Relative Stabiltät von Alkenen Darstellung von Alkenen

Relative Stabiltät von Alkenen
H2C CH2 < RCH CH2 <
am reaktivsten
R
R
C C
H
R
<
H
H
C C
H
R
< R2C CHR < R2C CR2
am stabilsten
Darstellung von Alkenen durch Eliminierung
E2-Reaktion von Halogenalkanen
-
CH3
CH3CH2
C CH3
Br
CH3CH2O
CH3CH2OH
Na
+
H3C
70°
-HBr
C C
H
CH3CH2
CH3
70%
H
H
C C
H3C
H
30%
Regel von Sayzer
Das höher Substituierte Alken wird bevorzugt gebildet.
thermodynamische Kontrolle
-
CH3
CH3CH2
C CH3
Br
(CH3)3CO
(CH3)3OH
K
+
H3C
CH3
C C
27%
H
CH3
RT
-HBr
CH3CH2
H
C C
H3C
H
73%
Regel nach Hofmann
Sterisch anspruchsvolle Basen führen zum niedriger substituierten Alken
kinetische Kontrolle
Erklärung zu thermodynamischen und kinetisch Kontrolle
abb
thermodynamische Kontrolle:
Das energetisch günstigste Produkt wird gebildet.
→ hohe Temperatur (um über den „Energieberg“ zu kommen)
→ sterisch „anspruchslose“ Reagenzien
kinetische Kontrolle:
Der niedrigste Übergangszustand wird durchlaufen.
→ tiefe Temperaturen
→ sterisch anspruchsvolle Reagenzien
trans-Alkene werden bevorzugt gebildet
CH3CH2O
CH3CH2OH
CH3
CH3CH2CH2
C Br
Na
+
CH3CH2
70°
-HBr
H
H
C C
H
CH3CH2
C C
H
CH3CH2CH2
51%
CH3
Sayzer-Produkt
CH3
18%
H
C CH2 31%
Hofmann-Produkt
H
Grund: antiperiplanare Anordnung von H und Br bei der Eliminierung.
antiplanare Anordnung:
abb
Alkene durch Dehydratisierung von Alkoholen
Direkt durch E1-Reaktion
HO H
H3C C C CH3
H3C
H2SO4
H3C
CH3
C C
C C
+
H 74% CH3
H 23% H
thermodynamische Kontrolle
H H
H
H
+
+ CH3CH2CH
H + H
O
H3C C CH2 CH3
-H2O
+
H3C C CH2 CH3
kinetisches Produkt (3%)
H
H
Indirekte durch E2-Reaktion
- OH in gute Abgangsgruppe überführen
Sulfonsäurederivate
O
R = Me
HO S R
O
CH2
p-Toluol-Sulfonsäure
O
O
R OH
+
Cl
Base
S R
RO S R
R = Me.: Mesylat
To.: Tosylat
O
Sulfonat
O
O
Base
H2C CH2 O S R
H
H2C CH2
+
H Base
O
+
-
+
O S R
O
O S R
O
O
O
-
...
Überführung in Ester
O
H3C CH2 OH
+
O
C R
C R
H O
H3C CH2 O
Ester
R
O C
H
O
C C
H2 H2
∆
300°C
HO C R
+
H2C CH2
O
Acetatpyrolyse
Tschugaeff-Reaktion
S C S
CH3CH2OH
+ NaH
HSCH3
+
O C S
HS C
-H2
SCH3
O
Syn-Eliminierung
Eliminierung von Aminen
CH3CH2
O
Na
+
S
CH3CH2
SCH3
+
H2C CH2
120°C
S
H
O
C C
H2 H2
+
+ Na
O C
CH3I
-NaI
S
-
CH3CH2CH2CH2
CH3I
K2CO3
NH2
CH3CH2CH2CH2
-HI
CH3
I
N CH3
N(CH3)3 relativ gute Abgangsgruppe
∆
H2O + CH3CH2CH CH2
CH3CH2
anti
Ag2O
H2 O
H3C CH3
H N
CH3
C C H
H H
-
OH
Cope-Eliminierung
CH3CH2CH2CH2
HO N
+
CH3CH2
C
2 CH3I
K2CO3
NH2
CH3
∆
syn
CH CH2
N(CH3)2
O
CH3
N CH3
CH3CH2 C C +
H
H H
Amin-N-oxide
H
B
X intermolekular
H
anti
(trans)
H
CH3CH2CH2CH2
H2O2
-H2O
CH3
intramolekular
X
syn
(cis)
B
NH2
H
R
C
C
R'
H
Cope
syn
NH2
R
R'
R
C
C
H
H
-
CH3
Ammonium-Ion
-AgI
+
+
R Hofmann
anti
R
R
C
C
R'
H
R'
R
C
C
R
H
trans