Thermodynamik

Thermodynamik
Was ist das?
Thermodynamik ist die Lehre von den Energieänderungen im
Verlauf von physikalischen und chemischen Vorgängen.
Gesetze der Thermodynamik
Erlauben die Voraussage, ob eine bestimmte chemische
Reaktion ablaufen kann.
Sie machen keine Aussage darüber, wie schnell eine Reaktion
ablaufen wird ( Gesetze der Kinetik )
Manche Reaktionen, die aus Thermodynamischen Gründen
freiwillig ablaufen sollten, verlaufen extrem langsam.
Beispiel: Kohlenstoff (Graphit / Diamant)
Unter normalen Bedingungen ist Graphit die stabiile Form des
Kohlenstoffs.
Graphit ist thermodynamisch stabil
Diamant sollte sich freiwillig in Graphit umwandeln.
Umwandlung ist so extrem langsam, dass sie bei normalen
Bedingungen nicht beobachtet wird.
Diamant ist kinetisch stabil ( metastabil )
1. Hauptsatz der Thermodynamik
Energie kann von einer Form in eine andere umgewandelt
werden, sie kann aber weder erzeugt noch vernichtet
werden.
Sie bleibt erhalten ( Energieerhaltungssatz )
Der 1. Hauptsatz macht für chemische Vorgänge nur eine
Aussage:
Die Energie muss erhalten bleiben
Eine Aussage, ob ein chemischer oder physikalischer
Vorgang ablaufen kann, ist mit Hilfe des 2. Hauptsatzes der
Thermodynamik möglich.
Einen Vorgang, der spontan abläuft, nennt man in diesem
Zusammenhang
einen spontanen Vorgang
Zentrale Bedeutung für den 2. Hauptsatz besitzt die
Entropie ( S )
Entropie?
= ein Maß für die Unordnung in einem System
2. Hauptsatz der Thermodynamik
Bei einer spontanen Zustandsänderung vergrößert sich
die Entropie.
=> freiwillig stellen sich nur Zustände mit größerer
Unordnung ein
Beispiel: Spontanes Vermischen von zwei Gasen:
Vermischung von zwei idealen Gasen ist ein Beispiel für
eine spontane Zustandsänderung
Sind zwei Gase durch eine Trennwand getrennt, so
werden sich nach der Entfernung der Trennwand diese
Gase so mischen, dass für beide Gase nachher in
beiden Gefäßen jeweils die gleiche Menge des
entsprechenden Gases befindet ( die Partialdrücke
beider Gase sind gleich )
Warum vermischen sich die beiden Gase freiwillig?
Beim Vermischen der Gase wird ein Zustand höherer
Entropie erreicht
(Anmerkung: es gibt keinen Stoff- und
Energieaustausch mit der Umgebung =
abgeschlossenes System)
- Stoffe treten in verschiedenen
Aggregatzuständen auf
- wie korreliert damit die Entropie?
Fester, kristalliner Zustand
( höchste Ordnung
= geringste Entropie
Flüssiger Zustand
Gasförmiger Zustand
( geringste Ordnung
= höchste Entropie )
Wenn ein Stoff schmilzt oder verdampft, nimmt S
zu!
Wenn ein Stoff kondensiert oder kristallisiert,
nimmt S ab!
Frage: warum kristallisiert oder kondensiert eine
Substanz spontan, obwohl diese Zustandsänderung mit
einer Entropieabnahme verbunden ist?
Beim Schmelzen eines Feststoffes muss die
Schmelzenthalpie ( ∆Hschm ) aufgewandt werden.
Zufuhr von Wärme aus der Umgebung
Beim Kristallisieren oder Gefrieren einer Flüssigkeit wird
die Erstarrungsenthalpie (∆Hkrisall = -∆Hschm ) freigesetzt.
=> Abgabe von Wärme an die Umgebung
Verallgemeinerung für chemische Reaktionen
Bei chemischen Reaktionen kommt es ( p, T = const. ) ,
bedingt durch die Reaktionsenthalpie ∆H, zu einem
Wärmeaustausch mit der Umgebung.
Entropieänderung in der Umgebung = ∆Sumg
Für eine chemische Reaktion ( p. T = const. )
kann die Entropieänderung (∆Sumg ) folgendermaßen
berechnet werden:
∆Sumg = -
∆H
mit
T
∆H= Reaktionsenthalpie
T = Temperatur ( K)
∆Sumg = f( 1/T )
bei tiefen Temp. ( wenn die Ordnung relativ groß
ist) führt die Zuführung von Wärme zu einer
größeren Unordnung als bei hoher Temperatur (
wo von vornherein größere Unordnung herrscht ).
Wenn Wärme vom System abgegeben wird,
nimmt die Umgebung Wärme auf.
Umgekehrtes Vorzeichen
Antwort: Bei chemischen Reaktionen oder
physikalischen Zustandsänderungen kommt es häufig zu
einem Stoff- oder Energieaustausch mit der „Umgebung“
des „Systems“.
Es reicht nicht aus, nur die Entropieänderung des
Systems zu betrachten
System
= abgegrenzter Bereich
Umgebung = alles außerhalb des umgrenzten Bereichs
z. B. Gemisch chemischer Verbindungen
=System
Reaktionsgefäß, alles andere herum
= Umgebung
∆Sges = ∆Ssys + ∆Sumg
Ob ein Vorgang freiwillig abläuft, hängt davon ab, ob die
Entropie insgesamt ( ∆Sges )zunimmt !
Es gilt:
∆Sges = ∆Ssys + ∆Sumg
=>
∆Sges = ∆Ssys -
∆H
T
=>
Τ∗ ∆Sges = T*∆Ssys - ∆H
* -1
=>
−Τ∗ ∆Sges = - T*∆Ssys + ∆H
−Τ∗ ∆Sges = ∆G
=>
∆G = ∆H - T*∆Ssys
=>
∆G = ∆H - T*∆S
bzw
G = H - T*S
mit G = freie
Reaktionsenthalpie
( J. Willard Gibbs, 1839 –1903 )
Analogien
∆H = H2 - H1
∆S = S2 - S1
∆G = G2 - G1
Zustandsfunktionen
2 = Endzustand,
1 = Anfangszustand
Gibbs hat die Anwendung der Thermodynamik auf
chemische Systeme entwickelt
Nach dem 2. Hauptsatz gilt, dass ein Prozess freiwillig
abläuft, wenn die Entropie insgesamt zunimmt. d. h.
wenn
∆Sges > 0
Mit
∆G = −Τ∗ ∆Sges
ergibt sich:
1. wenn ∆G < 0, läuft die Reaktion freiwillig ab
2. wenn ∆G = 0, ist das System im Gleichgewicht
3. wenn ∆G > 0, läuft Reaktion nicht freiwillig ab
eine exotherme Reaktion ( ∆H < 0 ) mit einem
positiven ∆S läuft immer freiwillig ab.
Beispiel:
H2 (g) + Br2 (l)
2 HBr (g)
∆H = -72, 47 kJ/mol
∆S = +0,11 kJ/mol*K
T = 298,15 K
∆G = ∆H – T *∆S
= -72,47 kJ/mol – (298,15 K* 0,11 kJ/mol*K )
= - 72,47 kJ/mol – 34,02 kJ/mol
= - 106,49 kJ/mol
Analogie
∆H0 = Standard- Reaktionsenthalpie
∆G0 = freie Standard- Reaktionsenthalpie
Berechnung von ∆H0
aus Standard-Bildungsenthalpien (∆H0f) :
∆H0 = Σ ∆H0f (Produkte ) - Σ∆H0f (Edukte)
Berechnung von ∆G0
aus freien Standard-Bildungsenthalpien (∆G0f) :
∆G0 = Σ ∆G0f (Produkte ) - Σ∆G0f (Edukte)
mit ∆G0f (Elemente) = 0
Beispiel:
Wie groß ist ∆G0 für folgende Reaktion?
2 NO (g) + O2 (g)
2NO2 (g)
∆G0 = Σ ∆G0f (Produkte ) - Σ∆G0f (Edukte)
=2 ∗∆G0f (NO2) − 2 ∗∆G0f (NO) − ∆G0f (O2 )
∆G0f (NO2)
= + 51,84 kJ/mol
∆G0f (NO)
= + 86,69 kJ/mol
∆G0f (O2 )
= 0 kJ/mol
= 2*51,84 kJ/mol –2*86,69 kJ/mol – 0 kJ/mol
= - 69,70 kJ/mol
∆G0< 0
Reaktion läuft unter Standard-Bedingungen
freiwillig ab!
Bei 25 °C und p=101,3 kPa reagiert reiner Sauerstoff mit
reinem NO freiwillig zu reinem NO2 !
Beispiel 2:
NH4Cl (s)
NH3 (g) + HCl (g)
Bei T =25 °C
∆S0 =
285 J/mol*K
∆H0 =
177 kJ/mol
∆G0 =
+91,9 kJ/mol
=>
Verläuft die Reaktion freiwillig bei 25 °C?
Nein, ∆G ist positiv!
Wie groß ist ∆G0 bei 500 °C ?
Bei 500 °C (773 K) gilt:
∆G0773
= ∆H0 – T *∆S0
= 177 kJ/mol –( 773 K * 285 J/mol*K
= -43 kJ/mol
bei 500 °C läuft die Reaktion freiwillig ab!
Man kann mit derartigen Rechnungen prüfen, ob eine
Substanz stabil ist.
Bsp. : Flüssiges H2O2
2 H2O2 (l)
∆G0 =
2 H2O (l) + O2(g)
-233,6 kJ/mol ( 25°C)
=> H2O2 zerfällt bei 25 °C freiwillig und spontan in H2O
und O2
Man kann auch abschätzen, ob zwei Substanzen zu
einem bestimmten Produkt reagieren.
Bsp.: Bildung von H2O2 aus H2O und O2 bei 25 °C und
101,3 kPa
2 H2O (l) + O2(g)
∆G0 =
2 H2O2 (l)
+233,6 kJ/mol ( 25°C)
da ∆G0>0, wird diese Reaktion nicht spontan ablaufen.
Für die freie Enthalpie von 1 Mol einer Substanz A ( in
einem beliebigen Zustand) gilt:
GA = G0A + RTlnaA
Mit: GA = Molare freie Enthalpie von A
G0A = Molare freie Standard-Enthalpie von A
aA = Aktivität von A = wirksame Konzentration
Für eine beliebige Stoffmenge x gilt:
(Multiplikation mit der Stoffmenge x)
GA = x*G0A + x*RTlnaA
= x*G0A + RTlnaxA
Für die Änderung der freien Enthalpie ( ∆G) bei einer
chemischen Reaktion gilt:
∆G0 = Σ ∆G0f (Produkte ) - Σ∆G0f (Edukte)
Allgemeine Reaktion
aA + bB
cC + dD
∆G = G0C + RTlnaCc +G0D +RTlnaDd – (G0A +
RTlnaAa + G0B + RTlnbBb )
=(G0C + G0D - G0A - G0B) +RTlnaCcaDd - RTlnaAaaBb
= ∆G0 + RTln
aCcaDd
aAaaBb
= ∆G0 + RTln K ( Gleichgewichtskonstante )
∆G = ∆G0 + RTln K
Spezialfall: Wenn Reaktion im Gleichgewicht, gilt:
∆G = 0
∆G0 + RTln K = 0
∆G0 = - RTln K
diese Gleichung verbindet
die Gleichgewichtskonstante
eines beliebigen
Gleichgewichts mit der freien
Standard-Reaktionsenthalpie
Nutzen der Gleichung
- Berechnung von K-Werten aus ∆G0 -Werten
- ∆G0 –Werte erhält man aus tabellierten ∆G0f –
Werten ( ∆G0f = freie StandardBildungsenthalpie )
Bsp.:
2 SO2(g) + O2 (g)
2 SO3 (g)
Gesucht : Ka ( bei 25 °C)
Gegeben:
∆G0f (SO2)
= -300,4 kJ/mol
∆G0f (SO3)
= -370,4 kJ/mol
Für die freie Standard-Reaktionsenthalpie ∆G0 gilt:
∆G0 = Σ ∆G0f (Produkte ) - Σ∆G0f (Edukte)
= 2* ∆G0f (SO3) – 2*∆G0f (SO2)
= 2*(-370,4 kJ/mol) – 2*(-300,4 kJ/mol)
∆G0 = - 140 kJ/mol
gegeben:
∆G0 = - RTln K
lnK = - ∆G0 / RT
K = e- ∆G0
/ RT
=e 140 kJ/mol / 8,314.298,15 J/mol
K = e 56,48
K =3,35 *1024
Zusatzfrage: welche Dimension hat K?
K=
a2 (SO3)
a2 (SO2)*a (SO2)
[K] = l/mol
K = 3,35 *1024 l/mol
2. Bsp.:
H+ + CH3COO-
CH3COOH
Gegeben: Ks = 1,8*10-5 mol/l ( 25°C)
Gesucht: ∆G0
der Dissoziation ( bei 25°C)
∆G0 = - RTln K
= -8,314 J/mol*K * 298,15 K*ln 1,8*10-5
= -8,314 J/mol*K * 298,15 K*(-10.93)
∆G0 = 27,08 kJ/mol
Absolute Entropien
Zufuhr von Wärme erhöht die molekulare Unordnung in
einer Substanz
die Entropie einer Substanz nimmt mit der
Temperatur zu
3. Hauptsatz der Thermodynamik = Nernst´sche
Wärmetheorie
Die Entropie einer perfekten kristallinen Substanz beim
absoluten Nullpunkt kann als Null angenommen werden
(Aus Boltzmann-Gleichung: S=k*lnW; perfekter Kristall:
W=1 bei T=0 => S=0)
T=0 wird nicht erreicht
Man kann Substanzen Entropiewerte zuordnen!
( absolute Entropie S0 )
alle Substanzen haben positive Entropiewerte
S0 der Elemente = 0
S0 = Absolute Standard-Entropie einer Substanz
(berechnet aus Wärmekapazitäten )
= Entropie einer Substanz in ihrem Standardzustand
(p=101,3 kPa, 25 °C)
∆S0 = Standard-Reaktionsentropie
∆S0 = Σ ∆S0 (Produkte ) - Σ∆S0 (Edukte)
T =25 °C, p = 101,3 kPa
Hg(l) + ½ O2 (g)
HgO (s)
Gesucht : ∆S0
gegeben: , siehe Tabelle
∆S0 = Σ ∆S0 (Produkte ) - Σ∆S0 (Edukte)
= S0 (HgO) – S0 (Hg)- ½ S0 (O2)
∆S0 = (72,0 –77,4 –1/2*205)J/mol*K = -107,9 J/mol*K
gesucht : ∆G0f (HgO)
gegeben: ∆H0f (HgO) = -90,7 kJ/mol
es gilt: ∆G = ∆H-T*∆S
∆G0f =∆Η0f –T*∆S0f
∆G0f (HgO(s)) = ∆H0f (HgO(s)) – T*∆S0 (HgO(s))
= -90,7 kJ/mol - 298,15K*(-107,9J/mol*K)
= -90,7 kJ/mol + 32,2 kJ/mol
= -58,5 kJ/mol