Versuch 2 - Fachrichtung Chemie TU Dresden

Technische Universität Dresden - Fachrichtung Chemie
Praktikum Organische Chemie für Verfahrens-/Naturstofftechniker
Versuch 2
Edition 2015
Redoxreaktionen organischer Verbindungen
1. Grundlagen
H
H
Oxidation
R C OH
R C H
Reduktion
H
H
Alkan system. Namen: Alkanol
O Oxidation
Oxidation
R
C
R
H Reduktion
Reduktion
übliche Trivialnamen: Alkohol
O
(1)
C
OH
Alkanal
Alkansäure
Aldehyd
Carbonsäure
Sauerstoffverbindungen können sich durch Redoxreaktionen bilden und sich durch
Redoxreaktionen ineinander umwandeln. Die formale Oxidationsreihe in der Gleichung (1)
gibt Auskunft über den Zusammenhang von Konstitution und Oxidationszahl des C-Atoms
mit der sauerstofffunktionellen Gruppe.
Aufgaben: Ermitteln Sie die Oxidationszahl für dieses C-Atom im Alkan, Alkohol, Aldehyd
und in der Carbonsäure {Gleichung (1)}! Wiederholen Sie dazu alle Grundlagen zur
Redoxreaktion mit Hilfe von Lehrbüchern! Definieren Sie Oxidation und Reduktion! Was ist
die Oxidationszahl und wozu wird sie gebraucht? Erläutern Sie die Regeln zur Ermittlung von
Oxidationszahlen! Erläutern Sie den Begriff Oxidationszahl! Bestimmen Sie die
Oxidationszahl des Kohlenstoffs in folgenden Verbindungen: CH4, C2H6, C2H4, C2H2,
CH3OH, (CH2OH)2, CH2O, (HCO)2, CO, HCOOH, (COOH)2, CO2! Benennen Sie diese
Verbindungen!
Bei der Synthese von Benzoesäure (Versuch 2-2) wird Toluol mit KMnO4 in alkalischer
Lösung oxidiert. Es treten folgende Redoxpaare auf:
1.)
MnO4– + e–
+
H2O
OH–
MnO2 +
PermanganatAnion
Mangandioxid
(Braunstein)
O
2.)
CH3
C
+
Toluol
H2O
OH
+
es
+
H3O r
Benzoesäure
Ermitteln Sie die Oxidationszahlen für Mangan im ersten und für den reagierenden
Kohlenstoff im zweiten Redoxpaar! Bestimmen Sie die Elektronenzahlen in beiden
Gleichungen und gleichen Sie diese nach dem Prinzip der Elektroneutralität aus. Ermitteln Sie
dann alle anderen Stöchiometriezahlen der beiden Gleichungen und korrigieren Sie die
Gleichungen! Stellen Sie nach Addition die Gesamtgleichung der Benzoesäuresynthese auf!
Warum nimmt MnO4– nicht wie bei der Oxidation der Oxalsäure im schwefelsaueren Milieu
5 e– auf? Wovon ist das abhängig?
Welche Größe ist das Maß für die Oxidationskraft bzw. Reduktionskraft eines Redoxsystems?
Wie lautet die Nernstsche Gleichung und was beschreibt sie? Nennen Sie je drei Reduktionsund Oxidationsmittel und ordnen Sie diese nach ihrer Reduktions- bzw. Oxidationskraft!
Zwischen einem Alkan und seinen sauerstofffunktionellen Derivaten [vgl. Gleichung (1)]
besteht nur ein formaler Zusammenhang, denn der Alkohol entsteht nicht direkt aus dem
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Versuch 2
Redoxreaktionen organischer Verbindungen
Alkan in einem Redoxprozess, sondern wird technisch durch säurekatalysierte Hydratisierung
(elektrophile Addition von Wasser) des entsprechenden Alkens erhalten, das allerdings aus
dem Alkan durch Dehydrierung (Wasserstoffabspaltung), einem Spezialfall der Oxidation,
nach Gleichung (2) gebildet wird.
Alkan
Ethan
H
H
C
H
H
C
H
Oxidation (formal)
H
H
Reduktion (formal)
-H
+ H2O
2
+ H2
H
H
C
H
H
C
H
OH
Alkohol
Ethanol
(2)
-H O
2
H
C
H
C
H
Alken Ethen
Die Umwandlung sauerstofffunktioneller Alkanderivate (R = Alkyl) ineinander durch Redoxschritte nach Gleichung (1) gilt auch für die entsprechenden Sauerstoffverbindungen mit R =
Aryl, wobei die Oxidation von Methylaromaten zu aromatischen Carbonsäuren oft synthetisch
genutzt wird. Allgemein lässt sich jeder Reaktionsschritt als Redoxgleichung, die zwei
Redoxpaare enthält, formulieren:
1. Redoxpaar:
H
R
C
H
O
Oxidation
OH
R
Reduktion
C
s
+ 2 Hr + 2 e
(3)
H
2. Redoxpaar:
a) in der Biosphäre
Enzym + 2 H r + 2 es
Reduktion
Enzym . H2
(4)
H2O
(5)
Oxidation
b) in der Technik
s
r
1/2 O2 + 2 H + 2 e
Aufgaben: Die Gesamtgleichung aus (3) + (5) ist für die Oxidation von Ethanol und von
Propan-2-ol zu formulieren! Benennen Sie die Oxidationsprodukte!
Während im Biogeschehen in allen Stufen Enzyme als 2. Redoxpaar 2Hr + 2es
übernehmen und auch wieder übertragen können, ist in der Technik diese Art von RedoxReversibilität nicht gegeben. Oxidation und Reduktion verlaufen meist unter ganz verschiedenen Bedingungen (Temperaturen). Dabei werden oft Edelmetalle zur Entfernung von
2Hr + 2es als H2 (Dehydrierung, G >> 0) oder zur Übertragung von Wasserstoff
(Hydrierung, G < 0) verwendet.
Aufgaben: Nennen Sie mindestens 3 technisch wichtige Stoffe (Name, Konstitutionsformel),
die durch Oxidation von Aromaten bzw. Alkylaromaten gewonnen werden! Nennen Sie die
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dazu als Ausgangsstoff benötigten Aromaten (Name, Konstitutionsformel)! Geben Sie für
zwei dieser Oxidationsprodukte die Verwendung an!
Den Reaktionsverlauf Alkohol
Aldehyd
Carbonsäure nach Gleichung (1) bezeichnet man oft als milde Oxidation, weil sie unter Erhalt des Kohlenstoffgerüsts der
Verbindung und nur unter Änderung der Oxidationszahl des C-Atoms mit der sauerstofffunktionellen Gruppe abläuft und unter milden Bedingungen durchführbar ist. Diese milden
Oxidationen haben auch große biochemische Bedeutung (u.a. Alkoholabbau, katalysiert durch
Alkoholdehydrogenasen).
Die milde Oxidation sauerstofffunktioneller Alkanderivate ist nur dann möglich, wenn an das
C-Atom der Sauerstofffunktion mindestens noch ein H-Atom direkt gebunden ist:
Primärer Alkohol
Aldehyd
Sekundärer Alkohol
Carbonsäure
Keton
Tertiärer Alkohol
Aufgaben: Diskutieren Sie unter diesem Gesichtspunkt Ihre Beobachtungen im Versuch 2-6,
beachten Sie besonders das unterschiedliche Verhalten von Ameisen- und Essigsäure! Welche
der beiden Säuren wirkt unter milden Bedingungen reduzierend?
Beispiele für die leichte Oxidation von Aldehyden unter milden Bedingungen sind deren
Nachweise mit FEHLINGscher Lösung (Versuch 2-3, Oxidation von D-Glucose, etc.) und mit
ammoniakalischer Silbernitratlösung (TOLLENS-Reagenz, Versuch 2-4), die zur Unterscheidung der Aldehyde von den Ketonen genutzt werden können.
OH
C OH
H
O
Vorgelagerte Hydratbildung:
R
+ H2O
C
R
H
1. Redoxpaar:
R
OH
C OH
H
O
Oxidation
R
Reduktion
C
+ 2 H r + 2 es
(6)
(7)
OH
Aus Gleichung (7) ist die pH-Abhängigkeit des Redox-Gleichgewichts erkennbar und somit
plausibel, dass bei diesen Aldehydnachweisen basisch gearbeitet werden muss, um durch
Wegfangen der Protonen (8) das Gleichgewicht vollständig nach der Produktseite zu
verschieben.
(8)
2 HO
2 H r + 2 OH s
2
a) FEHLINGsche Lösung
2. Redoxpaar:
2 Cu
2r
+ 2 es
Reduktion
2 Cu r
(9)
Oxidation
2 Cu r + 2 OH s
(10)
Cu2O + H2O
___________________________________________________________________________
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Redoxreaktionen organischer Verbindungen
(6) + (7) + (8) + (9) + (10) = Gesamtgleichung (11) des Aldehydnachweises mit
FEHLINGscher Lösung:
O
R
+ 2 Cu
C
2r
O
+ 4 OH s
R
C
H
+
OH
Cu2O + 2 H2O
(11)
rote
Abscheidung
b) TOLLENS-Reagenz
2. Redoxpaar:
2 Ag r + 2 e s
Reduktion
2 Ag
(12)
Oxidation
___________________________________________________________________________
(6) + (7) + (12) = Gesamtgleichung (13) des Aldehydnachweises mit TOLLENS-Reagenz:
O
R
+
C
2 Ag r
O
+ 2 OH s
R
C
H
+ H2O
+ 2 Ag
OH
(13)
Silberspiegel
Im für beide Nachweisreaktionen notwendigen basischen Milieu würden die Kupfer- und
Silberkationen als schwerlösliche Hydroxide bzw. Oxide ausfallen, wenn sie nicht durch die
Bildung stabiler Metallkomplexe davor geschützt würden. Das Kupfer(II)kation bildet mit
dem Tartratanion A (Anion der Weinsäure) in Gegenwart von Natronlauge einen Anionenchelatkomplex mit komplizierter Struktur, dessen Bildung an der tiefblauen Farbe beim
Mischen der FEHLING I- mit der FEHLING II-Lösung zu erkennen ist. Das Silber(I)kation
ist in der ammoniakalischen Silbersalzlösung als farbloser Diamminsilber(I)-Kationenkomplex B geschützt.
A
OH
s O
O
C
C
O
B
O s
NH3
Ag
NH3
r
OH
Aufgaben: Welches Oxidationsmittel wird in der Biosphäre häufig genutzt? Welche
Oxidationsmittel werden in der Laborchemie häufig zur milden Oxidation genutzt? Nennen
Sie dafür 3 Beispiele! Wann ist die milde Oxidation sauerstofffunktioneller Alkanderivate
möglich? Nennen Sie je ein konkretes sauerstofffunktionelles Alkanderivate aus den
Substanzklassen Alkohole, Carbonylverbindungen und Carbonsäuren (Name und Konstitutionsformel), das mild oxidierbar ist!
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Versuch 2
Redoxreaktionen organischer Verbindungen
Sonderfälle von milden Oxidationen in der Organischen Chemie
I. O2 kann als molekulares Biradikal eine sehr reaktive C-H-Bindung auch in Abwesenheit
eines Katalysators (Autoxidation von Benzaldehyd = Radikalreaktion, siehe Versuch 2-1)
oxidieren.
II. -Bindungen und konjugierte -Systeme geben ihre Elektronen sehr leicht ab, wenn sich
an ihnen zwei +M-Elektronendonatorsubstituenten wie OH- und NH2-Gruppen in
mesomeriefähiger Position befinden. Dabei werden die Elektronen direkt auf das
r
Oxidationsmittel übertragen und die H -Ionen entlassen, so dass ein H-Atom am C-Atom der
OH-Gruppe, wie bei Alkoholen, nicht für die milde Oxidation notwendig ist. Das ist u. a. bei
Brenzkatechin und Hydrochinon sowie beim p-Aminophenol und seinen Derivaten (vgl.
Versuch 5) und allen Verbindungen mit der Endiol-Struktur (Ascorbinsäure, vgl. Versuch 25) gegeben. Solche Gruppierungen werden wegen
C C
ihrer Eigenschaften auch Redukton-Gruppen genannt.
HO
OH
Aufgaben: Erläutern Sie unter diesem Gesichtspunkt die starke Reduktionswirkung der
Ketose D-Fructose (Versuch 2-2)! Wodurch bildet sich bei der D-Fructose eine ReduktonGruppe? Warum reduzieren dagegen einfache Ketone (vgl. auch Aceton im Versuch 2-6)
unter gleichen Bedingungen nicht die FEHLINGsche Lösung? Definieren Sie die Begriffe
„Milde Oxidation“ und „Verbrennung“ (= drastische Oxidation)! Wann ist die milde
Oxidation sauerstofffunktioneller organischer Verbindungen möglich, ohne dass das C-Atom
der Sauerstofffunktion ein H-Atom trägt? Nennen Sie ein zweiwertiges Phenol, das mild
oxidierbar ist und das entstehende Oxidationsprodukt! Schreiben Sie die entsprechenden
Konstitutionsformeln! Nennen Sie ein zweiwertiges Phenol, das mild nicht oxidierbar ist!
Schreiben Sie die entsprechende Konstitutionsformel und begründen Sie, warum es nicht
oxidiert wird!
2. Versuchsaufgaben
Arbeitsorganisation
Die Experimente sind aus Gründen der Zeitersparnis in der Reihenfolge 2-1 (ansetzen, stehen
lassen, bis alle anderen Arbeiten gemacht worden sind), 2-2, 2-3, etc. durchzuführen!
Das als Wasserbad dienende Becherglas wird mit warmem Wasser gefüllt und auf einer
geregelten Heizplatte (Einstellung nicht verändern!) auf ca. 70 OC gehalten. Es wird evtl. von
allen Gruppen gemeinsam benutzt.
Achtung: Beim Erhitzen der Reagenzgläser im Wasserbad sind diese so einzustellen, dass ihre
Öffnung vom Experimentator weggerichtet ist!
Versuch 2-1: Autoxidation von aromatischen Aldehyden zu aromatischen Carbonsäuren
Arbeitsvorschrift:
Die Eigenschaften (Aggregatzustand, Farbe, charakteristischer Geruch, etc.) des vom
Assistenten in einem Halbmikroreagenzglas ausgegebenen, für Sie noch unbekannten
aromatischen Aldehyds sind zu notieren. Auf einem Uhrglas streicht man mittels Glasstab
einen Tropfen aus und lässt die Probe mindestens 3 Stunden offen an der Luft (möglichst in
der Nähe einer Heizung und im Sonnenlicht) stehen. Die Eigenschaften der gebildeten
aromatischen Carbonsäure sind am trockenen Produkt zu bestimmen und im Vergleich zum
Edukt zu protokollieren. Ermitteln Sie unterm Schmelzpunktmikroskop die Kristallform und
das Schmelzintervall der gebildeten Säure und identifizieren Sie diese mit Hilfe der
Literaturwerte in obiger Tabelle und somit auch den ausgegebenen, unbekannten Aldehyd.
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Versuch 2
Redoxreaktionen organischer Verbindungen
Aufgaben: Wo kommen Benzaldehyd (R = H) und Anisaldehyd (R = 4-CH3O) in der Natur
vor und wozu werden sie verwendet? Wie, glauben Sie, wird mit der Nahrung
aufgenommener Benzaldehyd im menschlichen Organismus abgebaut (metabolisiert)? Wozu
wird Benzoesäure verwendet bzw. wodurch mit der Nahrung aufgenommen? (Zur
Beantwortung siehe Vorlesungsfolien Kap. 6 u. 7!) Berechnen Sie die theoretische Ausbeute
an Benzoesäure und das dazu benötigte Volumen an Sauerstoff unter Normalbedingungen,
wenn man 106 mg Benzaldehyd oxidiert hätte!
R
R
O
2
C + O2
H
2
O
C
OH
+ O2
(14)
Radikalreaktion
R
H
O
R
R
C
C
O OH O
R
H
R
O H
+
C
C
O O OH
Aldehyd
Säure
Schmelzintervall
der Säure in OC
Benzaldehyd
Benzoesäure
121 - 123
2-Cl
o-Chlorbenzaldehyd
o-Chlorbenzoesäure
139 - 142
3-Cl
m-Chlorbenzaldehyd
m-Chlorbenzoesäure
153 - 156
3-CH3
m-Methylbenzaldehyd
(m-Toluylaldehyd)
m-Methylbenzoesäure
(m-Toluylsäure)
108 - 111
4-CH3
p-Methylbenzaldehyd
(p-Toluylaldehyd)
p-Methylbenzoesäure
(p-Toluylsäure)
180 - 183
p-Methoxybenzaldehyd
(Anisaldehyd)
p-Methoxybenzoesäure
(Anissäure)
4-CH3O
1)
182 – 1851)
Nach 3 Stunden nie vollständig oxidiert, wird daher nicht erreicht; Kristalle mit Filterpapier
trocken pressen, Identifizierung vorwiegend durch den charakteristischen Geruch!
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Versuch 2
Redoxreaktionen organischer Verbindungen
Versuch 2-2: Synthese von Benzoesäure durch Oxidation von Toluol
CH3
Toluol
O
C
s
+ 2 MnO4
PermanganatAnion
Anion der
Benzoesäure
Os
+ 2 MnO2 + OH s + H2O
Braunstein
Benzoesäure:
Reagenzien:
Toluol
C7H6O2, Schmelzintervall 121-123 °C, M 122,1 g/mol
Natriumkarbonat
Na2CO3, Soda, M 106,0 g/mol
Kaliumpermanganat
Natriumsulfit
Schwefelsäure
Aliquat 336
KMnO4, Oxidationsmittel, M 158,0 g/mol
Na2SO3, Reduktionsmittel,
H2SO4, ca. 48%ig (= halbkonzentriert)
C25H54ClN, Methyltrioctylammoniumchlorid, M 404,16 g/mol
(Phasentransferkatalysator)
Ansatz:
0,02 mol Toluol
0,05 mol Kaliumpermanganat
C7H8, Kp 111 °C, d20 0,87 g/ml, M 92,1 g/mol
Abbildung 1. Erhitzen unter Rückfluss
(Reaktion und Umkristallisieren)
Abbildung 2. Absaugen
21 (15)
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Redoxreaktionen organischer Verbindungen
Arbeitsvorschrift:
In einen 250 ml Rundkolben werden 70 ml Wasser, 15 Tropfen (ca. 0,5 ml) Aliquat 336, 0,02
mol Na2CO3 und die berechneten Mengen Toluol und Kaliumpermanganat eingefüllt (Abb.
1). Siedestein nicht vergessen! Es wird ein Rückflusskühler aufgesetzt und 40 min zum
Sieden erhitzt, wobei die violette Farbe weitgehend verschwindet. Unumgesetztes,
überschüssiges Kaliumpermanganat wird in der warmen aber nicht mehr siedenden
Reaktionsmischung durch Zugabe einiger Spatelspitzen Natriumsulfit entfärbt. Der
ausgefallene Braunstein wird danach noch warm mittels Hirschtrichter abgesaugt (Abb. 2).
Das Vakuum wird durch entsprechendes Drehen des Dreiwegehahnes unterbrochen. In den
Reaktionskolben werden 30 ml heißes Wasser gegeben und damit zunächst der Kolben
gespült und danach der Braunstein gewaschen. Es wird erneut abgesaugt. Der Braunstein wird
in eine bereitgestellte Flasche gegeben und später entsorgt. Das Filtrat gießt man in ein
Becherglas. Man kühlt die Lösung ab und säuert unter dem Abzug mit wenig
halbkonzentrierter Schwefelsäure an (Schäumen durch CO2-Entwicklung), wobei kräftig mit
einem Glasstab gerührt wird. Der pH-Wert wird mit Unitest-Papier geprüft (Tüpfeltechnik!)
und sollte 1 – 2 betragen. Das Rohprodukt fällt aus. Es wird wiederum über einen
Hirschtrichter abgesaugt.
Man trocknet die Benzoesäure nach dem Absaugen ca. 15 min auf einer Tonplatte oder einem
harten Rundfilter, bestimmt die Ausbeute und den Schmelzpunkt.
Aufgaben: Erläutern Sie die Versuchsdurchführung! Formulieren Sie die Gleichung der
Reaktion unter Verwendung von Konstitutionsformeln und geben Sie die Oxidationszahlen
an! Welche Zwischenstufen (Namen, Konstitutionsformeln) werden bei der Reaktion
durchlaufen? Erläutern Sie die Wirkung des Natriumsulfitzusatzes mit einer
Reaktionsgleichung! Erklären Sie die Wirkungsweise des Phasentransferkatalysators!
Versuch 2-3: Redox-Eigenschaften von Mono- und Disacchariden (Aldehydnachweis mit
FEHLINGscher Lösung)
D-Glucose besitzt in ihrer Kettenform eine freie Aldehydfunktion und ist leicht zu oxidieren,
d. h., D-Glucose ist ein reduzierender Zucker (FEHLING-Nachweis positiv). Im Experiment
soll das Redoxverhalten von D-Glucose mit D-Fructose und Rohrzucker (Saccharose)
verglichen werden.
Arbeitsvorschrift:
In drei Reagenzgläsern werden jeweils 2,5 ml FEHLING I und FEHLING II vereinigt. Man
gibt jeweils eine große Spatelspitze Saccharid zu (D-Glucose in das erste Reagenzglas, DFructose ins zweite und Saccharose ins dritte) und erwärmt. Bei positivem Nachweis bildet
sich ein Niederschlag von rotem Kupfer(I)oxid nach Gleichung (16). (Manchmal geht die
Reduktion weiter und es kommt zur Bildung eines Kupferspiegels).
FEHLING I : 3,5 g CuSO4 in 50 ml dest. Wasser gelöst;
FEHLING II : 7 g NaOH + 17 g Natriumtartrat in 50 ml dest. Wasser;
Entsorgung der Reaktionslösungen: Sammelbehälter für chemisch kontaminiertes Abwasser.
Aufgaben: Die Teilschritte für Redoxpaar 1 (D-Glucose und D-Fructose) und Redoxpaar 2
sind zu formulieren! Erklären Sie, warum aus der Ketose D-Fructose ebenfalls D-Gluconsäure entsteht! Wann wirkt ein Disaccharid nicht reduzierend? Erklären Sie anhand der
bisherigen Versuchsergebnisse, ob die primäre Alkoholfunktion -CH2OH oder die Aldehyd22 Technische Universität Dresden - Fachrichtung Chemie
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Redoxreaktionen organischer Verbindungen
funktion -CHO leichter oxidiert wird!
O
H
OH
O
C
C
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
+ 2 CuSO4 + 4 NaOH
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
+ Cu2O + 2 H2O
(16)
+ 2 Na2SO4
CH2OH
D-Glucose
D-Gluconsäure
Versuch 2-4: Aldehydnachweis mit TOLLENS-Reagenz durch Silberspiegelbildung
R
O
C + 2 AgNO3 + 2 NH3 + H2O
H
R
O
C + 2 Ag + 2 NH4NO3
OH
(17)
Um den erforderlichen pH > 7 zu erreichen, wird Ammoniaklösung zugesetzt, die zugleich
die Liganden zur Bildung des Diamminsilber(I)-Kationenkomplex B liefert:
NH3 + H2O
NH4r + OH s
(18)
Arbeitsvorschrift:
3 ml einer 2%igen Silbernitratlösung versetzt man im Reagenzglas mit so viel wässriger
Ammoniaklösung, dass sich das zunächst abgeschiedene Silberhydroxid gerade auflöst. (Wird
gleich reichlich bzw. sehr konzentrierte Ammoniaklösung zugefügt, ist die Silberhydroxidabscheidung meist nicht zu beobachten.) Man gibt 10 Tropfen einer 25%igen
Formalinlösung (gasförmiger Formaldehyd gelöst in Wasser u. Methanol) zu und erwärmt das
Reagenzglas im Wasserbad. Dabei scheidet sich an der Wand des Reagenzglases ein
Silberspiegel ab. (Diese Reaktion mit D-Glucose wird bei der Herstellung von Christbaumkugeln genutzt.)
Entsorgung der Reaktionslösungen: Sammelbehälter für chemisch kontaminiertes Abwasser.
Aufgabe: Erläutern Sie, warum für den Nachweis der reduzierenden Eigenschaften von
Zuckern oder Aldehyden unter milden Bedingungen nicht einfache Kupfer(II)sulfat- oder
Silbernitrat-Lösungen genutzt werden können!
Versuch 2-5: Oxidation von L(+)-Ascorbinsäure (Vitamin C) zu Dehydroascorbinsäure
L(+)-Ascorbinsäure (Vitamin C) ist ein Sauerstoffheterocyclus mit Endiolstruktur (-System
mit zwei +M-Elektronendonatorsubstituenten in mesomeriefähiger Position = ReduktonGruppe!) und wirkt deshalb stark reduzierend. Diese Eigenschaft ist Grundlage der
biologischen Wirkung von Ascorbinsäure als Fänger von Radikalen im Organismus.
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Aufgabe: Von welchem heterocyclischen Grundkörper ist die L(+)-Ascorbinsäure ein
Derivat? Was für ein cyclisches Carbonsäurederivat ist die L(+)-Ascorbinsäure? Warum ist
Ascorbinsäure eine Säure? Formulieren Sie Ihre Dissoziationsgleichung!
1. Redoxpaar:
HO
OH
O
H
s
+ 2 Hr + 2 e
O
H
O
HOCH2
O
O
HOCH2
OH
Ascorbinsäure
O
(19)
OH
Dehydroascorbinsäure
2. Redoxpaar:
I2 + 2 es
2 Is
(20)
Elementares Iod löst sich in wässriger Kaliumiodid-Lösung. Es bildet mit dem wasserlöslichen Teil der Stärke, der Amylose, eine dunkelblaue Einschlussverbindung, wobei sich
das Stärkemolekül wie eine Schraube um die Iod-Moleküle herum legt. Diese sehr
empfindliche Farbreaktion kann sowohl zum Nachweis von Stärke als auch zum Nachweis
von elementarem Iod genutzt werden. Weiterhin dient diese Farbreaktion als Redox-Indikator
(u.a. in Form von Kaliumiodid-Stärkepapier, dessen Färbung oxidierende Eigenschaften der
untersuchten Probe anzeigt). Hier im Versuch beweist die Entfärbung einer Iod-KaliumiodidStärke-Lösung nach Gleichung (21) die reduzierenden Eigenschaften der L(+)-Ascorbinsäure.
Arbeitsvorschrift:
In einem 50 ml Becherglas werden 5 ml Stärkelösung (1%ig) mit 5 ml einer I2/KI-Lösung
(0,5 g Iod + 5,5 g KI in 100 ml Wasser) versetzt und umgerührt. Man gibt solange
Ascorbinsäure zu (etwa eine reichliche Spatelspitze), bis die blaue Farbe verschwunden ist.
Versuch 2-6: Oxidation von Alkoholen und anderen organischen Sauerstoffverbindungen mit
schwefelsaurer Dichromatlösung
Die Oxidation von Alkoholen eignet sich sowohl zu deren qualitativem Nachweis als auch zu
deren quantitativer Bestimmung:
O
s
3 H3C CH2OH + Cr2O72 + 8 H r
r
3 H3C C + 2 Cr 3 + 7 H2O
(22)
H grün
orange
Dazu hat sich als Oxidationsmittel das orangefarbene Dichromatanion in stark saurer Lösung
bewährt, das dabei zum grünen Chrom(III)kation reduziert wird. Somit lässt sich die Redoxreaktion leicht am Farbumschlag erkennen. So wurde früher im Prüfröhrchen für den
Alkoholtest bei Kraftfahrern der Ethanolgehalt der ausgeatmeten Luft auf einer mit
Chromsäure/Schwefelsäure getränkten Kieselgelsäule nachgewiesen und grob gemessen.
24 Technische Universität Dresden - Fachrichtung Chemie
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Versuch 2
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Redoxreaktionen organischer Verbindungen
Arbeitsvorschrift:
Die Reagenzien sind nur aus den bereitstehenden Tropfpipettenflaschen zu entnehmen! In
fünf fortlaufend nummerierte Halbmikroreagenzgläser werden jeweils 10 Tropfen
schwefelsaure Kaliumdichromat-Reagenzlösung (erhalten aus 10 ml 0,5 N K2Cr2O7-Lösung
und 70 ml 50%iger H2SO4) gegeben und mit 2 Tropfen organischer Sauerstoffverbindung
entsprechend der Tabelle versetzt. Notieren Sie Ihre Beobachtungen!
Reagenzglas
1
2
3
O
O
org. Sauerstoff- H C CH OH
3
2
Verbindung
H C
Name
Farbe (davor /
danach)
Oxidation (ja /
nein)
Ameisensäure
Ethanol
4
H3C C
Essigsäure
O
OH
H3C CH
OH
OH
5
H3C C
CH3
CH3
Isopropanol
Aceton
Entsorgung der Reaktionslösungen: Sammelbehälter für chemisch kontaminiertes Abwasser.
3. Protokoll
Versuch 2: Redoxreaktionen organischer Verbindungen
Datum:
Name:
Praktikumsgruppe:
Versuchsaufgaben:
Versuch 2-1: Autoxidation von aromatischen Aldehyden zu aromatischen Carbonsäuren
Gesamtreaktionsgleichung unter Verwendung von konkreten Konstitutionsformeln (d. h. für
den ausgegebenen Aldehyd und die erhaltene Säure! Kurze Erläuterung Ihrer Beobachtungen,
Eigenschaftsvergleich für Edukt und Produkt!
Schmelzintervall der Säure - gefunden:
- Vergleichswert:
Säure wurde identifiziert als:
Der ausgegebene Aldehyd war somit:
Versuch 2-2: Synthese von Benzoesäure durch Oxidation von Toluol
Reaktionsgleichung unter Verwendung von Konstitutionsformeln formulieren! Kurze
Erläuterung Ihrer Beobachtungen und evtl. Abweichungen von der Synthesevorschrift!
Schmelzintervall der Säure:
theoretische Ausbeute: (Masse in g)
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Versuch 2
Redoxreaktionen organischer Verbindungen
praktische Ausbeute: (Masse in g)
Ausbeute in % der Theorie
Versuch 2-3: Redox-Eigenschaften von Mono- und Disacchariden (Aldehydnachweis mit
FEHLINGscher Lösung)
Jeweils Name der umgesetzten Substanz angeben und dazu die Redoxteilgleichung für das
Redoxpaar mit den organischen Substanzen unter Verwendung von Konstitutionsformeln
formulieren! Kurze Erläuterung Ihrer Beobachtungen (siehe Vers. 8-1) und Erklärung des
unterschiedlichen Redoxverhaltens!
Versuch 2-4: Aldehydnachweis mit TOLLENS-Reagenz durch Silberspiegelbildung
Name der umgesetzten Substanz angeben und dazu die Redoxteilgleichung für das Redoxpaar
mit den organischen Substanzen unter Verwendung von Konstitutionsformeln formulieren!
Kurze Erläuterung Ihrer Beobachtungen.
Versuch 2-5: Oxidation von L(+)-Ascorbinsäure (Vitamin C) zu Dehydroascorbinsäure
Redoxteilgleichung für das Redoxpaar mit den organischen Substanzen unter Verwendung
von Konstitutionsformeln formulieren! Kurze Erläuterung Ihrer Beobachtungen.
Versuch 2-6: Oxidation von Alkoholen und anderen organischen Sauerstoffverbindungen mit
schwefelsaurer Dichromatlösung
Jeweils die Redoxteilgleichung für das Redoxpaar mit den organischen Substanzen unter
Verwendung von Konstitutionsformeln formulieren! Kurze Erläuterung Ihrer Beobachtungen
als Tabelle (s. o.) und kurz Unterschiede im Reaktionsverhalten erklären!
Weitere Aufgaben zur Vorbereitung:
Erläutern Sie die Klassifizierung organischer Hydroxyverbindungen!
Erklären Sie die Unterschiede im Redoxverhalten von primären, sekundären und tertiären
Alkoholen!
Erklären Sie den Unterschied im Redoxverhalten von Aldehyden und Ketonen!
Erklären Sie den Unterschied im Redoxverhalten von zweiwertigen Phenolen!
26 Technische Universität Dresden - Fachrichtung Chemie
Praktikum Organische Chemie für Verfahrens-/Naturstofftechniker
Edition 2015
Versuch 2
Redoxreaktionen organischer Verbindungen
4. Einstufung der verwendeten Chemikalien
Chemikalienname
Signalwort
Pictogramm
Einstufung
H-Sätze
P-Sätze
Essigsäure H3C-COOH
Gefahr
Entzündbare Flüss. (Kat. 3)
Metall. korr. Kat. 1;
Hautätz. Kat. 1A.
226,
290,
314,
280,
305+351+338,
310
Schwefelsäure
50% H2SO4
Gefahr
Korrosiv gegenüber Metallen,
Kat. 1; Hautätz., Kat. 1A.
290,
314.
280,
305+351+338,
310
Ethanol
Gefahr
Entzündbare Flüssigkeit Kat. 2.
225.
210
225,
319,
336,
EUH066.
210,
261,
305 + 351 + 338
290,
302,
314.
280
305 + 351 + 338
310
315,
319,
400,
410.
273, 280,
305+351+338,
502
400,
410.
273,
501
302,
314,
335,
400.
261,
273, 280,
305+351+338,
310
Aceton
Gefahr
Natriumhydroxid 1N NaOH
Gefahr
Silbernitratlösung (2%)
AgNO3 (aq.)
Achtung
Kupfersulfat (Felings Reagens
1), CuSO4 (aq.)
Achtung
Ammoniaklösung
NH3 in H2O
Gefahr
Benzaldehyd
Achtung
Entzündbare Flüssigkeit (Kat. 2),
Augenreizung (Kat. 2),
Spezifische Zielorgan-Toxizität einmalige Exposition
(Zentralnervensystem) (Kat. 3).
Korrosiv gegenüber Metallen
(Kat. 1), Ätzwirkung auf die
Haut (Kat.1A).
Reizwirkung auf die Haut (Kat.
2), Augenreizung (Kat. 2),
Akute aquatische Toxizität (Kat.
1), Chronische aquatische
Toxizität (Kat. 1).
Akute aquatische Toxizität (Kat.
1), Chronische aquatische
Toxizität (Kat. 1).
Akute Toxizität, Oral (Kat. 4),
Ätzwirkung auf die Haut (Kat.
1A), Spezifische ZielorganToxizität - einmalige Exposition
Atmungssystem, (Kat. 3), Akute
aquatische Toxizität (Kat. 1).
Akute Toxizität, Oral (Kat. 4).
302.
Formaldehyd
(< 25% Lösung in Wasser)
Methanol
Gefahr
Akute Toxizität (Oral, Einatmen,
Haut) (Kat. 3), Ätzwirkung auf
die Haut (Kat. 1B),
Sensibilisierung durch
Hautkontakt (Kat. 1),
Karzinogenität (Kat. 2),
Spezifische Zielorgan-Toxizität einmalige Exposition (Kat. 1),
Spezifische Zielorgan-Toxizität einmalige Exposition (Kat. 3)
Gefahr
Entzündbare Flüssigkeiten (Kat.
2), Akute Toxizität (Oral,
Einatmen, Haut) (Kat. 3),
Spezifische Zielorgan-Toxizität einmalige Exposition (Kat. 1),
27 301+311
+331,
314,
317,
335,
351,
370
225,
301,
311,
331,
370.
260,
280,
301+310,
305+351+338,
310
210
260
280
301+310,
311.
Technische Universität Dresden - Fachrichtung Chemie
Praktikum Organische Chemie für Verfahrens-/Naturstofftechniker
Edition 2015
Versuch 2
Redoxreaktionen organischer Verbindungen
Chemikalienname
Signalwort
Hydrochinon
Gefahr
Ameisensäure
Gefahr
Propanol-2
Gefahr
Kaliumdichromat
(Lösung in Wasser)
Pictogramm
Gefahr
Benzoesäure
Kaliumpermanganat
Gefahr
Einstufung
Akute Toxizität, Oral (Kat. 4),
Schwere Augenschädigung (Kat.
1), Sensibilisierung durch
Hautkontakt (Kat. 1), KeimzellMutagenität (Kat. 2),
Karzinogenität (Kat. 2),
Akute aquatische Toxizität (Kat.
1), Chronische aquatische
Toxizität (Kat. 1).
Ätzwirkung auf die Haut (Kat.
1A), Entzündbare Flüssigkeiten
(Kat. 3).
Entzündbare Flüssigkeiten (Kat.
2), Augenreizung (Kat. 2),
Spezifische Zielorgan-Toxizität einmalige Exposition (Kat. 3),
Akute Toxizität, (Oral,
Einatmen, Kat. 4), Ätzwirkung
auf die Haut (Kat. 1B),
Sensibilisierung durch Einatmen
und Hautkontakt (Kat. 1),
Keimzell-Mutagenität (Kat. 1B),
Karzinogenität (Kat. 1B),
Reproduktionstoxizität (Kat.
1B), Spezifische ZielorganToxizität - einmalige Exposition
(Kat. 3), Spezifische ZielorganToxizität - wiederholte
Exposition (Kat. 2), Akute
aquatische Toxizität (Kat. 1),
Chronische aquatische Toxizität
(Kat. 1).
Reizwirkung auf die Haut (Kat.
2), Schwere Augenschädigung
(Kat. 1), Spezifische ZielorganToxizität - wiederholte
Exposition, Einatmen (Kat. 1),
Lungen.
Oxidierende Feststoffe (Kat. 2),
Akute Toxizität, Oral (Kat. 4),
Ätzwirkung auf die Haut (Kat.
1B), Akute aquatische Toxizität
(Kat. 1), Chronische aquatische
Toxizität (Kat. 1),
Gefahr
Toluol
Entzündbare Flüssigkeiten
(Kat. 2), Reizwirkung auf die
Haut (Kat. 2),
Reproduktionstoxizität
(Kat. 2), Spezifische ZielorganToxizität -einmalige Exposition
(Kat. 3), Zentralnervensystem
, Spezifische Zielorgan
-Toxizität -wiederholte
Exposition (Kat. 2),
Aspirationsgefahr (Kat. 1)
28 H-Sätze
302,
317,
318,
341,
351,
400,
410.
P-Sätze
273,
280,
305+351+338,
501.
226,
314.
280,
305+351+338,
310.
225,
319,
336.
210,
261,
305+351+338.
302,
314,
317,
332,
334,
335,
340,
350,
360FD,
373,
400,
410.
201,
261,
273,
280,
305+351+338,
310.
315,
318,
372.
280,
305+351+338+
310,
314
272 ,
302 ,
314 ,
400 ,
410.
220,
273,
280,
305+351+338,
310,
501.
225,
304 ,
315,
336,
361d,
373.
210
261,
281,
301+310
331