Nickel(II)- und Zink(II)-Formiat-Kompl - MONARCH

Inhaltsverzeichnis
Verwendete Abkürzungen
A EINLEITUNG
B KENNTNISSTAND
1 Kupfer(II)-, Nickel(II)- und Zink(II)-Formiat-Komplexe; Synthese, Eigenschaften und
Verwendung
2 Überblick über strukturell charakterisierte Formiat-Komplexe
3 IR–spektroskopische Untersuchungen an Metall(II)-Formiat-Komplexen
C THEORETISCHER TEIL
1 Kupfer(II)-Formiat-Komplexe
1.1 Synthese und Reaktionsverhalten
1.2 IR-spektroskopische Untersuchungen
1.3 Einkristallröntgenstrukturanalyse
1.4 Thermogravimetrische und differenzkalorimetrische Untersuchungen
2 Nickel(II)-Formiat-Komplexe
2.1 Synthese und Reaktionsverhalten
2.2 IR-spektroskopische Untersuchungen
2.3 Einkristallröntgenstrukturanalyse
2.4 Thermogravimetrische und differenzkalorimetrische Untersuchungen
1
Inhaltsverzeichnis
3 Zink(II)-Formiat-Komplexe
3.1 Synthese und Reaktionsverhalten
3.2 IR-spektroskopische Untersuchungen
3.3 Einkristallröntgenstrukturanalyse
3.4 Thermogravimetrische und differenzkalorimetrische Untersuchungen
4 Mechanistische Studien zur thermischen Zersetzung der Cu(II)- und Ni(II)-FormiatKomplexe des Typs LM(O2CH)2
4.1 Kupfer(II)-Verbindungen
4.2 Nickel (II)-Verbindungen
5 Dikupfer(II)-Dicarboxylat-Komplexe
5.1 Synthese
5.2 IR-spektroskopische Untersuchungen
5.3 Einkristallröntgenstrukturanalyse
D EXPERIMENTELLER TEIL
1
Arbeitstechnik und verwendete Geräte
1.1 Arbeitstechnik
1.2 IR-Spektroskopie
1.3 Elementaranalyse
1.4 Schmelzpunkte
2
Inhaltsverzeichnis
1.5 TGA
1.6 DSC
1.7 Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
2 Synthesevorschriften
2.1 Allgemeine Darstellung von LCu(O2CH)2 - Verbindungen
2.2 Allgemeine Darstellung von LNi(O2CH)2 - Verbindungen
2.3 Allgemeine Darstellung von LZn(O2CH)2 – Verbindungen
2.4 Allgemeine Darstellung von LCuO2CCO2Cu und LCuO2CCH2CO2-Verbindungen
3 Meßdaten zu den Einkristallröntgenstrukturanalysen
E ZUSAMMENFASSUNG
F LITERATUR
Lebenslauf
Dank
3
Abkürzungsverzeichnis
Abkürzungsverzeichnis
Abb.
Abbildung
bzw.
beziehungsweise
bipy
2, 2´-Bipyridin
d. h.
das heißt
deta
Diethylentriamin
Ether
Diethylether
EtOH
Ethanol
en
Ethylendiamin
h
Stunden
hmteta
hexamethyltriethylentetraamin
koord.
koordinative Bindung
min
Minuten
MS
Massenspektrometrie
MeOH
Methanol
morph
Morpholin
pmdeta
Pentamethyldiethylentriamin
pip
Piperidin
py
Pyridin
Smp
Schmelzpunkt
Tab.
Tabelle
tmeda
Tetramethylethylendiamin
z. B.
zum Beispiel
IR
Infrarotspektroskopie
ν
Wellenzahl [cm-1]
νas
asymmetrische Valenzschwingung
νs
symmetrische Valenzschwingung
s
starke Intensität (strong)
vs
sehr starke Intensität (very strong)
m
mittlere Intensität
w
schwache Intensität (weak)
i.p.
in-plane
o.o.p.
out-of-plane
4
Abkürzungsverzeichnis
TGA
Thermogravimetrische Analyse
∆m
Massenverlust der jeweiligen Zerfallstufe [%]
Ti
Anfangstemperatur der Zersetzung [0C]
Tf
Endtemperatur der Zersetzung [0C]
DSC
Differential Scannig Calorimetry
∆H
Umwandlungsenthalpie [J/g]
5
Kapitel A.: Einleitung
A EINLEITUNG
Die Synthesen neuartiger mehrkerniger sauerstoffverbrückter Übergangsmetallkomplexe kann
durch die Nutzung verschiedenster Liganden und Synthesemethoden erreicht werden.
Langfristiges Ziel des Forschungsgebietes der Molekularmagneten ist ein Speichermedium mit
hoher Dichte an Speicherplätzen (Bausteine im molekularen Bereich) und zusätzlich höherer
Informationsdichte
pro
Baustein
(große
Anzahl
verschiedener
Spineinstellungen
der
Molekularmagnete) zu erzeugen [1].
Das wissenschaftliche Interesse an Metall-Formiaten liegt u. a. auf deren Modellcharakter bezüglich
ihrer magnetischen Eigenschaften [2-5] und deren Dehydratationsreaktionen [6-8].
Durch die Thermolyse von Metall(II)-Formiaten und Lewis-Basen-Metall(II)-Formiat-Komplexen
können hochdisperse Produkte entstehen, die eine grosse Rolle in der Katalyse spielen [9, 10]. Die
Thermolyse solcher Spezies führt unter bestimmten Vorraussetzungen zu Metalloxidkatalysatoren
[11]. Gegenwärtig wird die Rolle von Metall-Formiat-Komplexen bei enzymatischen Vorgängen
untersucht [12].
Kupfer(II)-Formiat-Komplexe sind von besonderem Interesse für die Mikrotechnologie, da diese
z. B. durch das Spin-on-Verfahren metallisiert werden können. Metallische Dünnschichten spielen
in der Halbleitertechnologie und in der Mikrosystemtechnik eine herausragende Rolle. Nach ihrer
Strukturierung dienen sie als Leiterbahnen zur Kontaktierung und Verknüpfung
Bauelementestrukturen.
Bei
den
modernen
Speicherchip-Generationen
verdrängt
von
Kupfer
zunehmend das über viele Jahre bewährte Aluminium. Das bislang angewandte alumothermische
Verfahren stößt im Zusammenhang mit der Miniaturisierung der erforderlichen Strukturen an seine
Grenzen [13-15].
Beim Spin-on-Verfahren wird eine Lösung der Precursoren gleichmäßig auf ein Substrat
aufgetragen, welches sich auf einer rotierenden Scheibe befindet. Dabei bildet sich durch die
Drehbewegung ein homogener Film auf dem Substrat. Mittels Wärmebehandlung lassen sich nun
diese Filme metallisieren. Man erhält metallbeschichtete Wafer (Abb. 1, [16] )
Abb. 1. Schema des Spin-on-Verfahrens
Anforderungen an Spin-on-Precursoren sind:
- geeignete (einstellbare) Viskosität,
6
Kapitel A.: Einleitung
- hohe Stabilität, unter Luft- und Flüchtigkeit handhabbar,
- gute Benetzung auf Substrat (TiN, TaN/Ta, SiO2),
- einfacher synthetischer Zugang, größere Mengen an Precursor,
- hohe Reinheit bei gleichzeitig geringer Toxizität,
- und Umsetzungstemperaturen < 450 0C [17].
Im Rahmen dieser Arbeit sollten deshalb einige Kupfer(II)-, Nickel(II)-, Zink(II)-FormiatKomplexe, durch die Reaktion wasserfreier Formiatsalze mit verschiedenen Lewis-Basen L
dargestellt werden. Als solche wurden ausnahmslos stickstoffhaltige Lewis-Basen L, wie z. B.
tmeda, en, deta, Bipyridin, Pyridin, Piperidin und Morpholin verwendet. Zur Charakterisierung der
synthetisierten Verbindungen wurde die Elementaranalyse, IR- und TGA/DSC-Experimente sowie
TG/MS-Untersuchungen eingesetzt. Der Bau der dargestellten Verbindungen wurde durch die
Einkristallröntgenstrukturanalyse aufgeklärt.
An literaturbekannten Kupfer(II)-, Nickel(II)-, Zink(II)-Formiat-Komplexen wurden des weiteren,
zur besseren Vergleichbarkeit mit den neu synthetisierten Verbindungen, ebenfalls X-RayUntersuchungen durchgeführt. Die jeweiligen Ergebnisse sind im Theoretischen Teil aufgeführt.
Zudem galt es zu untersuchen, ob durch thermische Behandlung der entsprechenden Precursoren es
zu einer Metallisierung kommt.
7
Kapitel B: Kenntnisstand
B KENNTNISSTAND
1 Kupfer(II)-, Nickel(II)- und Zink(II)-Formiat-Komplexe; Synthese, Eigenschaften und
Verwendung
Die Synthese und Charakterisierung wasserfreier Metallformiate [1] und Metallformiatkomplexe
[12] steht in jüngster Vergangenheit wieder im Interesse der Forschung. Die Strukturbeschreibung
erster Metallformiate gelang in den 60-er Jahren [18] und erlebte, da sich diese als Edukte im
Bereich „Neue Materialien“ erfolgreich einsetzen lassen, in den folgenden Jahren einen großen
Aufschwung.
Die ersten publizierten Kupfer(II)-Formiat-Komplexe wurden mit Pyridin als Lewis-Liganden
synthetisiert. In den folgenden Jahren wurden Komplexe mit Pyridinderivaten, mit Ammoniak und
z. B. mit aliphatischen Aminen beschrieben. In den Jahren 1985 und 1986 traten Kupfer(II)Formiat-Komplexe wieder vermehrt als Forschungsgegenstand auf. Dabei rückten die aliphatischen
Amine als Liganden in den Hintergrund der Untersuchungen und Komplexe mit Heterozyklen
wurden verstärkt dargestellt. Eine zweite Renaissance erlebte diese Chemie im Jahre 2003. Wieder
standen Formiatkomplexe mit Stickstoffheterozyklen, vor allem substituierte, im Mittelpunkt der
Forschung. Laut SciFinder liegen bis heute 215 Eintragungen über Kupfer(II)-Formiate vor. Neben
Liganden, die nur über Stickstoffatome verfügen, wurden auch stickstoffhaltige Verbindungen mit
Sauerstoff oder Schwefel als weiteres Heteroatom zur Darstellung entsprechender Metallformiate
eingesetzt.
Es existiert bis heute eine strukturelle Vielfalt für Kupfer(II)-Formiat-Komplexe. Dies sei am
Beispiel von Pyridin als Ligand erläutert. Die Komplexe können sowohl einkernig als auch
zweikernig vorliegen [19].
H
CHO
O
N
Cu
O
N
N
O O
Cu
O
H
O
Cu
OO
O
CHO
H
N
O
H
In den zweikernigen Komplexen fungieren vier Formiationen als Brückenliganden und die Cu2+Ionen weisen eine Cu-Cu –Einfachbindung (s. o.) auf. Jeweils ein Pyridin koordiniert an das
Kupfer(II)-Ion [20].
8
Kapitel B: Kenntnisstand
Die zweikernigen Komplexe liegen wasserfrei vor. Die einkernigen Komplexe L2Cu(O2CH)2 (L =
Pyridin) weisen im wasserfreien Zustand 2 Liganden auf [21], manchmal aber auch drei oder vier.
Wenn sie wasserhaltig sind, liegen neben 2 Pyridinbausteinen noch ein oder zwei H2O-Moleküle
vor, seltener vier L- und vier H2O-Liganden. Das solvatisierte Kupfer(II)-Formiat mit zwei
Molekülen Wasser und zwei Molekülen Pyridin repräsentiert sich in der Form eines Dimers, wobei
die einzelnen Bausteine über Wasserstoffbrückenbindungen miteinander verknüpft sind [20]. Das
Beispiel mit Pyridin als Ligand lässt erahnen, welche vielfältige Strukturen mit unterschiedlicher
Anzahl an L, Wasser und Formiationen möglich sind. Pyridin ist ein einzähniger Ligand. Weitere
einzähnige L-Kupfer(II)-Formiat-Komplexe: L = Ammoniak [22], Methyl-, Ethyl-, Diethylamin,
Morpholin [23], Anilin [24], alkylsubstituierte Pyridine [25], Pyridincarboxamide [26],
Pyridinamine
[27,
Benzo[f]chinolin
28],
Chlorpyridine,
[29],
dimethoxyisochinolin-κN
Chinolin,
Isochinolin
[30],
[19],
Imidazole,
(1,2,3)-Triazolo(1,5-α)chinolin-κN2,
1-[(3,4-Dimethoxy-phenyl)-methyl]-6,7-
alkylsubstituierte
Imidazole,
Benzimidazole,
alkylsubstituierte Benzimidazole, 1H-Benzimidazol-methanol-N3, alkyl-substituierte Pyrazole [25,
31] oder 2-Benzothiazolamin-κN3 [32].
H
O
H2N
H
O
O
Cu
O
O
Cu
O O
NH2
O
H
H
CHO
O
NH3
N
OHC
O
Cu
O
Cu
CHO
O
NH3
CHO
9
N
Kapitel B: Kenntnisstand
CHO
O
N
Cu
N
O
CHO
CHO
O
N
N
N
Cu
N
O
CHO
Verwendete zweizähnige Liganden sind: 1,2-Ethandiamin-N,N', 1,2-Propandiamin-κN,κN' [33], N(2-Pyridinyl-κN)-2-pyridinamin-κN1,
(oxymethylen)]
2,2'-Bipyridin-N,N'
bis[1H-benzimidazol-κN3]
[36],
[34,
35],
2,2'-[1,2-Phenylenbis-
1H-Benzimidazol-2-ylguanidin,
1,10-
Phenanthrolin-N1,N10, μ-[(1,1'-Biphenyl)-4,4'-diamin-N,N'] und 2,9-Dimethyl-1,10-phenanthrolinN1,N10 [37].
CHO
H2
N
H2
N
O
Cu
N
H2
N
H2
O
CHO
Seltener sind Komplexe mit drei- bzw. vierzähnigen Liganden, wie mit 2-(2-Aminoethyl)-1,2ethandiamin-N,N',N'', N-[2-(amino-κN)ethyl]-N-[(ethenylphenyl)methyl]-1,2-ethandiamin-κN,κN'
bzw. μ-[1,4-Bis(2-pyridylamino)phthalazin] [25, 38-40].
10
Kapitel B: Kenntnisstand
Im Vergleich zu Kupferformiatkomplexen sind Nickelformiate nur spärlich beschrieben.
Nachfolgend sind einige ausgewählte Spezies aufgeführt [41-44]
HN
N
OHC-O
Ni
Me
O-CHO
Me
CHO
O
N
NH
N
Ni
N
H
O
N
O
NH
CHO
CHO
2-
NH3
H3N
Ni
F
* 2NH3
OHC
H3N
O
NH3
O
Ni
O
CHO
F
CHO
Bekannt sind auch merkernige Komplexe, in denen die Zentralmetallatome verschiedene Metalle
repräsentieren. Diese sind miteinander über Formiatgruppen verknüpft. Als Metallatome kommen
Cobalt, Zink, Kupfer, Eisen und Nickel in Frage. Es existieren einige Ni-Strukturen im Scifinder,
aber es fehlt die genaue Literaturangabe zu diesen Komplexen.
H
H
C
Me2N
O
N
O
O
O
Cu
Ni
N
O
O
H
11
O
Ni
O
H
N
O
O
N
C
NMe2
Kapitel B: Kenntnisstand
H
H
O
O
OH2
O
O
Ni
O
Fe
O
O
O
O
CHO
O
Fe
H
O
O
R
O
H
H
H
O
Von Zink konnten u. a. folgende Zinkformiatkomplexe dargestellt werden: [45-48]
O
OHC
O
CHO
O
CHO
S
Zn
H2N
NH2
N
H2
O
OHC
O
NH2
H2N
C
O
H2N
CHO
Zn
NH2
O
CHO
O
Me
Zn
N
N
O
CHO
O
N
CHO
CHO
N
Me
N
Me
O
Zn
O
12
N
CHO
S
C
NH2
Kapitel B: Kenntnisstand
Die Synthese der Komplexe LnM(HCOO)2 gelingt wie nachfolgend aufgeführt:
• aus wasserhaltigen Formiatkomplexen durch deren Umsetzung mit Natriumformiat [49]
+
NMe 2
NMe 2
Ni
H2O
BF4
-
NaO 2CH
Ni
OCHO
-NaBF4
NMe 2
NMe 2
• durch Umsetzung von LnMCH3 mit Ameisensäure [12]
CH3
CH3
CH3
Zn
S
O2CH
N
HCO2H
CH3
CH3
Zn
S
N
N
H3C
• stufenweise
N
H3 C
ausgehend
von
wasserhaltigen
Formiatkomplexen
und
anschließendem
Ligandenaustausch von H2O gegen Lewis-Basen L [50, 51]
HCl
CrCl3*6H2O + NH4O2CH
N
Cr 2(O2CH) 4(py) 2
13
Cr 3(O2CH) 6(H2O)2
Kapitel B: Kenntnisstand
+
Cu(O2CH)2(H2O)4
hmteta
NaClO4
Me N
Me
N
Me
Me
N
Cu
ClO4N Me
Me
O
O
Kupfer(II)- und Nickel(II)-Formiat-Komplexe lassen sich für die Herstellung hochdisperser
Metallspäne und Metallpolymere [10] einsetzen. Die bei der Thermolyse von Metallformiaten
enstehenden hochdispersen Produkte können in der Katalyse und bei der Herstellung dünner
Magnetschichten [9] angewendet werden.
Seit 1990 hat das Interesse an Kupfer in der Mikroelektronik zugenommen [52]. Das Kupfer ist
neben Alluminium für mikroelektronische Bauelemente der ULSI-Technologiegeneration (ULSI =
Ultra Large Scale Integrated Circuit), d. h. der neuesten Generation von Speicherchips und
Prozessoren mit minimalen Strukturabmessungen, von besonders großem Interesse. Die Vorteile
von Kupfer gegenüber von Aluminium sind exzellente elektrische Leitfähigkeit und niedriger
Wiederstand. Die Abscheidung von Kupfer ist derzeit Gegenstand vieler Forschungen. Ein
Verfahren für die Erzeugung dünner Kupferschichten ist OMCVD (OMCVD=Organo Metallic
Chemical Vapor Deposition) unter Verwendung von CuI und CuII-CVD-Precursoren [52-54]. Es hat
sich gezeigt, dass für die Abscheidung von metallischem Kupfer auch Kupferformiatkomplexe als
Precursoren in Frage kommen. Die Zersetzung von Kupfer(II)-Formiat-Komplexen geschieht dabei
wie folgt: Die Freisetzung von CO2 führt zunächst zu Cu(H)(O2CH), welches unter reduktiver
Eliminierung Cu und HCO2H ergibt [55]. Neben der Abscheidung von elektronischen
Verbindungsschichten in Mikroschaltkreisen kann dieses Verfahren auch als dekorative Kunst,
Korrosions- und Abnutzungskontrolle, Katalyse, Optik und andere Gebiete der Technologie
nützlich sein [25].
Kupfer(II)-Formiat-Komplexe werden neben der Herstellung von dünnen Kupferschichten [22, 25]
auch in anderen Gebieten verwendet:
- für die Bekämpfung von Pilzen (Fungizid) [21],
- für die Darstellung von Benzophenonazinen [19],
- für einen elektronentransportierenden Apparat [33],
- und für die Polyurethanherstellung durch oxidative Carbonylierung von Aminen unter Benutzung
von Kupfercarboxylaten als Oxidationsmittel [24].
14
Kapitel B: Kenntnisstand
Nicht nur LnCu(O2CH)2-Komplexe haben industrielle Bedeutung, sondern auch Kupfer(II)-Formiat
selbst. Sehr dünne Kupferleitungen für die Impfung der chemischen Kupferabscheidung lagern sich
durch das Laserdirektschreibverfahren (eine für Chip-Modifikation und andere feinstrukturierende
Zwecke anwendbare Verfahrensmethode) unter Einsatz von wasserlöslichen Filmvorstufen aus
Kupferformiat ab [56]. Formiatspezies, die auf einem kupferbasierten Katalysator adsorbiert sind,
werden als ein Schlüsselzwischenprodukt in der industriellen Methanolsynthese genutzt [57].
Mikrostrukturierte Kupferschichten lassen sich durch laserinduzierte Abscheidung ausgehend von
Cu(HCOO)2*4H2O als Kupferprecursor nutzen. Die thermischen Zersetzungsprodukte CO2, CO, H2
und H2O sind „umweltfreundlich“ [58-60].
2 Überblick über strukturell charakterisierte Formiat-Komplexe
Komplexe der Art LnM(O2CH)2 (L = Lewis-Base; n = 1, 2, ...; M = Ni, Zn) sind strukturell gut
erfasst [49, 61, 62].
+
CH3
N
CH3
H
N
H
N
N
N
H
Zn
Ni
N
O
OCHO
N
N
N
H
N
H
CH3
CH3
+
Cl
N
O
Zn
N
O
N
ClO 4-
Zn
O O
N
H
O
Zn
Cl
15
O
ClO 4 -
Kapitel B: Kenntnisstand
Man kann dabei deutliche Unterschiede erkennen. Bei den obigen beiden einkernigen Ni-Zn
Beispielen [49, 61] koordiniert ein Formiation jeweils nur an ein Metallion, während bei dem
unteren Beispiel [62] der Formiatligand eine Verbrückung zwischen zwei Zinkatomen bewirkt.
Allerdings existiert eine weitere Verbindung, bei der nicht nur Formiationen einzelne Nickelionen
miteinander verbinden, sondern auch eine Verbrückung über Acetatmoleküle CH3COO erfolgt
[63].
CH3
H
N
O
H
O
O
O
O
Ni
N
O
O
Ni
Ni
O
O
N
O
O
H
N
O
H
CH3
Hingegen gibt es eine große Anzahl weiterer Beispiele, bei denen es sich entweder um wasserhaltige Verbindungen handelt, oder die Komplexierung auch über andere Heteroatome wie z. B.
Schwefel erfolgen kann [64-65].
NH2
H2N
O
O
CH3
N
CH3
N
O
HC
N
H2O
N
CH3
Zn
O
H2O
O
O
C
C
O
S
Zn
H
O
16
H
Kapitel B: Kenntnisstand
Im Gegensatz dazu existieren von Kupfer(II)-Formiaten eine große Anzahl wasserhaltiger, als auch
wasserfreier Komplexe [66-68]
CH3
H3C
H3C
N
N
Cu
O
CHO
OHCO
O
2
Cu
N
CHO
H3C
H2O
2
+
O
ClO4-
N
C
N
O
H
Cu
H2O
N
Ebenfalls sind ionische Verbindungen bekannt. Beispiele dazu sind nachfolgend aufgeführt: [50,
69]
H
+
+
O
N
HN
NMe2
BF4-
O
Cu
N
N
Me2N
N
ClO4-
N
NH
NMe2
Cu
OCHO
17
Kapitel B: Kenntnisstand
3 IR-spektroskopische Untersuchungen an Metall(II)-Formiat-Komplexen
Mögliche HCO2-Schwingungen sind Abb. 2 zu entnehmen [57].
symmetrische
CO-Valenzschwingung
asymmetrische
CO-Valenzschwingung
CH-o.o.pSchwingung
CH-Valenzschwingung
CuO-Drehschwingung
CH-i.p.Schwingung
OCO-Scherenschwingung
Abb. 2. Mögliche HCO2-Schwingungen.
Das Formiation zeigt vier Infrarot-aktive Schwingungen bei 2841 cm-1 (νCH), 1567 cm-1
(asymmetrische νCO), 1377 cm-1 (δCH) und 1366 cm-1 (symmetrische νCO) (HCO2Na als Standard)
[70].
Wie für Carboxylatliganden typisch kann die Art der Koordination durch die Frequenzdifferenz der
CO-Streckschwingungen (symmetrische und asymmetrische) bestimmt werden. ∆ν = νs-νas ist
niedriger für zweizähnige und verbrückte als für einzähnige O2CH-Einheiten [71].
Mittels Röntgenbeugungsstudien konnten verbrückende, syn-syn (III), syn-anti (IV) und anti-anti
(V) Konfigurationen [72, 73], einzähnige (I) und zweizähnige (II) Formen sowie weitere Strukturen
(VI) [74] und (VII) [75] identifiziert werden, die nachfolgend schematisch abgebildet sind.
H
H
H
M
I
M
M
M
III
II
18
Kapitel B: Kenntnisstand
H
H
M
M
M
M
V
IV
H
M1
H
M2
M1
M
VI
M
VII
In den letzten Jahren konnte eine Reihe von Formiatkomplexen (L = (phen)2Cl2, bipy2Cl2, (diphos)2,
PPh3, NH3, Br2 u.s.w.) synthetisiert werden, sowohl durch die Reaktion von Ameisensäure und
durch die Insertionsreaktion von CO2 in Metallhydridbindungen [70].
Tabelle 1. Literaturbekannte IR Banden (cm-1) des Formiations in Metall-Komplexen [70].
Bindungs-
νCH
νasCO
σCH
νsymCO
weise
[cm-1]
[cm-1]
[cm-1]
[cm-1]
Cu(O2CH)2*4H2O
V
2910
1562
1384
1366
Cu(O2CH)2(py)2*H2O
I+IV
Cu(O2CH)2|CO(NH2)2
III
1581
[(HCO2)2Mo8O28]6-
I
1612
RuH(O2CH)(PPh3)3
II
1565
(K2{Mn(H2O)2[Mn3O(O2CH)9]2})n
I+III+IV
1630,
1380-
1600-1570
1350
Verbindung
1350
1389
1343
1265
1420
1340
Tabelle 1 fasst die IR-aktiven Banden von literaturbekannten Komplexen zusammen. In der
Literatur wurden bereits IR-spektroskopisch untersuchte Verbindungen analysiert, aber eine Angabe
von Differenzen zwischen monodentat, bidentat und unidentat wie bei Carboxylatkomplexen wurde
nicht vorgenommen [70].
19
Kapitel C: Theoretischer Teil
C THEORETISCHER TEIL
1 Kupfer(II)-Formiat-Komplexe
1.1 Synthese und Reaktionsverhalten
Cu(O2CH)2 + n L
LnCu(O2CH)2
L = einzähniger oder zweizähniger stickstoffhaltiger Liganden, wie Bipyridin, Pyridin, Morpholin,
Piperidin, Tetramethylethylendiamin, Ethylendiamin.
LmCu(O 2 CH)2
Cu(O 2CH) 2 + mL
1
2, 3
4
2a: L = Bipyridin, 2b: L = Pyridin, 2c: L = Morpholin, 2d: L = Piperidin
3a: L = Tetramethylethylendiamin, 3b: L = Ethylendiamin
Tabelle 2. Dargestellte Kupfer(II)-Verbindungen.
Verbindung
L
m
Ausbeute (%) a)
4a
Bipyridin
1
19.8
4b
Pyridin
2
46.7
4c
Morpholin
2
77.4
4d
Piperidin
2
57.8
5a
Tetramethylethylendiamin
1
31.2
5b
Ethylendiamin
2
58.4
a) Bezogen auf eingesetzte 1.
Die Darstellung von 4 und 5 erfolgt bei 25°C ausgehend von 1 durch Umsetzung mit 2 und 3 in
Methanol. Dabei bildet sich in der Regel eine Aufschlämmung.
20
Kapitel C: Theoretischer Teil
Eingesetzt wird wasserfreies Kupfer(II)-Formiat. Das wasserfreie Kupfer(II)-Formiat wurde durch
die Umsetzung von Kupfer(II)hydroxid mit Ameisensäure dargestellt. Im weiteren folgte die
Entwässerung bei einer Temperatur von 105 0C [29]. Das entsprechende L wird direkt hinzugefügt,
wenn L eine Flüssigkeit ist oder als eine Lösung in Methanol wenn L fest ist. Der Ligand bzw. die
Ligandlösung wird innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Die Lösung wird gerührt, bis das
Kupfer(II)-Formiat sich gelöst hat und dann durch eine Fritte gefiltert, um überschüssiges Formiat
zu entfernen. Das Lösungsmittel wird danach im Ölpumpenvakuum entfernt. Die erhaltene
Komplexe 4 und 5 sind bei Raumtemperatur stabil. Deren Zersetzungsverhalten wurde
thermogravimetrisch bestimmt. Anhand von Einkristall-Röntgenstrukturanalysen wurde die
Struktur der Komplexe bestimmt (siehe Abschnitt 1.3).
1.2 IR-Spektroskopische Untersuchungen
Die Koordinationseigenschaften des Formiates an ein Metall [76, 77] basieren im wesentlichen auf
IR-spektroskopischen Untersuchungen [10, 23, 34, 78-83]. Die Formiat-Gruppe kann sowohl
unidentat über ein Sauerstoffatom als auch bidentat über beide Sauerstoffe an ein Metallzentrum
koordinieren. Eine weitere Koordinationsmöglichkeit für den Formiat-Rest besteht in der
Verbrückung zweier Metallzentren über die Sauerstoffatome (s.o.). Zur Unterscheidung der
einzelnen Koordinationsmodi des Formiat-Bausteins wird die asymmetrische und symmetrische
CO-Valenzschwingung in den IR-Spektren zu Rate gezogen. Ausschlaggebend ist die Differenz der
Wellenzahlen von asymmetrischer und symmetrischer CO-Valenzschwingung. Diese Differenz ist
niedriger für bidentate und verbrückte Strukturen als für unidentate [71].
Entsprechendes gilt bei Carboxylatliganden, in denen als Vergleichswert die Differenz für das
ionische Acetat (∆ν = 160 cm-1) dient. Deutlich größere Differenzwerte (∆ν > 200 cm-1) weisen auf
eine η1–Koordination (unidentant) des Carboxylat-Restes an ein Metallzentrum hin.
Findet
dagegen eine η2-Koordination (bidentat, chelatisierend) der Carboxylat-Gruppe an ein
Metallzentrum statt, so ist die Differenz wesentlich kleiner (∆ν < 100 cm-1) als für das ionische
Acetat. In Komplexen mit verbrückenden Carboxylat-Resten liegt ∆ν nahe dem Wert für das
ionische Acetat [70, 84].
21
Kapitel C: Theoretischer Teil
Für Formiate ist der Vergleichswert das NaO2CH (∆ν = 201 cm-1). Leider gibt es keine genauere
Aussage über den Koordinationstyp nach den Differenzzahlen der asymmetrischen und
symmetrischen CO-Schwingungen.
Für Formiate werden ähnliche Werte sowohl für die zweizähnige als auch die verbrückende
Bindungsweise gefunden, z. B. bei verbrückend: Cu(O2CH)2*4H2O (∆ν =196 cm-1),
|Cl3Sb(µO)(µOH)(µO2CH)SbCl3| (∆ν = 200 cm-1 ) unidentate Bindungsweise [(HCO2)2Mo8O28]6(∆ν = 347 cm-1), Ph4Sb(O2CH) (∆ν = 350 cm-1), trans-|HPt(O2CH)P(C6H11)3|2 (∆ν = 300 cm-1) [70].
Wie aus literaturbekannten Werten von angegebenen Metall-Formiat-Komplexen ersichtlich ist,
zeigen die Komplexverbindungen mit η1-gebundenem Formiat eine große Differenzen zwischen der
symmetrischen und asymmetrischen Valenzschwingung der Formiatgruppe. Beobachtet man Werte,
die nahe bei denen des ionischen Formiats (∆ν = 201 cm-1) liegen, kann davon ausgegangen
werden, dass das Formiat zwei Metallzentren verbrückt.
Die im Laufe dieser Arbeit dargestellten Kupfer(II)-Formiat Komplexe wurden IR-spektroskopisch
untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3. Koordinationstyp der Formiat-Reste in 4a - 4d, 5a und 5b.
Verbindung
[(bipy)Cu(O2CH)2]∞ (4a)
[(pyr)2Cu(O2CH)2]∞*H2O (4b)
[(morp)2Cu(O2CH)2]∞ (4c)
[(pip)2Cu(O2CH)2]∞ (4d)
νas (CO2)
νs (CO2)
∆ν [cm-1]
Koordinationstyp
[cm-1]
[cm-1]
1614 (vs)
1399 (w)
215
verbrückend
1583 (vs)
1331(s)
252
monodentat
1638 (w)
1330(w)
308
monodentat
1595 (vs)
1380 (s)
215
verbrückend
1593 (vs)
1329 (s)
264
monodentat
1371 (w)
222
1346 (s)
250
monodentat
217
verbrückend
1596 (vs)
1379(w)
(tmeda)Cu(O2CH)2 (5a)
1600 (vs)
1340 (s)
260
monodentat
[(en)2Cu(O2CH)2]∞ (5b)
1588 (vs)
1348(s)
240
monodentat
1384 (m)
204
Nach den Ergebnissen der Einkristallröntgenstrukturanalyse zeigen die Verbindungen 4a, 4b, 4d
eine Polymerstruktur, wobei ein Formiat an das Metall σ-bindend und das zweite Formiat zwei
22
Kapitel C: Theoretischer Teil
Kupferzentren verbrückt.
Bei der Verbindung 4a sieht man zwei deutliche asymmetrische CO-Schwingungen bei 1614 cm-1
und 1583 cm-1 und symmetrische
CO-Schwingungen bei 1331 cm-1 und 1399 cm-1, die
entsprechend zu den literaturgefundenen Werten (1590 cm-1, 1370 cm-1, 1335 cm-1) für die
Verbindung [(O2CH)Cu(bipy)] angeordnet sind [78]. Bei der Verbindung [(pip)2Cu(O2CH)2]∞ (4d)
ist nur eine assymetrische CO-Schwingung bei 1596 cm-1 zu sehen, aber trotzdem liegen die
gefundenen Werte nicht weit von 217 – 250 cm-1 entfernt. Aus den in der Tabelle 3 aufgeführten
Werten ist zu erkennen, dass die Verbindungen 4a und 4d eindeutig monodentat und verbrückend
gebunden sind, was mit deren Einkristallröntgenstrukturanalyse übereinstimmt.
Bei der Verbindung 4b beobachtet man zwei gut aufgelöste asymmetrische CO-Schwingungen bei
1638 cm-1 und 1595 cm-1. In Analogie zu [(O2CH)Cu(py)] [70] werden die IR-Schwingungen bei
1380 cm-1 und 1330 cm-1
den symmetrischen Schwingungen zugeordnet.
Da Referenz [70]
ausweist, dass der Unterschied zwischen den symmetrischen und assymmetrischen Schwingungen
für den bidentaten und verbrückenden Typ kleiner ist als für den monodentaten Typ ergibt sich für
4b folgende Zuordnung: für das monodentat gebundene Formiat die antisymmetrische Schwingung
bei 1680 cm-1, die symmetrische bei 1330 cm-1
mit einer Differenz von 308 cm-1, für das
verbrückend gebundene Formiat die antisymmetrische bei 1595 cm-1 und die symmetrische
Schwingung bei 1380 cm-1 mit einer Differenz von 215 cm-1. Würde man die Zuordnung anderes
herum vornehmen ergibt sich als Differenz für das monodentat gebundene Formiat 258 cm-1 und für
das verbrückende Formiat 265 cm-1. In diesem Fall ist die Differenz der Schwingungen der beiden
unterschiedlich gebundene Formiate nur marginal, so dass der in [70] diskutierte Unterschied nicht
zu beobachten ist.
Bei der Verbindung 5a ist aus der Information der νCO-Schwingungsbandendifferenzen (260 cm-1)
eine monodentate Koordination zu erkennen. Das Resultat der Röntgenstrukturanalyse (Abschnitt
1.3) lässt eindeutig die einzähnig gebundenen zwei Formiate erkennen.
Die Verbindungen 4c und 5b zeigen die Differenz der Schwingungsbanden bei einem Wert von 264
cm-1 und 240 cm-1, der letzte Wert liegt nahe zur verbrückten Koordination. Wenn man die
Bindungslänge zwischen den Kupferatomen und Sauerstoffatomen der Formiate vergleicht, findet
man bei 5b einen größeren Abstand (2.5118(14) Å) als bei anderen einfach koordinierenden
Formiaten (1.9772(15) Å (5a), 1.961(6) Å (4a)). Beide Verbindungen weisen eine monodentate
Struktur auf, wobei in beiden Verbindungen zusätzlich eine symmetrische CO-Schwingung (1371
cm-1, 1384 cm-1) zu sehen ist. Vermutlich ist es der Einfluss von Wasserstoffbrückenbindungen, die
in der Röntgenstruktur von beiden Verbindungen zwischen den Sauerstoffatomen des Formiats
23
Kapitel C: Theoretischer Teil
und den Stickstoffatomen der Liganden existieren. In der literaturbekannten [(O2CH)Cu(morph)2]Verbindung ist diese Schwingung nicht zu sehen und die Differenz zwischen den asymmetrischen
-1
und symmetrischen CO-Schwingungen beträgt 185 cm [23].
1.3 Einkristallröntgenstrukturanalyse
Geeignete Einkristalle zur Röntgenstrukturanalyse konnten von den Kupfer(II)-Verbindungen 4a 4d, 5a, 5b erhalten werden. Die Komplexe [(bipy)Cu(O2CH)2]∞ (4a), [(py)2Cu(O2CH)2]∞*H2O (4b),
[(morph)2Cu(O2CH)2]∞ (4c), (tmeda)Cu(O2CH)2 (5a) kristallisierten aus einer MeOH Lösung bei
25°C. Der Komplex [(en)2Cu(O2CH)2]∞ (5b) wurde diffusionskontrolliert aus MeOH gegen Ether
erhalten. Die Verbindungen [(pip)2Cu(O2CH)2]∞ (4d) wurden aus Ether kristallisiert.
Der Komplex 4d bildet im Festkörper eine Polymerstruktur in zick-zack Form aus, wobei das
Kupferatom jeweils quadratisch-pyramidal koordiniert ist (Abb. 3). Die zwei Piperidin-Liganden
stehen jeweils trans zueinander mit anologen Cu1-N1 - (2.0152(14) Å) und Cu1-N2 - Abstände
(2.0342(14) Å). Ein Formiat ist an das Kupferatom σ-gebunden (Cu1-O1) und zwei weitere
Formiate (Cu1-O4, Cu1A-O5) sind jeweils in syn-anti Anordnung gebunden und bilden so die
Polymerkette. Der Cu-O - Abstand zeigrt der kürzesten Abstand (1.9511(12) Å), während Cu1-O4
(2.3330(11) Å) länger ist. Die abschließende Koordination um das Kupferatom ergibt sich mit einen
schwachen
Donorbindung
zum
zweiten
verbrückenden
Formiatrest.
Es
werden
keine
Wasserstoffbrückenbindungen mit dem am Stickstoff gebundenen Wasserstoffatom des Piperidins
ausgebildet. Diese Leitstruktur ist neuartig bei Kupfer(II)-Formiat-Komplexen.
Beim Übergang vom Piperidin zu Morpholin (Komplex 4c) ergibt sich eine signifikant
unterschiedliche Festkörperstruktur. Sie ist ebenfalls polymer, aber im Gegensatz zum Piperidin
sind die morpholinkoordinierten Kupfer(II)-Formiat-Einheiten über Wasserstoffbrückenbindungen
verknüpft. Das Kupfer ist hier quadratisch-planar von zwei trans-ständigen Morpholin und zwei
einfach donierenden Formiat-Bausteinen umgeben. Die nicht Kupfer-koordinierten FormiatSauerstoffatome bilden eine Wasserstoffbrückenbindung zum benachbarten Morpholin. Bilden sich
hierdurch zwölfgliedrige Ringe aus (Cu1-O1A-C1A-O2A-H1C-N1C-Cu1B-O1C-C1C-O2C-H1AN1, Abb. 4).
24
Kapitel C: Theoretischer Teil
Benutzt man Pyridin als Donorligand (Komplex 4b) , bildet sich auch hier wieder eine polymere
Struktur aus (Abb. 6), wobei sich, analog zu 4d, eine quadratisch-pyramidale Umgebung für das
Kupfer ergibt. Analog sind zwei Donorliganden, hier das Pyridin trans-ständig zum Kupfer
orientiert, ein Formiat ist widerum nur einfach an das Kupfer gebunden. Das zweite Formiat ist in
syn-anti Anordnung verbrückend zu zwei Kupferatome gebunden. In der asymmetrischen Einheit
befindet sich ein Wassermolekül, welches eine Wasserstoffbrückenbindung zu O1 ausbildet, was
aber keinen weiteren strukturellen Einfluß hat (Abb. 5). Die wichtigsten Bindungsabstände und winkel von 4b, 4c, und 4d sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4. Ausgewählte Abstände (Å) und Winkel (°) von 4a, 4b und 4c.
Abstände [Å] a)
4b
4c
4d
Cu1-N1
1.978(3)
Cu1-N1A
2.0344(13)
Cu1-N1
2.0152(14)
Cu1-N1A
1.978(3)
Cu1-N1B
2.0344(13)
Cu1-N2
2.0342(14)
Cu1-O1
1.917(3)
Cu1-O1A
1.9632(13)
Cu1-O1
1.9511(12)
Cu1-O3
1.905(3)
Cu1-O1B
1.9632(13)
Cu1-O2A
2.259(3)
N1B—H-O2
3.0259(18) Cu1-O4
2.3330(11)
Winkel [°] a)
O1-Cu1-N1
88.72(8)
O1-Cu1-N1A
93.42(5)
O1-Cu1-N2
95.33(5)
O1-Cu1-N1A
88.72(8)
O1A-Cu1-N1
93.42(5)
O1-Cu1-N1
90.20(6)
N1A-Cu1-O3
91.36(8)
O1A-Cu1-N1A
86.58(5)
O4-Cu1-N1
102.76(5)
O3-Cu1-N1
91.36(8)
O1-Cu1-N1
86.58(5)
O4-Cu1-N2
88.19(5)
O1-Cu1-O2A
85.33(13)
O4-Cu1-O5
86.05(5)
a) Die Zahl in Klammern hinter jedem berechneten Wert gibt die Standardabweichung in
Einheiten der letzten Dezimalstelle an.
25
Kapitel C: Theoretischer Teil
Abbildung 3. Festkörperstruktur von 4d mit Atomnumerierungsschema.
Abbildung 4. Festkörperstruktur von 4c mit Atomnumerierungsschema.
26
Kapitel C: Theoretischer Teil
Abbildung 5. Asymmetrische Einheit von Verbindung 4b.
Abbildung 6. Festkörperstruktur von 4b.
Der Wechsel von einzähnigen zu zweizähnigen Chelatliganden bewirkt wiederum eine Änderung
in der Festkörperstruktur von Kupfer(II)-Formiaten. Benutzt man 2,2′-Bipyridin als Donorligand, so
ergibt sich wiederum eine polymere Struktur mit quadratisch-pyramidaler Kupfer-Umgebung,
einem einfach gebundenen Formiatrest und zwei, in diesen Fällen anti-anti verbrückenden
Formiatbausteinen (Abb. 8). Diese Anordnung wurde auch schon bei 4b, 4c, 4d beobachtet, der
einzige Unterschied ist in diesem Fall die syn-syn-Anordnung des verbrückenden Formiats. Analog
zu oben beschriebenen ergibt sich eine kurze Cu1A-O1 (1.956(5) Å) und eine lange Cu1A-O2
(2.212(4) Å) Cu-O-Bindung.
27
Kapitel C: Theoretischer Teil
Die Benutzung von Ethylendiamin als zweizähnigen Donorligand ergibt im Gegensatz zu den
bereits weiter oben beschriebenen Donorliganden nicht mehr eine eindimensionale, kettenförmige
Polymerstruktur, sondern ein zweidimensionales Netzwerk durch Wasserstoffbrückenbindungen
zwischen Formiat und Ethylendiamin (Abb. 9). Das Kupfer ist verzerrt oktaedrisch umgeben,
wobei die Stickstoffatome der Liganden mit Bindungslänge von 2.0172(14) Å und 2.0022(14) Å
wesentlich stärker als die zwei Formiat-Sauerstoffatome mit einem Abstand von 2.5118(14) Å
gebunden sind. Die experimentelle Bindungsabstände und Winkel stimmen mit den in der Literatur
gefundenen Werten für oktaedrisch koordinerte Komplex [(HCO2)2Cu(bipy)] überein [35]. Die
Formiatbausteine sind in diesem Fall trans zueinander angeordnet und bilden mit einem
Sauerstoffatom Cu-O - Bindung und zwei Wasserstoffbrückenbindung zum benachbarten Molekül
aus. Das zweite Sauerstoffatom bildet eine intramolekulare und eine intermolekulare
Wasserstoffbrückenbindungen, wodurch das zweidimensionale Netz ausgebildet wird.
Im Gegensatz zu allen in dieser Arbeit bereits beschriebenen Kupfer(II)-Formiat-Komplexen ergibt
sich bei der Verwendung von Tetramethylethylendiamin als zweizähniger Donorligand eine
monomere Struktur (Abb. 7). Hierbei ist das Kupfer verzerrt quadratisch-planar von jeweils zwei
einfach koordinierenden Formiatrest und zwei Stickstoffatomen des tmeda Liganden koordiniert.
Bindungslängen und Winkel entsprechend bereits beschriebenen Verbindungen. Die Komplexe 5a
und 5b kristallisieren in einem monoklinen Kristallsystem. Raumgruppe: C2/c, mit je 4
Formeleinheiten in der Elementarzelle. Die wichtigsten Bindungsabstände und -winkel von 4a, 5a,
und 5b sind in der Tabelle 5 zusammengestellt.
Abbildung 7. Festkörperstruktur von 5a mit Atomnumerierungsschema.
28
Kapitel C: Theoretischer Teil
Abbildung 8. Festkörperstruktur von 4a mit Atomnumerierungsschema.
29
Kapitel C: Theoretischer Teil
Abbildung 9. Festkörperstruktur von 5b mit Atomnumerierungsschema.
30
Kapitel C: Theoretischer Teil
Tabelle 5. Ausgewählte Abstände (Å) und Winkel (°) von 4a, 5a und 5b.
Abstände [Å] a)
4a
5a
5b
Cu1-N1
2.021(5)
Cu1-N1A
2.0249(15)
Cu1-N1A
2.0172(14)
Cu1-N2
2.008(5)
Cu1-N1
2.0249(15)
Cu1-N1
2.0172(14)
Cu1-O1
1.956(5)
Cu1-O1A
1.9772(15)
Cu1-N2A
2.0022(15)
Cu2-O2
2.212(4)
Cu1-O1
1.9772(15)
Cu1-N2
2.0022(15)
Cu1-O5
1.961(6)
Cu1-O1A
2.5118(14)
Cu1-O6
2.206(4)
Cu1-O1
2.5118(14)
Winkel [°] a)
N1-Cu1-O5
95.9(2)
N1A-Cu1-O1A
162.40(7)
N1-Cu1-N2
84.71(6)
N1-Cu1-N2
80.6(2)
N1-Cu1-O1
162.40(7)
N1A-Cu1-N2A
84.71(6)
N2-Cu1-O1
90.5(2)
O1-Cu1-O1A
90.77(10)
N1A-Cu1-N2
95.29(6)
O1-Cu1-O5
91.5(2)
N1A-Cu1-N1
86.74(10)
N1-Cu1-N2A
95.29(6)
O5-Cu1-O6
90.8(19)
a) Die Zahl in Klammern hinter jedem berechneten Wert gibt die Standardabweichung in
Einheiten der letzten Dezimalstelle an.
Bei den Verbindungen 4a, 4b und 4d weist das Kupfer(II)-Ion eine 5-fach Koordination auf, wobei
eine quadratisch-pyramidale Umgebung um das Kupferatom vorliegt. Die Ebene der quadratischen
Pyramide wird dabei stets von den Liganden L (L = bipy, py2, pip2) und den beiden gebundenen
Formiatresten gebildet. Die axiale Position wird von einem Formiatliganden einer benachbarten
Cu(L2)(OC(O)H)2-Einheit eingenommen, in dem dieser eine koordinative Cu-OC(H)=O→CuBindung ausbildet. Dieser Koordinationstyp wird in der Literatur als anti-syn-, syn-syn-, syn-antiAnordnung bezeichnet [70, 85]. Die Bindungslängen der Cu-O-verknüpfenden Einheiten liegen
zwischen 2.212(4) Å (Cu2-O2) (4a), 2.259(3) Å (Cu1-O2A) (4b) und 2.3330(11) Å (Cu1-O4) (4d),
während der einzigste literaturbekannte Wert, für die Verbindung [Cu(dien)(HCO2)]+, 2.169(5) Å
beträgt [85], was gut mit anderen quadratisch-pyramidal koordinierte Kupfer(II)-Verbindungen
übereinstimmt [86-89]. Bei den Verbindungen 4c und 5a ist das Kupferatom 4-fach koordiniert und
befindet sich in einer quadratisch-planeren Umgebung. In der Literatur sind vierfach koordinierte
Komplexe des Kupfer(I)formiats bekannt. Ein Beispiel stellt (triphos)Cu(O2CH) mit seiner
tetraedrischen Umgebung von Cu(I) dar. Die Bindungslängen zwischen dem Zentralatom und der
31
Kapitel C: Theoretischer Teil
Formiatgruppe Cu-O (2.015(9) Å) liegt im Rahmen von Bindungsabständen der Verbindungen 4c
und 5a [90].
1.4 Thermogravimetrische und differenzkalorimetrische Untersuchungen
Thermogravimetrische Analysen bieten die Möglichkeit zu untersuchen, ob aus einem Kupfer(II)Formiat-Komplex auf dem Weg der thermischen Zersetzung elementares Kupfer erhalten werden
kann. Dabei wird eine definierte Menge der Verbindung im Inertgasstrom mit konstanter Heizrate
bis auf eine definierte Endtemperatur geheizt und die Änderung der Masse mit der Temperatur
kontinuierlich registriert. Die Auftragung der Massenprozente relativ zur Ausgangsmasse als
Funktion der Probentemperatur gibt Aufschluss über die Zersetzungstemperatur und Hinweise zum
möglichen Zersetzungsmechanismus des Komplexes. Wenn ab einer bestimmten Temperatur keine
Massenabnahme mehr stattfindet, kann über die resultierende Masse eventuell Rückschlüsse auf die
nichtflüchtigen Endprodukten gezogen werden. Im Hinblick auf diese Gesichtspunkte wurden die
Kupfer(II)-Formiat
(1)
[(py)2Cu(O2CH)2]∞*H2O
und
(4b),
Kupfer(II)-Formiat-Komplexe
[(bipy)Cu(O2CH)2]∞
(4a),
[(morph)2Cu(O2CH)2]∞
[(pip)2Cu(O2CH)2]∞
(4d),
(4c),
(tmeda)Cu(O2CH)2 (5a) und [(en)2Cu(O2CH)2]∞ (5b) thermogravimetrisch untersucht.
Tabelle 6 zeigt die Temperaturbereiche und die prozentualen Massenverluste der Verbindungen 1,
4a - 4d, 5a, 5b.
Tabelle 6. Zusammenstellung der TG-Daten von 1, 4a - 4d, 5a und 5b.
Verb. ZerfallTi [0C]a
Tf [0C]b
Δmexp. [%]c Δmtheor. [%]c Δmtheor. [%]c
stufen
Cu
CuO
2
194.1/219
219/239.6
53.0
58.3
47.5
1
2
112.8/144.7 144.7/181.9
78.9
79.3
74.3
4a
2
57.8/108.0 108.0/160.6
80.2
80.6
75.8
4b
1
22.9
149.2
76.5
80.5
75.7
4c
2
46.1/102.8 102.8/158.5
79.1
80.2
75.4
4d
2
53.6/106.0
106.0/
74.7
76.3
70.5
5a
164.6
1
42.0
201.9
68.7
72.2
70.9
5b
a) Ti = Zersetzungsanfangstemperatur b) Tf = Zersetzungsendtemperatur.
c) Δm = Summe der Einzelmassenverluste.
In den Abbildung 10 - 16 sind die Thermogramme der Kupfer(II)-Verbindungen [Cu(O2CH)2] (1),
[(bipy)Cu(O2CH)2]∞
(4a),
[(py)2Cu(O2CH)2]∞*H2O
(4b),
[(morph)2Cu(O2CH)2]∞
[(pip)2Cu(O2CH)2]∞ (4d), (tmeda)Cu(O2CH)2 (5a) und [(en)2Cu(O2CH)2]∞ (5b) dargestellt.
32
(4c),
Kapitel C: Theoretischer Teil
Auf der Ordinate ist die Masse der jeweiligen Probe in Prozent, relativ zur gewogenen
Ausgangsmasse, und auf der Abszisse ist die Temperatur aufgetragen.
Der Wert für Δmtheor. in % ergibt sich aus der Berechnung des theoretischen Massenverlustes bei der
Zersetzung der jeweiligen Verbindung bis hin zu elementarem Kupfer oder Kupfer(II)oxid.
Weiterhin wurden DSC-Messungen durchgeführt. Die DSC-Kurven von Verbindungen 1, 4a - 4d,
5a und 5b sind den Abbildungen 17 - 23 zu entnehmen.
Tabelle 7. DSC-Daten von Verbindungen 1, 4a - 4d, 5a und 5b..
Verbindung
Temperatur [0C]
ΔH [J/g]
206.3
3.0
1
130.1
162.8
184.1
69.6
9.6
4a
124.1
129.8
124.2
-48.4
4b
126.2
66.1
4c
109.3
136.3
42.8
17.3
4d
129.5
161.2
45.8
-54.7
5a
166.3
106.3
5b
4.0
In der Literatur wird das thermische Verhalten von Lewis-Basen-stabilisierten Zn(II)-, Cu(II)-,
Ni(II)-, Be(II), Cd(II)-, Mn(II), Mg(II)-, Al(III)-Formiat Komplexen beschrieben [10, 34, 48, 55, 60,
91-94]. Man findet jedoch keine allgemeine Aussage über den Zersetzungsmechanismus. Fast alle
thermischen Untersuchungen wurden unter Luft durchgeführt, dass am Ende der thermischen
Zersetzung stets Metall(II)oxide vorliegt. Nach beendete Thermolyse wurde neben dem
Metall(II)oxid, auch die Bildung von Metall gefunden [10, 34, 48, 55, 91-94].
In Referenz 60 wird die laserinduzierte Zersetzung von Kupfer(II)-Formiattetrahydrat beschrieben.
Die Vorstufe beinhaltet Cu, O, C und H. Als thermische Zersetzungsprodukte wurde CO2, CO, H2
und H2O gefunden.
Die thermogravimetrische Analyse von [Cu(O2 CH)2] (1) zeigt einen zweistufigen Zerfall. Der
Massenverlust der Verbindung 1 von 53.0 % erschwert die Aussage, ob sich elementares Kupfer
(∆mtheor = 58.3 %) oder Kupfer(II)oxid (∆mtheor = 47.5 %) gebildet hat.
Die Verbindungen 4c und 5b zeigen einen einstufigen Zerfall (Abb. 13, 16). Da in diesen Fällen
keine kontinuierliche Massenabnahme beobachtet wird, kann man von einem definierten
Zersetzungsmechanismus ausgehen. Die DSC-Kurven dieser Verbindungen zeigen entsprechend
einen endothermer Peak (Abb. 20, 23). Bei Verbindung 5b beträgt der Massenverlust 68.7 %
entspricht mit 2.2 % bzw. 3.5 %, dem theoretischen Massenverlusten bei der Bildung von
Kupfer(II)oxid und elementarem Kupfer. Die Differenz des experimentell bestimmten
33
Kapitel C: Theoretischer Teil
Massenverlustes und der theoretischen Massenabnahme von 4c (Δmexp.- Δmtheo = 0.8%) ist daher
gering genug, um auf eine nahezu quantitative Bildung von Kupfer(II)oxid zu schließen.
Verbindung 4a (Abb. 11) zeigt einen zweistufigen Zerfall, welcher bei 112.8 0C beginnt, bei 144.7
0
C in die zweite Stufe wechselt und das Ende bei 181.9 0C wiedergibt. Der Gesamtmassenverlust
von 78.9 % setzt sich aus Δm1.Stufe = 30.3 % und Δm2.Stufe = 48.6 % zusammen. In der 1. Stufe
werden 2 Moleküle CO2 (Δm = 28.4 %) und in der 2. Stufe C10H8N2 (Δm = 50.3 %) in Freiheit
gesetzt. Die theoretische Wert von H2 beträgt 0.6 %. Der Vergleich der experimentelle Ergebnisse
mit dem theoretischen Werte zeigt, dass diese sich zu elementarem Kupfer ( Abweichung 0.4 %)
zersetzt, aber die Untersuchung der Zersetzungsmechanismus mittels TG-MS ist widersprechend
(Abschnitt 4). Die Ergebnisse der TG/MS-Untersuchung weist die Bildung von 0.5 Teilen an
Kupfer(I)oxid aus. Das DSC Diagramm von 4a (Abb. 18) zeigt drei endotherme Peaks, zwei kleine
sind für die Zersetzung des Bypiridins zuordnen. Diese Frage ist deutlicher im Abschnitt 4 geklärt.
Der Komplex 4b (Abb. 12) zeigt ebenfalls einen zweistufigen thermischen Zerfall. Zunächst setzt
bei 57.8 0C eine Massenabnahme von 29.2 %, ein die bei 108 0C endetet. Dieser Wert läßt sich mit
der Freisetzung von CO2 (Δm=26.6 %) deuten. Der theoretische Wert für die Freisetzung von H2
beträgt 0.6 %. Eine zweite, deutlich stärkere Massenabnahme von 51 % wird zwischen 108.0 0C
und 160.6 0C beobachtet. Diese Wert liegt nahe am theoretischem Masseverlust von zwei
Molekülen C5H5N (Δm = 48.0 %).
Das Thermogramm von Verbindung 5a zeigt zwei Zersetzungsstufen, denen nicht eindeutig
prozentuale Massenverluste der einzelnen Zersetzungsfragmente zugeordnet werden können. Laut
TG/MS-Untersuchungen wird zunächst tmeda elimitiert, dann die Formiatgruppe (Abschnitt 4).
Die Verbindungen 4b (Abb. 19) und 5a (Abb. 22) weist je einen endothermen und einen
exothermen Peak auf. Das entspricht den Ergebnissen erhalten aus den TG-Untersuchungen, in
denen diese Komplexe zwei Zersetzungsstufen aufweisen.
Die Verbindung 4d zeigt Massenverluste von Δm1.Stufe = 11.7 % und Δm2.Stufe = 67.4 %. Theoretisch
bestimmte Werten für H2 (Δm = 0.6 %), 2 CO2 (Δm = 27.1 %) und 2 C5H11N (Δm = 52.5 %)
zeigen jedoch einen erheblichen Unterschied zu den experimentell gefundenen Werten. Für 4d
findet man zwei endotherme Peaks (Abb. 21), die den Zersetzungsstufen entsprechen.
In den TG-Kurven der Verbindungen 4b und 5a beobachtet man die eine Massenzunahme ab 200
0
C. Bei TG/MS-Untersuchungen der Substanz 5a weist ohne Evakuierung und unter Argon eine
Massenzunahme ab 200 °C mit einem resultierenden schwarzen Bodenkörper CuO (Tenorit) auf.
34
Kapitel C: Theoretischer Teil
Massenprozent [%]
100
80
60
40
20
0
0
200
400
600
0
800
1000
T [ C]
Abb. 10. TG-Kurve von Verbindung 1.
100
Massenprozent
100
Massenprozent [%]
80
60
40
20
80
60
40
20
0
0
200
400
600
800
0
1000
0
0
T [ C]
80
Massenprozent [%]
80
Massenprozent [%]
100
60
40
800
1000
40
20
0
0
600
800
0
1000
200
400
600
800
1000
T [0C]
0
T [ C]
Abb. 13. TG-Kurve von Verbindung 4c.
Abb. 14. TG-Kurve von Verbindung 4d.
100
100
80
Massenprozent
Massenprozent
600
60
20
400
0
Abb. 12. TG-Kurve von Verbindung 4b.
100
200
400
T [ C]
Abb. 11. TG-Kurve von Verbindung 4a.
0
200
60
40
20
0
80
60
40
20
0
0
200
400 0 600
T [ C]
800
Abb. 15. TG-Kurve von Verbindung 5a.
1000
0
200
400
0
600
800
T [ C]
Abb. 16. TG-Kurve von Verbindung 5b.
35
1000
Kapitel C: Theoretischer Teil
Heizleistung [mW]
25
20
15
10
5
0
0
100
200
T [ 0C]
300
400
500
35
40
30
35
Heizleistung [mW]
Heizleistung [mW]
Abb. 17. DSC-Kurve von Verbindung 1.
25
20
15
10
30
25
20
15
10
5
5
0
0
0
100
200
300
400
500
0
100
200
T [0C]
300
400
500
0
T [ C]
Abb. 18. DSC-Kurve von Verbindung 4a.
Abb. 19. DSC-Kurve von Verbindung 4b.
25
35
30
Heizleistung [mW]
Heizleistung [mW]
20
15
10
5
25
20
15
10
5
0
0
0
100
200
300
400
500
0
0
T [ C]
100
200
T
[ C]
300
400
500
0
Abb. 20. DSC-Kurve von Verbindung 4c.
Abb. 21. DSC-Kurve von Verbindung 4d.
25
20
Heizleistung [mW]
Heiz leistung [m W]
35
15
10
5
30
25
20
15
10
5
0
0
100
200
300
400
0
500
0
T [ 0C]
Abb. 22. DSC-Kurve von Verbindung 5a.
100
200
0 300
T [ C]
400
Abb. 23. DSC-Kurve von Verbindung 5b.
36
500
Kapitel C: Theoretischer Teil
Betrachtet man die Differenzen der experimentell ermittellten Massenverluste und der theoretischen
Massenabnahme der Verbindungen zu gebildeten elementarem Kupfer 4 - 4d, 5a, 5b (Δmexp.Δmtheo.= 4a, -0.4 %; 4b, -0.4 %; 4c, -4.0; 4d, -1.1 %; 5a, -1.6 %; 5b, -3.5 %), so erkennt man, daß
die Abweichungen bei einigen Verbindungen nicht gering ist. Inwieweit es möglich ist, aus den
beschrieben
Kupfer(II)-Formiat-Komplexen
im
Spin-on-Verfahren
elementares
Kupfer
abzuschneiden, muss in weiterführenden Untersuchungen an diesen Systemen geklärt werden. Um
nähere Informationen zum Zersetzungsmechanismus der oben genannten Verbindungen zu erhalten,
wurden gekoppelte TG/MS-Untersuchungen von Verbindungen 4a und 5a aufgenommen
(Abschnitt 4).
37
Kapitel C: Theoretischer Teil
2 Nickel(II)-Formiat-Komplexe
2.1 Synthese und Reaktionsverhalten
Die literaturbekannte Verbindung [(H2NCH2CH2NH2)3Ni](O2CH)2 lässt sich durch die Umsetzung
von Nickel(II)-Formiatdihydrate mit Ethylendiamin in Wasser darstellen [95].
Im Rahmen dieser Arbeit vollzog sich die Synthese von [(H2NCH2CH2NH2)3Ni](O2CH)2 (8a)
wasserfrei. Dazu wurde Ni(O2CH)2 mit einem 9-fachen Überschuss an H2NCH2CH2NH2 (5b) in
Methanol zur Reaktion gebracht. Kristalle können bei 25 0C diffusionskontrolliert aus MeOH gegen
Ether erhalten werden.
Ni(O2CH)2 + m L
6
LmNi(O2CH)2
5, 7b
8a-8d
Tabelle 8. Dargestellte Nickel(II)-Verbindungen.
Verbindung
L
m
Ausbeute (%) a)
8a
Ethylendiamin (5b)
3
69.4
8b
Tetramethylethylendiamin (5a)
2
31.0
8c
Pentamethyldiethylentriamin (7a)
1
70.3
8d
Diethylentriamin (7b)
2
82.3
a) Bezogen auf eingesetzte 6.
Die
Komplexe
[(Me2NCH2CH2NMe2)2Ni2(O2CH)4(OH2)]
CH2CH2NMe2)Ni(O2CH)2]*1/2H2O
(8c)
(8b),
[(Me2NCH2CH2N(CH3)
[(H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2)2Ni(O2CH)2]∞
(8d)
wurden durch die Zugabe der Lewis-Basen L (L= tmeda (5a); en (5b); pmdeta (7a); deta (7b)) zum
Nickel(II)-Formiat in Methanol dargestellt. Für die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse geeignete
Kristalle wurden aus Ether bei 25 oC erhalten.
38
Kapitel C: Theoretischer Teil
2.2 IR-spektroskopische Untersuchungen
Das Bindungsverhalten der Formiat-Reste kann wie in Abschnitt 1.2 mittels IR-Spektroskopie
untersucht werden. In Tabelle 9 sind die ermittelten Differenzen der symmetrischen und
asymmetrischen νCO2-Schwingung und die resultierende Koordination zusammengefasst.
Tabelle 9. Koordinationstyp der Formiat-Reste in 8a - 8d.
Verbindung
[(en)3Ni(O2CH)2]*CH3OH (8a)
[(tmeda)2Ni2(O2CH)4(OH2)] (8b)
νas (COO)
νs (COO)
[cm-1]
[cm-1]
1592 (vs)
1383 (w)
209
1349 (m)
243
1360 (vs)
287
monodentat
210
+verbrückend
1647 (vs)
∆ν [cm-1]
1570 (w)
[(pmdeta) Ni(O2CH)2] *1/2 H2O (8c)
[(deta)2Ni(O2CH)2]∞ (8d)
Koordinationstyp
verbrückend
1601(vs)
1476 (w)
125
bidentat
1571 (vs)
1327 (s)
244
+monodentat
1598 (vs)
1382 (w)
216
verbrückend
1349 (m)
249
Ebenso wie für die Kupfer(II)-Formiate 4a - 4d, 5a und 5b erhält man mittels der IR-Spektroskopie
Aufschluss über das Bindungsverhalten von Formiatgruppen an das Nickelatom. Aus den
berechneten Schwingungsdifferenzen ist ersichtlich, dass Verbindung 8b eine verbrückende
Struktur aufweist und auch eine monodentate Koordination beinhaltet. Der Komplex 8c zeigt
einen kleineren Wert (125 cm-1), was für die bidentate Koordination typisch ist (Abschnitt 1.2).
Dies
ist
in
perfekter
Übereinstimmung
mit
den
Ergebnissen
erhalten
aus
der
Einkristallröntgenstrukturanalyse.
In der Festkörperstruktur der
Verbindungen 8a und 8d
sieht man keine Wechselwirkungen
zwischen dem Formiat und dem Kupferatom. Die beide Komplexe zeigen die gleiche Differenz der
symmetrischen und asymmetrischen νCO2-Schwingung. Aus den Werten der berechneten
Schwingungsdifferenzen könnte man auf eine verbrückende Struktur schließen. In der Literatur gibt
es keine Information über IR-spektroskopische Untersuchungen für die Verbindungen, in denen die
Formiatgruppe keine Koordination an das Zentralatom aufweist.
39