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Carbonsäuren und
ihre Derivate
(einschl. Malonsäureester und
Acetessigsäureester)
Prof. Ivo C. Ivanov
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Übersicht und Nomenklatur
Carbonsäuren sind Verbindungen
mit der Carboxylgruppe –COOH (–CO2H)
Trivialnamen:
Eine hohe Oxidationsstufe, die nur noch von der
des Kohlendioxids übertroffen wird
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Gesättigte Carbonsäuren
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Nomenklatur: weitere Beispiele
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Wasserstoffbrücken. Carbonsäuremoleküle assoziieren zu Dimeren:
Löslichkeit. Die niedermolekularen Carbonsäuren sind in
Wasser gut löslich. Ursache sind H-Brücken mit den
Wassermolekülen. Höhermolekulare Carbonsäuren wie
Palmitinsäure sind in Wasser nur geringfügig löslich, da
nunmehr der hydrophobe Charakter der Kohlenwasserstoffkette überwiegt.
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Darstellung
1. Aus primären Alkoholen durch Oxidation:
Auch aus Alkylaromaten durch Oxidation:
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2. Aus Nitrilen oder Estern durch Hydrolyse:
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3. Aus alkylierten Malonsäuren durch Decarboxylierung:
4. Aus Kohlendioxid und metallorganischen Verbindungen:
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5. Synthesen von Carbonsäuren in technischem Maßstab:
(a) Ameisensäure:
(b) Essigsäure:
• aus Ethylen:
• aus Methylalkohol:
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(c) Salicylsäure durch Carboxylierung von
Natriumphenolat mit CO2 (Kolbe-Schmitt-Reaktion)
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Reaktionen von Carbonsäuren
1. Acidität:
pKa = —log Ka
Die Dissoziationskonstante Ka für Essigsäure beträgt
1,75.10−5, was einem pKa-Wert von 4,75 entspricht.
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Die Ladung des Carboxylat-Ions ist gleichmäßig auf die
beiden Sauerstoffatome verteilt:
Einfluss von Substituenten: —I-Effekt
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Die Trifluoressigsäure mit einem pKa von 0,2 besitzt die
Acidität einer Mineralsäure. Zum Vergleich hat
Phosphorsäure pKa = 2,16 und HF-Säure pKa= 3.14.
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2. Salze von Carbonsäuren: Carboxylate
Die Alkalisalze höherer Fettsäuren (ab etwa C10) werden
Seifen genannt:
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Verseifung von Fetten. Seifen gehören zur Gruppe der Tenside:
3. Veresterung von Carbonsäuren mit Alkohol:
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Mechanismus der Veresterung in Gegenwart einer Säure:
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Ester aus Carbonsäurechloriden oder -anhydriden
und Alkoholen:
Umesterung:
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4. Carbonsäurehalogenide
Gase
Statt Thionylchlorid können auch Phosphorchloride (PCl3, PCl5)
verwendet werden.
5. Reduktion zu primären Alkoholen:
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6. Decarboxylierung:
Ähnliches Verhalten zeigen Cyanessigsäure (NC-CH2-COOH),
Nitroessigsäure (O2N-CH2-COOH) u.a.
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Diese Säuren decarboxylieren unter Einbeziehung des
Protons nach einem cyclischen Mechanismus:
Malonsäure
Enoltautomer
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7. Zusammenfassung
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8. Dicarbonsäuren
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Zersetzung
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Bernsteinsäure, Glutarsäure und Phthalsäure verlieren beim
Erhitzen Wasser, wobei cyclische Anhydride entstehen.
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Maleinsäureanhydrid ist ein Dienophil in der Diels-Alder-Reaktion:
Phthalsäureanhydrid in der Firedel-Crafts-Synthese:
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9. Darstellung von Malonsäure-ethylester
Veresterung
Hydrolyse
Cyanessigsäureethylester
Imidesterhydrogensulfat
CH-Säure
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Synthesen mit Malonsäure-diethylester:
(SN)
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10. Claisen-Esterkondensation: Darstellung
von Acetessigsäure-ethylester
Natrium-Salz
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Synthesen mit Acetessigsäure-ethylester:
Enolat-Ion
Alkyl-methyl-keton
(SN)
Keton-Synthesen
Säure-Synthesen
höhere Carbonsäure (Na-Salz)
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11. Reaktivität von Carbonsäurederivaten
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Carbonsäurederivate ergeben bei der sauren oder
basischen Hydrolyse eine Carbonsäure:
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Halogen-, Hydroxy- und Aminocarbonsäuren
Hell-Volhard-Zelinski-Reaktion:
Beispiel zur Anwendung: Die Reaktion von 2-Bromhexansäure
mit Ammoniak führt zu der α-Aminocarbonsäure Norleucin:
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wichtige Hydroxycarbonsäuren:
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L- und D-Äpfelsäure
Stereoisomere der Weinsäure
Beispiel: Synthese von Mandelsäure:
AN
Hydrolyse
Cyanhydrin
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Mandelsäure
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ENDE
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