Teil IV Massenspektrometrische Diagnostik - Ruhr

213
Teil IV
Massenspektrometrische Diagnostik
214
10 Einführung
10.1 Definition und Grundprinzipien
Ein Massenspektrometer ist ein Gerät, mit dem aus einer gasförmigen Probe Ionen erzeugt, nach Ihrem Masse-Ladungs-Verhältnis m/q
getrennt und registriert werden können.
Einsatzgebiete:
Massenspektrometer sind für die verschiedensten Anwendungen bei der Untersuchung von
Atomen, Ionen, Radikalen und Molekülen in Gebrauch. Je nach Einsatzzweck werden die verschiedensten physikalischen Effekte zur Erzeugung, Trennung und zum Nachweis der Ionen
ausgenützt.
Grundprinzip
Grundprinzip der Massenspektrometrie ist es, aus anorganischen oder organischen Substanzen in geeigneter Weise Ionen zu erzeugen, diese Ionen nach ihrer Masse und Ladung zu
trennen und sie mit einem Registriersystem nach Masse und Häufigkeit qualitativ und quantitativ zu erfassen. Die Ionisation der Substanzen kann thermisch, durch elektrische Felder
oder durch Beschuß der Probe mit Elektronen, Ionen oder Photonen erfolgen. Die im allgemeinen positiven Ionen können einzelne ionisierte Atome oder Cluster, ionisierte Moleküle,
deren Bruchstücke oder Assoziate sein. Die Ionentrennung erfolgt durch statische oder dynamische elektrische und magnetische Felder oder auch durch die Flugzeit. (Kienitz, 1968).
Die Massenspektrometrie ist keine zerstörungsfreie Methode wie IR-, UV/VIS- oder NMRSpektroskopie. Stattdessen wird der Analyt bei der Messung verbraucht. Wegen der enormen
Empfindlichkeit kann der Substanzverbrauch bei der MS allerdings meist vernachlässigt werden (ca. 1 µg für Routinespektren, bis in den Pikogramm-Bereich in der Spurenanalytik).
10.1 Definition und Grundprinzipien
215
Als Massenspektrum (oft fälschlich ebenfalls abgekürzt als MS), das eine zweidimensionale Information von Ionenhäufigkeit vs. Ionenmasse zu Ladungs-Verhältnis (m/z) darstellt,
werden die bei der Ionisierung einer Substanz erzeugten Ionen entweder gleichzeitig oder
zeitlich nacheinander registriert. Die Intensität wird aus der Fläche oder einfach der Höhe
der Signale, der sogenannten Peaks, ermittelt und üblicherweise auf den intensivsten Peak
im Spektrum, den sogenannten Basispeak (base peak) normiert (rel. Int. %). Massenspektren werden entweder als Strichspektren dargestellt oder, wenn die Peakform ein Rolle spielt,
als Profilspektren. Die Alternative bzw. Ergänzung dazu ist ein Peaklisting, das die exakte
Information zu Masse und Intensität liefert. Als Totalionenstrom (total ion current, TIC)
bezeichnet man die Summe der Ströme, die von den Ionen aller m/z-Werte im Spektrum erzeugt wird. Außer auf den Basispeak, kann man Spektren auch auf %TIC oder auf %TICx,
d. h. %TIC oberhalb m/z x, normieren. Normalerweise handelt es sich bei dem Ion höchster Masse im Massenspektrum um das Molekülion, das zugehörige Signal wird als Molpeak
bezeichnet. Die übrigen Ionen sind daraus direkt oder mehrstufig gebildete Fragmentionen,
sog. Primär- und Sekundärfragmentionen.
Entdeckung; Thomson’s Parabelspektrograph
Die Entwicklung der Massenspektrometrie (MS) geht wesentlich auf Arbeiten von J. J. Thomson zu “Kathodenstrahlen” aus dem Jahre 1897 zurück. Thomson benutzte seinerzeit ein
elektrisches und ein dazu paralleles magnetisches Felder, die zu parabelförmig verlaufenden
Massenspektren führten. Bezeichnet man, die beiden Richtuungen senkrecht zur Flugrichtung der Teilchen mit x und y, wobei die Felder in y-Richtung ausgerichtet seien, so erhält
man eine transversale Ablenkung durch das jeweilige Feld. Nähert man die Ablenkungen
durch Kreisbögen an mit tgαe,m ≈ αe,m ≈ l/re,m , so erhält man für die Ablenkwinkel:
lE
e E
=l
und
2Ur m v 2
e
e B
αm ≈ lB
=l
2mU
mv
αe ≈
(10.1)
(10.2)
Die Flugstrecke L kann man bei kleinen Strecken multiplikativ berücksichtigen und erhält
dann:
216
10 Einführung
e E
m v2
und
(10.3)
x ≈ lL
e B
mv
(10.4)
y ≈ lL
Kombiniert man diese beiden Beziehungen erhält man folgenden parabelförmigen Zusammenhang:
y≈
1 m E 2
x
lL e B 2
(10.5)
Abb. 10.1 zeigt eine graphische Darstellung eines Parabel-Massenspektrographen, mit dem es
schon gelang zu zeigen, dass das Edelgas Neon aus einer Mischung von zwei Isotopen (20 N e
und 22 N e) besteht. Das dritte Isotop 21 N e konnte erst weinge Jahre später nachgewiesen
werden. Die Aufnahme der Parabelkurven erfolgte durch Schwärzung von Photobildplatten.
Bild 10.1: Schematische Darstellung eines Parabel-MS nach Thomson
10.2 Aufbau eines Massenspektrometers
Bis heute hat sich der Grundaufbau aller Geräte nicht geändert. Alle besitzen dieselben drei
Grundelemente in immer derselben Reihenfolge:
• Ionenerzeugung
• Ionentrennung
• Ionennachweis
10.2 Aufbau eines Massenspektrometers
217
Verschiedenartige Systeme werden nach Art des Massenanalysesystems unterschieden:
• Einfachfokussierende Massenspektrometer
• Doppelfokussierende Massenspektrometer
• Flugzeit-Massenspektrometer
• Quadrupol-Massenspektrometer
Die wesentlichen Komponenten eines Massenspektrometers erklären wir an einem Einfachfokussierenden Massenspektrometer wie er in Abb. 10.2 dargestellt ist. Im folgenden werden
Bild 10.2: Schema eines einfachfokussierenden Massenspektrometers
die einzelnen Komponenten kurz angesprochen. Eine der wichtigsten Charakteristika der
Massenspektrometer besteht darin, dass immer Ionen verwendet werden müssen, da nur
diese durch elektrische oder magnetische Felder beeinflußt werden können. Bei dem hier
beschriebenen Massenspektrometer kommen sowohl elektrische als auch magnetische Felder
zum Tragen.
10.2.1 Elektronenstoßionisation
Die Elektronenstoßionisation (electron ionization, EI) ist die universellste Ionisationsmethode
der Massenspektrometrie. Unter EI-Bedingungen wer- den die zu untersuchenden Moleküle
isoliert in der Gasphase bei 10−5 − 10−6 mbar mit Elektronen hoher kinetischer Energie
(meist 70 eV) beschossen. Dabei wer- den aus dem Molekül ein oder seltener zwei Elektronen
218
10 Einführung
herausgeschlagen. Abb. 10.3 zeigt das die typischen Verläufe vieler Atome und Moleküle ein
Maximum bei 70 eV besitzen. Gezeigt ist die Zahl der durch 1 Elektron innerhalb von 1
m erzeugten Ionen bei 1 Pa, die sogenannte differentielle Ionisierung. Aus dem Molekül M
Bild 10.3: Ionenerzeugung durch Elektronenstoß als Funktion der Elektronenenergie für verschiedene Gase
wird so das Molekülion M + , ein positives Radikalion (open- shell ion, odd-electron ion) oder
ggf. ein doppelt geladenes Ion M 2+ (closed-shell ion, even-electron ion).
M + e− → M + + 2e−
Ionisation
(10.6)
EI ist eine ’harte’ Ionisationsmethode. Die Ionen werden mit einem großen Überschuß an
innerer Energie erzeugt und können daher bereits in der Ionenquelle entweder zu einem
closed-shell Ion und einem Radikal (radikalische Spaltung) oder zu einem neuen Radikalion
und einem neutralen Molekül fragmentieren (Umlagerungsfragmentierung).
Ionisation von Molekülen
Durch den Elektronenstoß wird nicht nur ionisiert, sondern auch dissoziiert.
• Abhängig von der Elektronenenergie entsteht für jedes Molekül eine charakteristische
Bruchstückverteilung
10.2 Aufbau eines Massenspektrometers
219
• Für Elektronenenergien von 70 eV und 100 eV ist die Bruchstückverteilung für viele
Moleküle tabelliert
In der Tabelle 10.4 sind die cracking patterns einiger Atome aufgelistet.
Bild 10.4: Craig and Harden, Vacuum 16, 67 (1966) The Interpretation of
Mass Spectra in Vacuum Measurement Compilation of Mass
”
Spectral Data by A. Cornu and R. Massot, published by Heyden
”
& Son Limited, London.
10.2.2 Ionenquelle
Die Funktion der Ionenquelle besteht darin, aus dem Analyten isolierte Ionen in der Gasphase
zu erzeugen und diese zum Analysator hin zu beschleunigen. Je nach Analysatortyp und Ionisationsmethode können die Anforderungen an diese Baugruppe stark variieren. Abbildung
10.5 zeigt eine Elektronenstoß-Ionisationsquelle schematisch. Im Falle der EI-Ionenquelle
220
10 Einführung
Bild 10.5: Schematische Darstellung
Elektronenstoß-Ionenquelle
des
Ionisierungsraums
einer
verdampft die Substanz entweder von der Spitze einer Schubstange aus einem beheizbaren Tiegel oder aus einen Referenzeinlaßsystem in das vom Elektronenstrahl durchquerte
Ionisationsvolumen. Im Schnittpunkt der beiden Strahlen findet die Ionisation statt. Die Ionisationswahrscheinlichkeit liegt bei nur 10−3 − 10−5 , trotzdem ist EI eine Technik mit sehr
guter Empfindlichkeit. Nicht ionisierte oder durch Wandstöße neutralisierte Teilchen werden
von einem leistungsstarken Vakuumsystem abgepumpt. Bei Drücken unter 10−6 mbar sind
die Ionen isoliert in der Gasphase. Der Repeller verbessert die Extraktion der Ionen aus der
Ionenquelle. Die Beschleunigungsspannung U liegt zur Fokussierung des Ionenstrahls in
den Analysator verteilt über mehrere Blenden an.
10.2.3 Geschwindigkeit der Ionen beim Eintritt in den Analysator
Alle im Ionisationsvolumen der Ionenquelle erzeugten Ionen durchlaufen ein Potentialgefälle,
die Beschleunigungsspannung U; typische Werte sind 1 bis 10 kV. Daher treten die Ionen
der Masse m und der Ladung q = Z · e mit hoher kinetischer Energie in den Analysator ein.
Für einfach geladene Ionen gilt q = e und damit
1
eU = mv 2 = Ekin
2
(10.7)
Bei konstanter Spannung U besitzen alle einfach geladenen Ionen unabhängig von ihrer
Masse gleiche kinetische Energie. Es ist ohne Einfluß, ob es sich um Molekülionen oder
Fragmentionen handelt, solange sie vor dem Eintritt in das Beschleunigungsfeld gebildet
wurden. Die Geschwindigkeit der Ionen beim Eintritt in den Analysator beträgt
10.2 Aufbau eines Massenspektrometers
r
v=
2eU
m
221
(10.8)
Offenbar hängt die Geschwindigkeit der Ionen bei gegebener Beschleunigungsspannung von
der Masse der Ionen ab.
10.2.4 Analysatoren
Generell werden Massenspektrometer nach ihrem Analysator bezeichnet, d. h. nach den
verschiedenen Methoden zur Ionentrennung nach m/z. Man unterscheidet:
• Sektorfeldgeräte (B, BE, EB, EBE, EBEB, BEBE,...)
Magnetische (B) und elektrische (E) Sektorfelder senkrecht zur Flugrichtung der Ionen.
• Quadrupolgeräte (Q, QqQ)
Überlagerung zeitlich konstanter und hochfrequenter elektrischer Quadrupolfelder in
linearen Quadrupolen (Q: Massentrennung, q: nur fokussierende Wirkung).
• Dreidimensionale Quadrupol-Ionenfallen (Trap, QIT, Quistor)
Überlagerung zeitlich konstanter und hochfrequenter elektrischer Quadrupolfelder in
einer Paul-Falle. Erlaubt Speicherung der Ionen.
• Lineare Quadrupol-Ionenfallen (LIT)
Überlagerung zeitlich konstanter und hochfrequenter elektrischer Quadrupolfelder in einem
axial segmentierten linearen Quadrupol. Erlaubt Speicherung der Ionen.
• Ionencyclotronresonanzgeräte (ICR)
Elektrische Anregung in sehr starkem Magnetfeld (3-7 T) und Bestimmung der Cyclotronresonanzfrequenz. Erlaubt Speicherung der Ionen. Heute ausschließlich in der
Fourier Transform-Version (FT-ICR) im Einsatz.
• Flugzeitgeräte (TOF)
Bestimmung der Flugzeit (time-of-flight) der Ionen. Benötigt eine gepulste Ionenzufuhr.
• Hybridgeräte (BEqQ, BEtrap, EBE-TOF, QqTOF, QqLIT, ...)
Kombination verschiedener Analysatoren für MS/MS; billiger als Multi- Sektorfeld.
222
10 Einführung
10.2.5 Der Analysator im Sektorfeldmassenspektrometer
In einem doppelfokussierenden Sektorfeldmassenspektrometer werden die Ionen durch eine
Anordnung aus homogenem Magnetfeld (B-Sektor) und zylindrischem elektrischen Feld (ESektor, electrostatic analyzer, ESA) nach m/z getrennt. Man unterscheidet BE- und EBGeometrie. Der Analysator ist zur Ionenquelle durch den Eintrittsspalt, zum Detektor durch
den Austrittsspalt begrenzt.
Flugbahn im homogenen Magnetfeld
Die Feldlinien des magnetischen Sektorfeldes mit der Feldstärke B stehen senkrecht zur Bewegungsrichtung der Ionen. Als Folge der Lorentz-Kraft laufen die Ionen auf einer Kreisbahn,
deren Radius rm durch Gleichheit von Lorentz-Kraft und Zentrifugalkraft bestimmt ist. Für
einfach geladene Ionen gilt und senkrechten Eintritt ins Magnetfeld läßt sich vereinfacht die
skalare Beziehung schreiben:
mv 2
rm
mv
rm =
Be
eBv =
(10.9)
(10.10)
Der Bahnradius im B-Sektor ist also dem Impuls p = mv der Teilchen proportional. Umformen nach m/e liefert
m
rm B
=
e
v
(10.11)
Nach Einsetzen von v erhält man
r
m
m
= rm B
e
2eU
r
1 m
=⇒ R =
2U
B e
(10.12)
(10.13)
10.2 Aufbau eines Massenspektrometers
223
Diese Gleichung ist auch als ’massenspektrometrische Grundgleichung’
bekannt.
Üblicherweise sind hier die magnetische Flußdichte B und Beschleunigungsspannung U konstant: => Ablenkung einfach geladener Ionen kleiner Masse ist stark, => Ablenkung einfach
geladener Ionen großer Masse ist schwächer.
Weiterhin ist auch der Radius R bei den meisten Massenspektrometern vorgegeben => Nur
Ionen eines bestimmten m/q-Wertes gelangen bei gegebenem U und B an das Ende des Flugrohres => Aufnahme eines Massenspektrums durch Änderung der magnetischen Flussdichte oder der Beschleunigungsspannung. Die Auflösungsvermögen von einfachfokussierenden
Massenspektrometern liegt bei 2000 (max. bei 5000)
Wichtige Voraussetzung: Ionen müssen ihren Weg ungestört (ohne Stöße untereinander oder mit Restgasmolekülen) durchlaufen können =>
mittlere freie Weglänge der Teilchen muss genügend groß sein, was durch
Evakuieren des Systems erreicht wird. => Systemdrücke liegen im Bereich von 10−6 mbar (=> mittlere freie Weglänge von ca. 100 m)
Wegen der Vielzahl von in der MS-Praxis genutzten Analysatortypen gibt es aber eigentlich
nicht mehr nur eine Grundgleichung.
10.2.6 Flugbahn im elektrischen Feld
Im elektrischen Feld der Feldstärke E fliegen die Ionen auf einer Kreisbahn, de- ren Radius
bestimmt wird durch die Beziehung
mv 2
re
mv 2
re =
eE
2U
re =
E
eE =
(10.14)
(10.15)
(10.16)
Das elektrische Feld wirkt als Energiefilter. Da es die Energieunschärfe der Ionen eliminiert,
wird die erreichbare Massenauflösung eines doppelfokussierenden Sektorfeldgerätes gegenüber einem reinen B-Sektorfeldgerät um ein Vielfaches erhöht.
224
10 Einführung
10.2.7 Flugzeit-Massenspektrometer
Prinzip zur Ionentrennung:
• Erzeugung eines Ionen-Impulses, der durch ein elektrisches Potential U in einem langen,
geraden, evakuierten Rohr beschleunigt wird.
• Ionen erreichen den Auffänger am Ende des Flugrohres in der Reihenfolge zunehmender
Masse. Leichtere Ionen kommen zuerst an
• Massentrennung, da die Teilchen gleicher Ladung aber unterschiedlicher Masse unterschiedliche Geschwindigkeiten erfahren.
1
1
eU = m1 v12 = m1 v12 . . .
2
2
√
√
√
1 1
1
m1 : m2 : · · · : mn =
:
: ··· :
v1 v2
vn
(10.17)
(10.18)
Bild 10.6: Schema eines Flugzeit-Massenspektrometers
• Güte des benötigten Vakuums: Ionen müssen das Ende des Flugrohres ohne Kollisionen
mit Restgaspartikeln erreichen.
• Bei Baulängen von typischerweise 1 m beträgt der erforderliche Druck 10-5 bis 10-6
mbar.
• Auflösungsvermögen wird durch Länge des Flugrohres bestimmt. Gut justierte Instrumente erreichen Auflösungsvermögen von 1500.
• Geräte mit sehr kurzer Aufnahmezeit (einige Millisekunden) werden vorteilhaft bei der
Untersuchung schnell ablaufender Gasreaktionen benutzt
• Oft in Kombination mit einem Gaschromatographen
10.2 Aufbau eines Massenspektrometers
225
10.2.8 Quadrupol-Massenspektrometer
Vorbemerkungen Bestimmung von m/q über (zeitabhängige) Beschleunigung eines Ions in einem hochfrequenten elektrischen Feld. Die räumliche Verteilung des elektrischen QuadrupolFeldes ist dadurch gekennzeichnet, dass sein Potential Φ(x, y, z, t) eine rein quadratische
Funktion der Koordinaten x,y,z sein muss. Allgemeines Potiential eines elektrischen QuadrupolFeldes:
Φ(x, y, z, t) = f (t)(αx2 + βy 2 + γz 2 )
(10.19)
mit: f (t) beliebige periodische Funktion der Zeit Zur Erfüllung der Laplace-Gleichung ∆Φ =
0 gilt: α + β + γ = 0 Ionen werden zu Schwingungen um Feldachse angeregt. Es gibt zwei
verschiedene Arten von Ionenbahnen:
• stabile, da Schwingungsamplitude begrenzt bleibt
• instabile, da Schwingungsamplitude rasch ansteigt
Bei vorgegebenem Feld und Zeitabhängigkeit f (t) ist dies allein vom Masse-Ladungsverhältnis
abhängig. Liegt das Verhältnis m/q eines Ions in einem stabilen Bereich der Lösungsfunktion
für die Bewegungsgleichung durch den Quadrupol, so sind alle möglichen Bahnen stabil, liegt
es in einem instabilen Bereich, so sind alle möglichen Bahnen instabil. An die beiden Elektro-
Bild 10.7: Zum Aufbau eines Quadrupol-MS
denpaare, die in Abb. 10.7 dargestellt sind wird nun eine Wechselspannung mit zusätzlichem
Offset angelegt.
U1 = U + V cosωt bzw.U2 = −U − V cosωt
(10.20)
226
10 Einführung
Dies fürht zu einem Potential im Raum zwischen den Elektroden mit:
Φ = (U + V cosωt) x2 − y 2 /r02
(10.21)
es gilt hier α = β = 1/r02 : γ = 0. Für die elektrische Feldstärke gilt:

E=
∂Φ
∂s
2x
r02



~ = (U + V cosωt)  − 2y2 
E
 r0 
0
⇒
(10.22)
Damit ergeben sich als Bewegungsgleichungen für ein einfach geladenes Ion, bei konstanter
Bewegung in z-Richtung
x
=0
r02
y
mÿ + 2e (U − V cosωt) 2 = 0
r0
(10.23)
mẍ + 2e (U + V cosωt)
(10.24)
mz̈ = 0
(10.25)
Die x- und y- Komponenten sind Mathieu’sche Differentialgleichungen, die nach einer Trarns8eU
4eV
formation ωt = 2ξ, a = mr
2 ω 2 , q = mr 2 ω 2 in der Normalform die Gestalt hat:
0
0
u00 + (a − 2qcos2ξ) u = 0
(10.26)
Mit ξ = ωt/2 hat diese die Lösungen:
u = Ae
µξ
+∞
X
n=−∞
2inξ
Cn e
+ Be
−µξ
+∞
X
n=−∞
Cn e−2inξ
(10.27)
10.2 Aufbau eines Massenspektrometers
227
Diese Lösungen sind stabil wenn für t → ∞ u stets beschränkt bleibt, während es für instabile
Lösungen über alle Grenzen wächst. Stabile Lösungen treten dann auf, wenn der charakteristische Exponent µ = iβ rein imaginär ist, und dabei β nicht ganzzahlig ist. Ist β ganzzahlig,
gibt es eine nicht-triviale, beschränkte, periodische Lösung. Es gilt dann folgendes:
• Ob eine Ionenbahn bezüglich x oder y instabil ist, hängt nur von µ ab
• µ ist eine eindeutige Funktion von a und q ⇒ in einem a,q-Diagramm (s. Abb. 10.8lassen
sich bezüglich x und y stabile bzw. instabile Bereiche angeben
• Ein Ion kann nur dann als Ion den Quadrupol verlassen, wenn seine Bahn bezüglich x
und y stabil ist
Bild 10.8: Stabilitätsdiagramm eines Quadrupol-Massenfilters
Man erhält eine Arbeitsgerade, da
a=
8eU
4eV
undq =
2 2
mr0 ω
mr02 ω 2
(10.28)
Das Verhältnis a/q = 2U/V ist von m/q unabhängig, so dass im a,q- Diagramm alle Arbeistpunkte auf einer Ursprungsgeraden liegen. Stabile Lösungen liegen für alle Ionen vor,
deren Arbeitspunkt im Intervall (q1, q2) liegen:
m1 =
4eV
4eV
> m > m2 =
2 2
q1 r0 ω
q2 r02 ω 2
• Veränderung des Auflösungsvermögens durch Variation von U / V
• Je steiler die Gerade desto größer das Auflösungsvermögen
(10.29)
228
10 Einführung
• Massenspektrum erhält man durch Variation der Frequenz oder (einfacher) durch Variation von V
• Stabilität hängt nicht von Ionenenergie ab, die Verweilzeit der Ionen im Quadrupol
muss jedoch für das Anwachsen der Amplituden groß genug sein
⇒ Zu schnelle Ionen müssen abgebremst werden
Das maximales Auflösungsvermögen eines Quadrupol-MS liegt bei ca.
500
10.2.9 Auflösungsvermögen
M
Als Massenauflösung oder Auflösungsvermögen R (resolution) is R = ∆M
definiert. Dabei
kann ∆M von Peaktop zu Peaktop, durch die Peakbreite bei 10 % Höhe (10 % Tal-Definition)
oder bei 50 % Höhe (Full width at half maximum, FWHM) gemessen werden. Durch Variation
der Spaltweiten läßt sich die Auflösung eines guten Sektorfeldgerätes im Bereich von ca. 500−
50000 variieren. Steigende Auflösung verringert allerdings beträchtlich die Transmission. Das
Auflösungsvermögen einfach fokussierender MS wird (z.B.) bestimmt durch
• Radius des Magneten (bei Sektorfeldanalysatoren)
• Breite der Ein- und Austrittsspalte
• Linsenfehler und Streuung der Ionen an Restgasatomen (gemeint sind hier die elektrosstatischen Linsen!)
• unterschiedliche kinetische Energien von Ionen nach der Beschleunigungsphase bei gleichem mq z.B. auf Grund der thermischen Eigengeschwindigkeit oder der Position im
Ionisationsraum bei der Ionisation)
Zum letzten Punkt ist anzumerken, dass dies auch zu
• unterschiedlichen Ablenkungen
• Aufweitung des Ionenstrahls
führt.
10.3 Energie-Analysatoren
229
10.3 Energie-Analysatoren
Zusätzlich zur Massenselektion werden heute in die Massenspektrometer Energieanalysatoren
eingebaut, die für die eingestellte Masse noch die Energieverteilung liefert. Die Abb. 10.9
zeigt den Aufbau eines kommerziellen sogenannten “Plasmamonitors“. Der Energieanalysator
Bild 10.9: Energie-auflösender Massenspektrometer
selbst ist in der folgenden Abbildung 10.10 dargestellt. Dieser zylindrische Spiegelanalysator
erlaubt durch die Variation des an dem Mittelteil angelegten Potentials VCM A bei konstanter
Durchlaßspannung.Epass Beispielhafte Energieverteilungen für unterschiedliche Massen zeigt
Bild 10.10: Energieanalysator
die Abb. 10.11
230
10 Einführung
Bild 10.11: Energieaufgelöste Massenspektren
10.4 Detektoren
Die ersten verwendeten Detektoren waren Photoplatten, deren quantitative Auswertung aber
prinzipbedingt sehr schwierig ist. Diese wurden aber z.B. von Thomson verwendet. Der einfachste Detektor der einen direkt meßbaren Strom und damit einen direkten Zugriff auf die
Ladungsträgerzahl liefert war und ist ein sog. Faraday cup, ein kleiner Metallbecher, der die
Ionen sammelt und sich dabei elektrisch auflädt. Die Ladung fließt über einen Widerstand
von 10 − 100M Ω ab, über den der Spannungsabfall gemessen und nach Verstärkung registriert wird. Dieses System wird nur noch in der Isotopen-MS eingesetzt. Heute werden oft
Sekundärelektronen-Vervielfacher (SEV, secondary electron multiplier, SEM) benutzt (Abb.
10.12). Der Ionenstrahl trifft auf eine Konversionsdynode aus einem Halbleitermaterial; dadurch werden Elektronen freigesetzt, die auf die nächste Dynode hin beschleunigt werden.
Über 14 − 18 Stufen, über die insgesamt 1 − 3 kV anliegen, wird so eine Verstärkungskaskade ausgelöst (Faktor 106 − 108 ). Der Strom wird verstärkt und in ein Spannungssignal
umgewandelt. Anstelle einzelner Dynoden, kann man eine kontinuierliche Bauart des SEV
verwenden, das Channeltron (Abb. 10.13). Das Channeltron ist ein kleines gebogenes Hörnchen aus halbleitendem Glas, über das vom Eintritt bis zum Ende 1 − 3 kV angelegt werden.
Schneidet man ein Bündel einiger hunderttausend zusammengesinterter Glaskapillaren mit
entsprechender Beschichtung der Innenwände in dünne Scheiben, entsteht eine Anordnung,
bei der jeder dieser feinen Kanäle wie ein kleines Channeltron wirkt. Dies ist eine sog. Mi-
10.5 Isotopie der Elemente
231
Bild 10.12: Sekundärelektronenvervielfacher
crochannel plate (MCP, ca. 2 - 5 cm Durchmesser). Die große Oberfläche erlaubt eine sehr
empfindliche Detektion eintreffender Ionen über einen großen Raumwinkel (vorteilhaft bei
TOF-MS). Anstatt das Signal der gesamten MCP zusammenzufassen, kann man es auch
ortsaufgelöst registrieren. Solch ein Array-Detektor kann simultan einen be- stimmten Massenbereich (ca. 5 − 10 % des am Sektorfeldgerät eingestellten m/z- Wertes) in 512 − 2048
Kanäle detektieren und so eine im Vergleich zum SEV 100- fach höhere Empfindlichkeit
erreichen.
10.5 Isotopie der Elemente
Die meisten Elemente sind keine Reinelemente, d. h. sie kommen nicht monoisotopisch vor.
Man kann grob folgende massenspektrometrisch relevante Gruppen einteilen:
1. Reinelemente wie
19
F,
31
P,
127
I, oder
133
Cs.
2. Elemente mit einem Hauptisotop und ein oder zwei Begleitisotopen von sehr geringer
Häufigkeit (< 0,3 %). Dazu gehören 1 H, 14 N, 16 O. Für die meisten Zwek- ke lassen sie
sich wie die Reinelemente berücksichtigen.
232
10 Einführung
Bild 10.13: Sekundärelektronenvervielfacher
3. Elemente mit einem Hauptisotop und ein oder zwei Begleitisotopen von geringer Häufigkeit (< 5 %). Dazu gehören 12 C, 28 Si und 32 S.
4. Elemente, die mit zwei Isotopen vergleichbarer Häufigkeit auftreten, wie
die Halogene 35 Cl, 37 Cl und 79 Br, 81 Br.
10
B,
11
B oder
5. Elemente mit mehreren Isotopen und relativ gleichmäßiger Verteilung, wie Hg, Sn, Ru
etc.
10.5.1 Information aus den Isotopenpeaks
Die Häufigkeit der Moleküle, die ein Molgewicht haben, das 1, 2, 3 oder mehr Masseneinheiten über dem Molgewicht des monoisotopischen Moleküls liegt, hängt ab von der Anzahl
der vorhandenen Atome und von der relativen Häufigkeit der Isotope in den beteiligten Elementen. Im Massenspektrum werden die Ionen gleicher Summenformel aber verschiedener
Isotopenmassen nebeneinander abgebildet - es entsteht ein charakteristisches Isotopenmuster.
10.5 Isotopie der Elemente
233
10.5.2 Der 13C-Peak
Zwar hat jedes C-Atom nur zu 1,1 % die Chance als 13 C aufzutreten, doch beim Kohlenstoff
ist 13 C relevant, da oft eine große Zahl von C-Atomen in einem Molekül vorkommt. Im
Methan beträgt die Intensität des M+1 Peaks bei m/z 17 daher etwa 1,1 % der Intensität
des Peaks bei m/z 16; im Hexan hat M+1, m/z 73, ca. 6,6 % der Intensität von m/z 72; bei
höheren Kohlenstoffzahlen werden auch M+2 und M+3 relevant. Ab C90 erreicht der M+1
Peak schon die gleiche Intensität wie M, oberhalb dominiert er sogar.
10.5.3 M+2 Elemente
Bei Elementen, die (hauptsächlich) ein schweres Isotop in größerer Häufigkeit enthalten, wie
Schwefel, Silicium, Chlor und Brom, kann die Isotopenverteilung nach folgendem einfachen
Ausdruck berechnet werden:
(a + b)n
(10.30)
darin sind a und b die relative Häufigkeit der beiden Isotope und n die Anzahl der Atome des
betrachteten Elements im Molekül. Si und S zeigen kleine aber deutliche Isotopenpeaks, die
einen Rückschluß auf das Vorhandensein dieser Elemente erlauben. Bei Cl und Br schließlich
machen die Isotopenpeaks deren Anwesenheit unverkennbar. Besonders bei Si und S können
Überlagerungen mit dem 13 C- oder anderen Mustern leicht zum Verwischen führen. Man
beachte außerdem, daß die Halogene M, M+2, M+4, M+6,... liefern, während der Abstand
bei Si und S nur 1 u beträgt. In allen Fällen muß x mindestens der Masse der Elementkombination entsprechen, z. B. x = 70 bei Cl2 , sonst kann es sich nicht um ein Isotopenmuster
handeln.
10.5.4 Atomare Masseneinheit
Die relativen Atommassen sind nach IUPAC auf Kohlenstoff bezogen. Genauer: eine atomare
Masseneinheit 1u ' 1/12 der Masse des Kohlenstoffisotops 12C. Neben u sind noch die ältere
Einheit atomic mass unit (amu) und seit einigen Jahren das Dalton (Da) in Gebrauch. (Die
Definition vor 1961 war: 1 Masseneinheit ME ' 1/16 der Masse Sauerstoffisotops 16 O. Damit
ergeben sich geringfügig andere Atommassen. Man muß deshalb auf das Erscheinungsjahr
von Massentabellen achten.)
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10 Einführung
10.6 Massenspektrometrie in der Plasmaphysik
Eine Besonderheit der Massenspektrometrie in der Anwendung in der Plasmaphysik liegt
darin, dass das Plasma selbst schon Ionen erzeugt, die von dem MS dann nur noch analysiert werden müssen. Gleichzeitig treten aber insbesondere in den Niedertemperaturplasmen
aber auch große Anteile an Neutralteilchen auf. Seien es die ursprünglichen Moleküle oder
dissoziierte Komponenten wie Atome oder andere größere Bruchstücke.
Wie in Abbildung 10.14 gezeigt, wird häufig das Massenspektrometer in den Aufbau der
Plasmaentladung integriert. Insbesondere wird die Eintrittsöffnung oft in eine der Elektroden
Bild 10.14: Integration eines ’Plasmamoitors’ in einen dual-frequency
Niedertemperatur-Plasmaaufbau.
integriert, was hinsichtlich der Potentiale zu neuen Komplikationen führt.
10.6.1 Probleme des Arbeitsdrucks
Häufig ist der Druck im Plasmagefäß immer noch weit höher als der für die Massenspektrometrie erlaubte Druckbereich < 10−6 mbar, was freien Weglängen von 10 - 100 m entspricht. In
diesen Fällen ist es notwendig sogenannte differentielle Druckstufen aufzubauen, d.h. mehrere aufeinanderfolgende Pumpstufen, deren Volumen jeweils durch eine Spaltblende mit
geringem Leitwert getrennt sind (Abb .10.15). Die erste Blende zum Plasma hin ist üblicherweise in eine der Elektroden eingebaut und hat einen Durchmesser von ca. 100 µm. Ihre
Form, Größe und insbesonder das anliegende Potential im Vergleich zum Potentailverlauf
der restlichen ELektrode bestimmen ganz wesentlich den Aufnahmewinkel, damit wiederum
die Signalgröße und -schärfe. Zusätzlich muß noch bedacht werden, dass jeder Stoß mit einer
Wand zur Neutralisation der Ionen und damit einer Beeinflusssung der Signalstärke führen
kann.
10.6 Massenspektrometrie in der Plasmaphysik
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Bild 10.15: 3 stufiges Pumpsystem zur Massenspektromiertie bei erhöhten
Eingangsdrucken
10.6.2 IEDF
Im Gegensatz zu normalen Massenspektrometrischen Anwendungen besitzen die in das MS
eintretenden Teilchen eine Geschwindigkeitsverteilung. Diese kann im wesentlichen thermisch
sein, wenn Neutrale untersucht werden. Insbesondere die Ionen werden aber in den vor den
Elektroden auftretenden Schichten, alleine schon auf Grund des Plasmapotentials, aber bei
’unseren’ RF-Entladungen noch deutlicher durch die angelegten Spannungen beschleunigt.
Die dabei auf die Ionen aufgeprägte Energie beeinflußt einerseits die Energiebilanz des Plasmas, andererseits erlaubt sie auch Rückschlüss auf die Einkopplung zu ziehen. Dabei geht
man davon aus, das die Ionen ihre Ionenenrgieverteilung im wesentlichen beibehalten und in
das Massenspektrometer übertragen.
Zur Analyse sind dann sogenannte Plasmamonitore entwickelt worden. Dabei handelt es sich
um doppletfokussierende Massenspektrometer mit vorgeschaltetem Energiefilter, wie sie in
Abschnitt 10.3 dargestellt wurden.
Scannt man nun die Energie für eine bestimmte Masse, erhält man die sogenannte Ionenenrgieverteilungsfunktionen (IEDF), die insbesondere für RF-ENtladungen sehr charakteristisch sind. Abb. 10.16 zeigt die Entstehung der typischen Doppelpeaks bei kapazitiven
RF-Entladungen. Wichtig zum Verständnis ist, dass Ionen auf Grund ihrer hohen Masse
1. Auf Grund der varimehrere RF-Zyklen für das Durchlaufen der Schicht benötigen ττion
rf
ierenden Schichtspannungen werden eine Gruppe von Teilchen regelmäßig stark beschleunigt
und kommen mit hoher Energie nach Durchlauf mehrerer Zyklen in den Analysator. Eine
andere Gruppe wird dagegen immer wieder abgebremst. Dazwischen liegen solche Ionen, die
auf Grund ihrer Ausgangsenergien von diesem Mechanismus nur teilweise erfasst wurden. Für
induktiv gekoppelte Entladungen sind die Schichtspannungen viel kleiner und die VAriation
nicht so stark ausgeprägt. Dies zeigt sich in einer charakteristisch abweichenden IEDF (Abb.
10.17). Von V. Kadetov wurde für eine Wasserstoffentladung der Übergang zwischen beiden Moden beobachtet, der in einer grundsätzlich induktiv gekoppelten Entladung auftritt,
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10 Einführung
Bild 10.16: Zusammenhang zwischen RF-Schichtspannung und IEDF
wenn man die Anregungsleistung oder auch Spannung erhöht. Grundsätzlich zünden diese
Entladungen kapazitiv (Abb. 10.18) . Erst dann, wenn genügend Elektronen vorhanden sind,
kann das induzierte Magnetfeld die Kreisströme im Plasma so erhöhen, dass die Entladung
energetisch günstiger im induktiven Modus erhalten werden kann.
10.6.3 IEDF
Zwei weitere ’Spezialitäten’ der Plasmaphysik die insbesondere für die Analyse von auftretenden neutralen Radikalen benutzt werden, sind:
• Threshold ionisation mass spectrometry (TIMS)
- Neutrale werden in der Ionisationskammer von Elektronen ’hoher’ Energie ionisiert etwa. 70 eV
- Positive Ionen werden anschließend analysiert
• Appearance potential mass spectrometry (APMS)
- Niederenergetische Elektronen (< 10 eV) binden sich an Neutrale
- Negative Ionen werden anschließend analysiert
Bei TIMS nutzt man aus, dass die direkte und die dissoziative Ionisation energetische einige
(2-7) eV auseinanderliegen. Bei der Beobachtung des Signals der (in diesem Beispiel m/e=69)
Masse des CF+
3 Ions, beobachtet man dann mit Variation der Energie einen zusätzlichen
Anstieg, des Signals, der auf den dissoziativen Kanal zurückgeführt wird.
Direkte Ionisation
Dissoziative Ionisation
CF3 + e → CF3+ + 2e E1 = 9eV
CF4 + e → CF3+ + F + 2e E1 = 16eV
(10.31)
(10.32)
10.6 Massenspektrometrie in der Plasmaphysik
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Bild 10.17: Unterschied zwischen IEDF’S bei kapazitiver und induktiver
Anregung
Singh, Coburn, Graves (1999) konnten damit wie in Abb.10.19 gezeigt, CF3 untersuchen.
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10 Einführung
Bild 10.18: Änderung der IEDF beim Übergang von kapazitivem zu induktivem Modus in einer Wasserstoff-RF- Entladung (V. Kadetov,
EP V)
Bild 10.19: Zur Threshold Ionisation Mass Spectrometry