Organische Chemie

Eliminierung nach E1 (Konkurrenzreaktion zu SN1)
H
H
OH
O
H+
H
- H2O
(aus H3PO4
H2SO4)
H
- H+
Stichpunkte zum E1-Mechanismus:
•
2-Schritt-Reaktion über ein Carbenium-Ion (1. Schritt ist Abspaltung der
Abgangsgruppe (im Bsp. H2O), 2. Schritt ist Abspaltung eines H+ von einem
der C-Atome neben dem Carbenium-Ion und Ausbildung der Doppelbindung
•
säurekatalysierte Eliminierungen wie das oben gezeigte Beispiel verlaufen
immer nach E1
•
die konjugierte Base zur eingesetzten Säure darf NICHT nucleophil sein, da
sonst die Möglichkeit besteht, dass das Nucleophil das Carbenium-Ion im
2. Schritt angreift und eine SN1-Rkt. abläuft. (z. Bsp. HCl als Säure ist
ungeeignet, da hier Cl- als Nucleophil reagieren kann)
•
die Reaktion ist NICHT stereospezifisch, d.h. die beiden eliminierten Gruppen
(H und OH) müssen NICHT in einer festgelegten Stereochemie (syn oder anti)
zueinander stehen.
•
je nach Edukt stehen in manchen Fällen mehrere H-Atome zur Auswahl, die
im 2. Schritt abstrahiert werden können, was zu unterschiedlichen Produkten
führt:
- H+
H
OH
H
- H2O
H+
Hauptprodukt,
höher substituierte
Dobi ist thermodynamisch günstiger
O
H
H
- H+
Nebenprodukt
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Eliminierung nach E2 (Konkurrenzreaktion zu SN2)
H
CH3
Et
H
B
CH3
Base
Et
Et
Et
Et
H3 C
Et
Br
H3C
- BH+
- Br -
Br
H3C
CH3
(Z)
H
Et
CH3
Et
CH3
antiperiplanare Anordnung der
beiden zu eliminierenden Reste
Br
Stichpunkte zum E2-Mechanismus:
•
1-Schritt-Reaktion ohne Zwischenprodukt mit einem Übergangszustand, die
Abspaltung des Protons durch die Base und die Abspaltung der Abgangsgruppe (hier Br-) erfolgt gleichzeitig
•
stereospezifische Reaktion: durch die synchrone Abspaltung von H+ und Brmüssen diese beiden Reste anti zueinander angeordnet sein (anti bzw. transEliminierung)
•
eine starke, sterisch anspruchsvolle Base in hoher Konzentration abstrahiert
das Proton besonders schnell, eine SN2-Reaktion verläuft aufgrund der
großen Reste an der Base sehr viel langsamer (sterisch gehinderte Basen
sind schlechte Nucleophile)
schlechtes Nucleophil
CH3
H3C
mäßiges Nucleophil
H3C
O
O
CH3
gute Nucleophile
O
H3C
Basizität sinkt von t-Butanolat in Richtung Hydroxid
8
HO
Zusammenfassung mechanistischer Aspekte
Start
Bimolekulare
Reaktion (E2 bzw. SN2)
Ja
Liegt eine starke
Base/Nuc vor ?
Nein
1°
2°, 3° oder
stabilisiert 1°
sehr ungünstige
Reaktion (kein Umsatz)
Ist Nuc/Base sterisch
anspruchsvoll ?
Was für ein Substrat ?
Ja
Unimolekulare
Reaktion (E1 bzw. SN1)
E2
Nein
3°
meist E1 *
Was für ein Substrat ?
2°
Methyl oder 1°
SN2
Ja
Ist Nuc/Base sterisch
anspruchsvoll ?
SN2 + E2
Nein
meist SN1 *
* Unter Bedingungen, die eine unimolekulare Reaktion begünstigen (schwache Base/Nuc und polarprotische Lösungsmittel) treten in der Regel Mischungen von SN1 und E1 auf!
Elektrophile Addition (AE)
Beispiel: Addition von Halogenwasserstoff an die Doppelbindung
+
δ+
H
δ−
Cl
δ+
H
δ−
Cl
H
Cl
π-Komplex
H
Cl
Stichpunkte zum Mechanismus der elektrophilen Addition:
•
Das Alken wirkt als Nucleophil aufgrund der zusätzlichen Elektronen in der πBindung, das Proton der Salzsäure wirkt im ersten Schritt als Elektrophil
•
1. Schritt: Es bildet sich ein π-Komplex aus: hierbei handelt es sich um eine
Wechselwirkung von Orbitalen zwischen den π-Orbitalen des Alkens und dem
Elektrophil (der π-Komplex ist kein Zwischenprodukt sondern eher mit einem
Übergangszustand vergleichbar)
•
2. Schritt: Das Elektrophil (im Beispiel H+) wird an die Doppelbindung addiert
und
es
bildet
sich
als
Zwischenprodukt
ein
Carbenium-Ion.
Bei
unsymmetrischen Alkanen wird das Elektrophil an das niedriger substituierte
C-Atom addiert, damit erhält man die positive Ladung am höher subst. C-Atom
der Dobi (stabileres Carbenium-Ion)
•
3. Schritt: Ein Nucleophil (im Beispiel Cl-) greift am Carbenium-Ion an und es
bildet sich das Endprodukt.
•
Die Addition von HCl, HBr, H2O, ROH, etc. (wie oben im Schema abgebildet)
ist NICHT stereospezifisch (im Gegensatz zur Addition von Br2)
9
Spezialfall: Addition von Br2 oder Cl2 an die Doppelbindung
+ Br
δ+
Br
Br
δ−
Br
Br
π-Komplex
Br
Br
Br
Br
X
Br
•
Bei der Addition von Br2 wird nach Ausbildung des π-Komplexes als
Elektrophil „Br+“ addiert.
•
Das addierte Bromatom verfügt über freie Elektronenpaare, was zum Angriff
auf das benachbarte positiv geladene Carbenium-Ion führt – es bildet sich ein
cyclisches Bromonium-Ion. (Bei der Addition von H+ als Elektrophil, wie im
ersten Beispiel, bildet sich kein Dreiring, da H keine freien Elektronenpaare
besitzt).
•
Im letzten Schritt erfolgt der Angriff durch das Bromid-Ion als Nucleophil.
Hierbei greift das Br- das cyclische Bromonium-Ion immer von der Rückseite
an --> die beiden Br-Reste stehen im Endprodukt immer TRANS zueinander!
•
Stereospezifische Reaktion: anti-Addition, trans-Produkt entsteht
Bsp.:
H
Br
H
H
Br
Br2
H
H
H
H
Br
H
H
Cyclohexen
H
Br
trans-1,2-Dibromcyclohexan
Quizfrage: Was könnte passieren, wenn die obige Reaktion mit Wasser (großer
Überschuß an H2O im Vergleich zur Br2-Menge) als LM durchgeführt wird?
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Mechanismus Baeyer-Probe (Nachreaktion für Doppelbindungen)
O
O
O
+
O
Cycloaddition
H2O
Mn
Mn
O
O
O
O
H
O
O
O
O
Mn
O
H
O
OH
OH
HO
H2O
Mn
O
O
+
O
O
OH
Mn
OH
OH
cis-Diol
•
Der Angriff des Permanganat-Ions an der Doppelbindung erfolgt als Cycloaddition. Daher erfolgt die Ausbildung der beiden Bindungen zu den OAtomen im ersten Schritt gleichzeitig und die O-Atome werden von derselben
Seite auf die Doppelbindung übertragen.
•
Die beiden OH-Gruppen stehen im Endprodukt syn zueinander, es entsteht
ein cis-Diol.
Abschätzen von Säurestärken in organischen Molekülen
Ein Proton ist umso acider, je besser die entstehende negative Ladung stabilisiert
werden kann. Diese Stabilisierung kann durch Delokalisierung erfolgen (mehrere
mesomere Grenzstrukturen) und/oder durch Substituenten, die Elektronendichte von
dem negativ geladenen Atom abziehen (Substituenten mit –I-Effekt). Je kleiner der
pKs-Wert, desto saurer ist das Proton, d.h. desto einfacher kann es abgespalten
werden. Substituenten mit +I-Effekt erhöhen den pKs-Wert des entsprechenden
Protons. Bsp.: Deprotonierung von Nitroethan
O
O2N
O
N
N
-H
O
H
O
O
H
11
N
O
Weitere Beispiele zur Acidität
negative Ladung nur am Sauerstoff lokalisiert,
Ethylgruppe übt +I-Effekt aus, schiebt zusätzliche
Elektronendichte zum bereits negativ geladenen
Sauerstoff --> energetisch ungünstig
-H
OH
O
pKs: 18
-H
H2O
negative Ladung nur am Sauerstoff lokalisiert,
Wasserstoff schiebt KEINE zusätzliche
Elektronendichte zum bereits negativ geladenen
Sauerstoff --> energetisch günstiger
HO
pKs: 16
O
O
O
O
O
-H
H
O
O
negative Ladung ist stark delokalisiert, 3 Mesomeriestrukturen sind möglich
--> negative Ladung ist durch die Mesomerie gut stabilisiert --> günstig
pKs: 9
O
O
-H
H
H3C
O
O
H3C
O
O
H3C
negative Ladung ist delokalisiert
(günstig),
aber Methylgruppe übt + I-Effekt aus
O (ungünstig)
pKs: 4,75
O
O
O
-H
H
F3C
O
F3C
O
F3C
O
negative Ladung ist delokalisiert
(günstig), und zusätzlich übt
CF3-Gruppe einen -I-Effekt aus
(günstig)
pKs: 0,23
Quizfragen:
•
Wo würden Sie Ameisensäure einordnen? Warum?
•
Ist Phenol (= Hydroxybenzol) acider als Ethanol oder nicht? Warum?
12
Chemie der Carbonylverbindungen
Die meisten Reaktionen mit Carbonylverbindungen lassen sich auf 2 grundlegende
Eigenschaften dieser Verbindungsklasse zurückführen:
1. polarisierte C-O-Doppelbindung:
CH2
O
vgl.
R
R
R
C-C-Doppelbindung,
nicht polarisiert
δ−
O
δ+
R
R
O
Nu
Nu
R
R
R
C-O-Doppelbindung, polarisiert --> Angriff von Nucleophilen am
Carbonyl-Kohlenstoff kann erfolgen
Im Gegensatz zur Gruppe der Alkene liegt bei Carbonylverbindungen eine
polarisierte C-O Doppelbindung vor, so daß ein Angriff von Nucleophilen am positiv
polarisierten C-Atom stattfinden kann. Das in dieser Reaktion gebildete tetraedrische
Produkt reagiert in der Regel weiter, diese Folgereaktion ist abhängig von den
Resten R und den jeweiligen Reaktionsbedingungen.
versch. Beispiele:
O
R
OH
ROH
R
R
O
R
R
R = H, Alkyl
O
R
R
Cl
Nu
R = Alkyl
O
Nu
OH
O
Nu
OR
R
O
Nu
R
O
O
R = Alkyl
R = H, Alkyl
13
O
Nu
R
R
Nu
2. Enolatbildung
O
O
O
Base
β
R
α
R
R = H, Alkyl
R
Enolat
Viele Carbonylverbindungen lassen sich durch starke Basen in α-Stellung zur
Carbonylgruppe deprotonieren, und es bildet sich ein Carbanion, welches durch
Mesomerie stabilisiert ist, ein sogenanntes Enolat. Diese Enolate stellen Nucleophile
dar und können dann in einem weiteren Schritt mit Elektrophilen, beispielsweise mit
anderen Carbonylverbindungen reagieren (Angriff am positiv polarisierten CarbonylKohlenstoff).
Bsp. Aldoladdition
O
O
O
O
R
+
R
R
H3C
CH3
H3C
O
CH3
H
OH
H3C
H3C
O
R
β-Hydroxycarbonylverbindung
Carbonylverbindungen, die KEINE Protonen in α-Stellung aufweisen lassen sich
nicht in ein Enolat überführen. Man bezeichnet diese Verbindungen daher als nicht
enolisierbar. Bsp. Benzaldehyd
O
H
14
Oxidationsstufen der Alkohole
O
H2
C
H3C
Ox.
OH
Ox.
H3C
prim. Alkohol
H
H3C
O
Ox.
CH
OH
Ox.
H3C
sek. Alkohol
CH3
Ketone lassen sich NICHT
weiter oxidieren!
Keton
CH3
Ox.
H3C
OH
Carbonsäure
Aldehyd
CH3
H3C
O
OH
tertiäre Alkohole lassen sich NICHT
weiter oxidieren!
CH3
tert. Alkohol
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