Uebungen 4.12.14 - Eawag: Personal Homepages

To better understand the redox zonation, the vertical proles of
the species were normalized by the maximum pore water
concentrations of the individual species and re-plotted in
Fig. 4(a)–(f).
HSwater
14
diments.13,14 As shown Chemie
in Tableaquatischer
S1 and Fig.Systeme
S2,† pore
In the fresh water sediment, PO43" and S2" were rst
Hg concentrations in the fresh sediment (23.7 ! 13.0) were
1
observed at 1 cm directly below the sediment–water interface,
wer than those in the brackish sediment (47.9 ! 13.7) pM,
and the concentrations gradually increased with depth. The
+
hough pore water CH
concentrations
were similar
3Hg
Uebungen
zur Prüfungsvorbereitung
4.12.14
maximum
concentrations of the species appeared at approxi18 ! 0.61 pM in fresh and 1.24 ! 0.67 pM in brackish).
mately 4–6 cm and extended to about 10–12 cm. Similar proles
1) Redoxverhältnisse an einer Sediment-Wasser-Grenzfläche
were observed for Mn and Fe. The in
Mneinem
and FeFluss
appeared at
omparison with other environments
depths of 1 and 3 cm respectively, which were slightly deeper
than thoseMangan,
of PO43" and
he levels of the measured
species
were compared
with reporS2". und
The concentrations
of the species
Die
folgenden
Tiefenprofile
von gelöstem
Eisen
Sulfid (S2-) sowie
die
d values in other areas to
assess
the
level
of
contamination
in
continuously
increased,
and
the
maximum
concentrations
totale Quecksilber- und Methylquecksilberkonzentration im Porenwasser wurden im of
e Mekong Delta. The reported PO43" concentrations were Mn and Fe were observed in deeper sediments at approximately
Tien-Fluss im Mekong Delta an der Sediment-Wasser-Grenze gemessen (0 cm =
dely distributed, ranging from 1 to 150 mM in lakes, bays, and 9 and 15 cm respectively. The prole of Fe was about 2 cm
ver, Mekong Delta, Vietnam.
Grenze Sediment/Wasser). Alle Profile wurden sowohl an einer Stelle im Süsswasser
als auch an einer Stelle im Brackwasser gemessen.
Tiefe (cm)
2-
+
2"
+
3"
Fig.concentrations
1. Konzentration
von
Mn, (a)
Fe,PO
Sulfid
(SMn,
), (c)
total
Methylquecksilber
als
. 3 The vertical pore water
of DGT
or gelöstem
DET measured
Fe,Hg
(d) Sund
, (e)
THg, and (f) CH3Hg(CH
in fresh
3Hg )water
4 , (b)
olid circles) and brackish water
(hollow
of the Tien River, Mekong Delta,(0Vietnam.
the DGT
measurements
were
Funktion
dercircles)
Tiefe sediments
an der Sediment-Wasser-Grenzfläche
cm) an Note
zwei that
Stellen
im Tien-Fluss
(Süsso shown as flux (¼M/At, where
M is the mass accumulated
A is the
exposed
area, and
t is the2014,
deployment
time).
und Brackish-wasser)
(Hong et inal.resin,
Environ.
Sci.:
Processes
Impacts,
16, 1799).
i) Wie kann man qualitativ die Unterschiede von gelöstem
Mn, gelöstem Fe und
This journal is © The Royal Society of Chemistry 2014
gelöstem Sulfid in den Süsswasser-Profilen erklären?
04 | Environ. Sci.: Processes Impacts, 2014, 16, 1799–1808
ii) Was ist aufgrund der gemessenen Eisenkonznetration der pε an der SedimentWasser-Grenzfläche im Süsswasserprofil bei einer Tiefe von 15 cm (pH = 7.0)? Tipp:
Siehe Tabelle 8.1 im Buch (p. 271).
iii) Das Mekong-Delta ist ein Gebiet, in welchem Arsen-kontaminierte Grundwässer
sehr häufig vorkommen, da Arsen aus den Sedimenten freigesetzt wird und so in das
Grundwasser gelangt. Welche As-Spezies würden sie aufgrund der Fe-Konzentration
in den Süsswasser-Sedimenten auf einer Tiefe von 15 cm erwarten? Ist es
wahrscheinlich, dass diese As-Spezies gelöst ist oder eher an der Oberfläche von z.B.
Fe-Oxiden adsorbiert ist?
Fig. 2. Pourbaix diagram von As in
Gegenwart von S bei 25°C und 1 Atm.
Chemie aquatischer Systeme HS 14
2
iv) Wie kann die Bildung von Methylquecksilber erklärt werden?
2) Adsorption von Kupfer an ein Flusssediment
Die Adsorption von Kupfer als Cu(II) an einem festen Flusssediment wurde in
Funktion des pH untersucht. Die Zusammensetzung des festen Sediments ergibt: 63%
SiO2(s); 7% FeOOH(s); 16% Al2O3(s) (Gewichtsprozente). Die Resultate ergeben
einen mit der in Figur 1 gezeigten Kurve ähnlichen Konzentrationsverlauf (für das in
Fig. 1 gezeigte Experiment wurde Cu(II) an Ferrihydrit (Fh) adsorbiert).
Fig. 2. Beispiel Cu(II)-Adsorptionsexperiments (Moon and Peacock, Geochimica et
Cosmochimica Acta, 2013, 104, 148), Cu(II) an Ferrihydrit (Fh, Fe2O3x0.5H2O), %
adsorbiertes Cu(II) als Funktion von pH.
i)
Formulieren Sie mögliche Reaktionen für die Adsorption von Cu(II) an
den festen Phasen des Sediments.
ii)
Wie erklärt sich die beobachtete pH-Abhängigkeit der Adsorption ?
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3) Anoxisches Grundwasser kommt in Kontakt mit Sauerstoff – ein Laborsystem
Gelangt anoxisches Grundwasser an die Oberfläche (z.B. durch Pumpen zur
Trinkwassergewinnung oder zur Bewässerung), kommt es in Kontakt mit Sauerstoff.
Im Grundwasser enthaltenes Fe(II) wird sehr rasch und komplett zu Fe(III) oxidiert
.
In einem Laborexperiment wird die Oxidation dieses anoxischen Grundwassers
simuliert. Dafür wird aus destilliertem Wasser mit der Zugabe von verschiedenen
Salzen „synthetisches Grundwasser“ mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
[Fe2+] = 5x10–4 M
[Na+] = 8x10–3 M
[PO4] (total ) = 7.5x10–4 M
[As(V)] = 7x10–6 M
pH 7.0
a) Ist es aufgrund dieser Zusammensetzung wahrscheinlich, dass die amorphe feste
Phase Eisen(III)-Phosphat (FeP, Fe(III)PO4x2H2O) ausfällt?
b) Wieviel Sauerstoff wird bei der Durchmischung des Grundwassers total (pro Liter
Wasser) zur Oxidation der reduzierten Spezies dieses Wassers verbraucht?
Tab. 3. Gleichgewichtskonstanten:
Fe3+ +
3-
FePO4x2H2O !
PO4 + 2 H2O
H3PO4 ! H2PO4- + H+
H2PO4- ! HPO42- + H+
HPO42- ! PO43- + H+
Zusatzfrage:
Was geschieht mit dem As(V) (qualitativ)?
log K
-33.5
-2.1 (K1)
-7.2 (K2)
-12.2 (K3)
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4) Speziierung und Toxizität von Cd2+
Um die Wirkung von Cd2+ auf Algen zu untersuchen, wird ein Medium mit der
folgenden Zusammensetzung verwendet, mit oder ohne Zugabe des starken
Komplexbildners NTA.
[Cd]total = 1x10-7 M
[Ca]total = 1x10-3 M
[Cl-]total = 2x10-3 M
a) [NTA]total = 0; b) [NTA]total = 2x10-5 M
pH 7.5
i) Welche Konzentration von freiem Cd2+ wird in diesen beiden Medien erhalten ?
(Konstanten in Tabelle 4, nur die in dieser Tabelle erwähnten Spezies verwenden)
ii) In welchem Medium wird eine höhere Toxizität der gleichen totalen CdKonzentration auf die Algen erwartet ?
iii) inwiefern ist das Medium mit NTA ein Modell für ein natürliches Gewässer mit
gelöstem organischen Kohlenstoff ?
Tabelle 4.
Reaktionen
Cd2+ ! CdOH+ + H+
Gleichgewichtskonstanten
log β1
= -10.1
Cd2+ + Cl- ! Cd Cl+
Cd2+ + 2 Cl- ! Cd Cl20
Cd2+ + NTA3- ! CdNTAHNTA2- ! H+ + NTA3Ca2+ + NTA3- ! CaNTA-
log KCl1
= 2.0
log KCl2 = 2.6
log KCdNTA = 11.0
log KHNTA = - 10.3
log KCaNTA = 7.7
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5) Nitrat und Ammonium im See
Fig. 3. Nitrat (NO3-, schwarze Kreise), Ammonium (NH4+, weisse Kreise) und
Sauerstoff (gestrichelte Linie) in Funktion der Tiefe in Lake Tanganyika.
In diesem Tiefenprofil aus dem Lake Tanganyika sind Nitrat, Ammonium und
Sauerstoff in Funktion der Tiefe im See dargestellt.
i)
Welche Vorgänge im See können zu diesem Tiefenprofil von Nitrat
führen ?
ii)
Durch welche Vorgänge kann die Konzentration von Ammonium in der
Tiefe des Sees zunehmen ?
iii)
Ammonium kann durch Sauerstoff zu Nitrat oxidiert werden oder es kann
anaerob mit Nitrit (NO2-) zu elementarem Stickstoff umgesetzt werden.
Formulieren Sie die Stöchiometrie dieser beiden Reaktionen.
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6) Löslichkeit und Toxizität von Cd in anoxischen Sedimenten
Für die Toxizität von Cadmium in Sedimenten auf aquatische Organismen, die an der
Sediment-Wasser-Grenzfläche leben, ist die Löslichkeit von Cadmium wesentlich. In
anoxischen Sedimenten ist die Löslichkeit der Sulfide massgebend. Sulfid bildet mit
Cd eine schwerlösliche feste Phase und lösliche Sulfidkomplexe entsprechend den
Angaben in Tabelle 4.
Ein anoxisches Sediment ist mit grösseren Mengen von Cadmium verunreinigt. In der
festen Phase sind Cadmiumsulfid und Eisensulfide vorhanden.
Im Porenwasser dieses Sediments werden folgende Konzentrationen gemessen:
pH = 7.1, totale Konzentration der Sulfidspezies (H2S + HS-) = 2 x 10-5 M.
a) Wieviel Cd liegt im Gleichgewicht mit der festen Phase CdS(s) gelöst unter den
angegebenen Bedingungen vor ? Welche ist die wichtigste gelöste Spezies ?
b) Welche Auswirkungen auf die Mobilität von Cadmium würden Sie voraussagen,
falls dieses Sediment mit Sauerstoff in Kontakt kommen würde ?
Tabelle 4. Gleichgewichtskonstanten
Feste Phasen
CdS(s) + H+
FeS(s) + H+
!
!
Lösliche Komplexe
Cd2+ + HSCd2+ + HSCd2+ + 2 HSCd2+ + 3 HSCd2+ + 4 HS-
!
!
!
!
!
CdS° + H+
CdHS+
Cd(HS)20
Cd(HS)3Cd(HS)42-
4.7 (K0)
6.4 (K1)
13.8 (K2)
16.0 (K3)
18.4 (K4)
Säure-Base
H2 S
!
H+ + HS-
-7.1 (Ka)
Cd2+
Fe2+
HS-
+
+ HS-
log K
-13.4 (KS0) (Löslichkeitsprodukt)
- 4.2