach Mohr (J.B. S.
424). Da nur neutrale Lösungen verwendet werden sollen, ist eine pH-Einstellung
nicht erforderlich.
Drei Proben von ca. 150 mg KCl werden genau eingewogen, in ca. 100 ml
deionisiertem H2O gelöst, Chromatlösung (z.B. J.B. 2 ml 0,3M; 6 ml einer 0,1 M
Lösung sind ebenfalls geeignet, auf jeden Fall sparsam mit Chromat umgehen!)
zugesetzt und nach der Vorschrift im Praktikumsbuch mit der 0,1 M AgNO3-Lösung
titriert und damit deren genauer Titer bestimmt.
Einwaagen für die angesetzten Lösungen. Das Titrationsergebnis und der Titer der
AgNO3-Lösung.
Bewertung: 2 Punkte
14b: Analyse
Analytisches Verfahren ausgehend von 25 ml Probelösung wie bei der Einstellung
der 0,1 M AgNO3-Lösung. Abgabe der Ergebnisses in mg Chlorid.
Entsorgung:
Die Titrationslösungen von Versuch 25 und von der 5. Analyse sollen wegen des
Silbergehaltes gesammelt werden. Sie sind wegen des enthaltenen Chromats
vorzubehandeln:
Nach dem Absetzen des Silberhalogenids wird die gelbe Lösung mit etwas verd. HCl
angesäuert, der Niederschlag mehrfach gut aufgewirbelt und nach dem Absetzen
wird möglichst weitgehend abdekantiert. Der Niederschlag, von dem abdekantiert
worden ist, wird aufgeschlämmt und in die Sammelflasche für Silberrückstände
gegeben.
Mit einer Spatelspitze Natriumsulfit wird das Chromat in der abdekantierten Lösung
reduziert und die Lösung dann zu den Schwermetallabfällen gegeben.
11. Woche
Versuch 11-1: Die Bestimmung der Säurekonstante eines Indikators
(Zwei Praktikanten gemeinsam, testatpflichtig)
Es wird die Absorption des Indikators in Abhängigkeit vom pH-Wertes gemessen.
Pufferlösungen mit pH-Werten, die den Umschlagsbereich des jeweiligen Indikators
abdecken, stehen zur Verfügung. Es wir nur ein Indikator untersucht.
In einer Messreihe, die den vorgesehenen Bereich der pH-Werte (siehe Tabelle) in
Abständen von 0,5 abdeckt, werden genau 10 ml Pufferlösung und eine geeignete
Menge der Indikatorlösung (Kolbenpipette ausleihen) zusammengegeben; die
Verdünnung der Indikatorlösungen ist so gewählt, dass sich bei der angegebenen
Wellenlänge brauchbare Messwerte ergeben.
72
Anorganisch chemisches Praktikum
Indikatorbeispiele mit den pH-Wert-Bereichen, der
Indikatorlösung und der geeigneten Wellenlänge:
Indikator
pH-Bereich
Menge [ml]
Methylorange
Methylrot
Bromthymolblau
Lackmus
Kongorot
p-Nitrophenol
Phenolphthalein
Bromkresolgrün
Thymolblau
Bromphenolblau
Phenolrot
Thymolphthalein
2-6
3-7
4,5-9
4-9,5
2-6
5-9
8-11
3-7
7-11
2-6
6-10
7-10
0,5
0,2
0,5
1,0
1,0
0,5
0,2
1,0
1,0
1,0
0,2
0,1
Wintersemester 06/07
einzusetzenden
Menge
Wellenlänge
[nm]
535
520
600
600
600
390
550
600
600
590
560
590
Protokoll:
Die Messwerte werden tabelliert. Aufgetragen (Millimeterpapier) werden die
gemessenen Extinktionen gegen die pH-Werte der eingesetzten Pufferlösungen.
HIn
Mit dem Zusammenhang pK a = pH + lg
ist der pH-Wert gesucht, bei dem
In
HIn = In
ist. Der damit ermittelte pKa-Wert ist anzugeben und mit dem
entsprechenden Literaturwert zu vergleichen.
Literatur:
pH-Abhängigkeit der Farben eines Indikators, PdN-Chemie 46 (1997) 4 , 42.
Versuch 11-2: Eine Komplexzusammensetzung durch Aufstocken
(Zwei Praktikanten gemeinsam, testatpflichtig)
Das Prinzip der diskontinuierlichen Variation wird für ganz verschiedene
Analysenmethoden und Probleme angewendet. Gemeinsames Grundprinzip ist
dabei, dass eine Probelösung schubweise mit Titrierlösung aufgestockt und der
Messeffekt nach jeder Zugabe registriert wird.
Die Stöchiometrie eines genügend stabilen Komplexes mit einem charakteristischen
Absorptionsmaximum kann mit dem Prinzip des Aufstockens der „farbgebenden“
Komponente ermittelt werden.
Verwendete Lösungen:
Die 0,1 M Nickel(II)-Lösung kann dem Satz der Lösungen entnommen werden; eine
1 M Lösung von Ethylendiamin steht aus.
Ermittlung der Messbedingungen:
Zu Beginn wird ein Spektrum der Lösung des Komplexes (5 ml 0,1 M Ni(II)-Lösung +
2,5 ml 1 M Ethylendiamin und 2,5 ml Wasser) und in analoger Verdünnung ein
Spektrum der Ni(II)-Lösung (5 ml 0,1 M Ni(II) + 5 ml Wasser) von 400-600 nm in 20
nm-Abständen aufgenommen. Beide Spektren und ihre Differenzen werden
aufgetragen (Millimeterpapier) und daraus der günstigste Wellenlängenwert für die
Versuchsreihe ermittelt.
Ausführung der Messreihe:
73
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Sechs 10 ml-Messkolben werden mit je 5 ml einer 0,1 M Nickellösung versetzt und
anschließend 0,3, 0,6, 1,0, 1,5, 2,0 und 2,5 ml einer 1 M Lösung von Ethylendiamin
zugesetzt (1 ml bzw. 2 ml Kolbenpipette verwenden). Es wird jeweils auf 10 ml
aufgefüllt. Die Proben werden bei dem ermittelten Wellenlängenwert vermessen.
Protokoll:
Die Messwerte sind zu tabellieren. Für die Spektren werden die Extinktionen gegen
die Wellenlängen und bei der Aufstockung gegen die ml der 1 M
Ethylendiaminlösung aufgetragen (Millimeterpapier). Für die Konzentrationsreihe
lässt sich aus dem Schnittpunkt zweier idealisierter Geraden die stöchiometrische
Menge des Liganden für die vorgelegte Nickelmenge ermitteln. Was ergibt sich für
die Komplexstöchiometrie (gerundet auf eine ganze Zahl)? Wie werden die Liganden
geometrisch angeordnet sein?
Literatur:
J. Chem. Educ. 70 (1993) 671.
Versuch 11-3: Eine Komplexzusammensetzung mit der Methode
nach Job
(2 Praktikanten gemeinsam, testatpflichtig)
Neben der Methode des Aufstockens kann auch eine diskontinuierliche und
gegenläufige Variation der Konzentrationen zur Bestimmung einer Komplexzusammensetzung herangezogen werden (Methode nach Job).
Lösungen und vorbereitende Messungen:
Benützt werden eine 0,02 M EDTA-Lösung und eine 0,02 M Lösung von
CuSO4.5 H2O.
50 ml der 0,02 M EDTA-Lösung wird durch Einwiegen selbst hergestellt; 50 ml der
0,02 M CuSO4-Lösung ergibt sich aus einer 1:5 Verdünnung der im Satz der
Lösungen ausstehenden 0,1 M CuSO4-Lösung. Mit den Lösungen wird je eine
Bürette gefüllt.
5 ml Cu2+-Lösung + 5 ml EDTA-Lösung werden zusammengegeben und das
Spektrum im Bereich 500-800 nm in 20 nm-Abständen vermessen.
(Falls sich die Lösung als zu konzentriert erweisen sollte, wird zu 5 ml Cu2+ und 5 ml
EDTA eine geeignet erscheinende Menge Wasser aus einer 50 ml Bürette
dazugegeben und das Spektrum erneut vermessen.)
Da die Färbungen von [Cu-aq]2+ und [Cu-EDTA] sich nur geringfügig unterscheiden,
muss der Messbereich ermittelt werden, in dem beide Spektren am stärksten
differieren.
2+
Dazu wird das Spektrum von 5 ml Cu -Lösung mit 5 ml H2O (anstelle der EDTALösung) und x ml H2O, wenn verdünnt worden ist, im gleichen Bereich
aufgenommen.
Beide Spektren und auch die Differenzen der Messwerte werden aufgetragen
(Millimeterpapier). Daraus soll sich das relative „Absorptionsmaximum“ des EDTAKomplexes ergeben, das für die Messung benutzt wird.
Ausführung der diskontinuierlichen Variation:
Neun, sieben, fünf, drei und ein ml Cu2+-Lösung mit einem, drei, fünf, sieben und 9
ml EDTA-Lösung werden im relativen Absorptionsmaximum vermessen.
74
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Bei Kupferüberschuss kann ein Niederschlag von Cu(OH)2 entstehen, von dem
unbedingt durch ein trockenes Filter direkt in eine trockene Küvette abfiltriert werden
muss; dabei müssen die ersten ml des Filtrats verworfen werden.
Protokoll:
Alle Messwerte tabellieren und graphisch auftragen (Millimeterpapier); das Ergebnis
für die Komplexstöchiometrie ist zu begründen.
Komplexometrie
(J.B. S. 427 Kap. 3.4.5)
Als gute Komplexbildner kommen für ein titrimetrisches Verfahren mehrzähnige
Liganden in Betracht, die aufgrund ihres hohen Chelateffektes besonders stabile
Komplexe bilden. Das bekannteste Komplexreagenz für die Titration von Metallionen
ist die Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) in Form ihres Di-Natriumsalzes (Na2EDTA, Titriplex III).
Die Komplexe werden vom Anion der Säure gebildet, so dass die komplexometrische Titration im Alkalischen durchgeführt werden muss.
Zur Endpunktsbestimmung dienen Metallindikatoren; das sind farbige komplexierende Moleküle, die mit den zu bestimmenden Metallionen andersfarbige
Chelatkomplexe bilden, die etwas schwächer sind als die Metall-EDTA-Komplexe.
Analyse 15: Komplexometrische Bestimmung von Zink
15a: Herstellung einer 0,01 M Titriplex III-Lösung
(J.B. S. 433)
Ca. 0,930 g Titriplex III, das Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure als
Dihydrat (Molare Masse 372,24 g/mol), werden genau eingewogen, in einem
geeichten 250 ml-Messkolben gelöst, genau aufgefüllt und in dem Messkolben oder
in einer vorher trockenen Polyethylenflasche aufbewahrt. Der genaue Titer ergibt sich
aus der exakten Einwaagemenge.
15b: Analyse
Zu 25 ml der Probelösung wird eine Indikatorpuffertablette und 2 ml konzentrierte
NH3 zugefügt. (Rotfärbung muss gegeben sein!) Es wird mit 0,01 M Titriplex III bis
zum deutlichen Umschlag von rot nach grün titriert.
Angabe in mg des Kations in der Gesamtprobe.
Bewertung: 6 Punkte
Analyse 16: Permanganometrische Bestimmung von Calcium
(J.B. S. 410)
16a: Einstellung einer ca. 0,02 M KMnO4 mit Natriumoxalat
(J.B.409)
Die angegebene Menge der Lösung reicht für zwei Praktikanten.
Ca. 0,02 Mol KMnO4 werden in 1 l deionisiertem H2O gelöst und einige Tage im
Dunkeln stehen gelassen. Der Titer einer KMnO4-Lösung nimmt bedingt durch
75
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Spuren anwesender Verunreinigungen (z.B. Staub) in den ersten Tagen nach dem
Ansetzen einer Lösung etwas ab. Dabei entsteht MnO2 in der Lösung, welches die
weitere Zersetzung beschleunigt. Vor der Einstellung und Verwendung wird die
KMnO4-Lösung deshalb über eine Glasfritte (kein Papierfilter!) in eine sorgfältig
gereinigte braune Flasche filtriert (evtl. Saugflasche benützen).
Zum Erkennen des Titrationsendpunktes dient die bei Permanganatüberschuss
auftretende Rosafärbung der Lösung, die bereits auf Zusatz von 0,01 ml einer 0,02 M
KMnO4-Lösung in einem Volumen von 100 ml deutlich sichtbar ist.
Testen Sie diese Angabe, indem Sie ca. 100 ml Wasser vorgeben und einen
möglichst kleinen Tropfen der KMnO4-Lösung aus einer engen Tropfpipette
hinzugeben.
Genau gewogene 120-150 mg Na2C2O4 (mindestens 3 Proben) werden in 50 ml
deionisiertem H2O gelöst und 25 ml verdünnte Schwefelsäure zugesetzt. Die Lösung
wird auf 75-80oC erwärmt und mit der KMnO4-Lösung titriert (bei undurchsichtigen
Lösungen den Meniskus am oberen Rand ablesen). Man wartet vor jeder neuen
Permanganatzugabe so lange, bis die Lösung sich entfärbt hat, denn anfänglich
findet die Oxidation des Oxalations nur träge statt. Den Endpunkt erkennt man daran,
dass die Permanganatlösung nicht mehr entfärbt wird, sondern die Lösung schwach
rotviolett bleibt.
Die schwache Rosafärbung einer austitrierten Lösung verschwindet nach einiger
Zeit, weil die entstandenen Mn(II)-Ionen ihrerseits das Permanganat langsam
reduzieren.
Tritt während der Titration eine Gelbbraunfärbung oder ein brauner Niederschlag auf,
so muss sofort noch einmal mindestens die gleiche Menge verdünnte H2SO4
zugesetzt werden.
Auswertung mit Angabe des Titers der KMnO4-Lösung.
Bewertung: 2 Punkte
16b: Analyse
25 ml der Analysenlösung aus dem 100 ml-Messkolben werden in einem 300 ml
Becherglas mit 100 ml deionisiertem Wasser versetzt, bis fast zum Sieden (80-90°)
erhitzt und in die heiße Lösung 1g Ammoniumchlorid sowie zuerst tropfenweise,
dann Tropfpipettenfüllungen, 30 ml 0,2 M Ammoniumoxalatlösung (steht aus)
gegeben. Der Niederschlag soll dadurch möglichst grobkristallin ausfallen.
Die Lösung 5 Minuten heiß halten. Nun 5 Tropfen Methylrot zugeben und eventuell
so lange 2 M Ammoniaklösung zutropfen, bis der Indikator von rot nach gelb
umschlägt.
Die Lösung mit dem Niederschlag noch 1 Stunde bei 80-90°C halten und mehrere
Stunden, eventuell über Nacht, bei Zimmertemperatur stehen lassen
(verbessert die Filtrierbarkeit). Dann den Niederschlag durch einen Filtertiegel
absaugen (Müssen zur Verfügung gestellt und vorbehandelt werden: waschen mit
halbkonz. HNO3, verd. H2SO4 und reichlich deionisiertem Wasser). Mit 50 ml einer
76
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
stark verdünnten Ammoniumoxalatlösung (steht aus), der 1 Tropfen Methylrot
zugegeben wurde (Gelbfärbung der Waschlösung muss gegeben sein!), waschen.
Zum Schluss den Niederschlag in kleinen Portionen mit 15 ml kaltem deionisiertem
Wasser waschen.
Den Filtertiegel samt Niederschlag in das Titriergefäß geben und den Niederschlag in
ca. 50 ml verdünnter H2SO4 + 20 ml deionisiertem Wasser in der Wärme lösen.
Die freigesetzte Oxalsäure mit Permanganat beginnend bei 80°C titrieren.
Angabe: mg Calcium in der Analysenlösung
Bewertung: 6 Punkte
Analyse 17: Phosphat gravimetrisch als NH4MgPO4 6 H2O
(J.B. S. 355 Kap. 3.3) Gravimetrische Verfahren, (J.B. S. 355 Kap.
3.3.1) Allgemeine Grundlagen .
Wichtig! Die benutzten Porzellanfiltertiegel (ein schlanker Tiegel mit einer porösen
Bodenplatte) müssen ausgeliehen werden. Sie müssen vor dem Einsatz analog
vorbehandelt werden wie bei der Analyse, d.h. sie werden mit wenig Wasser, Aceton
und etwas Ether gewaschen; mindestens eine Stunde im Vakuum des Exsikkators
getrocknet und danach auf der Analysenwaage genau ausgewogen (Leermasse).
Falls sie sichtbar verunreinigt sind, werden sie einige Stunden (über Nacht) in
halbkonz. Salpetersäure gestellt und danach sehr gründlich mit Wasser
durchgespült.
Drei 25-ml Proben sind zu analysieren.
Die schwach saure Probelösung (25 ml) wird in der Hitze (ca. 80-90°C) mit 5 g
NH4Cl, 1,2-1,5 g MgCl2-Hexahydrat und wenigen Tropfen Phenolphthaleinlösung
versetzt. In die heiße Lösung wird verdünnte NH3-Lösung bis zum Farbumschlag des
Phenolphthaleins zugetropft (nicht zu langsam arbeiten). Dabei soll der Niederschlag
kristallin ausfallen. (Bei Raumtemperatur und bei zu rascher Zugabe des NH3 fällt er
sehr fein aus.)
Wenn sich danach beim Abkühlen der Indikator entfärbt, muss etwas NH3
hinzugegeben werden.
Nach mehreren Stunden wird die Ausfällung gröber kristallin. Sie wird mit einem
Porzellanfiltertiegel auf der Saugflasche filtriert (ähnliche Abbildung 3.4 auf Seite
325; Wittscher Saugtopf ersetzt durch Saugflasche) und mit wenig NH4Cl-Lösung
(5g/100ml) gewaschen. (Die Waschlösung wird mit Phenolphthalein und NH3 auf
schwach rosa eingestellt.) Reste der Ausfällung, die an der Wand haften, werden mit
dem Gummiwischer abgestreift. Danach wird einmal mit etwas eiskaltem
deionisiertem Wasser (dem ein oder zwei Tropfen verdünnter NH3 zugesetzt worden
sind), dreimal mit wenig Aceton und einmal mit wenig Ether gewaschen. (Vor jedem
Waschvorgang die Pumpe abstellen, den Niederschlag mit der Waschflüssigkeit
bedecken und dann die Pumpe wieder anstellen.)
Der Niederschlag wird mindestens 3 Stunden im Vakuum des Exsikkators
getrocknet, bis zur konstanten Wägung.
77
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Die Filtertiegel mit der Analysensubstanz werden nach dem Trocknen auf der
Analysenwaage ausgewogen. Wägeform ist NH4MgPO4 6 H2O.
Analysenangabe in mg NH4MgPO4 6 H2O bezogen auf die gesamte Analysenprobe.
Bewertung: 6 Punkte
Literatur: J.Chem.Educ. 70 (1993) 410
Versuch 11-5: Die konduktometrische Bestimmung des Gehaltes
einer Lösung von Bariumhydroxid
(2 Praktikanten zusammen; testatpflichtig)
Gelöstes Bariumhydroxid wird konduktometrisch mit 0,2 M Schwefelsäure titriert.
Ca. 4 g Ba(OH)2 . 8 H2O werden in einen 150 ml Erlenmeyerkolben gegeben; ca. 100
ml ausgekochtes und wieder abgekühltes dest. Wasser werden hinzugefügt, der
Kolben mit einem Stopfen verschlossen und 30 min. gerührt. Bei 20°C lösen sich 3,5
g Bariumhydroxid-Octahydrat in 100 ml Wasser, es kann also ein kleiner ungelöster
Rest zurückbleiben.
Für die Titration werden nach dem Absetzen des Niederschlags 25 ml entnommen
und passend verdünnt.
Die Titration wird in 1 ml Portionen mit einer 0,2 M H2SO4 vorgenommen (herstellen
aus der ausstehenden 1 M H2SO4 und einstellen mit einer NaOH bekannten Titers;
auch für mehrere Gruppen gemeinsam).
Die Leitwerte sind jeweils erst nach dem Erreichen vollständiger Durchmischung
abzulesen.
Nach der Abnahme der Leitwerte sind noch mindestens 10 Werte mit zunehmender
Leitfähigkeit zu erfassen, damit sich eine auswertbare
Auftragung ergibt.
Protokoll: Versuchsergebnisse und eine Angabe
Bariumhydroxid-Lösung in mol/l und in g/100ml.
der
Konzentration
der
12. Woche
Iodometrie
(J.B. S.413 Kap. 3.4.3.3)
Die Iodometrie wurde 1840 eingeführt. Sie beruht auf der oxidierenden Wirkung des
Iods (z.B. bei der Titration von Antimon(III), Thiosulfat oder anderen
Reduktionsmitteln) bzw. auf der reduzierenden Wirkung von Iodid (z.B. bei der
Titration von Kupfer(II), Chromat oder anderen Oxidationsmitteln), das dabei zu Iod
oxidiert wird. D.h. Oxidationsmittel oxidieren Iodid zu Iod, welches mit eingestellter
Thiosulfatlösung titriert wird. Reduktionsmittel (Sulfit, Zinn(II), Sulfid) können in
neutraler Lösung direkt mit einer Lösung von Iod titriert werden, d.h. einer Lösung
von I2 in KI-Lösung.
78
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Das Auftreten bzw. Verschwinden von elementarem Iod am Äquivalenzpunkt wird
durch den „Indikator“ Stärke, der mit Iod eine tiefblaue Einlagerungsverbindung
bildet, angezeigt. Die hergestellte Stärkelösung ist 2 min aufzukochen. Iod ist in
Wasser schlecht löslich (250 mg/l); es sollte deshalb ein Überschuss an Iodid
vorhanden sein, damit das Iod als I3- vorliegt, welches leicht löslich ist.
Analyse 18: Iodometrische Bestimmung des Kupfergehalt seiner
Lösung
18a: Herstellung und Einstellung einer ca. 0,1M Thiosulfatlösung
(J.B. S. 414), s. auch Vers. 2-9 im Praktikumsskript
Etwa 0,1 Mol Na2S2O3 • 5 H2O werden in 1 l ausgekochtem deionisiertem Wasser,
nachdem dieses wieder abgekühlt ist, gelöst. Diese Lösung wird in eine sehr
gründlich gereinigte Flasche gefüllt und einige Tage im Dunklen stehen gelassen.
1
Etwas von der hergestellten Thiosulfatlösung im Reagenzglas aufkochen.
2
Etwas Stärke wird in heißem Wasser bei 80°C „gelöst“ (auf keinen Fall aufkochen)
und die Lösung vom Bodensatz abdekantiert. Die Lösung muss dünnflüssig und fast
klar sein. Ein halbes Reagenzglas mit deionisiertem Wasser wird mit einem Tropfen
KI3-Lösung versetzt. Anschließend einen Tropfen der Stärkelösung hinzugeben. Es
muss ein starker Farbeffekt auftreten. Ist die Farbe beim Erhitzen bis zum Sieden
stabil? Bildet sie sich beim Abkühlen zurück?
3
Das Kaliumiodat wird nicht getrocknet! Weniger mit Wasser verdünnen.
Angaben im Analysenheft:
18.1: Geruchserscheinungen wären ein Hinweis, dass die Lösung nicht
verwendbar ist.
18.2: Beobachtungen.
18.3: Auswertung mit Angabe des Titers für die Thiosulfatlösung.
Bewertung: 2 Punkte
18b: Analyse
(J.B. S. 415)
Angabe in mg Kupfer für die Gesamtprobe.
Bewertung: 6 Punkte
Ein Präparat mit einer Analyse
Es ist ein Kupfer-Präparat (in aushängender Liste eintragen) herzustellen und auf
seinen Kupfergehalt zu analysieren.
a) Na2Cu(CO3)2 3 H2O und die Analyse des Kupfergehaltes.
5 g Na2CO3 und 2 g NaHCO3 in 50 ml Wasser werden auf 50°C erwärmt. Unter
gutem Rühren werden 15 ml einer 1 M CuSO4-Lösung langsam hinzugefügt. Die
Mischung über Nacht abgedeckt stehen lassen.
Die hell- bis dunkelblauen Kristalle abfiltrieren, mit wenig kaltem Wasser waschen
und an der Luft trocknen.
79
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Die Literatur gibt 4 g Ausbeute an, das sind 94% bezogen auf das eingesetzte
CuSO4.
Das Präparat ist qualitativ auf einen Sulfatgehalt zu prüfen.
Das Präparat ist auf Kupfer
Zusammensetzung zu überprüfen.
quantitativ
zu
analysieren
und
damit
die
Dafür bieten sich verschiedene Verfahren an.
Protokoll:
Ausbeuteangabe in g und in Prozent der Theorie. Theoretische Ausbeute bedeutet,
dass man von einer quantitativen Reaktion ausgeht. Aus der UnterschussKomponente resultiert die maximal mögliche Ausbeute, die theoretische Ausbeute.
Bsp: 4 mol H2 reagieren mit 1 mol O2. Theoretische Ausbeute: 2 mol H2O; 36 g.
Was ergab der Test auf Sulfationen?
Wird die gegebene Zusammensetzung von der Analyse bestätigt?
(Abweichung des gefundenen vom theoretischen Wert für den Kupfergehalt der
Verbindung in Prozent.) Bsp. für den theoretischen Gehalt: In 18 g H2O sollten 2 g
Wasserstoff enthalten sein. Ergibt die Analyse einen Gehalt von nur 1 g Wasserstoff,
so ist die Abweichung 50 %, möglicherweise „Verunreinigung“ durch H2O2.
Das restliche Präparat wird in die Kupferabfälle gegeben.
Literatur: The School Science Rev. 72 (1990) 259, S. 113
b) Malachit – CuCO3 . Cu(OH)2, Darstellung und Analyse
Es wird eine kalt gesättigte Lösung von 10,0 g NaHCO3 in 100 ml dest. Wasser
angesetzt. In einem 250 ml Becherglas werden 0,02 Mol CuSO4 . 5 H2O in 50 ml
dest. H2O bei ca. 40°C gelöst. In diese Kupfersalzlösung werden 80 ml der NaHCO3Lösung gegeben. Mit einem Uhrglas abdecken und den Niederschlag sedimentieren
lassen. Wenn die überstehende Lösung noch blau gefärbt ist, werden 10 ml
NaHCO3-Lösung addiert. Eine Stunde zum Sedimentieren stehen lassen. Danach
wird die überstehende farblose Lösung vorsichtig dekantiert.
Nach Zugabe von weiteren 10 ml NaHCO3-Lösung zum Sediment wird unter Rühren
kurz aufgekocht. Nach Abkühlen, Absetzen und Dekantieren vom Niederschlag wird
dieser noch zweimal durch Aufschlämmen in dest. Wasser, Absetzen und
Dekantieren gewaschen. Der Niederschlag wird über eine Glasfritte oder
Porzellannutsche mit Filter filtriert, mit wenig H2O und wenig Ethanol gewaschen.
Das hellgrüne Malachitpulver wird eine Stunde im Trockenschrank bei 100°C
getrocknet. Es schließt sich eine Kupferanalyse an.
Protokoll: siehe a)
Literatur: NiU-Chemie 12 (2001) 61, 43
c) Cu(NH3)2 (SCN)2
Eine Lösung von 8*10-3 mol CuSO4.5H2O in 40 ml Wasser wird mit 8 ml 2M NH3Lösung (16*10-3mol) versetzt.
1,3g NH4SCN werden in 40 ml Wasser gelöst. Die Thiocyanat-Lösung wird
schubweise unter gutem Rühren in die CuSO4-Lösung, die durch ausgefallenes
Cu(OH)2 getrübt ist, gegeben.
80
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Es wird noch 15 Minuten gerührt und anschließend über einen Filtertiegel/Glasfritte
filtriert und mit kleinen Portionen kaltem Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen an der Luft wird noch einige Stunden bei 80°C im
Trockenschrank getrocknet.
Die Probe ist auf ihren Kupfergehalt zu analysieren.
Dazu muss die Substanz mit einer Oxidation der Liganden in Lösung gebracht
werden.
500-800 mg trockene Probe werden genau abgewogen und in einem 250 ml
Becherglas tropfenweise mit möglichst wenig drittel-konzentrierter HNO3 bei
Zimmertemperatur zur Reaktion gebracht. Die Abreaktion ist für jeden Tropfen
abzuwarten.
Beim Übergang von einer bräunlichen zu einer grünlichen Lösung ist die HNO3Zugabe zu beenden.
Danach wird vorsichtig abgeraucht, ohne dass etwas verspritzt. Es soll ein weißer bis
gelblicher Rückstand bleiben, der nach dem Abkühlen in 20 ml 1M H2SO4 gelöst
wird.
Danach ist zu behandeln wie für das gewählte Analysenverfahren vorgesehen.
Protokoll: siehe a).
81
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Anhang: Tabellen
Säurekonstanten
Definition:
HA + H2O
A– + H3O+
c A cH O+
mol
3
, mit cH 2O = const. = 55, 5
K=
c HA c H 2O
l
Säure
HCl + H2O
H2SO4 + H2O
H3O+ + H2O
HNO3 + H2O
HSO4– + H2O
H3PO4 + H2O
[Fe(H2O)6]3+ + H2O
HF + H2O
CH3COOH + H2O
[Al(H2O)6]3+ + H2O
H2CO3 + H2O
H2S + H2O
H2PO4– + H2O
NH4+ + H2O
HCO3– + H2O
HPO42– + H2O
HS– + H2O
H2O + H2O
folgt: K S =
c A cH O+
3
c HA
, pK S = log K S
konjugierte Base
Cl– + H3O+
HSO4– + H3O+
H2O + H3O+
NO3– + H3O+
SO42– + H3O+
H2PO4– + H3O+
[Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
F– + H3O+
CH3COO– + H3O+
[Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
HCO3– + H3O+
HS– + H3O+
HPO42– + H3O+
NH3 + H3O+
CO32– + H3O+
PO43– + H3O+
S2– + H3O+
OH– + H3O+
pKS
–6,00
–3,00
–1,74
–1,32
1,92
1,96
2,22
3,14
4,76
4,90
6,46
7,06
7,21
9,21
10,40
12,32
12,90
15,74
82
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Redoxpotentiale
reduzierte Form
Oxidierte Form + e–
Li
K
Ca
Na
Mg
Al
Zn
Cr
2 S2O32–
Fe
Sn
Pb
Li+
K+
Ca2+
Na+
Mg2+
Al3+
Zn2+
Cr3+
S4O62–
Fe2+
Sn2+
Pb2+
+ 1 e–
+ 1 e–
+ 2 e–
+ 1 e–
+ 2 e–
+ 3 e–
+ 2 e–
+ 3 e–
+ 2 e–
+ 2 e–
+ 2 e–
+ 2 e–
–3,04 V
–2,92 V
–2,87 V
–2,71 V
–2,36 V
–1,66 V
–0,76 V
–0,74 V
–0,58 V
–0,40 V
–0,14 V
–0,13 V
H2
2 H+
+ 2 e–
2+
–
±0,00 V
+0,17 V
+0,34 V
+0,54 V
+0,77 V
+0,80 V
+0,85 V
+0,96 V
+0,99 V
+1,07 V
+1,20 V
+1,23 V
+1,36 V
+1,36 V
+1,50 V
+1,51 V
+2,85 V
+
Cu
Cu
2 I–
Fe2+
Ag
Hg
NO + 2 H2O
Pd
2 Br–
Pt
2 H2O
2 Cl–
2 Cr3+ + 7 H2O
Au
Mn2+ + 4 H2O
2 F–
Cu
Cu2+
I2
Fe3+
Ag+
Hg2+
NO3– + 4 H+
Pd2+
Br2
Pt2+
O2 + 4 H+
Cl2
Cr2O72– + 14 H+
Au3+
MnO4– + 8 H+
F2
E0
+1e
+ 2 e–
+ 2 e–
+ 1 e–
+ 1 e–
+ 2 e–
+ 3 e–
+ 2 e–
+ 2 e–
+ 2 e–
+ 4 e–
+ 2 e–
+ 6 e–
+ 3 e–
+ 5 e–
+ 2 e–
83
Anorganisch chemisches Praktikum
Wintersemester 06/07
Löslichkeitsprodukte, Komplexdissoziationskonstanten
Definitionen:
AxBy(s)
AxBy(aq)
x A(aq) + y B(aq)
x
y
c A c B( aq )
K = ( aq )
, mit c Ax By ( aq ) = const. folgt: K L = c Ax( aq ) cBy( aq ) , pK L = log K L
c Ax By ( aq )
[Z(L)n]
Z+nL
n
c c
K = Z L , pK D = log K D
c[ Z ( L )n ]
Löslichkeitsprodukte
Substanz
pKL
AgBr
12,30
AgCl
10,00
Ag2CrO4
11,70
AgI
16,00
Al(OH)3
33,00
BaSO4
10,00
CaSO4
4,32
CoS
22,00
Cu(OH)2
19,75
CuS
40,00
Fe(OH)2
15,00
Fe(OH)3
38,00
FeS
21,00
HgS
54,00
KClO4
2,05
12,60
MgNH4PO4
MnS
15,00
NiS
21,00
4,77
PbCl2
PbI2
7,86
SnS
28,00
SrSO4
6,56
ZnS
23,00
Komplexdissoziationkonstanten
Substanz
pKD
+
[Ag(NH3)2]
7,10
2+
[Co(NH3)6]
4,70
3+
[Co(NH3)6]
35,10
2+
[Cu(NH3)4]
13,30
2–
[CuCl4]
6,50
2 –
[AgCl ]
5,40
3–
[Ag(S2O3)2]
13,50
–
20,80
[Ag(CN)2]
2–
[MgEDTA]
8,69
2–
[CaEDTA]
10,70
2–
[NiEDTA]
18,62
–
[FeEDTA]
25,10
84