Kohlenhydrate Einleitung

Kohlenhydrate
Einleitung
Kohlenhydrate (Saccharide) sind Polyhydroxycarbonyl-Verbindungen, die neben
Kohlenstoff noch Wasserstoff und Sauerstoff im Stoffmengenverhältnis 2:1
enthalten. Der Begriff Kohlenhydrate ist eine Sammelbezeichnung für
verschiedene Verbindungen, die sich von Einfachzuckern ableiten. Die allgemeine
Summenformel der Kohlenhydrate Cn(H2)mOm bzw. Cn(H2O)m. Mono- und
Oligosaccharide werden als Zucker bezeichnet.
Kohlenhydrate
Monosaccharide
Einfachzucker
Cn(H2O)m
z.B. Glucose, Fructose
Oligosaccharide
2 bis 10 verbundene
Monosaccharide
(Sauerstoffbrücken)
z.B. Rohrzucker
Polysaccharide
Verknüpfung vieler
Monosaccharide
z.B. Stärke, Glykogen
2
Kohlenhydrate
Monosaccharide
Der größte Teil der organischen Materie besteht aus Kohlenhydraten. Sie entstehen unter
Einwirkung von Sonnenlicht in den Blättern der grünen Pflanzen aus CO2 und H2O. Dieser
Vorgang, bei dem Sauerstoff freigesetzt wird, heißt Fotosynthese.
6 CO2 + 6 H2O + Licht C6H12O6 + 6 O2
Bei der Zellatmung, einem Stoffwechselvorgang, werden Kohlenhydrate mithilfe von
Sauerstoff zu CO2 und H2O umgesetzt. Es findet der umgekehrte Weg der Fotosynthese statt.
Dabei wird lebensnotwendige Energie frei.
C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O + Energie
3
Kohlenhydrate
Monosaccharide
Monosaccharide bestehen aus einem
Kohlenstoffgerüst mit 3 bis 7 C-Atomen,
mehreren Hydroxy-Gruppen und einer
Aldehyd- oder Keto-Gruppe. Sie stellen
die Grundbausteine aller Kohlenhydrate
dar.
H
Glycerinaldehyd
C3H6O3
O
C
│
H ─ C ─ OH
│
C
CH2OH
Polyhydroxycarbonylverbindung
Nach der Anzahl der Kohlenstoffatome
unterteilt man die Monosaccharide in
Triosen, Tetrosen, Pentosen etc.
Dihydroxyaceton
C3H6O3
CH2OH
│
C═O
│
CH2OH
4
Kohlenhydrate
Monosaccharide
Konstitutions und Stereoisomerie von Monosacchariden
Das chemische Verhalten der Monosaccharide wird durch die Art der CarbonylGruppe bestimmt. Man unterteilt sie daher in Aldosen, die eine Aldehyd-Gruppe
am C1-Atom tragen, und in Ketosen, bei denen sich eine Keto-Gruppe am C2-Atom
befindet
H
1
1
O
OH
H
2*
3*
HO
H
4*
CH2OH
OH
H
2*
Oxidation
H
OH
5*
H
1
CH2OH
OH
CH2OH
- H2
3*
HO
H
4*
Oxidation
H
OH
5*
H
O
2*
OH
CH2OH
- H2
3*
HO
H
4*
H
OH
5*
H
OH
CH2OH
6
6
6
D-Glucose
D-Sorbit
D-Fructose
*: chirales C-Atom
5
Kohlenhydrate
Monosaccharide
Konstitutions und Stereoisomerie von Monosacchariden
Die Oxidation am C2-Atom von D-Sorbit führt zur Bildung von
Konstitutionsisomeren.
Bei gleichartigen Aldosen bzw. Hexosen existieren verschiedene Stereoisomere,
die geringfügig unterschiedliche chemische Eigenschaften zeigen.
Es gibt 16 verschiedene Aldohexosen mit der Summenformel C6H12O6 . Acht der
Zucker gehören der D-Reihe an, acht der L-Reihe. L-Enantiomere spielen in der
Natur keine Rolle. Für den Menschen physiologisch bedeutsam sind die DGlucose, D-Galactose und die D-Mannose.
6
Kohlenhydrate
Monosaccharide
D-Glucose, Traubenzucker
Glucose ist eine Aldohexose und kann in einer offenkettigen sowie zwei
ringförmigen Strukturen auftreten. Die α- und β-Glucose unterscheiden sich nur
durch die Stellung der Hydroxy-Gruppe am anomeren Kohlenstoffatom. Den
Vorgang der Umwandlung von α-Glucosen über die offenkettige Form in βGlukose nennt man Mutarotation.
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Kohlenhydrate
Monosaccharide
D-Glucose, Traubenzucker
α-D-Glucose
β-D-Glucose
Smp.: = 146°C, [α]D = + 112,2° (H2O)
Smp.: = 150°C, [α]D = + 18,7° (H2O)
H
1
H
HO
2*
H
HO
3*
HO
H
H
4*
axial
OH
H
OH
H
OH
H
CH2OH
H
O
O
CH2OH
H
O
HO
H
OH
H
HO
OH
OH
5*
H
equatorial
H
H
OH
6
CH2OH
HOCH2
HOCH2
O
OH
OH
HO
OH
O
H
Haworth - Schreibweise
OH
OH
H
HO
OH
8
Kohlenhydrate
Monosaccharide
Reduzierende Wirkung von Zucker
•Fähigkeit zur Bildung der offenkettigen Form
•Vorhandensein einer Aldehyd-Gruppe
H
O
OH
O
1
1
OH
H
3*
HO
H
4*
+ 4 Na+ + 4 OH-
H
OH
5*
H
OH
CH2OH
6
OH
H
+ 2 Cu2+ + 2 SO42-
2*
+ 4 Na+ + 2 SO42-
2*
3*
HO
H
4*
H
OH
+ 2 Cu+ + 2 OH+ H ― OH
5*
H
OH
CH2OH
6
Folgereaktion: 2 Cu+ + 2 OH- 2 CuOH Cu2O↓ + H2O
9
Kohlenhydrate
Monosaccharide
D-Fructose, Fruchtzucker
Fructose ist eine Ketohexose, die neben der offenkettigen Form zwei ringförmige
Isomere mit unterschiedlicher Ringgröße bilden kann. D-Fructose ist die physiologisch
wichtigste Kette.
1 CH
H
H
H
CH2OH
H
3*
HO
H
4*
OH
5
HO
HO
OH
HO
O
2
6
CH2OH
5
CH2OH
5*
H
H
H
OH
H
H
2*
2
O
HO
O
OH
6
2OH
H
OH
6
CH2OH
H
H
5
6
H
H
O
H
CH2OH
O
HOCH2
2
OH
HO
OH
6
OH
Haworth - Schreibweise
5
OH
2
OH
H
HO
OH
10
Kohlenhydrate
Monosaccharide
D-Fructose, Fruchtzucker
Fructose kommt wie Glucose in süßen Früchten und Honig vor, schmeckt süßer und wird
schneller abgebaut und beeinflusst den Blutzuckerspiegel kaum.
Wenn man versucht, Fructose mit der Fehling‘schen Lösung zu testen, verläuft die Reaktion
positiv, obwohl Fructose keine Aldehydgruppe hat. Das liegt daran, dass sich Fructose in
wässriger alkalischer Lösung in Glucose umwandeln kann. In der stark alkalischen Fehling‘schen
Lösung liegt deshalb ein Großteil der Fructose als Glukose vor.
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Kohlenhydrate
Monosaccharide
Bedeutung wichtiger Monosaccharide
Ribose
Glycerinaldehyd
Ribose,
Desoxyribose
D-Glucose
•wichtiges Stoffwechselprodukt
•Zuckerkomponenten der
Nucleinsäuren RNA und DNA sowie
der Zellkern-Nucleoside
•Baustein vieler Oligosaccharide,
spezieller Lipide und Proteine
•Energielieferant im
Kohlenhydratstoffwechsel
D-Fructose
•Traubenzucker, Dextrose als
Nahrungsmittel für Sportler und
Kleinkinder
•Baustein höherer Kohlenhydrate
H
H
H
OH
OH
H
OH
O
HOCH2
H
OH
O
HOCH2
H
H
OH
H
H
2Desoxyribose
•Fruchtzucker als Nahrungsmittel, Süßstoff oder als
Zuckeraustauschstoff für Diabetiker
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Kohlenhydrate
Monosaccharide
Anomere: durch Ringschluss wird das C-Atom der Carbonylgruppe asymmetrisch anomeres C-Atom; unterschiedliche Anordnung der Substituenten Anomere
(unterscheidung durch vorangestellte Buchstaben α und β
Halbacetal:
O–H
O
R – C – OR‘
+ H – O – R‘
R–C
H
Aldehyd
H
Alkohol
Halbacetal
Haworth-Projektion: In einem Ring ist das Sauerstoffatom nach oben angeordnet; das
anomere C-Atom ist immer rechts
HOCH2
HOCH2
α-D-Glucose
O
OH
O
H
OH
HO
H
⇋
OH
H
OH
HO
⇋
OH
OH
O
HOCH2
⇋
α-D-Fruktose
CH2OH
⇋
OH
OH
O
HOCH2
O
OH
HO
CH2OH
13
β-D-Fruktose
Ketoform
OH
β-D-Glucose
OH
H
OH
HO
OH
H
HO
OH
CH2OH
O
HOCH2
O
O
HO
OH
HOCH2
Aldehydform
OH
Kohlenhydrate
Monosaccharide
Wichtige Fachbegriffe im Überblick.
Pyranosen, Furanosen: Grundgerüst heterocyclischer Ringe
Sechserring-System: Pyran Pyranosen
O
Fünferring-System: Furan Furanosen
O
HOCH2
HO
O
OH
H
OH
HO
OH
HOCH2
OH
CH2OH
OH
+
HOCH2
O
O
⇋
OH
H
HO
CH2OH
O
HO
+
H2O
OH
OH
HOCH2
O
14
Kohlenhydrate
Disaccharide
Die Verbindung von zwei Monosacchariden führt unter Abspaltung von Wasser
(Kondensation) zu Disacchariden. Natürliche Disaccharide haben die Summenformel
C12H22O11 und können je nach Art der Monosaccharidbausteine und deren
Verknüpfung eine Vielzahl von Isomeren mit unterschiedlichen Eigenschaften bilden.
glykosidische Bindung: Verknüpfung einer OH-Gruppe mit dem einem
halbacetalischen Kohlenstoffatom.
15
Kohlenhydrate
Disaccharide
Saccharose
Das bekannteste Kohlenhydrat (Rohrzucker, Rübenzucker). Sie entsteht aus einem
Molekül Glucose und einem Molekül Fructose unter Abspaltung von Wasser.
C6H12O6 + C6H12O6 C12H22O11 + H2O
Glucose + Fructose Saccharose + Wasser
Die beiden Molekülen sind über eine glykosidische Bindung verknüpft.
Saccharose reagiert nicht mit der Fehling‘schen Lösung, weil durch die Verknüpfung
die funktionellen Gruppen blockiert sind.
16
Kohlenhydrate
Disaccharide
Überblick über die häufigsten Disaccharide
HOCH2
HOCH2
O
1
OH
4
H
Maltose (Malzzucker), reduzierend
1
OH
α
HO
O
H
H
OH
O
OH
OH
HOCH2
HOCH2
O
β
1
OH
O
O
4
H
HO
H
H
1
OH
Lactose (Milchzucker), reduzierend
OH
OH
OH
HOCH2
O
HOCH2
H
1
OH
α
HO
OH
H
O
5
2
OH
O
CH2OH
Saccarose (Rohrzucker), nicht reduzierend
OH
17
Kohlenhydrate
Polysaccharide
Polysaccharide sind makromolekulare Naturstoffe, die durch die Kondensation
vieler Moleküle eines Monosaccharides entstehen.
Die wichtigsten Polysaccharide sind:
Cellulose: Gerüststoff von Pflanzen, β-glykosidisch Verknüpfte β-D-Glucose
Einheiten. Durch Wasserstoffbrücken zu benachbarten Ketten entsteht ein unlöslich
faseriges Material.
OH
OH
O
O
O
O
O
OH
OH
OH
OH
O
O
O
O
HOCH2
HOCH2
HOCH2
HOCH2
OH
OH
Wirtschaftliche Bedeutung von Cellulose:
Ausgangsstoff bei der Papierherstellung; Grundbaustein bei Textilfasern wie
Baumwolle und Leinen.
Glykogen: α-glykosidisch Verknüpfte α-D-Glucose Einheiten. Struktur ähnlich
dem Amylopektin, jedoch deutlich höherer Verzweigungsgrad.
18
Kohlenhydrate
Polysaccharide
Struktur von Cellulose
19
Kohlenhydrate
Polysaccharide
Stärke: α-glykosidisch Verknüpfte α-D-Glucose Einheiten, Stoffgemisch aus 25 %
Amylose und 75 % Amylopektin
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Kohlenhydrate
Polysaccharide
Stärke: α-glykosidisch Verknüpfte α-D-Glucose Einheiten, Stoffgemisch aus 25 %
Amylose und 75 % Amylopektin
HOCH2
HOCH2
O
O
O
O
O
O
OH
OH
OH
OH
O
O
O
HOCH2
OH
HOCH2
OH
O
OH
OH
O
O
OH
O
OH
HOCH2
O
CH2
O
OH
HOCH2
O
OH
O
OH
HOCH2
O
HOCH2
HOCH2
OH
O
OH
O
OH
O
O
O
21
OH
OH
OH
OH