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Monographie
Konduktometrie – Leitfähigkeitsmessung
Peter Bruttel
überarbeitet durch Dr. Christine Thielen, Dr. Anja Zimmer
Konduktometrie – Leitfähigkeitsmessung
Peter Bruttel, überarbeitet durch Dr. Christine Thielen, Dr. Anja Zimmer
Alle Rechte vorbehalten, auch die der Übersetzung.
Gedruckt bei Metrohm AG, CH-9101 Herisau, Schweiz
8.109.5017DE
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Konduktometrie – Leitfähigkeitsmessung
Peter Bruttel, überarbeitet durch Dr. Christine Thielen, Dr. Anja Zimmer
Alle Rechte vorbehalten, auch die der Übersetzung.
Gedruckt bei Metrohm AG, CH-9101 Herisau, Schweiz
8.109.5017DE
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Inhaltsverzeichnis
Seite
Vorwort ......................................................................................................................4
Begriffe / Definitionen ................................................................................................4
Messgeräte ..............................................................................................................23
Messzellen/Leitfähigkeitsmesszellen .......................................................................24
Kalibrierung .............................................................................................................25
Praktische Anwendungen ........................................................................................26
Literatur ...................................................................................................................35
Tabellen ...................................................................................................................36
3
Vorwort
Die Messung der elektrischen (elektrolytischen) Leitfähigkeit – die Konduktometrie –
blickt auf eine lange Tradition zurück. Bereits vor über 100 Jahren wurden
Leitfähigkeitsmessungen durchgeführt. Seit Jahrzehnten stellt Metrohm ihren Kunden
geeignete Messgeräte und geeignetes Zubehör zur Verfügung. Die vorliegende
Monographie befasst sich ausschliesslich mit Leitfähigkeitsmessungen in Lösungen.
Leitfähigkeitsmessungen werden zwar häufig durchgeführt, haben aber nie die
Anwendungsbreite der Potentiometrie (z.B. pH-, Ionen-, Redoxmessungen) erreicht.
Der Grund hierfür dürfte darin liegen, dass es in der Konduktometrie keine allgemein
gültige Gleichung (wie z.B. die Nernst-Gleichung) gibt, die entsprechende
Berechnungen ermöglicht. Vielmehr treten bei der Konduktometrie anstelle von
Berechnungen Erfahrung, Experimente und Vergleichsmessungen in den
Vordergrund.
Diese Monographie soll dazu dienen, sich in kurzer Zeit in die Konduktometrie
einzuarbeiten. Dazu mögen Ihnen die alphabetisch geordneten Begriffe und
Definitionen sowie die Praxisbeispiele dienen.
Begriffe / Definitionen
Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit
Die elektrische Leitfähigkeit einer Lösung ist abhängig von:
Der Menge der Ionen: Je mehr Ionen in einer Lösung enthalten sind, desto grösser ist
deren elektrische Leitfähigkeit.
Allgemein von der Ionenbeweglichkeit: Diese hängt wiederum ab von
– der Art der Ionen: Je kleiner ein Ion ist, desto beweglicher ist es, desto besser leitet es.
+
+
Sehr gut leiten H3O , OH–, K und Cl–. Tritt Hydratisierung auf (Ion umgibt sich mit
Wassermolekülen und wird dadurch grösser), nimmt die Leitfähigkeit ab.
– dem Lösungsmittel: Je polarer ein Lösungsmittel ist, desto besser ionisieren die darin
enthaltenen gelösten Verbindungen. Wasser ist ein ideales Lösungsmittel für ionische
Verbindungen. In Alkoholen nimmt die Ionisation mit zunehmender Kettenlänge ab
(Methanol > Ethanol > Propanol). In unpolaren organischen Lösungsmitteln (z.B.
chlorierten und unchlorierten Kohlenwasserstoffen) tritt praktisch keine Ionisation auf.
– der Temperatur: Im Gegensatz zu Festkörpern nimmt in Lösungen die elektrische
Leitfähigkeit mit steigender Temperatur zu. Dies je nach Ion um 1...9 % pro °C.
– der Viskosität: Mit zunehmender Viskosität nimmt die Ionenbeweglichkeit und damit die
elektrische Leitfähigkeit ab.
Äquivalentleitfähigkeit
Die Äquivalentleitfähigkeit * ist eine vorzugsweise bei theoretischen Untersuchungen
und der
benutzte Rechengrösse. Sie lässt sich aus der molaren Leitfähigkeit
elektrochemischen Wertigkeit ne berechnen:
* =
/ ne
Die elektrochemische Wertigkeit ne wird für ein Molekül, das in – Anionen und
mit entsprechenden Ladungszahlen z– und z+ zerfällt, wie folgt berechnet:
4
+
Kationen
ne =
–
z– =
x
+
x
z+
Beispiele:
NaCl
Na+ + Cl–
AlCl3
Al3+ + 3 Cl–
=
+
+
–
ne = 1
= 1 und z+ = 3 ne = 3
Aktivität
In Wasser und anderen polaren Lösungsmitteln dissoziieren ionische Verbindungen in ihre
+
Einzelionen (z.B. NaCl
Na + Cl–). Bei normalen Konzentrationen sind starke Elektrolyte
(z.B. HCl, K2SO4) vollständig dissoziiert, schwache Elektrolyte (z.B. NH3, CH3COOH)
hingegen dissoziieren immer unvollständig. Starke Elektrolyte verhalten sich jedoch so, als
ob eine unvollständige Dissoziation vorliegen würde. Dies hat seinen Grund darin, dass
Wechselwirkungen (Assoziationen) zwischen den entgegengesetzt geladenen Ionen
auftreten, die das chemische Potential verringern. Aus diesem Grund verhält sich die
elektrische Leitfähigkeit nicht linear zur Konzentration. Die effektive Konzentration (c)
bezeichnet man mit Aktivität. (Natürlich sind diese Wechselwirkungen auch bei schwachen
Elektrolyten vorhanden, können aber wegen der geringen Ionenkonzentration normalerweise
vernachlässigt werden).
Aktivitätskoeffizient
In realen Ionenlösungen ist infolge der Wechselwirkung (Assoziationstendenz) die
«Massenwirkung» der Ionen kleiner als dies der Einwaage entsprechen würde. Die
stöchiometrische Konzentration c muss somit mit einem Korrekturfaktor multipliziert werden,
damit das Massenwirkungsgesetz (MWG) weiterhin Gültigkeit behält. Diesen konzentrationsunabhängigen Faktor nennt man Aktivitätskoeffizient i, die effektive Konzentration
Aktivität (siehe oben).
Asche
In Zuckern kann der Aschegehalt durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit bestimmt
werden. Diese Methode ist sehr viel schneller als die eigentliche Veraschung und liefert
brauchbare Resultate. Die messtechnische Grundlage besteht darin, dass die Aschebestandteile weitgehend aus Elektrolyten bestehen, während der Zucker selbst ein
Nichtelektrolyt ist. Somit wird die elektrische Leitfähigkeit von Zuckerlösungen praktisch nur
durch den Aschegehalt festgelegt.
5.0 g Zucker werden in dest. H2O gelöst, die Lösung damit auf 100 mL ergänzt und
K5
gemischt. Die elektrische Leitfähigkeit wird bei 20 ± 0.1 °C gemessen
Die elektrische Leitfähigkeit des verwendeten Wassers wird bei der gleichen Temperatur
gemessen
KW
K5 = elektrische Leitfähigkeit in µS/cm der 5 %igen Zuckerlösung
% Asche = K5 – (0.9 x KW) x 0.0018
Dielektrizitätskonstante D
In der Elektrochemie hat die Dielektrizitätskonstante überall dort eine Bedeutung, wo
entgegengesetzte Ladungen aufeinander einwirken. Beispiele sind die Dissoziation oder die
ionische Wechselwirkung. Je grösser die relative Dielektrizitätskonstante ist (D Vakuum = 1),
5
desto besser dissoziieren ionische Verbindungen in diesem Lösungsmittel. Hier einige
Beispiele:
Lösungsmittel
D
(20 °C)
Formamid
110
Wasser
80
Methanol
34
Ethanol
25
Aceton
21
Propanol
19
Chloroform
4.8
Hexan
1.9
Diffusion
Einer der drei Mechanismen (Konvektion, Migration, Diffusion), nach denen der Ionentransport erfolgen kann, ist die Diffusion – Ionenwanderung infolge chemischer
Potentialunterschiede (Konzentrationsgradienten).
Quantitativ wird die Diffusion durch die Fickschen Gesetze beschrieben.
Dissoziation
In Lösungsmitteln mit einer hohen Dielektrizitätskonstante (polare Lösungsmittel) zerfallen
ionische Verbindungen in frei bewegliche Einzelionen, z.B.
KCl
K + Cl–
+
Eine andere Art der Dissoziation ergibt sich, wenn eine chemische Verbindung mit
heteropolarer Bindung in einem protischen Lösungsmittel gelöst wird, z.B.
CH3COOH + H2O
CH3COO– + H3O
+
Wichtigstes Lösungsmittel für Dissoziationen ist Wasser. Es hat eine hohe Dielektrizitätskonstante und ist polar.
Ionenlösungen sind elektrisch leitend und werden im Gleichstrom zersetzt (Elektrolyse).
Ionenlösungen werden auch Elektrolyte genannt. Es gibt starke und schwache Elektrolyte,
die sich durch den Dissoziationsgrad unterscheiden.
Dissoziationsgrad
Kennzahl zur Bezeichnung des Ausmasses einer Dissoziation. Sie stellt das Verhältnis
zwischen den freien Ionen und den in der Lösung gesamthaft vorhandenen Molekülen dar
und wird relativ oder prozentual angegeben. (1 oder 100 % bedeuten vollständige
Dissoziation, 0.5 oder 50 % bedeuten, dass nur die Hälfte der Moleküle dissoziiert ist).
Starke Elektrolyte wie HCl, HNO3, H2SO4, NaOH, KOH und ihre Salze sind in wässriger
Lösung stets vollständig dissoziiert.
6
Dissoziationskonstante
Sie dient zur Kennzeichnung von Ionengleichgewichten in wässrigen Lösungen schwacher
Elektrolyte und wird durch die folgende Gleichung ausgedrückt:
K = (CA x CK) / CKA
CA und CK sind die Konzentrationen der durch die Dissoziation gebildeten Anionen und
Kationen, CKA ist die Konzentration der undissoziiert gebliebenen Moleküle.
K nimmt mit steigendem Dissoziationsgrad zu und stellt damit eine brauchbare Grösse zur
Kennzeichnung der Stärke einer schwachen Säure oder schwachen Base dar.
Der negative dekadische Logarithmus von K wird auch pK-Wert genannt; pK = –log K. Da
alle Dissoziationsgleichgewichte temperaturabhängig sind, gilt dies auch für K respektive pK.
Dosimat
Metrohm-Bezeichnung für motorgetriebene Kolbenbüretten. Dosimaten sind hand- oder
fernsteuerbare, universelle Dosiergeräte hoher Präzision. Dosimaten werden mit sogenannten Wechseleinheiten ausgerüstet.
Dosino
Metrohm-Bezeichnung für einen schrittmotorgesteuerten Antrieb für präzises Dosieren auf
engstem Raum. Dosiereinheiten werden mittels Schnellkupplung mit dem Dosierantrieb
verbunden und direkt auf die Reagenzflasche aufgeschraubt.
Elektrische Leitfähigkeit
Die elektrische Leitfähigkeit ist gleich dem Kehrwert des elektrischen Widerstandes
(Leitwert G) multipliziert mit der Zellkonstante c:
=
Leitfähigkeit
Einheit: S cm–1 (S m–1)
R =
Widerstand
Einheit:
G = 1/R
Leitwert
Einheit: S (Siemens) =
" =
Länge der Messstrecke
Einheit: cm (m)
A =
Querschnittsfläche
Einheit: cm2 (m2)
c = " /A
Zellkonstante
Einheit: cm–1 (m–1)
–1
Üblicherweise werden elektrische Leitfähigkeiten in µS/cm oder mS/cm angegeben (12.88
mS/cm = 1288 mS/m; 5 µS/cm = 500 µS/m). Im amerikanischen Sprachgebrauch werden oft
die Bezeichnungen mhos resp. µhos verwendet.
Definitionen gemäss EN 27888 (1993)
7
Eichung / Eichlösungen
Diese Begriffe wurden durch Kalibrierung respektive Kalibrierlösungen oder Leitfähigkeitsstandards ersetzt.
Elektrolyte
Als Elektrolyte bezeichnet man Stoffe, die in Lösung oder in der Schmelze durch
heterolytische Dissoziation in Ionen den elektrischen Strom leiten. Dazu gehören Säuren,
Basen und Salze.
Starke Elektrolyte sind vollständig, schwache Elektrolyte teilweise (partiell) dissoziert.
Emulsionen
Emulsionen («Wasser in Öl» oder «Öl in Wasser») gehören in der Regel zur Gruppe der
Nichtelektrolyte. Eine Wanderung von Ionen im elektrischen Feld und eine sich dadurch
ergebende elektrische Leitfähigkeit kommt nicht zustande. Ein messtechnischer Effekt kann
aber gleichwohl ausgenützt werden – es ist dies der Ladungstransport im elektrischen Feld.
Nach der Coehnschen Regel sind zwei nicht miteinander mischbare Phasen durch das
Auftreten von Oberflächenladungen gekennzeichnet. Die Phase mit der höheren
Dielektrizitätskonstante (Wasser) lädt sich positiv, die mit der tieferen (Öl) dagegen negativ
auf. Beim Viskositätsmaximum ist auch die Stabilität der Emulsion am grössten, weist aber
auch die geringste «elektrische Leitfähigkeit» auf. Dies bedeutet, dass unter definierten
Messbedingungen auch Schlüsse auf die Stabilität von Emulsionen gezogen werden
können.
Literatur:
Dahms, G.H., Jung, A., Seidel, H.
Predicting emulsion stability with focus on conductivity analysis
Cosmetics & Toiletries Manufacture Worldwide 2003, p. 223-228
Grenzleitfähigkeit
0 heisst Grenzäquivalentleitfähigkeit oder kurz Grenzleitfähigkeit.
0 setzt sich additiv aus
+
–
den Grenzleitfähigkeiten der Kationen ( 0 ) und Anionen ( 0 ) zusammen (Gesetz der
unabhängigen Ionenwanderung).
Für
siehe Definition unter Äquivalentleitfähigkeit.
8
Grenzleitfähigkeit einiger Ionen in Wasser bei 25 °C
Kationen
+
H3O
+
Grenzleitfähigkeit
(S x cm2 x mol–1)
Anionen
349.8
OH
–
197.0
2–
80.8
73.7
SO4
+
73.5
Br
–
2+
63.2
I
+
62.2
Cl
2+
59.8
NO3
2+
53.1
ClO4
+
50.1
F
38.6
CH3COO
NH4
K
Ba
Ag
Ca
Mg
Na
Li
+
Grenzleitfähigkeit
(S x cm2 x mol–1)
78.4
–
76.5
–
76.4
–
71.5
–
68.0
–
55.4
–
40.9
Hochfrequenzmessung
Dieser Begriff wird im Zusammenhang mit kapazitiven, kontaktlosen Methoden zur Messung
der elektrischen Leitfähigkeit verwendet. Er bezieht sich speziell auf die für diese Messart
relativ hohen Frequenzen (3 MHz...100 MHz).
Die speziellen Messzellen sind so aufgebaut, dass aussen auf der Wandung eines
nichtmetallischen Zellkörpers (z.B. Glasbecher) zwei ringförmige Metallelektroden angebracht sind.
Das elektrische Feld durchdringt den Zellkörper und wird durch die Eigenschaften der darin
enthaltenen Probe beeinflusst.
Wesentlicher Bestandteil aller Geräte zur Messung der Hochfrequenz-Leitfähigkeit ist ein
Schwingkreis. Die kontaktlose Messzelle liegt dabei parallel zum Drehkondensator des
Schwingkreises. Wird bei der Messung auf Resonanz abgestimmt (Maximalausschlag der
Spannung U), erfolgt die Auswertung nach der Blindkomponenten-Methode. Wird dagegen
nach der Resonanzabstimmung der Wert von U durch den Leitwert G geteilt, erfolgt die
Auswertung durch die Wirkkomponenten-Methode. Beide Auswertungen bedürfen der
Kalibrierung mit verschiedenen Leitwertstandards, ergeben aber auch verschiedene
Kalibrierkurven.
Gegenüber der klassischen Methode weist die Hochfrequenzmessung praktisch keine
Vorteile auf – sie konnte sich deshalb am Markt auch nie durchsetzen.
Hydratation
In einer wässrigen Lösung sind alle Ionen von einer Hülle aus orientierten Wasserdipolen
umgeben (Hydrathülle). Diese Erscheinung wird Hydratation genannt.
9
Interionische Wechselwirkung
In unendlich verdünnten Lösungen kommt es zu keiner elektrostatischen Anziehung
zwischen den entgegengesetzt geladenen Anionen und Kationen eines gelösten
Elektrolyten. Dieser Zustand würde für ein Ion i bei der hypothetischen, nur durch Extrapolation zu erreichenden Konzentration ci = 0 eintreten.
Mit steigender Konzentration rücken die Ionen stärker zusammen. Daher tritt eine
Wechselwirkung zwischen den Ionen auf, und zwar derart, dass sich ein jedes Kation mit
einer Wolke der entgegengesetzt geladenen Anionen umgibt. Ebenso umgeben sich
Anionen mit einer Kationenwolke. Die interionische Wechselwirkung ist besonders bei
starken Elektrolyten von Bedeutung.
Ionen
sind positiv oder negativ geladene Atome oder Moleküle, die aus Verbindungen mit
ionogener oder heteropolarer Bindung durch Dissoziation gebildet werden. Positiv geladene
Ionen (Kationen) wandern im elektrischen Feld zur Kathode (Minuspol), negativ geladene
Ionen (Anionen) wandern zur Anode (Pluspol).
In verdünnten Lösungen wandern Anionen und Kationen unabhängig ohne gegenseitige
Beeinflussung in einem elektrischen Feld.
Ionenbeweglichkeit Ii
Das Produkt aus der Wanderungsgeschwindigkeit ui und der Faraday-Konstante F ergibt die
Ionenbeweglichkeit. ui wird dabei auf ein Einheitsfeld mit einer Feldstärke von 1 V / cm
bezogen. Die vom Ion i zurückgelegte Wegstrecke wird in cm angegeben. Die
Ionenbeweglichkeit ist temperatur- und konzentrationsabhängig. Sie wird meist für 25 °C und
für eine unendliche Verdünnung (Messreihen auf ci = 0 extrapoliert) bezogen. Hier einige
Beispiele:
Kation
I+
(cm2 /
H+
Li
+
Na+
+
Anion
I–
(cm2 / )
)
350
OH–
199
39
Cl–
76
50
NO3–
71
–
K
74
CH3COO
41
½ Mg2+
53
½ SO42–
80
½ Ca2+
60
½ CO32–
69
Ionenprodukt des Wassers
Wasser unterliegt einer als Autoprotolyse bezeichneten Eigendissoziation:
2 H2O
H3O+ + OH–
Aufgrund dieser Eigendissoziation hat reines Wasser eine elektrische Leitfähigkeit von 0.055
µS/cm bei 25 °C oder 0.039 µS/cm bei 20 °C. Beachten Sie bitte den hohen Temperaturkoeffizienten von 5.8 % pro °C!
10
Ionenstärke
Sie ist ein Mass für die in einer Lösung eines Elektrolyten auftretende interionische
Wechselwirkung. Diese wird allein durch die Konzentration ci und die Ladung zi der Ionen,
nicht aber durch deren Besonderheiten festgelegt. Für die Ionenstärke gilt:
J = (1/2)
ci x
zi2
Die Berechnung der Ionenstärke J einer bekannten molaren Konzentration c i eines
bekannten Elektrolyten wird dadurch vereinfacht, dass es für jeden Elektrolyt-Typ einen
Multiplikationsfaktor gibt. Er wird für 1-molare Lösungen berechnet und kann dann generell
verwendet werden:
Salztyp
Beispiel
Faktor
1,1
KCl
1
1,2
K2SO4
3
2,2
MgSO4
4
1,3
K3PO4
6
Mit diesen Faktoren ist die jeweilige molare Salzkonzentration zu multiplizieren, um die
Ionenstärke zu erhalten. Beispiel:
c(MgSO4) = 0.0025 mol/L
J = 4 x 0.0025 mol/L = 0.01 mol/L
Kalibrierlösungen
Diese Lösungen werden für die Kalibrierung der Leitfähigkeitsmesszellen, das heisst zur
Bestimmung der Zellkonstante verwendet. Siehe auch Kapitel Kalibrierung.
Kalibrierlösungen sind Lösungen genau bekannter elektrischer Leitfähigkeit . Am besten
verwendet man dazu so genannte Sekundärstandards. Diese sind zertifiziert und direkt auf
Standard-Referenzmaterialien rückführbar (z.B. National Institute of Standards and
Technology – NIST, USA).
Erhältlich sind z.B.
Leitfähigkeitsstandard
= 12.87 mS/cm (25 °C), Metrohm Nr. 6.2301.060
Leitfähigkeitsstandard
= 100
6.2324.110 (5 x 30 mL Sachets)
S/cm (25 °C), Metrohm Nr. 6.2324.010 (250 mL) bzw.
Bezugsquellen für Standards mit elektrischen Leitfähigkeiten <100 µS/cm sind z.B.:
– Fa. Hamilton (5 µS/cm...100 S/cm, Genauigkeit ±1 %)
– Fa. Reagecon, Shannon Ireland – www.reagecon.com – (1 S/cm…100 μS/cm).
11
Aus der folgenden Tabelle kann die elektrische Leitfähigkeit von KCl-Lösungen bei zwei
verschiedenen Temperaturen ersehen werden:
c(KCl)
20 °C
25 °C
0.001 mol/L
133 µS/cm
147 µS/cm
0.010 mol/L
1.28 mS/cm
1.41 mS/cm
0.100 mol/L
11.67 mS/cm
12.90 mS/cm
Kalibrierung
Siehe Kapitel Kalibrierung.
Kohlrausch-Quadratwurzelgesetz
Dieses Gesetz für starke Elektrolyte verknüpft die molare Leitfähigkeit
Konzentration c gemäss:
C
=
0
–A
C
mit der Wurzel der
c
Die Gleichung sagt aus, dass die auf unendliche Verdünnung extrapolierte molare Leitfähigkeit mit der Wurzel der Konzentration abnimmt. Die Konstante A hängt vom ElektrolytTyp ab.
Kohlrausch-Zellen
Siehe Kapitel Messzellen/Leitfähigkeitsmesszellen.
Konduktometer
Siehe Kapitel Messgeräte.
Konduktometrische Titrationen (Leitfähigkeitstitrationen)
Neben Farbindikatoren ist die Leitfähigkeitsmessung eine der ältesten Methoden zur
Indikation von Titrationsendpunkten.
Da zu jedem Punkt der Titration die Summe aller vorhandenen Ionen zur Leitfähigkeit
beiträgt, ergeben sich typische V-förmige Titrationskurven.
Beispiel: Titration von HCl mit NaOH
H+ + Cl– + Na+ + OH– = H2O + Cl– + Na+
12
[HCl mit NaOH.tif]
Dünne Linien
Beitrag der einzelnen Ionen zur Leitfähigkeit
Fette Linie
Gesamtleitfähigkeit (ergibt Titrationskurve)
Kontaktlose Methoden
Wie der Name sagt, bestehen bei diesen Methoden (zur Messung der elektrischen
Leitfähigkeit) keine Kontakte zwischen den Elektroden der Messzelle und der Probe. Oft
werden diese Methoden als «elektrodenlos» bezeichnet, was natürlich nicht korrekt ist.
Grundsätzlich kommen zwei Methoden zur Anwendung:
1. Die kapazitive Methode
Siehe dazu unter dem Stichwort Hochfrequenzmessung.
2. Die induktive Methode
Hier bildet die Probe eine Koppelschleife zwischen zwei magnetisch gegeneinander
abgeschirmten Wicklungen eines Transformators. In diesem Fall wird mit Messfrequenzen
von 50 Hz...500 Hz gearbeitet. Es besteht über einen sehr breiten Bereich ein
Zusammenhang zwischen der elektrischen Leitfähigkeit der Probe und der von der Primärauf die Sekundärwicklung übertragenen Spannung. Damit wird eine Auswertung der
Messwerte unter Einbezug der Zellkonstante möglich.
Die kontaktlosen Methoden haben den Vorteil, dass die Messwerte nie durch Polarisation
verfälscht werden können. Auch bestehen keine Korrosions- oder Verschmutzungsprobleme
bei den Elektroden. Demgegenüber ist aber der apparative Aufwand verglichen mit
demjenigen für «normale» Messgeräte um einiges höher.
13
Aus diesem Grunde werden, wenn überhaupt, solche Methoden meist für den industriellen
Einsatz benutzt.
Konvektion
Einer der drei Mechanismen (Konvektion, Migration, Diffusion), nach denen der Ionentransport erfolgen kann, ist die Konvektion – Ionenwanderung durch Strömung, z.B.
thermische Konvektion (Temperaturgradient).
Ladungszahl
Die Ladungszahl zi gibt die Ladung des entsprechenden Ions inklusive Vorzeichen an.
Beispiele:
+
NaCl
Na + Cl
CaCl2
2+
K3PO4
Ca
–
+ 2 Cl
z+ = +1; z– = –1
–
+
3–
3 K + PO4
z+ = +2; z– = –1
z+ = +1; z– = –3
Leitfähigkeitsmesszellen
Siehe Kapitel Messzellen/Leitfähigkeitsmesszellen.
Leitfähigkeitsstandards
Siehe Kalibrierlösungen.
Leitfähigkeitstitration
Siehe konduktometrische Titration
Leitfähigkeitswasser
Begriff (von W. Ostwald eingeführt) für hochreines Wasser mit sehr kleiner Eigenleitfähigkeit.
Er bringt zum Ausdruck, dass sich ein solches Wasser auch für anspruchsvolle
Untersuchungen auf dem Gebiet der elektrischen Leitfähigkeit eignet (z.B. Herstellung von
Leitfähigkeitsstandards). Der Begriff gilt auch für hochreine Wässer, die in der PharmaIndustrie Verwendung finden. Die USP-Richtlinie 645 setzt die Anforderung an solche
Wässer auf <1.3 µS/cm bei 25 °C fest.
Leitwert
Der Leitwert G ist der Kehrwert des elektrischen Widerstandes (1/R) und hat die Einheit
–1
. Durch Multiplikation mit der Zellkonstante erhält man die elektrische
Siemens (S) =
Leitfähigkeit. Für Leitfähigkeitstitrationen wird nur der Leitwert G benötigt.
Lösungsmittel, polare
Polare (auch amphiprotisch genannte) Lösungsmittel weisen eine merkliche Eigendissoziation auf. In diesen Lösungsmitteln zerfallen Moleküle mit Ionenbindung unter
14
Dissoziation in Ionen (je höher die Dielektrizitätskonstante, desto besser). Das polarste
–
+
H3O + OH
Lösungsmittel ist Wasser: 2 H2O
Auch Alkohole gehören zu den protischen Lösungsmitteln,
z.B. 2 CH3OH
+
CH3OH2 + CH3O
–
Saure polare Lösungsmittel sind z.B.
Ameisensäure, Eisessig, Kresole, Phenol
Basische polare Lösungsmittel sind z.B.
Ethylendiamin, Benzylamin, Butylamin
Neutrale polare Lösungsmittel sind z.B.
Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether
Lösungsmittel, unpolare
Unpolare (auch aprotisch genannte) Lösungsmittel weisen keine Eigendissoziation auf.
Moleküle mit Ionenbindung zerfallen in ihnen in den seltensten Fällen in Ionen.
Saure unpolare Lösungsmittel sind z.B.
Pyridin, Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO)
Neutrale unpolare Lösungsmittel sind z.B.
Aceton, Methylisobutylketon (MIBK), Acetonitril, Nitrobenzol, Ether, Kohlenwasserstoffe und
chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Für unpolare Lösungsmittel wie chlorierte und unchlorierte Kohlenwasserstoffe, Isolieröle
oder petrochemische Produkte sind «normale» Konduktometer nicht geeignet. Um die
elektrische Leitfähigkeit (Isolationseigenschaften) solcher Proben zu messen, bedarf es
spezieller Geräte. Diese arbeiten mit Spannungen im kV-Bereich und mit besonderen
Messzellen.
Massenanteil
w(X) Massenanteil des Stoffes X in %, z.B. w(NaOH) = 25 %
Massenkonzentration
(X) Massenkonzentration des Stoffes X in g/L, z.B. (NaCl) = 2.5 g/L
15
Mehrelektroden-Messtechnik
Besonders bei der Verwendung von anderen Elektrodenmaterialien statt platinierten
Platinelektroden treten Messwert-Verfälschungen durch Polarisation auf.
Bei der Mehrelektroden-Messtechnik kann diese Polarisation vernachlässig werden, da sie
das Messresultat kaum beeinflusst. Diese Mehrelektroden-Messtechnik ist eine Erweiterung
der klassischen Zweileiter-Messtechnik. Es sind Geräte und Sensoren mit vier, fünf oder
sieben Elektroden erhältlich.
All diesen Formen von Mehrelektroden-Messungen liegt dasselbe Prinzip der VierelektrodenMessung zugrunde. Für das Einbringen des Generatorstromes IGEN und die Erfassung der
Messspannung UMEAS werden getrennte Elektrodenpaare verwendet. Über die
aussenliegenden Generator-Elektroden GE wird der Generatorstrom IGEN in die Lösung eingebracht. Der fliessende Strom in der Lösung verursacht an den innenliegenden MessElektroden ME einen Spannungsabfall UMEAS. Aus diesen beiden Grössen kann der Leitwert
G berechnet werden: G = IGEN / UMEAS
Da für die Erfassung der Messspannung UMEAS nur ein vernachlässigbar kleiner Strom durch
die Mess-Elektroden ME fliesst, entsteht hier keine Polarisation. Im Gegensatz dazu kann an
den Generator-Elektroden GE durch das Einbringen des Generatorstromes durchaus
Polarisation entstehen. Dies hat aber aufgrund der oben beschriebenen Trennung von
Generator- und Mess-Elektroden keinen Einfluss auf die Messung.
Eine Variante der Vierelektroden-Messung ist die Fünfelektroden-Messung. Eine zusätzliche
Generator-Elektrode teilt den Generatorstrom in der Lösung in symmetrisch auf. Durch die
Verwendung einer passenden Küvette kann so unabhängig von der Eintauchtiefe gemessen
werden, solange alle fünf Elektroden in die Lösung eingetaucht sind.
16
Messbereich
Der nutzbare Messbereich hängt von der Art der Leitfähigkeitsmesszelle (platiniert/nicht
platiniert, Mehrpol-Messzelle), der Zellkonstante und der Messfrequenz ab. Eine Universalmesszelle für den ganzen, nutzbaren Bereich gibt es leider nicht. Aus diesem Grund
werden von Metrohm Messzellen mit verschiedenen Zellkonstanten angeboten. Die folgende
Tabelle sollen Ihnen die Auswahl erleichtern:
Zellkonstante
Messzelle
Idealer Messbereich
0.1
6.0916.040 Edelstahl
0-300 S/cm
0.7
6.0915.100 5-Ring-Messzelle
5 S/cm – 20 mS/cm
1.0
6.0915.130 5-Ring-Messzelle
5 S/cm – 100 mS/cm
Messfrequenz
Die Messfrequenz hat bei Leitfähigkeiten einen massgeblichen Einfluss auf die Richtigkeit
des gemessenen Leitwerts G. Eine störende Polarisation lässt sich durch Erhöhung der
Messfrequenz verringern, was mit einer Erweiterung des nutzbaren Messbereiches
gleichbedeutend ist. Andererseits wirken bei hohen Frequenzen die parasitären Kapazitäten
der Elektrode und des Elektrodenkabels störend, was sich wiederum bei kleinen Leitwerten
in einer Zunahme des Messfehlers äussert. Es gelten folgende Grundsätze, welche immer
einen Kompromiss darstellen:
Bei tiefen Leitwerten wird mit kleinerer Frequenz gemessen. Die Polarisation ist in der
Regel klein, was eine kleine Messfrequenz zulässt. Gleichzeitig wird der Messfehler
durch die parasitären Kapazitäten verringert.
17
Bei hohen Leitwerten wird mit höherer Frequenz gemessen. Dadurch wird die
Polarisation verringert, wobei der Einfluss der parasitären Kapazitäten bei hohen
Leitwerten eine untergeordnete Rolle spielt.
Messzelle
Siehe Kapitel Messzellen/Leitfähigkeitsmesszellen.
Migration
Einer der drei Mechanismen (Konvektion, Migration, Diffusion), nach denen der Ionentransport erfolgen kann – Wanderung (oder Überführung) im elektrischen Feld (Feldgradient).
Molare Leitfähigkeit
Als molare Leitfähigkeit
wird der Quotient aus der spezifischen Leitfähigkeit
Konzentration c (mol/L) des gelösten Stoffes definiert:
und der
Nichtelektrolyte
Im Gegensatz zu Elektrolyten setzen Nichtelektrolyte keine frei beweglichen Anionen und
Kationen frei und leisten so in wässriger Lösung keinen Beitrag zur elektrischen Leitfähigkeit.
Typische Vertreter dieser Gruppe sind z.B. Alkohole, Harnstoff, Zucker (Rohzucker),
nichtionische Tenside und Emulsionen.
Elektrolytische Verunreinigungen können aber ihren Beitrag zur elektrischen Leitfähigkeit
leisten – siehe Asche.
Höhere Konzentrationen an Nichtelektrolyten können aber die Viskosität der Lösung beeinflussen, was sich wiederum auf die Ionenbeweglichkeit auswirkt.
Ostwaldsches Verdünnungsgesetz
Dieses Gesetz gilt für starke Elektrolyte und verknüpft die molare Leitfähigkeit
Wurzel der Konzentration c gemäss:
C
=
0
–A
C
mit der
c
Die Gleichung sagt aus, dass die auf unendliche Verdünnung extrapolierte molare Leitfähigkeit mit der Wurzel der Konzentration abnimmt.
Die Konstante A hängt vom Elektrolyt-Typ ab. Siehe auch Kohlrausch-Quadratwurzelgesetz.
Oszillometrie
Siehe unter Hochfrequenzmessung.
18
Platinierung
Unter Platinierung versteht man die Abscheidung feinstverteilten Platins (Platinmohr) auf
blanken Platinelektroden. Sie ist ein wesentliches Merkmal aller klassischen Leitfähigkeitsmesszellen und dient zur Vermeidung von Polarisationserscheinungen (mit damit
verbundenen Messfehlern) besonders bei höheren elektrischen Leitfähigkeiten. Platinierte
Messzellen eignen sich nicht für die industrielle Anwendung.
Durch die Mehrpol-Technologie kann ein höherer Linearitätsbereich garantiert werden als bei
klassischen Messzellen. Mehrpol-Leitfähigkeitsmesszellen benötigen deshalb keine zusätzliche Platinierung, was sie robuster und pflegeleichter macht.
Polarisation
Unter Polarisation werden bei der Messung der elektrischen Leitfähigkeit eine Reihe von
messtechnischen Effekten zusammengefasst, welche zu Messwertverfälschungen führen.
Ihre Ursache liegt an der Grenzfläche Elektrode/Lösung. Hier interessiert vor allem der in
Serie zu RX (Widerstand der Lösung) liegende Polarisationswiderstand und die in Serie
liegende Polarisationskapazität. Störende Polarisation wirkt sich meist so aus, dass zu kleine
elektrische Leitfähigkeiten gemessen werden.
Bei der 2- Elektroden-Technik hängt die Polarisation vor allem von der Stromdichte an den
Elektroden ab. Diese Stromdichte kann aber vernachlässigbar klein gehalten werden, wenn
mit platinierten Messzellen und einer geeigneten, nicht zu tiefen Messfrequenz gearbeitet
wird.
Referenztemperatur
Die bei einer beliebigen Temperatur gemessene elektrische Leitfähigkeit wird auf eine
Referenztemperatur umgerechnet. Diese Umrechnung erfolgt (meist automatisch) mit Hilfe
des Temperaturkoeffizienten.
Referenztemperaturen sind üblicherweise 20 °C und 25 °C.
Salinität
Es gibt Anwendungen, bei denen nicht die elektrische Leitfähigkeit, sondern der Totalgehalt
der gelösten Salze interessiert. Eine Aufschlüsselung in einzelne Ionen ist mit der
Leitfähigkeitsmessung nicht zu erreichen, da jede Ionenart verschieden zur Gesamtleitfähigkeit beiträgt. Ein Beispiel einer solcher Anwendung ist die Salinität von
Meerwasser. Die absolute Salinität (SA) ist das Verhältnis der Masse des gelösten Materials
im Meerwasser zu der Masse des Meerwassers. Da diese in der Praxis nicht direkt
gemessen werden kann, wurde eine praktische Salinitätskala definiert, die die Leitfähigkeitsmessung zugrunde legt zur Berechnung (Unesco 1981). Ein Meerwasser, dessen
Leitfähigkeit bei 15 °C der einer 32,4356 g/kg KCL -Lösung entspricht gemäss Definition
einer Salinität von 35.
Spezifische Leitfähigkeit
Frühere Bezeichnung der elektrischen Leitfähigkeit (EN- und ISO-Norm). Sie wurde mit
bezeichnet und hatte dieselbe Einheit, nämlich S/cm (aus Leitwert G x Zellkonstante c).
19
Spezifischer Widerstand
Der spezifische Widerstand ist der Kehrwert der spezifischen Leitfähigkeit
Leitfähigkeit – mit der Einheit x cm.
– elektrischen
Früher war es üblich, bei Wasseraufbereitungsanlagen die Wasserqualität in dieser Einheit
anzugeben. 1 S/cm entspricht einem spezifischen Widerstand von 1 M x cm.
Stoffmengenkonzentration
c(X) Stoffmengenkonzentration des Stoffes X in mol/L, z.B. c(KCl) = 0.01 mol/L
TDS (total dissolved solids)
In einer Probe sind suspendierte und gelöste Feststoffe enthalten, wovon nur die gelösten
ein Filter passieren können. Die klassische Bestimmung von TDS erfolgt durch Wiegen des
getrockneten Filterrückstandes der Probe und Bezug der bestimmten Masse auf 1 Liter
Probe. Deutlich einfacher ist die Messung der Leitfähigkeit der gelösten Salze in unfiltrierter
Probe. Die Leitfähigkeit wird dann mittels eines Faktors in TDS umgerechnet. Dieser Faktor
hängt von der gewünschten Angabe des Ergebnisses ab. Soll z.B. TDS als 0.01 M NaCl
angegeben werden, ist der Faktor 0.51, da 0.01 M NaCl eine Konzentration von 584 mg/L
hat und eine theoretische Leitfähigkeit von 1156 S/cm.
Temperaturabhängigkeit
Die Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit erklärt sich aus den Betrachtungen über die Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen im elektrischen Feld. Siehe
auch Waldensche Regel. Damit lässt sich zumindest der positive Temperaturkoeffizient
erklären.
Die quantitativen Zusammenhänge sind jedoch kompliziert und Berechnungen daher
praktisch unmöglich.
Schon bei einheitlichen Substanzen (z.B. KCl-Lösungen) ändert sich der Temperaturkoeffizient mit der Konzentration. In Gemischen tragen alle Ionen zu einem neuen,
gemischten Temperaturkoeffizienten bei.
Bei höheren Genauigkeitsanforderungen muss deshalb der Temperaturkoeffizient experimentell ermittelt werden.
Siehe auch unter den Stichwörtern Referenztemperatur, Temperaturkoeffizient und
Temperaturkompensation.
Temperaturkoeffizient
25 und
wurden.
°C sind Temperaturen, bei denen die elektrischen Leitfähigkeiten gemessen
Der Temperaturkoeffizient kann in reziproken Kelvin oder % pro °C angegeben werden.
20
Der Temperaturkoeffizient ist vor allem von den in der Lösung enthaltenen Ionen abhängig
und zeigt selten einen linearen Verlauf. Wir empfehlen deshalb, diesen mit dem 856
Conductivity Module in Verbindung mit der tiamoTM-Software automatisch zu ermitteln.
Temperaturkompensation
Siehe unter dem Stichwort Referenztemperatur.
Überführungszahl
Unter der Überführungszahl n+ und n– versteht man den Stromanteil, der durch das Kation
respektive das Anion transportiert wird.
n+ =
+/
= u+ / (u+ + u–)
n– = –/ = u– / (u+ + u–)
Durch experimentelle Bestimmung der Überführungszahlen lassen sich Ionenleitfähigkeiten
und Ionenbeweglichkeiten berechnen.
Validierung
Unter Validierung versteht man die systematische Überprüfung von Analysenvorschriften
und/oder Messeinrichtungen mit dem Ziel sicherzustellen, dass man bei Beachtung der
festgelegten Standard-Arbeitsanweisungen (SOPs = Standard Operating Procedures)
zuverlässige und reproduzierbare Resultate bzw. Messungen erhält.
Siehe auch Kapitel Kalibrierung.
Viskosität
versteht man die Eigenschaft einer Flüssigkeit, der
Unter der (dynamischen) Viskosität
gegenseitigen laminaren Verschiebung zweier benachbarter Schichten einen Widerstand
(innere Reibung, Zähigkeit) entgegenzusetzen. Für newtonsche Flüssigkeiten ist
bei
–1
gegebener Temperatur eine Stoffkonstante mit der SI-Einheit Pascal pro Sekunde (Pa s ).
Im Zusammenhang mit der Leitfähigkeitsmessung interessiert der Umstand, dass mit
zunehmender Viskosität die Ionenbeweglichkeit und damit die elektrische Leitfähigkeit
abnimmt und umgekehrt. Siehe auch Waldensche Regel.
Waldensche Regel
Diese sagt in ihrer allgemeinen Form aus, dass das Produkt aus der Ionenbeweglichkeit Ii
eines Ions und der Viskosität des Lösungsmittels konstant ist:
Ii x
=K
Eine Zunahme der Viskosität bewirkt eine Abnahme der Ionenbeweglichkeit (und damit der
elektrischen Leitfähigkeit) und umgekehrt.
21
Wanderungsgeschwindigkeit
Die elektrische Leitfähigkeit kommt in wässrigen Lösungen durch den Ladungstransport der
Ionen zustande. Nach der Wanderungsrichtung (im Gleichstromfeld) lassen sich so Anionen
und Kationen unterscheiden. Die Wanderungsgeschwindigkeit wi eines Ions ergibt sich aus
der auf das Ion einwirkenden Kraft Ki und der die Wanderung hemmenden Reibung Ri.
Die Kraft Ki kommt durch die elektrostatische Anziehung zustande (Coulombsches Gesetz).
Die Reibung Ri andererseits hängt vom Ionenradius ri und von der Viskosität der Lösung
ab.
Ist E die Feldstärke und trägt das Ion zi Elementarladungen e0, so gilt für die Wanderungsgeschwindigkeit wi:
wi = Ki/Ri = (zi x e0 x E) / 300 x 6
x
x ri )
Wird wi durch die Feldstärke E geteilt, ergibt sich die Wanderungsgeschwindigkeit ui für ein
Feld von 1 Volt/cm:
ui = wi/E
–4
Typische Werte von ui liegen bei 10
cm/s.
Durch Multiplikation von ui mit der Faraday-Konstante F erhält man die Ionenbeweglichkeit Ii.
Die Summe der Ionenbeweglichkeiten der Anionen und Kationen eines Elektrolyten ergibt
die molare Leitfähigkeit .
Wasser, Eigenleitfähigkeit
Schon Kohlrausch erkannte vor ca. 150 Jahren, dass eine noch so weit getriebene
destillative Reinigung des Wassers zu einer nicht mehr unterschreitbaren Eigenleitfähigkeit
führt. Ursache ist die auch als Autoprotolyse bezeichnete Eigendissoziation des Wassers:
2 H2O
+
–
H3O + OH
Diese Eigendissoziation ist stark von der Temperatur abhängig. Die folgende Tabelle zeigt
Beispiele:
°C
µS/cm
0
0.010
18
0.038
25
0.060
34
0.090
50
0.170
Auffallend ist der sehr grosse Temperaturkoeffizient. Zwischen 18 °C und 25 °C beträgt er
8.3 % pro °C!
Zellkonstante
Die meisten Geräte zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit sind im Prinzip Geräte zur
Messung des Widerstandes RX oder des Leitwerts GX = 1/RX einer mit Probe gefüllten
Messzelle.
22
Den Zusammenhang zu der eigentlich interessierenden elektrischen Leitfähigkeit stellt eine
von der geometrischen Abmessung der Messzelle abhängende Zellkonstante c her:
= c/RX = c x GX (S/cm)
Bei einer Zweiplatten-Messzelle folgt die Zellkonstante c aus der Fläche F und dem Abstand
d der Platten:
2
c = d/F (cm/cm )
–1
[c] = cm
Aufgrund der nicht idealen Stromlinienverteilung stimmt dieser berechnete Wert nicht genau
mit der effektiven Zellkonstante der Messzelle überein. Der effektive Wert von c lässt sich
nur durch Kalibrierung ermitteln; siehe weiter unten, Kapitel «Kalibrierung».
Messgeräte
Geräte zur Messung elektrischer Leitfähigkeiten, auch Konduktometer genannt, sind Geräte
zur Messung komplexer Widerstände mit Wechselspannungen. (Im Gegensatz zur Messung
rein Ohmscher Widerstände von metallischen Leitern ergibt sich bei Flüssigkeiten
zusammen mit der Messzelle ein ganzes Netzwerk von Widerständen und Kapazitäten.)
Durch die richtige Wahl der Messfrequenz, der Zellkonstante und dem Werkstoff der
Messzellen lassen sich aber annähernd Ohmsche Verhältnisse erzielen. Unter diesen
Bedingungen kann aus dem gemessenen Widerstand die elektrische Leitfähigkeit bestimmt
werden.
Messzellen (Leitfähigkeitsmesszellen)
Diese auch Kohlrausch-Zellen genannten Messzellen weisen in der Regel zwei platinierte
Platinelektroden auf. Durch die Wahl der Fläche und des Abstandes der beiden Elektroden
kann die Zellkonstante solcher Messzellen in weiten Grenzen variiert werden. Die
Platinierung der Elektroden setzt die Gefahr der Messwertverfälschung durch Polarisation
stark herab. Dies wirkt sich auf den nutzbaren Messbereich günstig aus. So könnte eine Leit–1
fähigkeitsmesszelle mit einer Zellkonstante von c = 1 cm bei einer Messfrequenz von 1
kHz von 10 S/cm bis 100 mS/cm eingesetzt werden. Blanke, also nicht platinierte Messzellen sollten nur für niedrige elektrische Leitfähigkeiten (<20 S/cm) verwendet werden.
Eine Platinierung bringt jedoch nicht nur Vorteile. Platinierte Messzellen sind anfällig auf
Verkrustungen, Einschlüsse und auch Bewuchs mit Algen, Bakterien oder Pilzen. Auch
trocknen sie bei längerer Lagerung aus oder die Platinierung löst sich langsam auf. Durch
diese Einflüsse ändert sich die Zellkonstante, die von Zeit zu Zeit (und natürlich nach jeder
Neuplatinierung) wieder bestimmt werden muss.
Einige Vorschläge zur Behandlung bzw. Vorbereitung der platinierten Leitfähigkeitsmesszellen:
– Trocken aufbewahrte Messzellen für ca. 30 min in Aceton einstellen. Dann mit dest. H 2O
gut spülen und für 2...3 h in dest. H2O einstellen.
– Bei häufigem Gebrauch Messzelle in dest. H2O aufbewahren.
– Bei weniger häufigem Gebrauch wird die Messzelle in 70
aufbewahrt (verhindert «biologischen Rasen»).
– Messzelle nach Gebrauch immer gut mit dest. H2O spülen.
23
% Ethanol oder trocken
Dank der Fünfringtechnologie sind nun Messzellen mit einem hohen Linearitätsbereich ohne
Platinierung erhältlich. Diese können trocken aufbewahrt werden. Sie sind sehr einfach zu
reinigen: Im Bedarfsfall kann die Schutzkappe entfernt werden und der Sensor mit einem
ethanolfeuchten Tuch gereinigt oder dem Polierset (6.2802.000) poliert werden.
Beispiele von Leitfähigkeitsmesszellen
Edelstahlmesszelle mit eingebautem Temperaturfühler Pt 1000 (c = 0.1 cm-1)
5-Ring Leitfähigkeitsmesszelle mit eingebautem Temperaturfühler Pt 1000
Durchflussmesszelle: Die Abbildung zeigt das Durchflussgefäss 6.1420.100. Zusammen mit
der Leitfähigkeitsmesszelle 6.0916.040 (wird in den Deckel eingeschraubt) erhält man die
Durchflussmesszelle.
24
Kalibrierung
GLP (Good Laboratory Practice) fordert unter anderem die periodische Überprüfung der
analytischen Geräte auf ihre Richtigkeit und Präzision anhand von StandardArbeitsanweisungen – SOPs (Standard Operating Procedures).
Anhand von Kalibrierungen wird das ganze, für die Messungen notwendige System validiert.
In unserem Fall heisst das, dass das Messgerät und die verwendete(n) Messzelle(n) von Zeit
zu Zeit kalibriert werden müssen.
Die folgenden Prüfvorschriften sollen als Richtlinien gelten. Die Grenzwertangaben sind
dabei als Beispiele zu betrachten. Je nach den Anforderungen an die Genauigkeit des
Messsystems sind diese Grenzwerte in Ihrer Standard-Arbeitsanweisung eventuell neu
festzulegen.
A) Kontrolle des Messgerätes
Eine regelmässige Kontrolle des Messgerätes gemäss Herstellerspezifikation / Normenanforderungen ist empfohlen
B) Prüfung der Leitfähigkeitsmesszelle mit Kalibrierlösung
Es wird vorausgesetzt, dass sich die Leitfähigkeitsmesszelle in einem sauberen - bei
platinierten Zellen zudem gut konditionierten - Zustand befindet.
Das Messgefäss wird zuerst mit Reinstwasser und danach mit Kalibrierlösung gründlich
gespült. Anschliessend füllt man es mit Kalibrierstandard und thermostatisiert bei 25 °C.
Die Messzelle wird zunächst mehrmals in die Kalibrierlösung eingetaucht und dann darin so
positioniert, dass die oberen seitlichen Öffnungen vollständig in die Flüssigkeit eintauchen.
Etwa vorhandene Luftblasen innerhalb der Messzelle lassen sich durch Umschwenken und
Klopfen entfernen. Das Konduktometer wird eingeschaltet und und die Mess- und die
Bezugstemperatur am Gerät eingegeben. Ein leichtes Rühren (z.B. Stufe 3) während der
Messung wird empfohlen. Wenn die Temperatur konstant ist, kann die Messung gestartet
werden.
Zur Überprüfung der Zellkonstante können verschiedene Wege gewählt werden
1) Bestimmung der Zellkonstante mit einer Kalibrierlösung und anschliessend
Bestimmung mit einer zweiten Kalibrierlösung (innerhalb des spezifizierten Bereichs
der Messzelle) Æ Der Unterschied zwischen den beiden Zellkonstanten (Messfehler)
sollte nicht mehr als 2 % betragen.
2) Bestimmung der Zellkonstante mit einer Kalibrierlösung und Messung der
Leitfähigkeit einer zweiten Kalibrierlösung Æ Der gemessene Wert sollte nicht mehr
als 2 % vom zertifizierten Wert abweichen (z.B. 12.87 ± 0.25 mS/cm (bei 25.0 +/- 0.2
°C )
25
Praktische Anwendungen
1. Bestimmung der Zellkonstante c
Metrohm-Leitfähigkeitszellen werden mit einer Zellkonstante versehen ausgeliefert. Durch
den Gebrauch der Zellen kann es vorkommen, dass sich die Zellkonstante verändert. Daher
muss für Präzisionsmessungen die Zellkonstante von Zeit zu Zeit kontrolliert oder neu
bestimmt werden. Für die Bestimmungen werden KCl-Lösungen bekannter Konzentration
verwendet.
c(KCl) = 0.1000 mol/L (Metrohm Nr. 6.2301.060)
Die Leitfähigkeit dieser Lösung beträgt:
– bei 20 °C: 11.66 mS/cm
– bei 25 °C: 12.87 mS/cm
c(KCl) = 0.010 % (Metrohm Nr. 6.2324.010 oder 6.2324.110)
Die Leitfähigkeit dieser Lösung beträgt:
– bei 20 °C: 90,9 S/cm
– bei 25 °C: 100,0 S/cm
Zertifizierte Leitfähigkeitsstandards mit einem breiten Spektrum (1 µS/cm...100 mS/cm)
verkauft z.B. die Firma Reagecon, Chemical Measurement Specialists, in Shannon Free
Zone, Shanon, Co. Clare, Ireland; www.reagecon.com
Beispiel einer Bestimmung bei 25 °C,
Geräte und Zubehör:
– Konduktometerz.B. 856 incl. Touch Control
2.856.0110
– Magnetrührer
2.801.0010
– Leitfähigkeitsmesszelle, z.B
6.0915.100
– Titriergefäss-Oberteil
6.1414.010
– Titriergefäss mit Thermostatmantel
6.1418.250
Reagenzien:
– c(KCl) = 0.0100 mol/L
–
Reinstwasser
26
Vorgehen
Die Messzelle wird mit entionisiertem Wasser gespült. Das Titriergefäss wird zuerst mit
c(KCl) = 0.01 mol/L gespült und dann mit dieser Lösung aufgefüllt. Man spült die Messzelle
ebenfalls mit c(KCl) = 0.01 mol/L und setzt sie ins Titriergefäss ein. Mit Hilfe des
Thermostaten wird die Lösung im Titriergefäss unter leichtem Rühren auf 25.0 °C gebracht.
Es ist darauf zu achten, dass sich keine Luftblasen im Innern der Messzelle befinden. In der
Steuersoftware des Konduktometers wird eine Kalibriermethode erstellt. In dieser werden
Mess- und Referenztemperatur 25 °C eingegeben und die Temperaturkompensation ausgeschaltet.
Danach wird die Kalibrierung gestartet.
Steht kein Thermostat zur Verfügung, kann auch wie folgt vorgegangen werden:
Die Vorbereitung der Messzelle und die verwendeten Lösungen sind genau dieselben. Auch
wird im geschlossenen Mess- resp. Titriergefäss gearbeitet. Anstelle der Thermostatisierung
wird ein Temperaturfühler Pt 1000 (z.B. 6.1110.100) angeschlossen, falls nicht mit einer
Zelle mit integriertem Pt 1000 gearbeitet wird. Auch die Parameter in der Software des
Konduktometers bleiben mit Ausnahme des Temperaturkoeffizienten dieselben. Dieser wird
mit 2.11 % / °C eingegeben.
Die Zellkonstante wird automatisch wie folgt von der Software des Konduktometers berechnet:
Neue Zellkonstante = Leitfähigkeit soll / Leitwert gemessen
Beispiel:
Leitfähigkeit soll
= 1.41 mS/cm (0.010 mol/L KCl, 25 °C)
Leitwert gemessen
= 2.088 mS
1.41 mS/cm / 2.088 mS = c = 0.675 cm–1
2. Bestimmung des Temperaturkoeffizienten
von c(Na2SO4) = 0.05 mol/L
Wie im theoretischen Teil erläutert, ist die Leitfähigkeit ionischer Lösungen stark temperaturabhängig und diese Temperaturabhängigkeit selten linear. Es empfiehlt sich deshalb, den TK
im interessierenden Temperaturbereich automatisch mit dem 856 Conductivity Modul mit
tiamo™ aufzunehmen.
Geräte und Zubehör:
– 856 Conductivity Module mit tiamoTM
2.856.0210
– 801 Magnetrührer
2.801.0010
– Leitfähigkeitsmesszelle mit eingeb. Temperaturfühler (Pt 1000), z.B. 6.0915.100
– Thermostat (von Drittanbietern erhältlich)
– Titriergefäss-Oberteil
6.1414.010
– Titriergefäss mit Thermostatmantel
6.1418.250
27
Reagenzien:
– c(Na2SO4) = 0.05 mol/L. 7.10 g Na2SO4 oder 16.11 g Na2SO4 x 10 H2O werden in Reinstwasser gelöst und damit auf 1000 mL aufgefüllt.
– Reinstwasser
Vorgehen
Die konditionierte Messzelle wird mit Reinstwasser und mit Na2SO4-Lösung gespült. Ins
Messgefäss wird genügend Na2SO4-Lösung eingefüllt und die Messzelle luftblasenfrei
eingesetzt.
In tiamoTM wird die Methode Meas TC Cond geladen und adaptiert.
Der Rührer wird eingeschaltet und die Messlösung mit Hilfe des Thermostaten auf ca. 45 °C
aufgeheizt. Man startet die automatische Bestimmung und lässt langsam (nicht schneller als
1 °C / min) abkühlen oder startet bei Raumtemperatur und heizt langsam auf. Bitte beachten,
dass vor dem Start der tiamo™-Methode die Temperatur ausserhalb des Aufheizbereiches
liegt.
3. Allgemeine Bemerkungen zur Bestimmung der Leitfähigkeit
Die Messzelle
– Die Zellkonstante soll der zu messenden Lösung angepasst sein. Für niedrige Leitfähigkeiten wird eine kleine, für hohe Leitfähigkeiten eine grosse Zellkonstante verwendet:
c
0.1 cm–1
für schlecht leitende Lösungen, wie voll- oder teilentsalzte Wässer
c
1 cm–1
für mässig leitende Lösungen, wie Trink-, Oberflächen-, Grund- und Abwässer
c
10 cm–1
für gut leitende Lösungen, wie Meer- und Spülwässer, physiologische
Lösungen etc.
c
100 cm–1 für sehr gut leitende Lösungen, wie Solen, Säuren, Laugen, Galvanikbäder
etc.
– Die Messzelle muss gut konditioniert/vorbereitet sein. Trocken aufbewahrte platinierte
Messzellen werden für 30 min in Aceton gestellt. Man spült sie mit Reinstwasser und stellt
sie darin für mindestens 2 h, am besten aber über Nacht ein. Bei häufigem Gebrauch
werden die Messzellen in Reinstwasser oder 20 % Ethanol aufbewahrt (um das
Wachstum von Mikroorganismen zu verhindern). Werden die Messzellen nur sporadisch
gebraucht, sind sie trocken aufzubewahren.
Edelstahl oder Fünfring-Messzellen werden generell trocken aufbewahrt.
– Verschmutzte Messzellen sind für Leitfähigkeitsmessungen nicht mehr zu gebrauchen
und müssen gereinigt werden. Nach der Reinigung sehr gut mit Reinstwasser spülen.
Verschmutzungsursachen können sein:
Kalkablagerungen oder Bariumsulfat: mit HCl spülen. Im Fall von BaSO4 Messzelle
über Nacht in eine Lösung von w(Na2EDTA) = 10 % in c(NaOH) = 0.1 mol/L unter
Rühren einstellen.
Fett- und Ölrückstände: mit Aceton ausspülen. In hartnäckigen Fällen mit ethanolischer
c(NaOH) = 1 mol/L bei ca. 40 °C verseifen.
Eiweisse: unter Rühren für 1...2 h in w(Pepsin) = 5 % in c(HCl) = 0.1 mol/L stellen.
28
Das Messgerät
– Temperaturkoeffizient: Wenn bekannt, am Gerät einstellen, sonst bestimmen. Eine
weitere Möglichkeit besteht darin, thermostatisiert bei der Bezugstemperatur zu messen,
womit diese Einstellung entfällt.
– Temperatur: Am besten wird eine Messzelle mit integriertem Temperaturfühler eingesetzt.
Sonst separaten Temperaturfühler anschliessen oder Thermometer verwenden – in
diesem Fall Messtemperatur am Gerät eingeben.
– Zellkonstante: Auf der Messzelle angegebene Zellkonstante am Gerät eingeben oder
besser Zellkonstante neu bestimmen durch Kalibrierung.
– Referenztemperatur: Diese ist üblicherweise 25.0 °C. Bei einigen Anwendungen wird 20.0
°C vorgeschrieben oder bevorzugt. Am Konduktometer können beliebige Referenztemperaturen eingegeben werden.
Die Messung
Nur saubere Messzellen verwenden. Am besten vor der Messung mit der zu messenden
Lösung spülen. Messzelle luftblasenfrei genügend tief in die Messlösung eintauchen. Die
seitlichen Entlüftungslöcher müssen dabei voll eingetaucht sein. Messzelle ein paar Mal einund austauchen. Temperaturkonstanz von Messzelle und Lösung abwarten.
4. Leitfähigkeitsmessung in Wässern
A) Abwässer, Grund-, Mineral-, Oberflächen- und Trinkwässer
Bezugstemperatur ist normalerweise 25.0 °C. Um Fehler durch falsche Wahl des
Temperaturkoeffizienten (TK) auszuschliessen, wird empfohlen oder vorgeschrieben, die
Probelösung auf 25.0 °C zu thermostatisieren. Ist dies nicht erwünscht, kann ein TK gemäss
untenstehender Tabelle eingegeben oder das Template «DIN» gewählt werden. Die letztere
Einstellung eignet sich für Wässer, die vorwiegend Calcium- und Hydrogencarbonationen
neben geringen Mengen an Magnesium-, Sulfat-, Chlorid- und Nitrationen enthalten.
Probentemperatur
TK in % / °C
5...10 °C
2.62
10...15 °C
2.41
15...20 °C
2.23
20...25 °C
2.08
25...30 °C
1.94
30...35 °C
1.79
B) Demineralisierte Wässer
Wegen möglicher Störeinflüsse muss für Wässer mit Leitfähigkeiten <5 µS/cm eine
besondere Vorgehensweise gewählt werden. Dies gilt ganz besonders für Wässer mit
Leitfähigkeiten <1 µS/cm! Die wichtigsten Störeinflüsse sind:
29
– Eintrag von CO2 (oder anderen «leitenden» Gasen) aus der Umgebungsluft.
– Herauslösen von Na- und Ca-Spuren aus dem Geräteglas.
Beide Möglichkeiten führen zu driftenden Einstellungen und schlussendlich dazu, dass zu
hohe und damit falsche Leitfähigkeiten gemessen werden. Um solche Störungen möglichst
auszuschliessen, empfehlen wir folgendes Vorgehen:
Variante 1
Es wird im Durchfluss gemessen. Wegen der kleinen Volumen der Messanordnung
empfehlen wir, die Leitfähigkeitsmesszelle 6.0916.040 (Edelstahl, integrierter
Temperaturfühler Pt 1000) in das Durchflussgefäss 6.1420.100 einzuschrauben. Man
lässt das Wasser durch die Messanordnung fliessen und bestimmt wie üblich die
Leitfähigkeit.
Variante 2
Es wird in einem möglichst grossen Volumen gemessen. Dabei soll Stickstoff oder Argon
durch und über die Lösung geleitet und diese gerührt werden. Wenn möglich auch hier in
einer geschlossenen oder abgedeckten Apparatur arbeiten.
Beachten Sie bitte den hohen TK (ca. 5.8 % / °C) solcher Wässer!
5. TDS
Es gibt Anwendungen, bei denen nicht die Leitfähigkeit, sondern der Totalgehalt der gelösten
Salze interessiert. Eine Aufschlüsselung in einzelne Ionen ist mit der Leitfähigkeitsmessung
nicht zu erreichen, da jede Ionenart anders zur Gesamtleitfähigkeit beiträgt. Daher wird bei
dieser Bestimmung die Leitfähigkeit der Probelösung mit derjenigen von reinen NaClLösungen in Beziehung gesetzt und die entsprechende NaCl-Konzentration angegeben. Die
Software zum Konduktometer führt diese Umrechnung automatisch durch, wenn die
Berechnung entsprechend programmiert wird (s. TDS).
6. Konduktometrische Titrationen (Leitfähigkeitstitrationen)
Bei Leitfähigkeitstitrationen braucht die Zellkonstante in der Regel nicht bekannt zu sein. Als
Messelektrode dient eine Leitfähigkeitsmesszelle. Für einfache Titrationen muss nicht
thermostatisiert werden – Raumtemperatur genügt. Temperaturbedingte Leitfähigkeitsänderungen fallen dabei kaum ins Gewicht.
Beispiel einer TBN –Titration von Motoröl nach IP400
Verwendete Geräte und Zubehör:
– 856 Conductivity Module mit Software tiamoTM
2.856.0210
– 801 Magnetrührer
2.801.0010
– 2 x Dosino
2.800.0010
– 50 mL Dosiereinheit
6.3032.250
– 10 mL Dosiereinheit
6.3032.210
– Edelstahlleitfähigkeitsmesszelle
6.0916.040
– Kabel USB A- mini DIN 8-pin
6.2151.000
30
Reagenzien:
– c(HCl) in Propan-2-ol = 0.1 M
– Toluol
– Propan-2-ol
Vorgehen:
Die eingewogene Probe wird in einer Mischung von 50 % Toluol und 49.5 % Propan-2-ol und
0.5 % Reinstwasser gelöst. Die resultierende Lösung wird bei Raumtemperatur mit Standard
alkoholischer HCl-Lösung bis zum Endpunkt titriert. Der Endpunkt wird durch eine Änderung
der Steigung der Kurve, (Leitfähigkeit / Volumen zugegebener Titrand) bestimmt.
-
Probeneinwaage in einen sauberen und trockenen tarierten Becher
-
Zugabe von 75 mL Lösungsmittel
-
Leitfähigkeitsmesszelle in das Titriergefäss eintauchen, Rührer aktivieren und 30 s
warten. Danach die Titration mit 0.1 M alkoholischer HCl starten. (Parameter: 10 s
Intervalle, Volumeninkrement von 0.1 mL.)
-
Nach der Titration werden Bürettenspitze und Sensor mit Lösungsmittel gespült bis
kein Öl mehr sichtbar ist. Danach wird der Sensor mit Reinstwasser und
anschliessend erneut mit Lösungsmittel gespült. (Parameter und Beispielergebnisse
können AW 1-1112 entnommen werden.)
Beispiel einer Titration
31
Auswertung
Die Auswertung erfolgt automatisch durch tiamoTM
Berechnung:
C01:
C02:
C00:
EP1:
TBN
E 1* C 01* C 02
EP
C 00
Konzentration des Titranden = 0.1 mol/L
M HCl = 56.1 g/mol
Probenmenge in g
Volumen HCl in mL bis zum Endpunkt
7. Leitfähigkeitsmessungen in demineralisierten Wässern nach USP-Richtlinien
Zusammenfassung
Die elektrische Leitfähigkeit von Reinstwässern wird nach den Anforderungen der USP
Methode 645 (US Pharmacopeia; USP 33/ NF 28 ) mit einer Leiffähigkeitsmesszelle mit
–1
Zellkonstante c = 0.1 cm gemessen. Die Vorschrift Schritt 1 ist für online-Messung
gedacht, darf aber auch offline in einem geeignetem Behältnis durchgeführt werden.
Probe
Reinstwasser aus einer «Barnstead-Anlage» (Nanopur), Applikationslabor Herisau.
Reagenzien
Hamilton Leitfähigkeitsstandard. 5µS/cm ± 5 %
Verwendete Geräte und Zubehör
856 Conductivity Module mit Touch Control
2.856.0110
(alternativ) 856 Conductivity Module mit tiamo™
2.856.0210
Leitfähigkeitsmesszelle Edelstahl c = 0.1 cm–1
6.0916.040
801 Magnetrührer
2.801.0010
Titriergefäss
6.1418.250
Titriergefäss-Oberteil
6.1414.010
Thermostatbad
Optional zur Durchflussmessung:
843 Pump Station Membrane
2.843.0020
Remote box MSB
6.2148.010
Verbindungskabel
6.2141.290
Durchflusszelle
6.1420.100
32
Probenvorbereitung
Das Wasser wird aus der «Nanopur»-Anlage entnommen. Die ersten 500 mL werden
verworfen. Dann wird 1 Liter in eine Braunglasflasche (gründlich gespült) eingefüllt und die
Flasche während 1 h bei 25 °C ins Thermostatbad gestellt.
Vorbereitung der Messeinrichtung
Das Gerät ist gemäss technischen Spezifikationen und Vorgaben des Herstellers zu
überprüfen.
Die Bestimmungen der Zellkonstanten der Leitfähigkeitsmesszellen werden bei 25 °C mit
100 mL Leitfähigkeits-Standard (Hamilton 5 µS/cm) in einem geschlossenen, thermostatisierten Titriergefäss durchgeführt. Wenn der Leitfähigkeitsstandard die vorgegebene
Temperatur von 25.0 °C erreicht hat, wird die Zellkonstante gemäss der Methode 1 weiter
oben bestimmt. Die Temperaturkompensation am Konduktometer wird dabei ausgeschaltet.
Die neu bestimmte Zellkonstante wird am Konduktometer eingegeben respektive von diesem
übernommen / in der Software (Konfiguration) gespeichert.
Messungen mit der Durchflusszelle
Im Fall von Messung im Durchfluss muss das Messsystem zuerst mit 500 mL «Probe»
gespült werden. Durch das geschlossene System wird weiter Probe gepumpt, und die
elektrische Leitfähigkeit gemessen.
Berechnungen
cneu [cm–1] =
theor.
[µS/cm] / G [µS]
c = Zellkonstante
= elektrische Leitfähigkeit
G = Leitwert
Bemerkungen
Die USP-Richtlinie 645 setzt Standards für die Qualitätskontrolle von hochreinen Wässern
unter Anwendung der elektrochemischen Leitfähigkeitsmessung. Der Leitfähigkeitstest
gemäss USP ist ein «Dreischritte-Test». Die Anforderungen sind erfüllt, wenn die
Leitfähigkeit des getesteten Wassers <1.3 µS /cm bei 25 °C erreicht. Wird dieser Wert
überschritten führt das zum zweiten Schritt.
Dabei wird das Wasser unter Rühren im offenen Gefäss bei 25 °C thermostatisiert und das
CO2-Gleichgewicht (Aufnahme aus der Umgebungsluft) abgewartet. Die elektrische
Leitfähigkeit der Lösung wird gemessen und die Temperatur kompensiert. Ist >2.1 µS/cm,
muss der dritte Schritt durchgeführt werden.
Die Wasserprobe von Schritt zwei wird mit einer kleinen Menge KCl versetzt, um die
Stabilität des pH-Wertes zu gewährleisten.
Die gemessene elektrische Leitfähigkeit muss kleiner sein als ein vorgegebener Tabellenwert. Wenn dieser Tabellenwert überschritten wird, sind die Bedingungen des USP-Tests
nicht erfüllt.
33
Die Zellkonstante (c) kann nach zwei Methoden bestimmt werden:
– Direkt mit einem Leitfähigkeitsstandard oder
– indirekt, indem man mit einer Leitfähigkeitszelle mit bekannter, validierter Zellkonstante
(Präzision ±2 %) vergleicht.
Zusammenfassung / Vorgehen
In der Praxis wird die elektrische Leitfähigkeit von Wässern aus Reinstwasseranlagen
gemäss USP-Richtlinien für Leitfähigkeitsmessungen (645) wie folgt bestimmt:
1. Das Konduktometer wird gemäss Herstellerangaben überprüft.
2. Die Zellkonstante der Leitfähigkeitsmesszelle wird bei 25 °C bestimmt.
3. Die Temperaturkompensation am Konduktometer wird in den Parametern ausgeschaltet.
4. Die elektrische Leitfähigkeit und Temperatur der Probe werden gemessen.
5. Der Wert wird mit der nachfolgenden Tabelle (USP-Anforderungen) verglichen:
Anforderung USP 645 – Reinstwässer
(ohne Temperaturkompensation)
Temp. °C
µS / cm
Temp. °C
µS / cm
0
0.6
55
2.1
5
0.8
60
2.2
10
0.9
65
2.4
15
1.0
70
2.5
20
1.1
75
2.7
25
1.3
80
2.7
30
1.4
85
2.7
35
1.5
90
2.7
40
1.7
95
2.9
45
1.8
100
3.1
50
1.9
6. Ist die elektrische Leitfähigkeit (bei der entsprechenden Temperatur) nicht grösser als der
Tabellenwert, sind die Anforderungen nach USP erfüllt. Ist die gemessene elektrische
Leitfähigkeit jedoch grösser als der entsprechende Tabellenwert, folgt gemäss «Bemerkungen» Schritt zwei.
34
Literatur
– Metrohm Application Bulletin Nr. 102
Konduktometrie
– United States Pharmacopeia Convention, Inc.
USP 33 / NF 28 (2010) Water conductivity (645)
– Kunze, U.R., Schwedt, G.
Grundlagen der quantitativen und qualitativen Analyse
Wiley-VCH, Weinheim 2002. ISBN 3-527-30858-X
– Donald T. Sawyer et al.
Electrochemistry for chemists
John Wiley & Sons, New York 1995 ISBN 0-471-59468-7
– Öhme, F., Bänninger, R.
ABC der Konduktometrie
Separatdruck «Chemische Rundschau», 1979 (vergriffen)
– EN 27888: 1993
Water quality – Determination of electrical conductivity
– AOAC, Method 973.40 (1990)
Specific conductance of water
– United Unesco technical papers in marine science 36: Tenth report of the joint panel on
oceanographic tables and standards (UNESCO 1981)
35
Elektrische Leitfähigkeit organischer Säuren bei 25 °C
% Ameisensäure
5
10
15
20
25
30
40
50
60
70
80
90
100
mS/cm
6.22
8.26
9.86
11.1
11.4
11.8
11.1
9.78
7.92
5.92
3.92
1.95
0.32
% Essigsäure
5
10
15
20
25
30
40
50
60
70
80
mS/cm
1.36
1.76
1.82
1.82
1.71
1.58
1.23
0.840
0.521
0.270
0.093
M(HCOOH) = 46.026 g/mol
M(CH3COOH) = 60.052 g/mol
Elektrische Leitfähigkeit von Brom- und Chlorwasserstoffsäure bei 25 °C
% HBr
5.09
9.16
15.3
20.4
25.3
30.5
32.5
35.5
37.5
40.7
mS/cm
239
409
603
706
787
828
833
833
825
801
% HCl
2.03
6.00
10.0
15.2
19.0
20.3
24.8
29.9
33.0
36.0
M(HBr) = 80.912 g/mol
M(HCl) = 36.461 g/mol
36
mS/cm
202
506
698
821
849
844
809
737
688
638
Elektrische Leitfähigkeit von Salpetersäure bei 25 °C
% HNO3
3.06
4.89
8.99
14.0
18.1
24.0
28.0
33.1
36.3
40.0
mS/cm
176
270
454
631
741
830
852
859
844
819
% HNO3
45.1
49.9
55.0
60.0
70.1
80.1
88.5
92.6
99.5
mS/cm
775
719
659
597
442
239
80.0
70.6
48.8
M(HNO3) = 63.013 g/mol
Elektrische Leitfähigkeit von Phosphorsäure bei 25 °C
% H3PO4
5
10
15
20
25
30
35
mS/cm
31
61
91
122
152
180
204
% H3PO4
40
45
50
55
60
70
80
mS/cm
222
232
233
224
210
169
98
M(H3PO4) = 97.995 g/mol
Elektrische Leitfähigkeit von Schwefelsäure (und Oleum) bei 25 °C
% H2SO4
3.93
7.00
10.0
14.6
19.8
25.3
29.4
34.3
39.1
43.9
48.7
mS/cm
177
308
426
586
717
798
825
819
781
714
640
% H2SO4 (SO3)
53.5
58.4
63.1
72.3
85.9
95.4
98.0
100.0
101.5
103.8
105.1
M(H2SO4) = 98.07 g/mol
M(SO3) = 80.06 g/mol
37
mS/cm
555
471
380
223
124
124
94.7
10.46
32.05
34.50
28.84
Elektrische Leitfähigkeit von Kalium- und Natriumhydroxid bei 25 °C
% KOH
5
10
15
20
25
30
35
40
mS/cm
225
360
407
395
342
266
209
169
% NaOH
5
10
15
20
25
30
35
40
mS/cm
197
353
478
567
618
624
595
525
M(KOH) = 56.106 g/mol
M(NaOH) = 39.997 g/mol
Elektrische Leitfähigkeit von Ammoniaklösungen bei 25 °C
% NH3
1.04
3.73
5.26
7.46
9.52
11.5
mS/cm
0.821
1.176
1.275
1.236
1.142
1.035
% NH3
15.2
18.6
23.2
27.3
31.0
mS/cm
0.810
0.625
0.419
0.286
0.197
M(NH3) = 17.030 g/mol
Elektrische Leitfähigkeit von Lithiumchlorid bei 25 °C
% LiCl in H2O
2.5
5.0
7.5
10.0
12.5
15.0
mS/cm
45.4
82.6
112.5
135.6
142.6
148.6
% LiCl in Ethanol
2.5
5.0
7.5
10.0
12.5
15.0
M(LiCl) = 42.394 g/mol
38
mS/cm
3.648
4.565
6.565
4.035
3.139
2.541
Elektrische Leitfähigkeit von Kalium- und Natriumchlorid bei 25 °C
(eigene Messungen)
% KCl
5
10
15
20
25
mS/cm
68.9
134.0
197.8
250.2
299.6
% NaCl
5
10
15
20
25
mS/cm
70.3
118.8
164.2
196.8
220.2
M(KCl) = 74.551 g/mol
M(NaCl) = 58.443 g/mol
Elektrische Leitfähigkeit von Kalium- und Natriumnitrat bei 20 °C
g/L KNO3
1.01
2.02
5.05
10.1
20.2
50.5
mS/cm
1.236
2.405
5.745
10.94
20.62
46.6
g/L NaNO3
0.85
1.70
4.25
8.50
17.0
42.5
mS/cm
1.025
2.00
4.775
9.11
17.19
38.7
M(KNO3) = 101.103 g/mol
M(NaNO3) = 84.995 g/mol
Elektrische Leitfähigkeit von Calcium- und Magnesiumchlorid bei 20 °C
g/L CaCl2
0.555
1.11
2.77
5.55
11.1
27.7
mS/cm
1.085
2.088
4.90
9.26
17.39
39.35
g/L MgCl2
0.476
0.952
2.38
4.76
9.52
23.8
M(CaCl2) = 110.99 g/mol
M(MgCl2) = 95.211 g/mol
39
mS/cm
1.030
1.982
4.64
8.76
16.38
36.55
Elektrische Leitfähigkeit von Magnesium- und Natriumsulfat bei 20 °C
mS/cm
0.798
1.42
2.98
5.20
12.04
g/L MgSO4
0.602
1.204
3.010
6.020
12.04
mS/cm
1.015
1.925
4.39
8.22
14.97
31.3
g/L Na2SO4
0.71
1.42
3.55
7.10
14.2
35.5
M(MgSO4) = 120.36 g/mol
M(Na2SO4) = 142.04 g/mol
Elektrische Leitfähigkeit von Ammoniumchlorid und Natriumcarbonat bei 20 °C
g/L NH4Cl
0.535
1.07
2.675
5.35
10.7
26.75
mS/cm
1.275
2.50
6.02
11.57
22.25
52.9
mS/cm
1.010
1.883
4.220
7.670
13.81
28.70
g/L Na2CO3
0.53
1.06
2.65
5.30
10.6
26.5
M(NH4Cl) = 53.491 g/mol
M(Na2CO3) = 105.989 g/mol
Elektrische Leitfähigkeit von NaCl- und H3PO4-Lösungen bei 20 °C
% G/V NaCl
5
10
15
20
25
γ in mS/cm
65
113
148
175
191
c(H3PO4) in mol/L
0.05
0.10
0.50
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
M(NaCl) = 58.443 g/mol
M(H3PO4) = 97.995 g/mol
40
γ in mS/cm
7.5
10.2
32
57
110
165
190
210
Elektrische Leitfähigkeit von Kaliumchloridlösungen bei 20 °C und 25 °C
c(KCl) in mol/L
0.0005
0.001
0.005
0.010
0.020
0.050
0.100
0.200
µS/cm bei 20 °C
67
133
654
1280
2510
6060
11670
22440
µS/cm bei 25 °C
74
147
720
1410
2770
6700
12900
24800
M(KCl) = 74.551 g/mol
1 mS/cm = 1000 µS/cm
1 µS/cm = 0.001 mS/cm
Elektrische Leitfähigkeit und Temperaturkoeffizient (TK) von
Kaliumchloridlösungen bei verschiedenen Temperaturen
°C
18
19
20
21
22
23
24
25
0.1 mol/L
TK (α) in
% pro °C
0.1 mol/L
0.01 mol/L
TK (α) in
% pro °C
0.01 mol/L
11.19
11.34
11.67
11.91
12.15
12.39
12.64
12.88
2.06
2.06
---2.06
2.06
2.06
2.07
2.07
1.225
1.251
1.278
1.305
1.332
1.359
1.386
1.413
2.07
2.11
---2.11
2.11
2.11
2.11
2.11
mS/cm
mS/cm
M(KCl) = 74.551 g/mol
Elektrische Leitfähigkeit von Wässern – Abhängigkeit des
Temperaturkoeffizienten (TK) von der Probentemperatur
Probentemperatur in °C
05...10
10...15
15...20
20...25
25...30
30...35
TK (α) in % pro °C
2.62
2.41
2.23
2.08
1.94
1.79
– Referenztemperatur für Wässer ist normalerweise 25 °C.
– Auf Wässer bezogen, die vorwiegend Calciumhydrogencarbonat-Ionen und
geringe Mengen von Mg-, Sulfat-, Chlorid- und Nitrationen enthalten.
41
Elektrische Leitfähigkeit von Salzlösungen – Abhängigkeit des
Temperaturkoeffizienten (TK) vom Salzgehalt
Salz
NH4Cl
NH4NO3
(NH4)2SO4
BaCl2
CaCl2
Ca(NO3)2
KBr
KCl
KNO3
K2SO4
LiCl
MgCl2
MgSO4
Na-acetat
Na2CO3
NaCl
NaNO3
Na2SO4
AgNO3
ZnSO4
TK bei 5%
1.98
2.03
2.15
2.14
2.13
2.18
2.06
2.01
2.08
2.16
2.23
2.22
2.26
2.51
2.52
2.17
2.21
2.36
2.18
2.25
TK bei 10%
1.86
1.94
2.03
2.06
2.06
2.17
1.94
1.88
2.05
2.03
2.18
2.20
2.41
2.59
2.71
2.14
2.17
2.49
2.17
2.23
TK bei 15%
1.71
------2.00
2.02
------1.68
2.02
---------2.52
---2.94
2.12
---2.56
---2.28
TK (α) in % pro °C, bei 18 °C
42
TK bei 20%
1.61
1.79
1.93
1.95
2.00
---1.77
1.66
1.97
---2.20
2.37
2.69
2.93
---2.16
2.15
---2.12
2.41
TK bei 25%
1.54
---------2.04
2.18
------------------2.88
------2.27
---------2.58
Anforderung USP 645 an Reinstwässer
(ohne Temperaturkompensation)
Temp. °C
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
µS/cm
0.6
0.8
0.9
1.0
1.1
1.3
1.4
1.5
1.7
1.8
1.9
Temp. °C
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
µS/cm
2.1
2.2
2.4
2.5
2.7
2.7
2.7
2.7
2.9
3.1
TK (% pro Grad Celsius), berechnet aus obiger Tabelle:
0...20 °C
2.73%
20...40 °C
3.24%
40...60 °C
3.86%
60...80 °C
4.07%
80...100 °C
4.35%
Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit von dest. H2O und KCl-Lösungen
von der Messfrequenz (bei 25 °C und c = ca. 1 cm–1)
(eigene Messungen)
Lösung
300 Hz
2.4 kHz
dest. H2O
1.12 µS/cm
1.59 µS/cm
KCl, c = 0.001 mol/L
147 µS/cm
151 µS/cm
KCl, c = 0.01 mol/L
1.35 mS/cm
1.41 mS/cm
KCl, c = 0.1 mol/L
11.03 mS/cm
12.90 mS/cm
KCl, c = 1 mol/L
45.37 mS/cm
96.18 mS/cm
43
Konduktometrie – Leitfähigkeitsmessung
Peter Bruttel, überarbeitet durch Dr. Christine Thielen, Dr. Anja Zimmer
Alle Rechte vorbehalten, auch die der Übersetzung.
Gedruckt bei Metrohm AG, CH-9101 Herisau, Schweiz
8.109.5017DE
2
Konduktometrie – Leitfähigkeitsmessung
Peter Bruttel, überarbeitet durch Dr. Christine Thielen, Dr. Anja Zimmer
Alle Rechte vorbehalten, auch die der Übersetzung.
Gedruckt bei Metrohm AG, CH-9101 Herisau, Schweiz
8.109.5017DE
2