Säuren und Basen

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Kapitel 8
Säuren und Basen
8.1
Einleitung
8-3
8.2
Säure-Base-Konzepte
8-3
8.3
Amphotere Substanzen
8-7
8.4
Die Eigendissoziation (Autoprotolyse) von Wasser
8-8
8.5
Die pH - Skala
8-9
8.6
Stärke von Säuren und Basen
8-10
8.7
Quantitative Behandlung von Säure-BaseGleichgewichten
8-17
8.8
pH-Indikatoren
8-24
8.9
Pufferlösungen
8-25
8.10
Titration von Säuren und Basen
8-26
8.11
Speziierung einprotoniger Säuren
8-29
8.12
Mehrprotonige Säuren
8-30
8.13
Grafische Methode zur Lösung von Säure-Base
Problemen
8-33
Verzeichnis der Figuren
Figur
Figur
Figur
Figur
Figur
Figur
Figur
Figur
Figur
Figur
Figur
Figur
Figur
Figur
Figur
Figur
Figur
Figur
Figur
Figur
Figur
Figur
Figur
Figur
Figur
Figur
Figur
Figur
Figur
8-1: Konjugierte Säuren und Basen
8-2: Lewis-Säuren und Basen
i
8-3: c + vs. pH
H
i
8-4: logc + vs. pH
H
8-5: Oxosäuren
8-6: Perchlorsäure
8-7: Oxosäuren des Chlors
8-8: Oxosäuren des Kohlenstoffs
8-9: Substituierte Essigsäuren
8-10: Einprotonige Säure im Wasser
8-11: Henderson-Hasselbalch
8-12: Formeln für einprotonige Säuren
8-13: Formeln für einprotonige Basen
8-14: Ameisensäure
8-15: Titrationen
8-16: Titration von HCl mit NaOH
8-17: Titration von Essigsäure mit 0.1 M Natronlauge (Phenolphthalein)
8-18: α0 und α1 vs. pH
8-19: log α0 und logα1 vs. pH
8-20: Oxalsäure
8-21: zweiprotonige Säuren: logα0 und logα1 vs. pH
8-22: vereinfachte Grafik
8-23: Speziierungsdiagramm I
8-24: Speziierungsdiagramm II
8-25: Speziierungsdiagramm III
8-26: Korrektur in der Nähe des pKa
8-27: Gleichgewichtspunkt
8-28: Malonsäure
8-29 :Speziierungsdiagrammm Malonsäure
8-4
8-5
8-10
8-10
8-14
8-14
8-15
8-15
8-15
8-17
8-17
8-21
8-23
8-26
8-26
8-27
8-28
8-29
8-29
8-31
8-31
8-32
8-34
8-34
8-34
8-35
8-36
8-39
8-39
Verzeichnis der Beispiele
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
8-2
8.1: Salpetersäure
8.2: Reaktion einer ionischen Säure mit Wasser
8.3: Reaktion einer Base mit Wasser:
8.4: Kupfer-Ionen
8.5: Eisen-Ionen
8.6: Aktivität von HBr
8.7: pH-Wert von 0.04 M HCl
8.8: Wasserstoff-Verbindungen der Elemente C, N, O und F.
8.9: Salpetrige Säure
8.10: Lösung von Essigsäure (AcOH) im Wasser
8.11: Fluorwasserstoffsäure
8.12: Vitamin C
8.13: Ammoniak
8.14: Natriumcyanid
8.15: Lackmus
8.16: Puffer Ameisensäure / Formiat (Salz der Ameisensäure)
8.17: (* 0.2 molare Lösung von Oxalsäure *)
8.18: Zweiprotonige Säure mit pK’s von 3 und 7.
8.19: Oxalsäure
8.20: Ameisensäure
8.21: Ammoniak (grafisch)
8.22: Malonsäure I
8.23: Malonsäure II
8.24: Malonsäure III
8-4
8-4
8-4
8-5
8-6
8-9
8-10
8-13
8-15
8-19
8-22
8-22
8-23
8-23
8-25
8-26
8-31
8-32
8-32
8-36
8-38
8-39
8-39
8-40
8.1
8.1
Einleitung
Einleitung
Im 7. Jahrhundert n. Chr. bildete sich das arabische Grossreich, welches für
die Entwicklung der Wissenschaften und der Kultur einen sehr fruchtbaren
Nährboden bot. Insbesondere in den Zentren Bagdad und Cordoba wurde
das damals angesammelte Wissen ins Arabische übersetzt, kommentiert,
gelehrt und verbreitet. Dies betraf neben mathematischen und medizinischen
Erkenntnissen auch die vielfältigen alchemistischen Überlieferungen.
Berühmt wurde die Schule von Gabir ibn Hajjan.
Zu jener Zeit verwendete man schon einige Säuren und Basen. So findet man
in den Schriften von Gabir Verfahren zur Herstellung von Vitriolöl (heute als
Schwefelsäure bekannt). Salpetersäure wurde aus Salpeter und Vitriolöl
gewonnen; ebenso war die Herstellung von Weinessig (Essigsäure),
Ammoniak und weiteren alkalischen (basischen) Substanzen bekannt (al kali;
arab.: Asche der Pflanzen).
Ursprünglich unterschied man zwischen Säuren und Basen lediglich auf
Grund äusserer Merkmale (z.B. saurer oder basischer Geschmack wässriger
Lösungen). Erst Robert Boyle (1627-1691) nutzte erstmals die Farbänderungen, welche beim Zusammenbringen saurer oder basischer Stoffe mit
gewissen Pflanzenextrakten auftraten als Indikator für Säuren oder Basen.
Gemäss der Theorie von Johann Joachim Becher (1635-1682) gab es eine
„Ursäure“ bzw. eine „Urbase“, die Bestandteil aller Säuren und Basen
waren.
Antoine Laurent Lavoisier (1743-1794) hielt den Sauerstoff (Oxygenium) für
das saure Prinzip eines Stoffs, da beim Auflösen vieler Nichtmetalloxide
saure Lösungen entstehen. Daneben gab es auch die Theorie, dass allen
Säuren der Wasserstoff gemeinsam sei und man ihn durch ein Metall
ersetzen könne. Diese Ansicht wurde von Jöns Jacob Berzelius (1779-1848)
und Justus von Liebig (1803-1873) vertreten.
8.2
Säure-Base-Konzepte
8.2.1
Das Konzept von Arrhenius
1887 veröffentlichte Svante Arrhenius (1859-1927) seine „Theorie der
Elektrolyte“. Darin postulierte er, dass elektrisch leitende Lösungen Ionen
enthalten. Nun leiten aber sowohl saure als auch basische wässrige Lösungen
den elektrischen Strom. Arrhenius definierte eine Säure als einen Stoff, der in
wässriger Lösung Wasserstoff-Ionen (H+-Ionen) freisetzt; eine Base setzt
dagegen Hydroxid-Ionen (HO−-Ionen) frei. Die Ansicht, dass neutrale
Substanzen (z. B. Salze) in wässriger Lösung einfach von selbst in Ionen
zerfallen könnten, war für viele der Zeitgenossen Arrhenius’ unverständlich
und man beeilte sich, ihm nachzuweisen, dass die Trennung neutraler Stoffe
in Ionen eine elektrostatische Ungeheuerlichkeit sei. Seine Ideen wurden denn
auch anfänglich als Phantasien abgetan und es dauerte einige Jahre, bis sie
letztendlich von den Chemikern doch noch akzeptiert wurden.
8.2.2
Das Konzept von Brønsted und Lowry
Im Jahre 1923 definierten Johannes Nicolaus Brønsted (1879-1947) und
Thomas Martin Lowry (1874-1936) unabhängig voneinander ein Konzept für
Säuren und Basen. Es bestand aus folgenden Aussagen:
8-3
Säuren und Basen
•
Eine Säure ist ein Protonen-Donor.
•
Eine Base ist ein Protonen-Akzeptor.
•
Eine Säure-Base-Reaktion ist die Übertragung von Protonen einer
Säure auf eine Base.
Säuren und Basen können aus Molekülen (elektrisch neutral) oder Ionen
bestehen. Eine Säure-Base-Reaktion können wir demnach so formulieren:
HA
+
B
=
A
+
HB
Base 1 =
konjugierte Base
zu Säure 1
Säure 1
Säure 2 =
konjugierte Säure
zu Base 2
Base 2
Figur 8-1: Konjugierte Säuren und Basen
Eine Säure (z.B. Säure 1) gibt ein Proton ab und wird damit zur
konjugierten Base (Base 1). Ein solches Paar nennt man Säure-Base-Paar.
Dieses Schema ist so allgemein, dass es auch die Reaktion einer Säure mit
einem Lösungsmittel umfasst. Wenn z.B. als Base 2 Wasser (H2O) eingesetzt
wird, so wird dieses von der Säure 1 protoniert und ergibt ein aqatisiertes
Proton (H+,aq bzw. H+(aq))1; gleichzeitig entsteht aus der Säure 1 die Base
1. Das Konzept lässt sich neben Wasser auch auf andere Lösungsmittel
anwenden.
Das Lösungsmittel ist in unserem System (Erde) in den meisten Fällen das
Wasser (pro memoria: die Masse der Ozeane beträgt ca. 1021 kg, das sind
etwa 3% der gesamten Erdmasse. Das Oberflächenwasser macht nur ca.
0.02% aus.). Die Ausführungen in diesem Kapitel sind auf wässrige Lösungen
von Säuren und Basen beschränkt. Auch wenn dies weiter unten nicht immer
spezifiziert wird, so ist Wasser unser Standardlösungsmittel.
Beispiel 8.1: Salpetersäure
=
HNO3 (aq) + H2O (l)
Säure 1
Base 2
NO3 (aq) + H +(aq)
Base 1
Säure 2
In diesem Fall wirkt HNO3 (Salpetersäure) als Säure (Säure 1); Wasser wirkt
als Base (Base 2) und ist gleichzeitig Lösungsmittel. Die Angabe (aq; engl.:
aqueous) bedeutet, dass ein Molekül vollständig von Wassermolekülen
umgeben sei, also „aquatisiert“ sei.
Beispiel 8.2: Reaktion einer ionischen Säure mit Wasser
=
NH4 (aq) + H2O (l)
H+(aq) + NH3 (aq)
Das Ammonium-Ion wirkt als Säure; Wasser als Base (Protonenakzeptor).
Beispiel 8.3: Reaktion einer Base mit Wasser:
H2O (l) + S2- (aq)
=
HO (aq) + HS (aq)
Bei dieser Reaktion entsteht die konjugierte Base des Wassers: das
Hydroxid-Ion (HO−). Wasser wirkt als Säure, das Sulfid-Ion (S2−) als Base.
1
8-4
+
Oder Haq . In vielen Lehrbüchern wird das aquatisierte Proton als Hydroniumion (
H 3O+ ) aufgeführt.
8.2
Im Konzept von Arrhenius gab es ein einziges, sauer wirkendes Teilchen: das
Proton (H+) und auch eine einzige Base: das Hydroxid-Ion (HO−). Dem
gegenüber finden wir im Konzept von Brønsted und Lowry zwar immer noch
eine einzige Säure (H+), aber eine Vielzahl von Basen (nämlich die
konjugierten Basen zu allen Protonensäuren). Das Konzept von Brønsted
und Lowry hat demnach den Begriff der Base sehr erweitert, liess aber den
Säurebegriff nach Arrhenius unverändert. Eine Ausweitung des Säurebegriffs
wurde erst 1938 von Gilbert Newton Lewis (1875-1946) eingeführt.
8.2.3
Das Konzept von Lewis
Im Jahre 1938 erweiterte Gilbert Newton Lewis das Konzept von Brønsted
und Lowry. Eine Base ist nach seinem Konzept ein Teilchen, das über ein
nicht-bindendes Elektronenpaar verfügt. Teilchen mit nicht-bindenden
Elektronenpaaren nennt man auch „Nucleophile“ (nucleophil; griech.: Kernsuchend; vgl. Rand).
Eine Säure in der Definition von Lewis (oft auch als „Lewis-Säure“ bezeichnet) ist ein Teilchen mit einer elektronischen Lücke („Elektronenlücke“,
vgl. Kapitel „Atombau“ → „Oktettregel“). Dank dieser elektronischen „Lücke“ kann es mit dem nichtbindenden Elektronenpaar einer Base eine kovalente Bindung eingehen. Man nennt Teilchen mit elektronischer Lücke
„Elektrophile“ (elektrophil; griech.: Elektronen-suchend).
Beispiele von Lewis-Säuren:
Säure-Base-Konzepte
Basizität und Nucleophilie
Nach dem Konzept von Lewis hat
eine Base ein nicht-bindendes
Elektronenpaar und unterscheidet
sich strukturell nicht von einem
Nucleophil.
Eine Base beeinflusst ein SäureBase-Gleichgewicht, indem sie
eine Säure mehr oder weniger
vollständig
bindet.
Man
unterscheidet
schwache
und
starke Basen.
Bei den Nucleophilen unterscheidet man zwischen „guten“
und „weniger guten“ (schlechten)
Nucleophilen. Ein „gutes“ Nucleophil reagiert schnell mit einem
Elektrophil;
ein
„schlechtes“
Nucleophil reagiert langsam mit
einem Elektrophil.
Fazit:
„Basizität“ ist ein thermodynamischer Begriff; massgebend
ist hier ∆rG .
Eine Säure-Base-Reaktion kann dann so formuliert werden:
„Nucleophilie“ ist ein kinetischer
‡
Begriff. Massgebend ist ∆rG
bzw. Ea.
Analog: Acidität und Elektrophilie.
Figur 8-2: Lewis-Säuren und Basen
Bortrifluorid (BF3) wirkt als Elektronenakzeptor (= Lewis-Säure) und
reagiert mit dem Elektronenpaar-Donor Ammoniak (= Lewis-Base). Dass
Ammoniak ein Elektronenpaar-Donor ist, kann man am nicht-bindenden
Elektronenpaar (durch zwei Punkte symbolisiert) erkennen. Die eingekreisten
Ladungen sind so genannte Formalladungen (siehe Kap. 4.8.3.5).
An dieser Stelle sei kurz vermerkt, dass sich viele Metallkationen als LewisSäuren verhalten. Die Koordination von Liganden an ein Metallatom kann
nach dem Konzept von Lewis als Säure-Base-Reaktion aufgefasst werden.
Beispiel 8.4: Kupfer-Ionen
Hier verdrängen 4 Moleküle der stärkeren Base (bzw. des stärkeren
Nucleophils) Ammoniak 4 Wassermoleküle (schwächere Base, bzw.
schwächeres Nucleophil).
8-5
Säuren und Basen
Beispiel 8.5: Eisen-Ionen
Fe(H2O) 63+(aq) +
−
6 CN (aq)
−
Fe(CN)6 3 (aq)
=
+
6 H 2O (l)
In diesem Fall wird die schwächere Base Wasser vollständig aus der
Koordinations-Sphäre des Eisen-Ions durch die stärkere Base CN- verdrängt.
Die wohl prominenteste Lewis-Säure ist das Proton selbst. Alle Säure-BaseReaktionen nach Brønsted und Lowry können auch nach dem Konzept von
Lewis interpretiert werden.
Betrachten wir dazu noch einmal die Reaktion von Salpetersäure mit
Wasser.
HNO 3 (aq) +
H2O (l)
=
−
NO 3 (aq)
+
H +(aq)
Die stärkere Base Wasser verdrängt dabei die schwächere Base Nitrat (NO3–)
aus der Koordinations-Sphäre des Protons.
Lewis-Säuren sind – wie oben erwähnt – elektrophil. Die Reaktion elektrophiler Teilchen wird später in der Organischen Chemie eine wichtige Rolle
spielen.
Zusammenfassung:
Das Konzept von Lewis ist etwas allgemeiner als die Konzepte von Brønsted
und Lowry bzw. von Arrhenius. Da in diesem Kapitel hauptsächlich von
Protonensäuren die Rede sein wird, beschränken wir uns hier auf das
Konzept von Brønsted und Lowry. Im Kapitel „Organische Chemie“ werden
wir aber auf Lewis-Säuren und -Basen zurückkommen.
8-6
8.3
8.3
Amphotere Substanzen
Amphotere Substanzen
Wenn eine Säure mehrere Protonen abgeben kann, dann nennt man sie eine
mehrprotonige Säure. Nehmen wir an, eine mehrprotonige Säure habe die
Formel HnA. Von den n sauren H-Atomen spalten wir x ab (x < n). Das
resultierende Teilchen H(n−x)Ax− hat immer noch n-x saure H-Atome, ist
aber gleichzeitig auch eine Base und könnte bis zu x Protonen aufnehmen.
Ionen, welche sowohl als Säure wie auch als Base auftreten können, nennt
man amphoter. Die entsprechenden Substanzen heissen Ampholyte.
Tabelle 8.1: Beispiele amphoterer Spezies
amphotere Spezies
H 2O
NH 3
−
3
HCO
−
4
HSO
−
3
HSO
−
4
H2 PO
2−
4
HPO
Ein Quäntchen Stoffkenntnis
Säure – Base Paar
Säure
konjugierte Base
H 2O
HO−
H+
H 2O
NH 3
NH −2
NH+4
NH 3
HCO−3
CO23−
H 2 CO 3
HCO−3
HSO−4
SO24−
H 2 SO4
HSO−4
HSO−3
SO23−
H 2 SO3
HSO−3
H2 PO−4
HPO24−
H 3 PO 4
H2 PO−4
HPO24−
PO34−
H2 PO−4
HPO24−
Kohlensäure, H2CO3,
Unstabile Substanz; in wässriger
Lösung ist nur ein kleiner Prozentsatz davon vorhanden. Der pKa
dieser unstabilen Säure wäre 3.88.
Die Kohlensäure in der Mineralwasserflasche
ist
hauptsächlich
CO2(aq) mit wenig H2CO3.(diese
Mischung wird oft als H2CO3*
bezeichnet. Der pKa dieser Mischung beträgt 6.4. Die Salze der
Kohlensäure, die Carbonate, machen in Form von Kalk (CaCO3)
einen bedeutenden Teil unserer
Erdkruste aus.
Schwefelsäure, H2SO4
Eine der stärksten Säuren. Sie wird
technisch in grossem Massstab
durch Oxidation von Schwefel
hergestellt und gehört zu den 10
meist-produzierten Substanzen. In
der Natur kommt Calciumsulfat
(CaSO4) in Form von Gips häufig
vor.
Phosphorsäure, H3PO4
Mehrprotonige Säuren
Eine Säure, die mehrere Protonen abgeben kann, nennt
man
eine
mehrprotonige
Säure.
Eine dreiprotonige Säure, deren
Salze (die Phosphate) in vielen
Mineralien vorkommen. Ein Überschuss an Phosphaten in Gewässern
führt zur Überdüngung und ist
Anlass für vermehrtes Algenwachstum in natürlichen Gewässern.
8-7
Säuren und Basen
8.4
Zu beachten:
Hier wird vorausgesetzt, dass
alle c° gleich seien (im Allgemeinen 1M). Das ist jedoch
nicht zwingend der Fall. Dann
müsste die Normierung lauten:
cB• = cB c .
Die Eigendissoziation (Autoprotolyse)
von Wasser
Das Lösungsmittel Wasser kann sowohl als Säure wie auch als Base wirken.
In reinem Wasser müssen wir daher damit rechnen, dass ein – wenn auch
sehr geringer – Teil der Wassermoleküle als Säure wirkt und seine Protonen
auf andere Wassermoleküle (die jetzt als Base wirken) überträgt. Diesen
Sachverhalt können wir mit folgender Gleichung darstellen:
H2O (l) = H+ (aq) + HO− (aq)
B
In den Umweltwissenschaften
sowie in der Biochemie wird
−7
häufig cH+ = 10 M gesetzt.
(8-1)
Die Gleichung (8-1) wird in vielen Textbüchern so dargestellt:
H2O (l) + H2O (l) = H 3O+ (aq) + HO− (aq)
(8-2)
Die Aussage der Gleichung (8-2) ist genau dieselbe wie die der Gleichung
(8-1). (8-1) ist aber etwas einfacher und impliziert keine Speziierung des
aquatisierten Protons1.
Temperaturabhängigkeit von Kw
(p= 1 bar)
°C
Zu (8-1) kann man auch eine Gleichgewichtskonstante formulieren:
K=
pKW
Kw
0
0.12⋅10
−14
14.93
5
0.18⋅10−14
14.73
10
0.29⋅10−14
14.53
15
0.45⋅10−14
14.35
20
0.68⋅10
−14
14.17
25
1.01⋅10−14
14.00
30
1.47⋅10−14
13.83
50
5.48⋅10−14
13.26
a H+ ⋅ a HO−
{H+ } ⋅ {HO− }
=
a H2O
{H2O}
(8-3)
Die Umrechnung von Aktivitäten auf Konzentrationen ergibt dann:
K=
 H+  ⋅ HO−  γ ⋅ γ
cH+ ⋅ cHO− γ H+ ⋅ γ HO  
 ⋅ H+ HO⋅
=
2
2
a
aH O
H2O
c
c
2
( )
= cH+ ⋅ cHO- ⋅
i
i
( )
γ H+ ⋅ γ HOaH O
2
a
w
=
(8-4)
K wa
aH O
2
K = a H+ ⋅ a HO− = cH+ ⋅ cHO− ⋅ γH+ ⋅ γHO− = K w ⋅ γH+ ⋅ γHO−
(8-5)
i
K w = cHi + ⋅ cHO
−
(8-6)
i
i
Man nennt die Konstante KW das Ionenprodukt des Wassers oder die
Autoprotolysekonstante des Wassers. Ihr Wert beträgt bei 25 °C 1.01·10−14.
KW ist temperatur- und druckabhängig.
Da unser Medium aus reinem Wasser besteht, ist die Aktivität des Wassers –
a H2O – gleich 1. In verdünnten Lösungen können wir auch die beiden
Aktivitätskoeffizienten γH+ und γ HO− gleich 1 setzen. Daher sind die Werte
von K, K wa und Kw nummerisch gleich.
Da H+ und HO− in reinem Wasser immer zu gleichen Teilen vorliegen (sonst
wäre Wasser elektrisch nicht neutral), folgt aus dem Wert für KW bei 25 °C:
cH+ = cHO− = 10−7 mol dm-3
1
8-8
+
+
+
+
Neben H (aq) sind im Gebrauch (und nachgewiesen): H 3O , H 5O2 , H 9O 4 .
8.5
8.5
Die pH - Skala
Die pH - Skala
Søren Peter Laurits Sørensen (1868-1939) führte 1909 den so genannten
Wasserstoffexponenten ein, den er als negativen dekadischen Logarithmus
der Wasserstoffionenaktivität definierte. Er nannte ihn zunächst pH. Diese
Abkürzung ging als pondus Hydrogenii oder auch als potentia Hydrogenii in
die Literatur ein. Später setzte sich dann die heute noch gebräuchliche
Schreibweise pH durch.
Der pH-Wert ist ein Mass für die Protonenaktivität in einer gegebenen
Lösung.
8.5.1
pH-Konventionen
Wir definieren:
pHa := − log10a H+
(8-7)
pOH a := − log10 a HO−
(8-8)
Analog definieren wir:
Die auf der Basis von Aktivitäten definierten Begriffe pH und pOH sind in
allen Fällen korrekt.
Mathematisch gesehen
ist p ein Operator und
bedeutet: „Nimm den
negativen Logarithmus
des Arguments“.
p(X) := −log10(X)
Für die meisten Anwendungen haben sich indessen die Definitionen auf der
Konzentrationsbasis eingebürgert. Wenn wir eine pH-Definition auf der
Konzentrationsbasis vornehmen, erhalten wir Folgendes:
pH : = − log10 cH• +
•
pOH : = − log10 c HO
-
(8-9)
(8-10)
Die beiden Definitionen hängen wie folgt zusammen:
pHa = − log10 a H+ = − log10 (cH• + ⋅ γ H+ ) = pH − log10 γH+
(8-11)
•
pOHa = − log10 aHO− = − log10 (cHO
- ⋅γ
HO- ) = pOH − log10 γHO-
(8-12)
und
Die beiden Definitionen unterscheiden sich lediglich durch den Logarithmus
+
–
des Aktivitätskoeffizienten von H bzw. HO .
In den folgenden Ausführungen werden wir immer den auf der Konzentrationsbasis definierten pH verwenden. Das ist vertretbar bei Lösungen
geringer Ionenstärke. In diesem Bereich sind die Aktivitätskoeffizienten
+
–
sowohl von H und von HO nahezu Eins. Bei Lösungen mit hoher Ionenstärke (z.B. Meerwasser und Lösungen bei sehr tiefen und auch sehr hohen
pH-Werten) müssten wir allerdings wieder auf die ursprünglichen Definitionen (8-7) und (8-8) zurückgreifen.
Beispiel 8.6: Aktivität von HBr
a
Wir wollen die Werte von pH (Aktivität) und pH (Konzentration) einer 0.1
molaren Lösung von HBr in Wasser ausrechnen.
HBr ist eine extrem starke Säure und dissoziiert im Wasser vollständig in die
Ionen H+ und Br–. Daher gilt: cH+ = 0.1 M.
Im Kapitel „Gleichgewichte“ findet man die Angaben für die Berechnung des
Aktivitätskoeffizienten des Protons für die Ionenstärke 0.1. Er beträgt 0.83.
Daraus folgt: a H+ = γ H+ ⋅ cH+ = 0.083 .
a
=> pH = -log(0.1) = 1.00 und pH = -log(0.083) = 1.08.
8-9
Säuren und Basen
a
Der Fehler von pH gegenüber pH beträgt in diesem Fall ca. 7.5%.
H+ vs. pH
Für reines Wasser bei 25 °C ist pH = 71 (ebenso pOH). Lösungen, deren pHund pOH-Werte gleich sind, bezeichnen wir als neutral.
1.0
pH < 7
saure Lösung
0.6
pH = 7
neutrale Lösung
0.4
pH > 7
basische (oder alkalische) Lösung
Kurz gesagt:
0.2
0.0
0
1
2
3
4
5
pH
Figur 8-3: c
i
H+
vs. pH
Die logarithmische Skala hat gegenüber der normalen Skala grosse Vorteile.
Es ist beispielsweise nicht möglich, in der Figur 8-3 die Protonenkonzentration bei pH-Werten > ca. 2 abzulesen. Ganz anders sind die Verhältnisse in
der Figur 8-4. Es ist dort mit Leichtigkeit möglich, die Logarithmen der Protonenkonzentrationen auch für pH-Werte > 2 anzugeben.
Beispiel 8.7: pH-Wert von 0.04 M HCl
+
logH vs. pH
Wie gross ist der pH-Wert einer 0.04 molaren Lösung von HCl in Wasser?
0
Lösung:
-2
logcH+
c H+
0.8
HCl ist eine extrem starke Säure. Sie dissoziiert praktisch vollständig (>
+
–
+
99.99...%) zu H und zu Cl . Die Konzentration an H ist daher 0.04
mol·dm-3 (der Anteil der aus dem Wasser durch Eigendissoziation
stammenden Protonen kann vernachlässigt werden).
-4
-6
-8
-10
0
2
4
6
8
10
pH
Figur 8-4: logc
i
H+
vs. pH
pKa
Der pKa einer Säure ist ein
Mass für die Säurestärke.
D.h. der pKa ist eine
Stoffkonstante.
pH
Der pH ist ein Mass für
die Protonenkonzentration in einer Lösung.
Nullpunkt der Skala
cH+ = 0.04 mol·dm–3
=> pH =−log(0.04) = 1.40
Übrigens: unverdünntes Magensaftsekret enthält Salzsäure (HCl) und hat
einen pH zwischen 1 und 1.5!
8.6
Stärke von Säuren und Basen
8.6.1
Säuren
Im einfachsten Fall haben wir es mit einer ein-protonigen Säure zu tun.
Deren Reaktion mit Wasser ist durch Gleichung (8-13)2 beschrieben:
HA(aq) = H+ (aq) + A−(aq)
Je stärker die Säure HA ist, zu einem umso grösseren Anteil wird sie ihre
Protonen auf die Base Wasser übertragen. Daraus folgt auch sogleich, dass
–
die konjugierte Base A umso weniger die Tendenz hat, aus dem gebildeten
H+(aq) wieder Protonen aufzunehmen, je stärker die Säure HA ist.
Für dieses Gleichgewicht können wir eine entsprechende Gleichgewichtskonstante formulieren:
a + ⋅ a A−
K = H
(8-14)
a HA
Führen wir analog zu (8-4) die Konzentrationen ein, so resultiert folgende
Gleichung:
Der pKa-Wert des aquati+
sierten
Protons
( Haq )
wurde per definitionem =
Null gesetzt:
a H+ ⋅ a A−
K=
a HA
=
cH• + ⋅ cA• − γH+ ⋅ γA−
γ + ⋅ γA−
⋅
= Ka ⋅ H
•
γHA
γHA
cHA
Ka : =
+
aq
pKa( H ) := 0
1
2
8-10
(8-13)
cH• + ⋅ cA• −
•
cHA
(8-15)
(8-16)
Eigentlich ½pK ; bei 25°C ist der Wert gerade 7.
Error! Reference source not found. ist eine Kurzform für die Dissoziation einer
Säure
HA
im
Wasser.
Etwas
ausführlicher:
HA(aq) + H2O(l) = H+ (aq) + A−(aq) .
w
8.6
Stärke von Säuren und Basen
Die in Error! Reference source not found. definierte Konstante Ka wird als
Dissoziationskonstante (oder Säurekonstante, a steht für „acid“) der Säure
HA bezeichnet. Sie unterscheidet sich von der thermodynamischen Konstante
K durch das Produkt der Aktivitätskoeffizienten γ. Sie ist temperatur- und
druckabhängig. Ist in einer Tabelle mit Ka-Werten nichts vermerkt, so ist
das Lösungsmittel automatisch Wasser. Alle andern Lösungsmittel müssen
expressis verbis angegeben werden.
Analog dem pH definieren wir für eine Säure:
pK a := − log10 K a
(8-17)
Aus dem oben Dargelegten folgt: je stärker die Säure HA ist, umso kleiner ist
deren pKa (für extrem starke Säuren kommen auch negative pKa’s vor).
8.6.2
Basen
Löst man eine Base B im Wasser, so stellt sich folgendes Gleichgewicht ein1:
B (aq) + H2O (l) = HB+ (aq) + HO− (aq)
Die zugehörige Gleichgewichtskonstante lautet:
a + ⋅ a HO−
K = HB
a B ⋅ a H2O
(8-18)
(8-19)
Einführen der Konzentrationen:
K =
a HB+ ⋅ a HO−
a B ⋅ a H2 O
=
•
•
cHB
γ + ⋅ γ HO−
γ + ⋅ γ HO−
+ ⋅ c HO−
⋅ HB
= K b ⋅ HB
•
γ B ⋅ a H2 O
γ B ⋅ a H2 O
cB
(8-20)
Die auf der Konzentrationsbasis definierte Basenkonstante Kb ist also wie
folgt definiert:
K b :=
•
•
cHB
+ ⋅c
HO−
•
cB
(8-21)
Analog zu den Säuren definieren wir für Basen:
pK b := − log10 K b
(8-22)
Oft findet man jedoch in den Tabellen nicht die Werte für Kb bzw. pKb,
+
+
sondern nur die Werte für die konjugierten Säuren HB , d.h. Ka(HB ) bzw.
+
pKa(HB ). Grundlage für diese Werte ist folgendes Gleichgewicht:
HB+ (aq) = B (aq) + H+ (aq)
(8-23)
Die Dissoziationskonstante lautet:
K a (HB+ ) =
cB• ⋅ cH• +
•
cHB
+
(8-24)
Wie sind Kb der Base B und Ka(HB+) miteinander verknüpft?
K b ⋅ K a (HB+ ) =
•
•
cHB
cB• ⋅ cH• +
+ ⋅ c HO−
•
⋅
= cH• + ⋅ cHO
− = K
w
•
cB•
cHB
+
(8-25)
In logarithmischer Form:
pKb + pKa (HB+ ) = pKw = 14.0 (bei 25 °C)
(8-26)
+
Kennen wir also pKa(HB ), so können wir Kb (bzw. pKb) auf sehr einfache
Weise berechnen.
Die Gleichung (8-25) kann man übrigens auf ganz einfache Weise erhalten:
Addiert man die Gleichungen (8-18) und (8-23), so resultiert die Gleichung
1
Wenn die Base B eine negative Ladung trägt, ist natürlich HB ungeladen.
8-11
Säuren und Basen
(8-1). Die entsprechenden Konstanten sind dann miteinander zu multiplizieren (vgl. Kapitel „Gleichgewichte“).
8.6.3
Nivellierung des pH durch Wasser
Stellt man wässrige Lösungen gleicher Konzentration von Iodwasserstoffsäure
(HI), Chlorwasserstoffsäure (HCl) und Perchlorsäure (HClO4) her, so zeigen
die drei Lösungen alle den gleichen pH-Wert, obwohl die pKa-Werte der drei
Säuren sehr unterschiedlich sind (vgl. Tabelle pKa-Werte im Anhang). Der
Grund dafür ist, dass diese drei Säuren im Wasser vollständig zu H+(aq)
reagieren, welches letztlich den pH-Wert bestimmt. Das aquatisierte Proton
(H+(aq), die konjugierte Säure des Wassers, ist die stärkste im Wasser
existente Säure. Säuren mit pKa-Werten wesentlich unter null dissoziieren
sofort unter Bildung der schwächeren Säure H+. Diesen Effekt nennt man
„Nivellierungseffekt“.
Dieser gilt auch für Basen, die viel stärker sind als die Base HO–. Sie
deprotonieren das Wasser vollständig unter Bildung von Hydroxid-Ionen.
Das Hydroxid-Ion ist daher die stärkste im Wasser existente Base.
Es gibt natürlich viele Substanzen, die wesentlich schwächer sauer sind als
Wasser. Ammoniak hat als Säure beispielsweise einen pKa-Wert von 33
(nicht zu verwechseln mit dem pKa-Wert von NH+4 , welcher 9.25 beträgt!).
Methan (CH4) hat als Säure gar einen pKa-Wert von ca. 50!
+
NH3 (aq) + H2O(l) = Haq
+ NH−2,aq
Ka ≈ 10−33
CH4 (aq) + H2O(l) = H+aq + CH−3,aq
Ka ≈ 10−50
Diese Stoffe sind in Wasser nicht dissoziiert1; d.h. wir dürften sie nach
unseren Konzepten überhaupt nicht als Säuren bezeichnen! Sie weisen
bezeichnenderweise auch pKa-Werte auf, die völlig ausserhalb unserer Skala
(0-14) liegen.
Beispiele:
Säure
pKa
konjugierte Base
CH4 (Methan):
≈ 50
CH3–
C2H2 (Ethin, Acetylen):
≈ 25
H−C≡C–
CHF3 (Fluoroform):
≈ 28
F 3C −
CH3CH2OH (Ethanol)
≈ 17
CH3CH2O−
Sollten solche Verbindungen dennoch einmal in deprotonierter Form
vorliegen, so sind die konjugierten Basen aber extrem stark und reagieren mit
dem Wasser vollständig unter Bildung von Hydroxidionen!
8.6.4
Säurestärke und Molekülstruktur
Die Säurestärke einer Säure wird von zwei Faktoren wesentlich beeinflusst:
•
von der Grösse des Atoms, an welches das Proton gebunden ist
(das ist der wichtigere Faktor) und
•
von der Elektronegativität dieses Atoms (man nennt es das
„Zentralatom“).
Beispiele von Säuren (die Protonen tragenden Atome sind fett gezeichnet):
1
8-12
Das bedeutet, dass die Konzentration an Protonen verursacht durch die
Autoprotolyse des Wassers viel (!) grösser ist als die Protonenkonzentration
verursacht durch die Dissoziation von Ammoniak oder Methan!
8.6
Stärke von Säuren und Basen
Grösse des Zentralatoms
Bei Element-Wasserstoffverbindungen (das sind Verbindungen, die nur aus
einem Element und Wasserstoff bestehen, z. B. HF, H2S, NH3 …) nimmt die
Säurestärke mit der Atomgrösse des Zentralatoms zu. Das ist vor allem bei
Vergleichen zwischen Säuren einer Gruppe (das sind Elemente, die im PSE
senkrecht untereinander stehen) von Elementen relevant. Dies soll am Beispiel der Halogenwasserstoffsäuren veranschaulicht werden.
Als Halogene bezeichnet man die Elemente Fluor, Chlor, Brom und Iod1. Die
entsprechenden Säuren heissen Fluorwasserstoff (HF), Chlorwasserstoff
(HCl), Bromwasserstoff (HBr) und Iodwasserstoff (HI).
Tabelle 8.2: Einfluss des Atomradius innerhalb einer Gruppe
Säure
HF
HCl
HBr
HI
Atomradius
des
50
Zentralatoms /pm
100
115
140
Elektronegativität
des Zentralatoms
4.0
3.2
3.0
2.7
pKa von HX
3.45
-7
-9
-11
Elektronegativität
Die Elektronegativität dient vor allem dann als Bewertungskriterium, wenn
Säuren von Element-Wasserstoffverbindungen mit Zentralatomen der
gleichen Periode des PSE verglichen werden. Innerhalb einer Periode sind die
Unterschiede in den Atomgrössen nicht so gross; deshalb ist der Faktor
„Atomgrösse“ nicht dominant. Atome mit grosser Elektronegativität ziehen
die Bindungselektronen stark an sich. Einem Bindungspartner mit kleinerer
bleiben dann entsprechend weniger „Elektronenanteile“ übrig. Dies führt zu
polaren Bindungen (das sind Bindungen, in welchen die Bindungselektronen
nicht symmetrisch zwischen den Bindungspartnern aufgeteilt sind). Polare
Bindungen bezeichnen wir so:
δ- δ+
A B
Damit wird angegeben, dass der Bindungspartner A die grössere Elektronegativität hat als B. Durch das Anziehen der Bindungselektronen von B
erhält A einen leichten „Elektronenüberschuss“ (das wird mit dem Zeichen
δ angegeben); dem entsprechend hat das Atom B in der Bindung mit A
+
einen leichten „Elektronenunterschuss“ (symbolisiert durch das Zeichen δ ).
Was bedeutet das für die Säurestärke (Azidität) einer Säure HA?
δ- δ+
A H
Je grösser die Elektronegativität von A, umso mehr ist die Bindung AH
polarisiert (d.h. umso mehr sind die Bindungselektronen um A lokalisiert),
um so ähnlicher wird das H-Atom einem Proton (d.h. umso leichter kann es
auch als Proton abgespalten werden) und umso grösser wird auch die
Acidität von HA.
Wertvolle Angaben über Elemente und ihre Eigenschaften
findet man unter:
http://www.webelements.com
Beispiel 8.8: Wasserstoff-Verbindungen der Elemente C, N, O und F.
Verbindung:
CH 4
NH 3
H 2O
HF
Elektronegativität
2.5
3.0
3.4
4.0
ca. 50
33
14.0
3.45
des Zentralatoms
pKa :
1
Eigentlich gehört Astatin auch zu den Halogenen; über sein chemisches Verhalten
ist allerdings nur wenig bekannt (Halbwertszeit verschiedener Isotope zwischen 5
und 10 Stunden).
8-13
Säuren und Basen
8.6.5
Oxosäuren
Oxosäuren haben die gemeinsame Grundstruktur:
Z ist dabei ein Atom, an welches auch noch weitere Atome gebunden sein
können. Das Wasserstoffatom ist an ein Sauerstoffatom gebunden. Dieses hat
in praktisch allen Oxosäuren den gleichen Atomradius. Daher entfällt der
Einfluss des Atomradius auf die Säurestärke vollständig. Die Säurestärke von
HOZ hängt hauptsächlich von der Elektronegativität des Sauerstoffatoms ab. Diese ihrerseits wird im Wesentlichen durch die Elektronegativität
von Z beeinflusst. Auf Grund der Elektronegativitäten von Wasserstoff (2.2)
und Sauerstoff (3.4) können wir annehmen, dass die HO-Bindung
polarisiert ist:
Je elektronegativer das
Atom Z, umso saurer ist
die Verbindung HOZ.
Je grösser die Anzahl
der an Z gebundenen
Sauerstoffatome, umso
saurer ist die Verbindung.
Wie wirkt sich nun eine Variation von Z auf die Säurestärke von HOZ
aus? Nehmen wir an, Z sei stark elektronegativ (Elektronen anziehend).
Dann wird die Bindung OZ polarisiert. Je mehr Z die Bindungselektronen
der OZ-Bindung für sich beansprucht, umso mehr verschwindet der
„Elektronenüberschuss“ δ- am Sauerstoffatom (entstanden durch die Polarisierung der HO-Bindung). Das Sauerstoffatom seinerseits wird nun die
HO-Bindung noch mehr polarisieren, um den „Elektronenverlust“ (durch Z
verursacht) wieder zu kompensieren. Je mehr die HO-Bindung aber
polarisiert ist, desto leichter lässt sich das Wasserstoffatom als Proton
abspalten und umso saurer ist die Verbindung.
Der gleiche Effekt lässt sich auch erzielen, wenn an das Atom Z weitere
Sauerstoffatome gebunden sind. Sauerstoff ist das zweitelektronegativste
Element; demzufolge sind die meisten Bindungen ZO polarisiert:
Wir betrachten nun folgende Reihe von Säuren:
Figur 8-5: Oxosäuren
Jedes zusätzlich an Z gebundene Sauerstoffatom verringert die Elektronendichte an Z (wegen Polarisierung der Bindung ZO). Dadurch wird das
Atom Z selber ein besserer Elektronenakzeptor. Je grösser aber die Elektronen anziehende Wirkung von Z, umso stärker wird die HO-Bindung polarisiert, und umso saurer wird die Verbindung. In der Reihe I → IV nimmt die
Säurestärke
zu.
Zum
Polarisierungseffekt
kommt
noch
ein
Delokalisierungseffekt dazu. Dieser sei am Beispiel Perchlorsäure erläutert.
Figur 8-6: Perchlorsäure
Im Perchlorat-Anion kann die negative Ladung auf jedes der vier
Sauerstoffatome verschoben werden; die negative Ladung ist also nicht an
einem Sauerstoffatom lokalisiert, sondern auf alle vier Sauerstoffatome
verteilt. Diesen Effekt nennt man Delokalisierung. Je mehr eine Ladung
delokalisiert ist, umso stabiler wird das entsprechende Teilchen. Je stabiler
8-14
8.6
Stärke von Säuren und Basen
aber das Anion einer Säure ist, umso leichter wird es gebildet und desto
stärker ist die konjugierte Säure. Im Fall der Perchlorsäure ziehen
Polarisierung und Delokalisierung in die gleiche Richtung. Wäre dies nicht
der Fall, müsste eine Abschätzung der beiden Effekte gegeneinander gemacht
werden. Die Delokalisierung ist bei Phenolen und Anilinen dominant (vergl.
Kapitel 16).
Beispiel 8.9: Salpetrige Säure
HONO (salpetrige Säure, pKa = 3.34) ist schwächer sauer als
HONO2 (Salpetersäure, pKa = 1.44).
Gleiche Überlegungen gelten auch für Oxosäuren der allgemeinen Formel
(HO)mZOn.
Figur 8-7: Oxosäuren des Chlors
Diese Überlegungen lassen sich leicht auf organische Verbindungen übertragen.
Figur 8-8: Oxosäuren des Kohlenstoffs
Ethanol ist eine extrem schwache Säure, welche in wässriger Lösung nur sehr
wenig dissoziiert ist. Fügen wir nun am C-Atom, das die HO-Gruppe trägt,
ein Sauerstoffatom ein (gleichzeitig werden zwei H-Atome entfernt), so
erhalten wir Essigsäure. Die Wirkung dieses Sauerstoffatoms auf den pKaWert ist sehr gross. Beim Übergang von Essigsäure zu Kohlensäure wurde
eine Methylgruppe (CH3) durch die elektronegativere HO-Gruppe ersetzt.
Ersetzen wir die Wasserstoffatome an der Methylgruppe der Essigsäure
durch elektronegative Atome wie Halogene (d.h. F, Cl, Br oder I), so können
wir die Säurestärke (Acidität) der Essigsäure nochmals beeinflussen.
Figur 8-9: Substituierte Essigsäuren
Die Chloratome verringern die Elektronendichte am C-2 (Nummerierung der
C-Atome: das C-1 ist die COOH-Gruppe) der Essigsäure. Dieses wiederum
verringert die Elektronendichte am C-1. Das führt zu einer kleinen
zusätzlichen Polarisierung der OH-Gruppe. Der Effekt ist nicht so
drastisch, weil die Chloratome nicht direkt an das HO-tragende C-Atom
gebunden sind.
8-15
Säuren und Basen
8.6.6
Einteilung der Säuren nach der Säurestärke
Auf Grund des oben Gesagten können wir eine (ziemlich willkürliche!)
Einteilung von Säuren und Basen gemäss ihrer Stärke vornehmen.
Wir unterscheiden zwischen extrem starken, starken und schwachen Säuren.
Extrem starke Säuren dissoziieren in Wasser vollständig unter Bildung von
aquatisierten Protonen. Starke Säuren dissoziieren in wässriger Lösung zu
wesentlichen Anteilen, im Extremfall zu 100%. In einer 0.1 M Lösung einer
starken Säure sollten mindestens 10% der Säure dissoziiert sein.
Schwache Säure dissoziieren in wässriger Lösung nur geringfügig (in einer 0.1
M Lösung einer schwachen Säure sind weniger als 10% der Säure dissoziiert).
Diese recht willkürliche Einteilung setzt einen pKa-Wert von ca. 3 als
Grenzwert fest. Säuren mit pKa ≤ 0 sind extrem stark; Säuren mit 0 ≤ pKa ≤
3 sind stark; Säuren mit pKa > 3 sind schwach.
Extrem starke Säuren:
O
H
O
Cl
O
H
H
I
H
Br
Cl
O
10
pK a
9.3
8.9
6.1
HClO4
HI
HBr
HCl
Perchlorsäure
Iodwasserstoffsäure
Bromwasserstoffsäure
Chlorwasserstoffsäure
Starke Säuren
Cl
Cl
Cl
O
C
C
Cl
O
Cl
H
C
O
O
C
H
O
H
O
P
H
O
H
O
H
pKa
0.70
1.48
2.12
Trichloressigsäure
Dichloressigsäure
Phosphorsäure (1)
Schwache Säuren
H
O
H
H 3C
C
C
OH
pKa
H
O
H
O
H
C
H
O
S
C
O
H
H
H
H
H
N
H
H
C
3.86
4.75
7.04
9.25
Milchsäure
Essigsäure
Schwefelwasserstoff
AmmoniumIon
9.30
Blausäure
(Cyanwasserstoff)
Die folgende Grafik zeigt eine grobe Einteilung der pKa-Skala:
8-16
N
H
9.89
Phenol
8.7
8.7
Quantitative Behandlung von Säure-Base-Gleichgewichten
Quantitative Behandlung von Säure-BaseGleichgewichten
HA
Wichtiger Hinweis:
Da wir die Aktivitäten (bzw. die Aktivitätskoeffizienten) vieler Spezies nicht
kennen, setzen wir in den folgenden Rechnungen für gelöste Spezies (also
für alle Spezies mit der Bezeichnung „aq“) anstelle der Aktivitäten die
dimensionslosen Konzentrationen c• ein; gleichzeitig setzen wir die Aktivitätskoeffizienten gleich Eins (dies beinhaltet allerdings einen gewissen Fehler!). In Lösungen geringer Ionenstärke ist dieses Vorgehen vertretbar. In
Lösungen hoher Ionenstärke müssen wir auf die ursprünglichen Definitionen
via Aktivitäten zurückkommen!
H 2O
Zugabe von HA
ins Wasser
Einstellen
des Gleichgewichts
8.7.1
Einprotonige Säuren und Basen
8.7.1.1
Die Henderson-Hasselbalch-Gleichung (Puffer-Gleichung)
Löst man eine Säure HA im Wasser, so stellen sich folgende Gleichgewichte
ein:
HA (aq) = H+ (aq) + A− (aq)
(8-13)
H2O (l) = H+ (aq) + HO− (aq)
(8-1)
H+
HA
HOAH2O
Das Lösungsmittel ist Wasser; alle anderen Spezies werden als im Wasser
gelöst (aq) angesehen. Wir haben also folgende Spezies (Moleküle, Atome
oder Ionen) in wässriger Lösung:
H2O (l)
Im Gleichgewicht
Figur 8-10: Einprotonige Säure
im Wasser
Lösungsmittel
HA (aq) intaktes Teilchen, das nicht als Säure reagiert hat
A− (aq)
Teilchen nach der Reaktion mit Wasser als Base
H+(aq)
aquatisiertes Proton; entstanden durch die Reaktion von HA mit
Wasser, aber auch durch Autoprotolyse (Eigendissoziation) des
Wassers.
H+ ist die im Wasser eigentlich
wirksame Säure, die man physiologisch spürt und technisch
messen kann (pH-Elektrode,
Indikatoren).
HO–-(aq) Hydroxidion; entstanden durch Autoprotolyse des Wassers
Das Gleichgewicht
beschrieben werden:
(8-13)
kann
Ka =
mit
der
Dissoziationskonstante
cH• + ⋅ cA• -
Ka
(8-16)
•
cHA
Henderson - Hasselbalch - Gleichung
Logarithmieren von equation reference goes here ergibt:
1000
HA



HA 
10
Nach Umformung von (8-27) und Einführen des Operators p (vgl. (8-9))
ergibt sich die Henderson-Hasselbalch-Gleichung:
 [A− ] 
 c• - 

pH = pK a + log10  •A  ≡ pK a + log10 
cHA 
[ HA ]
100
(8-27)
cA-/cHA
c • + ⋅ c • - 
 c• log10 K a = log10  H • A  = log10 (cH• + ) + log10  •A

 c
c
1
0.1
0.01
(8-28)
Der pH-Wert einer Lösung ist ein Mass für die Protonenaktivität in dieser
Lösung. Er ist mit (auf Konzentration geeichten) pH-Elektroden oder pHIndikatoren direkt messbar, wobei letztere weniger genau sind.
0.001
2
3
pK-2
4
pK
5
6
pK+2
7
pH
Figur 8-11: HendersonHasselbalch
Der pKa-Wert ist ein Mass für die Stärke einer Säure. Er ist für sehr viele
Säuren tabelliert, lässt sich aber auch aus ∆rG° errechnen (siehe Kapitel
„Thermodynamik”).
8-17
8
Säuren und Basen
Erläuterung:
Aus der Gleichung (8-28) ist ersichtlich, dass der pH-Wert der Lösung einer
bestimmten Säure mit gegebenem pKa das Verhältnis cA− / cHA entscheidend
beeinflusst.
4.00
Für eine bestimmte Säure ist der pKa-Wert eine Konstante. Bei einer
Änderung des pH um eine Einheit muss sich daher der Logarithmus des
•
Verhältnisses cA− / cHA bzw. cA• − / cHA
ebenfalls um eine Einheit ändern. Das
•
eine Veränderung
bedeutet aber für das Verhältnis cA− / cHA bzw. cA• − / cHA
um den Faktor 10. Im oberen Diagramm ist dies veranschaulicht.
cA- / cHA
2.00
1.00
0.50
0.25
4.4
pK-0.3
4.7
pK
5.0
pK+0.3
5.3
5.6
pH
Bei einer Veränderung des Verhältnisses cA− / cHA um den Faktor 2 (bzw. ½)
ändert sich der pH um log10(2) = +0.30 (bzw. log10(½) = −0.30) Einheiten
(nebenstehendes Diagramm).
8.7.1.2
Berechnung von Gleichgewichtskonzentrationen
Nach dem Lösen einer Säure HA im Wasser haben wir neben Wasser
folgende Teilchen in der Lösung (Figur 8-10):
HA(aq), A-(aq), H+(aq), HO-(aq)
Wir kennen die Konzentration ca der zugegebenen Säure HA:
n HAzg
ca =
V
(8-29)
Anmerkung: ca wird oft auch als [HA]zg (zg = „zugegeben”) oder als [HA]tot
bezeichnet (siehe unten).
Gesucht sind die Gleichgewichts-Konzentrationen cHA , cA− , cH+ und cHO− . Das
sind vier Unbekannte; wir brauchen daher vier unabhängige Gleichungen,
welche die Konzentrationen dieser Spezies miteinander verknüpfen.
Konzentrationen sind ein Mass
für die Anzahl Teilchen pro
Volumen. Im Gegensatz zu
Stoffmengen sind sie als intensive
Grössen nicht addierbar. Im
obigen Fall steht [A]tot für:
n + n A−
n HA n A−
+
= HA
V
V
V
Weil V für alle Teilchen identisch
ist, darf man auch Konzentrationen im selben Volumen
addieren.
Grundsätzlich gibt es zwei Arten mathematischer Beziehungen, welche die
Konzentrationen verschiedener Teilchen miteinander verknüpfen:
•
Gleichgewichtsbeziehungen und
•
Erhaltungssätze.
Gleichgewichtsbeziehungen:
Ihre mathematischen Formulierungen sind die Gleichgewichtskonstanten. In
unserem Fall haben wir zwei solche Beziehungen: Ka und KW. Die Anzahl
von Gleichgewichtsbedingungen entspricht der Zahl von chemischen
Reaktionsgleichungen.
Erhaltungssätze in geschlossenen Systemen
In der Chemie gibt es zwei Arten von Erhaltungssätzen:
Erhaltung der Atome:
verloren.
In einer chemischen Reaktion gehen keine Atome
Erhaltung der elektrischen Ladung:
Die
Summe
der
elektrischen
Ladungen ist konstant; die Ladungen können aber anders verteilt werden.
Totalkonzentrationen
An dieser Stelle definieren wir die Totalkonzentration eines Teilchens (oder
einer Atomgruppierung) B:
[B]tot = cBtot :
Summe der Konzentrationen aller Spezies, die B in irgendeiner Form enthalten.
8-18
8.7
Quantitative Behandlung von Säure-Base-Gleichgewichten
Im Fall der einprotonigen Säure HA ist c Atot = c HA + c A− (das sind alle
Spezies, welche die Atomsorte A enthalten).
Andererseits wissen wir, dass alle Atome A durch die Säure HA in die
Lösung eingebracht wurden; dies geht aus der Zubereitung der Lösung
hervor. Jedes Molekül HA, das in die Lösung eingebracht wurde, liefert
genau ein Atom (bzw. eine Atomgruppe) der Sorte A in Lösung. Daher ist
die Totalkonzentration cAtot gleich der Konzentration der zugegebenen Säure
HA (ca). Gleiches gilt natürlich auch für die normierten Konzentrationen.
cAi = cai
tot
(8-30)
Der Erhaltungssatz für A kann nun wie folgt formuliert werden:
i
cAi = cai = cAi − + cHA
tot
(8-31)
i
und
Damit haben wir die (unbekannten) Gleichgewichtskonzentrationen c HA
i
i
c A− mit einer Messgrösse ( ca ) verknüpft.
Wir werden im Folgenden hauptsächlich die normierten Konzentrationen
verwenden.
Das Prinzip der Elektroneutralität besagt, dass die Totalladung in einem
System gleich null sein muss. Für den Fall der Lösung einer einprotonigen
Säure heisst das:
i
cHi + = cAi − + cHO
−
(8-32)
In der Organischen Chemie
steht Ac als Abkürzung für
die Acetyl-Gruppe:
Beispiel 8.10: Lösung von Essigsäure (AcOH) im Wasser
O
Abkürzngen: AcOH: Essigsäure; AcO−: Acetat-Ion
Wir nehmen dazu die Stoffmenge n AcOH und stellen eine wässrige Lösung mit
dem Volumen V her. Dies würde zurzeit t = 0 (d.h. gerade zum Zeitpunkt
des Mischens, wenn noch keine Moleküle reagiert haben) zu einer
Anfangskonzentration von n AcOH /V = ca führen. Im Gleichgewicht, das sich
danach einstellt, finden wir dann folgende Teilchen:
AcOHaq :
nicht dissoziierte, aquatisierte Essigsäure
Ac:
H3 C
C
Das Anbringen einer OHGruppe führt zu Essigsäure:
O
AcOH:
H3 C
C
O
H
AcO−aq : aquatisiertes Acetat-Ion
H+aq :
aquatisiertes Proton
−
aq
HO : aquatisiertes Hydroxidion
Wir können nun einen Erhaltungssatz für die AcO-Gruppe formulieren.
Darin werden alle Spezies aufgelistet, welche diese Gruppe (AcO) in
irgendeiner Form enthalten. Hier sind es AcOH und AcO−.
i
i
i
i
cAcO
= cAcOH
+ cAcO
− = c
a
(8-33)
Da alle AcO-Spezies aus der zugegebenen Essigsäure stammen, ist deren
Summe gerade gleich cai .
Einen zweiten Erhaltungssatz erhalten wir durch die Ladungsneutralität der
Lösung:
i
i
cHi + = cAcO
− +c
HO−
(8-34)
Zusammen mit den beiden Gleichgewichtskonstanten Ka(AcOH) und KW
definieren die Gleichungen (8-33) und (8-34) das System Essigsäure im
Wasser vollständig.
Im allgemeinen Fall einer einprotonigen Säure HA, von welcher die
Konzentration ca• zugegeben wurde, sind folgende Spezies in Lösung: HA(aq),
A-(aq), H+(aq) und HO-(aq).
8-19
Säuren und Basen
Dieses System wird durch vier Gleichungen definiert:
Ka =
cHi + ⋅ cAi -
(8-16)
i
cHA
i
K W = cHi + ⋅ cHO
−
(8-6)
i
cAi = cai = cAi − + cHA
(8-31)
i
cHi + = cAi − + cHO
−
(8-32)
tot
Eliminiert man alle Unbekannten bis auf cH• + aus diesem System, so
resultiert eine Gleichung 3. Grades in cH• + (siehe Anhang).
3
(c )
i
H+
2
( ) − (K
+ K a ⋅ cHi +
a
)
⋅ cai + K w ⋅ cHi + − K a ⋅ K w = 0
8.7.2
Berechnung von pH-Werten wässriger Lösungen
einprotoniger Säuren und Basen
8.7.2.1
Nummerische Lösungen
(8-35)
Selbstverständlich ist es möglich, die im Anhang aufgelistete Gleichung 3.
Grades mit einem programmierbaren Taschenrechner zu lösen. Diese
Gleichung gilt natürlich nur für einprotonige Säuren. Auf diese Methode wird
hier nicht näher eingegangen.
Eine etwas allgemeinere Variante besteht in der Programmierung von
MatLab® oder Mathematica®. Als Beispiel für die Programmierung in
Mathematica dient eine 0.3 molare Lösung von Ameisensäure (pKa = 3.75).
kw = 1.01 * 10^(-14);
k1 = 10^(-3.75);
cAtot = 0.3;
Solve[
{ cH * cOH = kw
cH * cA / cAH = k1
cA + cAH = cAtot
cH = cA + cOH
{cH, cOH, cA, cAH}
]
(*
(*
(*
(*
(*
Autoprotolyse des Wassers*),
Dissozioationskonstante der Säure HA *),
Erhaltungssatz füt A *),
Protonenherkunftsgleichung *) },
Lösungsvektor *)
Der Computer versucht nun, die Lösungen dieses Gleichungssystems nummerisch zu evaluieren.
Lösungen:
{cOH→ -0.3, cAH→ -5.67965⋅10-11, cA→ 0.3, cH→ -3.36667⋅10-14}
{cOH→ -1.36605⋅10-12, cAH→ 0.307393, cA→ -0.00721562, cH→ -0.00739345}
{cOH→ 1.39976⋅10-12, cAH→ 0.292784, cA→ -0.00721562, cH→ -0.00721562
Die ersten zwei Lösungen enthalten negative Konzentrationen und sind daher physikalisch nicht
realisierbar (diese Lösungen könnte man mit Zusatzbedingungen eliminieren). Die dritte Lösung ist
die physikalisch brauchbare.
-Log[10, 0.00721562] (* Berechnung des pH *)
2.14173
Selbstverständlich ist eine Angabe des pH auf fünf Stellen nach der Dezimalteilung unsinnig (es gibt
keine Messgeräte mit dieser Genauigkeit; die heutige Genauigkeit beträgt pH = pH ± 0.02).
NumberForm[%, 3] (* Berechnung des pH auf 3 signifikante Stellen *)
Resultat: pH = 2.14.
8-20
8.7
8.7.2.2
Quantitative Behandlung von Säure-Base-Gleichgewichten
Lösung mittels vereinfachter Formeln
Im unten stehenden Diagramm kann man sich einen raschen Überblick
verschaffen, welches die optimale Gleichung für die Berechnung des pH’s der
Lösung einer einprotonigen Säure ist1.
Für die Verwendung dieses Diagramms muss Folgendes bekannt sein:
•
der pKa der Säure und
•
die Menge der eingetragenen Säure (ca).
logc•a vs. pKa
0
-1
(8-38)
-2
(8-36)
-3
(8-37)
-4
-5
-6
(8-40)
-7
-8
(8-39)
-9
-10
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
-1
-2
pKa
Figur 8-12: Formeln für einprotonige Säuren

 −K +
a
pH = − log 



+ 4 ⋅ K a ⋅ cai 


2


2
(K )
a
pH = − log cai
(8-37)
(
pH= 21 pK a − log cai
 i
c +
 a
pH = − log10 


)

+ 4 ⋅ K w 


2


(8-38)
2
(c )
i
a
(8-36)2
(8-39)
Im Bereich (8-40) muss die Gleichung 3. Grades (8-35) gelöst werden.
1
2
Die Grenzlinien beinhalten einen Fehler von ±0.02 pH.
Die Nummern beziehen sich auf die im Anhang hergeleiteten Gleichungen.
8-21
Säuren und Basen
Beispiel 8.11: Fluorwasserstoffsäure
Man berechne den pH-Wert einer 0.01 molaren Lösung von Fluorwasserstoffsäure.
Lösung:
der pKa-Wert von HF beträgt 3.45. Im Diagramm suchen wir den
Schnittpunkt der zwei Geraden pKa = 3.45 und logca = -2. Er liegt im Gebiet der
Gleichung (8-36). Wir müssen daher die quadratische Gleichung verwenden.




−3.45
−K a + K a2 + 4 ⋅ K a ⋅ cai 
+ 10−6.90 + 4 ⋅ 10−3.45 ⋅ 10−2 
 10
 = − log −
pH = − log10 

10 
2
2






−3.55 ⋅ 10−4 + 1.43 ⋅ 10−5 
= − log10 
 = − log10 1.71 ⋅ 10−3 = 2.77

2


(
)
Beispiel 8.12: Vitamin C
Beispiel:
Gesucht sind die pH-Werte einer 0.1 molaren und einer 10-6 molaren Lösung
von Vitamin C (pKa = 4.2).
Lösung:
Für die 0.1 molare Lösung ist die Gleichung (8-38) optimal.
pH = ⋅ (pKa − logca• ) = 12 ⋅ (4.2 − log(0.1)) = 2.6
1
2
Für die 10-6 molare Lösung ist dagegen Gleichung (8-37) optimal.
pH = − log ca• = − log (10−6 ) = 6.0
Hätte man aus Versehen die Gleichung (8-39) gewählt, so wäre Folgendes herausgekommen:


c • + c i 2 + 4 ⋅ K 
 −6
−12
−14 

a
a
W

 = − log 10 + 10 + 4 ⋅ 10 
pH = − log10 


10 


2
2





10−6 + 1.02 ⋅ 10−6 
 = − log10 1.01 ⋅ 10−6 = 5.99
= − log10 

2

( )
(
)
Die Differenz zwischen den Ergebnissen ist im Grenzgebiet zweier Gleichungen nur
marginal.
8.7.2.3
Benützung des Diagramms für einprotonige Basen1
Selbstverständlich gibt es ein ähnliches Diagramm für Basen. Dann müssen
folgende Grössen bekannt sein:
pKb der Base B (nicht pKa(HB+)!).
die eingesetzte Konzentration cb• (bzw. log( cb• )).
Nun resultiert folgendes Diagramm:
1
8-22
Wir verstehen unter den Begriffen „einprotonige“ bzw. „mehrprotonige“ Basen
Spezies, welche ein oder mehrere Protonen aufnehmen können. Dies in Analogie zu
den ein- und mehrprotonigen Säuren, welche ein oder mehrere Protonen abgeben
können.
8.7
Quantitative Behandlung von Säure-Base-Gleichgewichten
logc•b vs. pKb
0
-1
(8-43)
-2
(8-41)
-3
-4
(8-42)
-5
-6
(8-45)
-7
(8-44)
-8
-9
-10
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
-1
-2
pKb
Figur 8-13: Formeln für einprotonige Basen

 −K +
b
pH = 14 + log 



+ 4 ⋅ K b ⋅ cbi 


2


2
(K )
b
pH = 14 + log cbi
(8-42)
(
)
(8-43)

+ 4 ⋅ K w 


2


(8-44)
pH = 14 − 12 pK b − log cbi
 i
c +
 b
pH = 14 + log10 


2
(c )
i
b
(8-41)
Im Bereich (8-45) muss die Gleichung 3. Grades (8-35) gelöst werden.
Beispiel 8.13: Ammoniak
Man berechne den pH einer 0.001 molaren Lösung von Ammoniak in Wasser
bei 25 °C.
Lösung:
Der pKa von NH+4 beträgt 9.25. Der pKb-Wert ist 14 – 9.25 = 4.75. Gemäss
Diagramm ist Gleichung (8-41) optimal.


−K b + K b2 + 4 ⋅ K b ⋅ cbi 

pH = 14 + log10 
2





−10−4.75 + 10−9.5 + 4 ⋅ 10−4.75 ⋅ 10−3 
= 14 + log10 



2

= 14 − 3.9 = 10.1
Beispiel 8.14: Natriumcyanid
Man berechne den pH einer 0.1 molaren Lösung von Natriumcyanid (NaCN)
in Wasser bei 25 °C.
Lösung:
Der pKa von HCN beträgt 9.31. Der pKb-Wert ist 14 – 9.31 = 4.69. Gemäss
Diagramm ist Gleichung (8-43) optimal.
(
)
pH = 14 − 12 pK b − log cbi = 14 − 12 (4.69 − (−1)) = 11.16
8-23
Säuren und Basen
8.8
pH-Indikatoren
Gibt man beim Kochen von Blaukohl etwas zuviel Essig zu, so wechselt die
Farbe von blau nach rotviolett. Die Farbänderung zeigt an, dass der pH der
Suspension „Blaukohl“ gesunken ist.
Vermutlich hat Robert Boyle (1627-1691) als Erster die Farbänderung von
Pflanzensäften für chemische Untersuchungen benützt. Als erster
synthetischer pH-Indikator wurde Phenolphthalein 1877 durch E. Luck
eingeführt.
In medizinischen Anwendungen wird mit pH-Papieren geprüft, ob eine
Lösung sauer, neutral oder basisch reagiert. Dies geschieht in den meisten
Fällen mittels Mischungen verschiedener Indikatoren, die in gewissen pHBereichen ganz bestimmte Farben aufweisen.
pH-Indikatoren sind organische Verbindungen, deren Farbe in wässriger
Lösung vom pH abhängt. Wässrige Lösungen von Phenolphthalein sind
farblos unterhalb pH 8.3. Oberhalb pH 10 ist wässriges Phenolphthalein rot.
Zwischen pH 8.3 und 10 beginnt sich die rote Farbe auszubilden. Mit Hilfe
von Indikatoren kann man den pH einer Lösung bestimmen. In der Tabelle
sind die Umschlaggebiete einiger Indikatoren angegeben. Da sich die
Umschlaggebiete mehrerer Indikatoren überlappen, ist die Bestimmung des
pHs einer Lösung auf ca. 0.1 pH-Einheiten möglich (dazu ist allerdings eine
recht grosse Sammlung von Indikatoren notwendig). Universalindikatoren
sind nichts anderes als eine geschickt gewählte Mischung verschiedener
Indikatoren. Je nach pH-Wert wird ein ganz bestimmter Farbton angezeigt;
der Vergleich wird mit einer Farb-pH-Skala gemacht.
Tabelle 8.3: Indikatoren
Indikator
Farbe bei tieferem pH-UmschlagpH-Wert
bereich
Farbe
höherem
Wert
Thymolblau
rot
1.2 - 2.8
Gelb
Methylorange
rot
3.1 – 4.5
Gelb
Bromkresolgrün
gelb
3.8 – 5.5
Blau
Methylrot
rot
4.2 – 6.3
Gelb
Lackmus
rot
5.0 – 8.0
Blau
Bromthymolblau
gelb
6.0 – 7.6
Blau
Thymolblau
gelb
8.0 – 9.6
Blau
Phenolphthalein
farblos
8.3 – 10.0
Rot
Alizaringelb
gelb
10.0 – 12.1
Blauviolett
bei
pH-
Indikatoren sind farbige, schwache Säuren (HIn). Meist sind wässrige
Lösungen dieser Säuren sehr intensiv gefärbt. Das Anion (In−) hat eine
andere, aber meist ebenso intensive Farbe. Daher genügt eine kleine Menge,
um in einer Lösung eine intensive Farbe hervorzurufen. Da die Menge des
Indikators sehr klein ist im Vergleich zur Menge der übrigen Spezies, wird
der pH der Lösung durch die Anwesenheit des Indikators praktisch nicht
verändert.
HInaq + H2O(l) = H+aq + In−aq
(8-46)
Was als Erläuterung zur Henderson-Hasselbalch-Gleichung (8-28) gesagt
wurde, gilt auch für Indikatoren.
8-24
8.9
Pufferlösungen
Der pKa des Indikators ist ein fixer Wert (eine Stoffkonstante). Der pH der
Lösung wird nicht durch die Menge des Indikators bestimmt. Wenn aber pH
der Lösung und pK-Wert des Indikators feststehen, so ist nach der
Henderson-Hasselbalch-Gleichung auch das Verhältnis der sauren Form des
Indikators zu seinem Anion fixiert. Daher entspricht jedem pH der Lösung
ein ganz bestimmter Farbton des Indikators.
cIni −
c
i
HIn
(pH−pK a(HIn) )
= 10
(8-47)
Beispiel 8.15: Lackmus
Lackmus hat einen pKa in der Nähe von 7. Lösungen des Indikatormoleküls
in der protonierten Form sind rot; Lösungen der deprotonierten Form blau.
Nach der Gleichung (8-28) gilt für pH ≤ 5:
c Ini −
i
c HIn
≤ 10−2 . Diese Lösung ist rot. Anderseits sind Lösungen mit pH ≥ 8 blau
gefärbt. Beim Umschlagpunkt (das ist der Punkt auf der pH-Skala, bei
i
welchem c Ini − = cHIn
(im Fall Lackmus bei pH = 7) zeigt die Lösung eine
Mischfarbe (im vorliegenden Fall Purpur).
8.9
Pufferlösungen
Zellen sind darauf angewiesen, dass der pH in ihrem Inneren konstant ist.
Das ist notwendig, da die Geschwindigkeit der meisten enzymatischen
Reaktionen bei unterschiedlichem pH sehr variiert. Es wäre fatal, wenn die
Aufnahme einer geringen Menge einer Säure oder Base (z.B. Essen einer
Orange) bei Säugetieren beispielsweise den pH des Blutes und damit den
gesamten Metabolismus (Stoffwechsel) nachhaltig beeinflussen könnte. Der
pH im menschlichen Blut wird konstant auf ca. 7.4 gehalten. Dieser Effekt
kommt durch Pufferung des Bluts mit Hydrogencarbonat-Ionen ( HCO−3 )
zustande.
Lösungen, die den pH-Wert weitgehend konstant halten selbst bei
(begrenzter) Zugabe von Säuren und Basen nennt man Pufferlösungen (engl.
buffer solutions).
Pufferlösungen enthalten eine relativ hohe Konzentration einer schwachen
Säure und ihrer konjugierten Base. Diese Konzentrationen sind so hoch
gewählt, dass wir die Autoprotolyse des Wassers vernachlässigen können.
In unserem Puffersystem haben wir also die zugegebene Menge HA ( cHA, zg )
und die zugegebene Menge A− ( ca, A− ). Da die Säure HA und auch ihre konjugierte Base A- schwach sind, dissoziieren beide Spezies nur zu einem sehr
geringen Teil. Daher gilt: cHA ≈ ca, HA und cA− ≈ ca, A− . Der pH einer solchen
Lösung beträgt dann nach (8-28):
c −
pH = pK a + log a, A
(8-48)
ca, HA
Merke:
Der pH-Wert eines Puffers
ist nur durch das Verhältnis
ca,i A− ca,i HA bestimmt. Die
Pufferkapazität (das ist die
Menge an Säure oder Base,
die den pH-Wert um einen
bestimmten Betrag ändern)
ist von der Konzentration
des Puffers abhängig.
Falls ca, A− = ca, HA , so ist der eingestellte pH-Wert gleich dem pKa der
eingesetzten Säure.
Wenn man das Verhältnis ca, A− / ca, HA entsprechend variiert, kann man
verschiedene pH-Werte einstellen. Dieses Verhältnis sollte nicht kleiner als
1:10 sein, aber auch nicht grösser als 10:1, da sonst der Puffer keine grosse
Kapazität mehr aufweist. Man kann auf diese Weise Puffer herstellen, deren
8-25
Säuren und Basen
pH um maximal eine Einheit vom pKa der eingesetzten Säure abweicht. Die
grösste Pufferwirkung erhält man allerdings mit ca, A− = ca, HA .
Wir wollen im Folgenden ein kleines Gedankenexperiment durchführen. Wir
geben einen Puffer vor, bestehend aus A− und HA. Der Einfachheit halber
nehmen wir an, die beiden Konzentrationen seien gleich. Der pH wird gemäss
der Gleichung (8-28) eingestellt (pH = pKa).
Nehmen wir nun an, wir gäben eine starke Säure zu, so viel, dass 10% der
zugegebenen Base A− protoniert werden und zu HA reagieren.
Im
neuen
Gleichgewicht
haben
wir
dann· cA− = 0.9 ⋅ cA− ,zg
cHA = 1.1 ⋅ cHA, zg . Der neue pH-Wert beträgt nun:
O
H
C
pH = pK a + log10
O
H
Ameisensäure
O
H
C
und
0.9 ⋅ cA− ,zg
1.1 ⋅ cHA, zg
 c − 
 0.9 

= pK a + log10  A ,zg  + log10  
c
 1.1 
 HA, zg 
c −
= pK a + log10 A ,zg − 0.09
cHA, zg
(8-49)
Der ursprünglich eingestellte pH-Wert hat also nur um etwa 0.1 pHEinheiten abgenommen.
O
Formiat
Hätten wir die gleiche Menge einer starken Base an Stelle der Säure
zugegeben, so hätte der pH-Wert um 0.1 Einheiten zugenommen. Der pHWert von Puffersystemen ist in einem begrenzten Bereich bemerkenswert
invariant auf Säure- oder Basenzugabe.
Figur 8-14:
Ameisensäure
Beispiel 8.16: Puffer Ameisensäure / Formiat (Salz der Ameisensäure)
In welchem Verhältnis muss man Ameisensäure und Natriumformiat
mischen, um einen Puffer bei pH = 4.00 zu erhalten?
Lösung: Henderson-Hasselbalch-Gleichung.
•
c• −
cHCOO
−
4.00 = 3.75 + log10 •HCOO
= 100.25 = 1.78
•
cHCOOH
cHCOOH
8.10 Titration von Säuren und Basen
Bürette mit NaOH
Konzentration: cHO-,B
pH 3.84
pH-Elektrode
Die Titration von Säuren und Basen ist auch heute noch eine der genauesten
Methoden zur quantitativen Bestimmung von Säuren und von Basen.
Bekannt:
Stoffmenge der zugegebenen Säure HA
Volumen der Lösung V0
Konzentration der Lauge, cHO− ,B
Zugefügte Lauge ∆V
Problem: Berechnung des pH-Wertes der Lösung als Funktion der Menge der
zugegebenen Base.
[HA]zg in H2O, Volumen V0
Figur 8-15: Titrationen
8-26
Wir beschränken uns hier auf einige Ausführungen zur Titration starker und
schwacher Säuren mit einer starken Base wie Natronlauge (NaOH).
8.10
Titration von Säuren und Basen
8.10.1 Titration starker Säuren mit starker Base
Im Becherglas haben wir die Stoffmenge na, HA = ca ⋅V0 vorgelegt. Aus der
Bürette tropfen wir die Lösung von NaOH der Konzentration cHO− ,B ins
Becherglas.
Die
Stoffmenge
an
zugegebener
Base
beträgt
n a, HO− = cHO− , B ⋅ ∆V (∆V ist das Volumen an zugetropfter Natronlauge). Da
eine extrem starke Säure vollständig dissoziiert ist, beträgt die Stoffmenge
(bzw. die Konzentration) an freien Protonen:
(8-50)
nH+ = nHA,zg − nHO− ,zg = ca ⋅V0 − cHO− ,B ⋅ ∆V
oder
c H+ =
i
Die zu titrierende Lösung
heisst Titrand; die zum
Titrieren verwendete Säure
oder Base heisst Titrans
(oder Titrator).
i
cai ⋅V0 − ∆V ⋅ cHO
−
,B
(8-51)
V0 + ∆V
•
−7
Diese Gleichung gilt bis in die Nähe von pH = 7. Bei pH = 7 ist cH+ = 10 .
Die Gleichung (8-51) gilt dort nicht, weil wir die Autoprotolyse des Wassers
in (8-50) nicht berücksichtigt haben. Oberhalb pH = 7 ist alle Säure HA
neutralisiert und wir finden einen Anstieg des pH-Wertes wie wenn wir
Natronlauge in reines Wasser einfliessen lassen würden. Unter
Vernachlässigung der Autoprotolyse des Wassers gilt dann:
cHi + = K W ⋅
V0 + ∆V
i
∆V ⋅ cHO
− cai ⋅V0
−
,B
(8-52)
Eine nach diesem Rezept berechnete Titrationskurve sieht dann so aus:
Titration von HCl (ca = 1 M) mit NaOH (cB = 1 M)
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2
Zugabe von NaOH / dm3
Figur 8-16: Titration von HCl mit NaOH
Die Kurve steigt bei tiefen pH-Werten zunächst langsam an, dann immer
schneller. Sie hat einen Wendepunkt, an welchem die Steigung der Kurve
maximal ist. Dieser Punkt heisst Äquivalenzpunkt. Am Äquivalenzpunkt
wurde gerade so viel Lauge zugegeben, wie zur vollständigen Umsetzung der
Säure mit der starken Base notwendig ist. Bei starken Säuren ist am
Äquivalenzpunkt der pH der Lösung gerade 7. Der Punkt auf der
Titrationskurve, bei welchem der pH gerade 7 beträgt, heisst Neutralpunkt.
Bei der Titration starker Säuren mit starken Basen fallen Äquivalenzpunkt
und Neutralpunkt zusammen.
8.10.2 Titration schwacher Säuren mit starker Base
Starke Säuren haben niedrige pK-Werte und sind in wässriger Lösung zu
einem grossen Teil dissoziiert. Das Puffergebiet starker Säuren liegt im
sauren Bereich. Das ist bei schwachen Säuren nicht so. Im Gegensatz dazu
8-27
Säuren und Basen
sind schwache Säuren in wässriger Lösung kaum dissoziiert und weisen
höhere pK-Werte auf.
Bei der Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base liegt am
Anfang fast die gesamte Menge der Säure HA in nicht-dissoziierter Form
vor. Bei Zugabe von Base wird nun HA deprotoniert; dabei entsteht die
konjugierte Base A−. Mit fortschreitender Titration nähert sich das
Verhältnis cA− / cHA immer mehr dem Wert 1. Dieser Wert wird erreicht,
wenn genau die Hälfte der ursprünglich eingesetzten Menge von HA
umgesetzt ist. Das entspricht der halben Menge des Titrationsmittels, welche
zum Erreichen des Äquivalenzpunktes nötig ist. An diesem Punkt sind wir
beim optimalen Puffer von A−und HA angelangt. An diesem Punkt
entspricht der pH der Lösung dem pKa der titrierten Säure. Da in der Nähe
des pK’s der Säure HA optimal gepuffert wird, ändert sich der pH-Wert bei
Zugabe von Base nur langsam. Daher ist im Puffergebiet der Säure HA mit
einem schleppenden Anstieg des pH zu rechnen.
Figur 8-17: Titration von Essigsäure mit 0.1 M Natronlauge (Phenolphthalein)
Am Äquivalenzpunkt ist dann die Säure HA vollständig deprotoniert1. Nun
ist aber das Anion A− eine schwache Base und reagiert mit dem Wasser zu
einem kleinen Teil unter Bildung von HO−-Ionen. Das heisst, dass am
Äquivalenzpunkt ein kleiner Überschuss an HO−-Ionen vorliegt. Der pH der
Lösung ist also am Äquivalenzpunkt grösser als 7. Das hat Konsequenzen bei
der Wahl eines Indikators. Bei der Titration von starken Säuren ist die Wahl
des Indikators nicht kritisch. Bei schwachen Säuren macht es jedoch wenig
Sinn, einen Indikator zu verwenden, der im sauren Bereich umschlägt (das
wäre ja gerade im Puffergebiet von HA); hier muss ein Indikator gewählt
werden, der im basischen Bereich umschlägt.
1
An diesem Punkt ist c i + = c i − (M+ = Na+, K+…). Diesen Punkt könnten wir auch
M
A
erreichen durch Auflösen des Salzes M+A− (s) in Wasser.
{
8-28
}
8.11
Speziierung einprotoniger Säuren
8.11 Speziierung einprotoniger Säuren
Wenn wir eine bestimmte Menge einer Säure HA in reinem Wasser lösen, so
stellt sich ein definierter pH-Wert in der Lösung ein. Ebenso sind die
Konzentrationen aller Teilchen fixiert. Die Speziierung einer Säure (oder
Base) gibt an, zu welchem relativen Anteil jedes Teilchen bei bestimmtem
pH vorliegt.
In Gedanken führen wir nun ein Experiment durch. Wir starten mit einer 1
M Lösung einer extrem starken Säure (pH = 0). In diese Lösung geben wir
eine kleine Menge einer Säure HA (ca). ( ca = c HA + c A− ). Die kleine Menge
HA verändert den pH der Lösung nicht. Nach der Gleichung von Henderson
und Hasselbalch stellt sich je nach pH-Wert der Lösung ein bestimmtes
Verhältnis zwischen HA und A− ein:
cAi −
c
i
HA
(pH−pK a (HA))
= 10
(8-47)
Nehmen wir nun an, wir erhöhen den pH der Lösung durch Zugabe einer
i
starken Base. Dabei verändert sich das Verhältnis c Ai − / cHA
kontinuierlich
gemäss (8-47). Der pH ist zur unabhängigen Variablen geworden; die
Konzentrationen aller anderen Spezies müssen sich danach richten
(abhängige Variablen). Wir möchten nun wissen, wie gross die relativen
Anteile an HA und an A− als Funktion des pHs der Lösung sind. Diese
Funktionen nennt man Konzentrationsanteile oder Dissoziationsfunktionen
(engl.: ionization fractions). Wir definieren für unsere Lösung von HA in
Wasser:
α0 :=
α1 :=
i
cHA
cai
cAi −
c
i
a
cHi +
=
=
K a + cHi +
Ka
K a + cHi +
(8-53)
(8-54)
1
α0
α1
0.9
Die beiden Konzentrationsanteile α0 und α1 lassen sich aus den Gleichungen
(8-16) und (8-31) herleiten. Daraus lassen sich dann auch die Konzentrationen der einzelnen Spezies als Funktion des pHs angeben.
c
i
HA
=c ⋅
i
a
cHi +
K a + cHi +
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
= c ⋅ α0
i
a
pK
0.2
(8-55)
0.1
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
pH
cAi − = cai ⋅
Ka
K a + cHi +
= cai ⋅ α1
(8-56)
Figur 8-18: α0 und α1
vs. pH
Wenn wir die Dissoziationsfunktionen α0 und α1 als Funktion des pH für eine
Säure HA mit dem pKa = 5 auftragen, so resultiert Figur 8-18.
Die Dissoziationsfunktionen sind bei pH = pKa gleich. Aus der Figur 8-18
geht optisch auch hervor, dass bei Werten von pKa ± 2 eine der beiden
i
Spezies vorherrscht (Verhältnis c Ai − / cHA
= 100:1 (bzw. 1:100). Dies steht im
Einklang mit der Henderson-Hasselbalchschen Gleichung (8-28).
0
0
1
2
3
4
5
logα0
6
7
8
9
logα1
-1
-2
pK
-3
-4
Im Bereich von pH = pKa ändern sich die beiden α relativ stark. Im Bereich
pH = pKa ± 1 ist die Ablesbarkeit der α’s in Figur 8-18 sehr gut.
Oft ist es aber zweckmässiger, ein doppelt logarithmisches Diagramm zu
verwenden. Wenn wir an Stelle der α’s (linear, Figur 8-18) den Logarithmus
der α’s gegen den pH auftragen, so resultiert Figur 8-19. Die beiden
Diagramme sagen dasselbe aus. Allerdings ist die Ablesbarkeit in Figur 8-19
-5
pH
Figur 8-19: log α0 und logα
α1
vs. pH
8-29
10
Säuren und Basen
viel besser in Gebieten pH − pKa > 1 . Wir werden diesen doppelt
logarithmischen Diagrammen in der „grafischen Methode“ auf Schritt und
Tritt begegnen.
8.12 Mehrprotonige Säuren
Mehrprotonige Säuren zeichnen sich dadurch aus, dass sie mehrere Protonen
abgeben können.
Als Beispiele seien hier die zweiprotonige Schwefelsäure (H2SO4) und die
dreiprotonige Phosphorsäure (H3PO4) bzw. Zitronensäure (C6H8O7) angeführt.
Der Molekularformel C6H8O7 sieht man allerdings nicht an, dass
Zitronensäure eine dreiprotonige Säure ist. Im Kapitel „Organische Chemie“
wird erläutert, dass eine Gruppierung -COOH (eine Carboxylgruppe) Träger
dieser sauren Eigenschaften ist. In der Zitronensäure gibt es drei solcher
Gruppen.
Mehrprotonige Säuren geben ihre Protonen schrittweise ab: die Konstante
des ersten Dissoziationsschrittes ist meist einiges grösser als diejenige des
zweiten Schrittes; diese ist wiederum grösser als die des dritten Schrittes
usw.
8.12.1 Zweiprotonige Säuren
Wir wollen als Beispiel den allgemeinen Fall einer zweiprotonigen Säure H2A
betrachten. Dazu lösen wir eine bestimmte Menge der Säure H2A im Wasser
(Anfangskonzentration ca). Die Reaktionsgleichungen lauten wie folgt:
H2 A(aq) = H+ (aq) + HA− (aq)
+
−
(8-57)
2−
HA (aq) = H (aq) + A (aq)
+
(8-58)
−
H2O(l) = H (aq) + HO (aq) (8-1)
In diesen drei Reaktionsgleichungen sind 5 unbekannte Konzentrationen
enthalten:
cH2A , cHA− , cA2− , cH+ , cHO−
Um das System mathematisch zu erfassen, brauchen wir 5 unabhängige
Gleichungen. 3 davon erhalten wir aus den Gleichgewichtsbedingungen; die
restlichen 2 müssen wir über Erhaltungssätze formulieren.
Ka,1 =
i
cHi + ⋅ cHA
−
cHi A
(8-59)
2
Ka ,2 =
cHi + ⋅ cAi 2−
i
cHA
−
i
K w = cHi + ⋅ cHO
-
Erhaltungssatz für A:
8-30
i
i
cai = cHi A + cHA
− + c 2−
A
2
(8-60)
(8-6)
(8-61)
8.12
i
i
i
cHi + = cHA
− + 2 ⋅ c 2− + c
A
HO−
Elektroneutralität:
4
3
(8-62)
führt zu einer Gleichung 4.
Elimination aller Unbekannten ausser cHi +
Grades in cH• + :
2
(c ) + (c ) ⋅ K + (c ) ⋅ (K ⋅ K − K
−c ⋅ K ⋅ (2 ⋅ c ⋅ K + K ) − K ⋅ K ⋅ K
i
i
H+
i
H+
i
H+
a,1
H+
a,1
i
a
a,1
a,2
W
a,2
a,1
Mehrprotonige Säuren
a,1
a,2
W
⋅ cai − K W
=0
)
(8-63)
8.12.1.1 Nummerische Lösungen
Auch bei zweiprotonigen Säuren ist die Programmierung von Mathematica
wenig zeitaufwändig und liefert sofort den Gleichgewichtspunkt des Systems.
Dies sei am Beispiel einer 0.2 molaren Lösung von Oxalsäure demonstriert.
(pK1 = 1.23 ; pK2 = 4.19).
O
Beispiel 8.17: (* 0.2 molare Lösung von Oxalsäure *)
k1 = 10^(-1.23) ;
k2 = 10^(-4.19);
kw = 1.01 * 10^(-14);
cAtot = 0.2;
Solve[
{cH * cHA / cH2A = k1 (* Erste Dissoziationskonstante *),
cH * cA / cHA = k2 (* Zweite Dissoziationskonstante *),
cH * cOH = kw (* Kw *),
cH2A + cHA + cA = cAtot (* Erhaltungssatz für A *),
cH = cHA + 2 * cA + cOH (* Protonenherkunftsgleichung *)},
{cH, cOH, cH2A, cHA, cA}]
Lösungen:
cOH = 1.40973⋅10-13, cH2A = 0.116998, cA = 0.0000644652, cHA = 0.0829376, cH
= 0.0830666
Die anderen Lösungen sind physikalisch nicht realisierbar.
Dies ergibt: pH = 1.08.
O H
H O
O
Oxalsäure
Figur 8-20: Oxalsäure
8.12.1.2 Konzentrationsanteile α0 , α1 und α2
Aufschlussreicher als die Lösung der Gleichung 4. Grades sind auch hier
wieder die Konzentrationsanteile der Spezies H2A, HA– und A2- als Funktion
des pH. Dazu definieren wir für das System H2A / HA– / A2- die
Dissoziationskoeffizienten α0, α1 und α2:
Konzentrationsanteile einer zweiprotonigen Säure
pK1 = 3, pK2 = 7
pK1
pK2
0
2
cai
1
=
1+
K a,1
cHi +
+
K a,1 ⋅ K a,2
(8-64)
2
(c )
i
-2
-4
log(αi)
α0 :=
cHi A
H+
-6
-8
-10
α1 :=
i
cHA
−
cai
=
1
cHi +
K a,1
α2 :=
cAi 2−
cai
-12
+1+
K a,2
(8-65)
-14
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
log(α0)
cHi +
logc(α1)
logc(α2)
=
1
(8-66)
2
( )
cHi +
K a,1 ⋅ K a,2
+
cHi +
K a,2
+1
Tragen wir wie bei den einprotonigen Säuren den Logarithmus der
Dissoziationskoeffizienten gegen den pH auf, so resultiert das rechts
abgebildete Diagramm. In diesem Diagramm ist die Zusammensetzung der
Figur 8-21: zweiprotonige
Säuren: logα
α0 und logα
α1 vs.
pH
8-31
Säuren und Basen
Lösung (Speziierung genannt) bei einem bestimmten pH-Wert besonders gut
ersichtlich.
Beispiel 8.18: Zweiprotonige Säure mit pK’s von 3 und 7.
Betrachten wir die Speziierung einer zweiprotonigen Säure (pK1 = 3, pK2 =
7) bei pH = 10. Die Zusammensetzung ergibt sich aus den Schnittpunkten
der α-Kurven mit der fett ausgezogenen Linie pH =10 in Figur 8-21. An
dieser Stelle ist logα0 ≈ –10 (α0 ≈ 10-10), log α1 ≈ -3 (α1 ≈ 10-3) und logα2 ≈ 0
(α2 ≈ 1). Daraus geht hervor, dass bei pH = 10 praktisch nur die Spezies A2vorliegt. Die Spezies HA- tritt zu ca. 1‰ auf; H2A ist zu einem extrem
geringen Anteil vorhanden. In der Summe der drei Spezies können HA− und
H2A getrost vernachlässigt werden (in einem Produkt darf man das nicht
tun!).
Speziierung einer 2-protonigen Säure
(vereinfachte Version)
pK1 = 3
c a = 10-3 M
pK2 = 7
pK1
pK2
-1
logca•
-3
-5
• –
logcHA
-7
-9
logc•2–
A
-11
logc•H A
2
-13
-15
-17
-19
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Figur 8-22: vereinfachte Grafik
Vereinfachte Darstellung der Grafik:
Die exakte Darstellung ist in der Figur 8-21 zu sehen. Die Kurven können
aber in sehr guter Näherung durch Geraden beschrieben werden (Figur 8-22).
Diese Näherung ist gültig in allen pH-Bereichen, ausser in den Bereichen
pK a, i − 1 ≤ pH ≤ pK a, i + 1 . In diesen Bereichen muss eine geringe Korrektur
angebracht werden. Dies wird im Abschnitt „Grafische Methode“ ausführlich
dargestellt.
Für den Moment nehmen wir zur Kenntnis, dass der Verlauf der Kurven mit
ganz einfachen Mitteln aufgezeichnet werden kann (Figur 8-22). Auf einem
Millimeterpapier kann man diese Grafik ohne Mühe zeichnen.
Die Kurve logα wird durch drei Strecken dargestellt. Bis zum Wert pH =
0
pK1 ist logα = 0 (Steigung =0). Für pK1 ≤ pH ≤ pK2 ist die Funktion logα0
0
eine Strecke mit der Steigung –1. Für pH ≥ pK2 ist log α0 eine Strecke mit
der Steigung –2.
logα1 verläuft mit der Steigung +1 bis zum Wert 1 bei pH = pK1, dann mit
der Steigung 0 bis pK2, anschliessend mit der Steigung –1 bis zu pH = pKW
(= 14 bei 25°C).
Um die Konzentrationen von H2A, HA− und A2− auszurechnen, müssen die
α-Werte nur noch mit ca multipliziert werden. In der logarithmischen
Darstellung verschieben sich die Kurven lediglich um den Betrag log10 ca• .
Beispiel 8.19: Oxalsäure
Man erstelle ein Speziierungsdiagramm einer 0.1 molaren Lösung von
Oxalsäure in Wasser.
Lösung:
pK1 = 1.23
pK2 = 4.19
Das gesuchte Diagramm sieht so aus („Zeichnungsrezept“ weiter unten):
Vereinfachtes Speziierungsdiagramm Oxalsäure
ca = 10-1 M; pK1 = 1.23; pK2 = 4.19
0.00
0.0
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
11.00
12.00
13.00
14.00
-1.0
Für die Lösung von
Problemstellungen
mit
mehrprotonigen
Säuren
und Basen empfehlen wir
die Verwendung der im
Folgenden
beschriebenen
„grafischen Methode“.
-2.0
-3.0
-4.0
-5.0
-6.0
logc•2A
logc•HA-
-7.0
-8.0
-9.0
-10.0
-11.0
logc•H+
logc•H A
2
logc•HO -
-12.0
-13.0
-14.0
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
pH
8-32
8.00
9.00
10.00
11.00
12.00
13.00
14.00
8.13 Grafische Methode zur Lösung von
Säure-Base Problemen
8.13.1 Einleitung
Die grafische Repräsentation der Konzentrationen von Säure-Base-Spezies
(ein- oder mehrprotonige) als Funktion des pH ist eine hilfreiche und
ausserordentlich transparente Darstellung. Wir haben im letzten Kapitel
bereits Dissoziationsfunktionen und Speziierungen ein- und mehrprotoniger
Säuren gesehen. Mit dieser Methode kann man mit kleinem Aufwand einen
guten Überblick über die Konzentrationsverhältnisse in aquatischen
Systemen erhalten, selbst wenn diese relativ komplex zusammengesetzt sind,
was bei natürlichen Systemen immer der Fall ist.
8.13.2 Der pH als „Mastervariable“
Neben der Temperatur ist der pH die wichtigste Variable wässriger Lösungen. Dies rührt daher, dass alle Säure-Base-Speziierungen vom pH abhängen.
Zudem sind viele Redoxreaktionen vom pH abhängig (auch wenn dort oft
kein Gleichgewicht herrscht). Der pH ist ein logarithmisches Mass für die
+
Konzentration aquatisierter Protonen H (aq). Die hier verwendete pH-Skala
(0-14) umfasst 14 Grössenordnungen der Protonenkonzentration. Eine
logarithmische Darstellung der Konzentration einzelner Spezies (genauer:
i
logcSpezies
) gegen die Variable „pH“ ist die am Besten geeignete Darstellung
der Konzentrationsverhältnisse.
8.13.3 Einprotonige Säuren
Rekapitulieren wir kurz: Beim Lösen der einprotonigen Säure HA im Wasser
sind folgende Gleichgewichte zu berücksichtigen:
HA (aq) = H+ (aq) + A− (aq)
(8-13)
H2O (l) = H+ (aq) + HO− (aq)
(8-1)
In der wässrigen Lösung haben wir vier Teilchen, deren Konzentrationen1 wir
im Folgenden als Funktion des pH darstellen:)
HA(aq), A-(aq), H+(aq), HO-(aq)
Dies führt zu den logarithmischen Konzentrationsdiagrammen.
8.13.4 Speziierungsdiagramme
i
i
Wir wollen im Folgenden logcHA
, logc Ai − , logcHi O+ und logcHO
als Funk−
3
tion des pH darstellen. Dabei bedienen wir uns der Gleichungen (8-55) und
(8-56) in logarithmischer Form:
log cHi + = −pH
(8-9)
i
log cHO
− = log K W + pH = pH − p K W
− pK a
i
log cHA
= log cai − pH − log(10
+ 10−pH )
−p K a
log cAi − = log cai + log K a − log(10
− pK a
= log cai − pK a − log(10
+ 10−pH )
+ 10−pH )
(8-67)
(8-68)
(8-69)
Das Resultat sieht so aus (Annahmen: ca = 1M; pKa = 5):
1
unter der Annahme, dass a H2O = 1 (verdünnte Lösung)
8-33
Säuren und Basen
Speziierung einprotoniger Säuren
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Speziierung einprotoniger Säuren
12
13
14
0
-1
-1
-2
-2
-3
1
2
3
4
5
-4
logc•H+
logc•A-
-5
-8
-9
Schritt 1
6
7
8
9
10
11
12
13
14
-1
logc•a
-2
-3
-4
-5
-6
13
14
logc•HO-
-12
-13
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
-14
0
1
2
3
4
pH
5
12
logc•HA
-7
-11
-13
4
11
-9
-12
3
10
-10
logc•HO-
-11
2
9
-8
-10
1
8
-6
logc•HA
-7
0
7
logc•H+
logc•A-
-5
-6
0
6
-3
-4
-14
0
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
pH
Auch die Kurven der Speziierungsdiagramme sind in vereinfachter Form
durch Geraden darstellbar. Ausserhalb des markierten Bereiches ist die
Darstellung durch Geraden sehr genau; innerhalb des markierten pHBereiches (pH = pKa ± 1) müssen die Kurven gezeichnet werden. Hier ist die
Approximation durch Geraden nicht mehr genügend genau (siehe unten).
-7
-8
-9
8.13.4.1.1 Zeichnen eines Speziierungsdiagrammes
-10
-11
-12
Wir wollen hier das Zeichnen eines Speziierungsdiagramms am Beispiel einer
einprotonigen Säure mit pKa = 4 und einer Konzentration ca = 0.01 M
erläutern.
-13
-14
Figur 8-23:
Speziierungsdiagramm I
0
1
2
3
4
5
6
0
1
2
3
4
5
7
pH
8
9
10
11
12
13
14
9
10
11
12
13
14
Schritt 2
0
6
7
8
pKa
-1
logc•a
-2
-3
-4
Hinweis: es ist von Vorteil, wenn die Speziierungsdiagramme auf
Millimeterpapier gezeichnet werden (selbstverständlich kann ein solches
Diagramm auch mit einem Tabellenkalkulationsprogramm berechnet werden;
wir werden hier aber die Zeichnungsvariante erläutern).
Schritt 1: Man zeichne ein Koordinatensystem; die Abszisse ist die pH-Skala;
•
-Werte. Nun wird die Gerade
die Ordinate bezeichnet die log cSpezies
logca• eingezeichnet. Die pH-Skala geht von Null bis pKW (=14 bei
25°C) (Figur 8-23).
-5
-6
-7
-8
-9
-10
-11
-12
-13
-14
0
1
2
3
4
5
6
7
pH
8
9
10
11
12
13
14
Schritt 2: Eintragen des pKa der Säure HA (Figur 8-24).
Figur 8-24:
Speziierungsdiagramm II
Schritt 3
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
pKa
-1
logc•a
-2
-3
Schritt 3: Ausgehend vom Punkt pH = pKa auf der Geraden logca• zeichne
man zwei Geraden ein mit der Steigung +1 und –1 und ergänze
das Diagramm durch die Linien mit der Steigung 0 auf der
Geraden logcai (Figur 8-25).
-4
-5
logc•A-
-6
Aus diesem Diagramm können wir nun sehr einfach die Konzentrationen der
Spezies HA und A- bei einem bestimmten pH-Wert ablesen (=Speziierung).
i
i
≈ −6 und damit cHA
= 10−6 . c A• − liest
Bei pH 8 ist beispielsweise log cHA
man als 0.01 ab.
-7
-8
logc•HA
-9
-10
-11
-12
-13
-14
0
1
2
3
4
5
6
7
pH
8
9
10
11
12 13
Figur 8-25:
Speziierungsdiagramm III
8-34
14
8.13.4.1.2 Korrektur des Diagramms in der Nähe von pH = pKa
In unmittelbarer Nähe von pH = pKa sollte die Darstellung durch Geraden
korrigiert werden. Die Korrektur sieht so aus:
Kurvenverlauf in der Nähe von pH = pKA
pKa-1
pKa
•
pKa+1
logc•a
logc•a-0.3
•
logc• A-und logc• HA
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
-1.4
pH
Figur 8-26: Korrektur in der Nähe des pKa
Die Kurven können von Hand gezeichnet werden. Als Zeichnungshilfe dient
der Schnittpunkt bei pH = pKa. Er liegt bei logca – 0.3 (=logca – log(2)).
8.13.5 Grafische Lösung für eine Säure HA
Nehmen wir an, wir lösen eine Säure HA mit der Anfangskonzentration ca im
Wasser auf. Die Säure besitze einen bestimmten pKa-Wert. Wir wollen den
pH der Lösung ermitteln. Im Gleichgewicht sind die Konzentrationen aller
Spezies (HA(aq), A–(aq), H+(aq) und HO–(aq)) bestimmt.
Wir könnten nun mit unserem Diagramm (pKa vs. logca) die optimale
+
Gleichung zur Berechnung der Konzentration von H ermitteln und
anschliessend den pH-Wert berechnen. Wir können aber den pH-Wert auch
grafisch ermitteln. Die grafische Methode hat folgende Vorteile:
•
sie ist einfach anzuwenden
•
sie versagt auch bei komplexen Systemen nicht, bei welchen man
sonst mit einem gewaltigen mathematischen Aufwand rechnen
müsste.
Speziierungsdiagramme sind ein sehr taugliches Mittel, um Speziierungen als
Funktion des pH darzustellen. Die Variablen in diesem System sind:
cH+ , cHO− , cHA , cA− und pH1. Die Variablen cH+ , cHO− , cHA , cA− können als
Funktion des pH dargestellt werden. Mit einer zusätzlichen, unabhängigen
Bedingung können wir dieses System auf einen einzigen Punkt fixieren: den
Gleichgewichtspunkt. An diesem Punkt haben alle Konzentrationen einen
festen Wert: den Gleichgewichtswert.
Zwei Varianten für diese zusätzliche Bedingung stehen zur Verfügung:
•
Elektroneutralitäts-Bedingung
•
Protonen-Herkunftsgleichung
Die beiden Bedingungen sind nicht unabhängig voneinander; man kann
daher entweder die eine oder die andere Bedingung verwenden, je nachdem,
welche der beiden einfacher aufzustellen ist.
Elektroneutralitäts-Bedingung: In jeder wässrigen Lösung ist die
Gesamtladung gleich Null. Die Anzahl aller positiven Ladungen muss also
gleich der Anzahl aller negativen Ladungen sein. Im vorliegenden Fall lautet
die Elektroneutralitäts-Bedingung:
cH+ = c A− + c HO−
1
(8-32)
Die Verwendung von nur vier Gleichungen in einem System mit fünf Variablen
bedeutet, dass das System unterbestimmt ist. Daher können vier Variable als
Funktion der fünften dargestellt werden.
8-35
Säuren und Basen
Protonen-Herkunftsgleichung: Das ist eine Gleichung, welche die Herkunft
der aquatisierten Protonen (H+) beschreibt. Im Fall der Lösung einer Säure
HA im Wasser gibt es nur zwei Möglichkeiten, H+ in Lösung zu produzieren.
1. Möglichkeit: H+ kann durch Dissoziation der Säure HA entstehen1.
2. Möglichkeit: H+ kann durch Autoprotolyse von Wasser gebildet werden.
Die Protonen, welche aus der Autoprotolyse von Wasser herkommen,
hinterlassen die gleiche Menge an HO−; diejenigen, die aus der Dissoziation
der Moleküle HA kommen, hinterlassen die gleiche Menge an A−. Die Summe
ergibt die Gesamtmenge (bzw. die Konzentration) von H+. Die Gleichung ist
im Allgemeinen sehr einfach aufzustellen Im vorliegenden Fall ist sie
identisch mit der Elektroneutralitäts-Bedingung (8-32).
Beispiel 8.20: Ameisensäure
Die Protonenherkunftsgleichung soll am Beispiel einer Lösung von
Ameisensäure in Wasser erläutert werden. Woher stammen die Protonen in
dieser wässrigen Lösung? Mögliche Protonenquellen sind die Ameisensäure
und das Wasser.
• Ameisensäure (Figur 8-14) wirkt als intaktes, aquatisiertes Molekül nicht
sauer! Die einzige, im Wasser Messbare Säure ist das aquatisierte Proton
H+aq.
• Wenn Ameisensäure dissoziiert, so entstehen zu gleichen Teilen H+ und
Formiat-Ionen
(die
Anionen
der
Ameisensäure).
D.h.:
•
cHi + (aus Ameisensäure) = cHCOO
.
−
Die andere Protonenquelle ist das Wasser selber infolge
Eigendissoziation. Für jedes Proton aus dem Wasser entsteht ein
i
Hydroxidion. D.h.: cHi + (aus Wasser) = cHO
− .
Damit haben wir alle Protonenquellen dieser Lösung erfasst. Die totale
Konzentration der Protonen in der Lösung ist nun die Summe der ProtonenKonzentrationen aus den verschiedenen Quellen. Im vorliegenden Fall:
•
i
i
cHi + = cHi + (aus Ameisensäure) + cHi + (aus Wasser) = cHCOO
.
− +c
HO−
Die Gleichung ist
neutralitätsgleichung.
in
diesem
Fall
identisch
mit
der
Elektro-
8.13.5.1 Auffinden des Gleichgewichtspunktes des Systems
Auffinden des Gleichgewichtspunktes
(vereinfachtes Schema)
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
-1
Links ist das entsprechende Speziierungs-Diagramm gezeichnet (Figur 8-27).
Die Zusatzbedingung (=Protonen-Herkunftsgleichung) zum Speziierungsdiagramm lautet:
-2
pKa
-3
-4
logc•A-
-5
logc•a
Wie finden wir nun mit dem Speziierungs-Diagramm und der ProtonenHerkunftsgleichung den Gleichgewichtspunkt des Systems? Dazu benützen
wir das obige Beispiel der Ameisensäure mit cai = 0.1 und pK a = 3.75 .
-6
-7
i
i
cHi + = cHCOO
− +c
HO−
logc•HA
-8
(8-70)
-9
-10
Für die Darstellung der Kurven nehmen wir die vereinfachte Form.
logc•HO -
-11
-12
logc•H+
-13
-14
0
1
2
3
4
5
6
7
pH
8
9
10
11
12
13
Figur 8-27: Gleichgewichtspunkt
14
i
Nun ist durch Inspektion der Kurven logc Ai − und logcHO
ersichtlich, dass
−
•
i
c A− von pH=0 bis pH=13 viel grösser ist als c HO− . Wir dürfen daher guten
•
•
− ≈c −
setzen. Natürlich gilt dann auch:
Gewissens cH• + = cA• − + cHO
A
log cHi + ≈ log cAi − . Diese Gleichung beschreibt den Schnittpunkt der Funktion
logc A• − mit der Funktion logcHi + . Es ist der Lösungspunkt des Gleichgewichtssystems. Im Diagramm ist er eingekreist. Den entsprechenden pHWert der Lösung kann man ablesen, wenn man vom Schnittpunkt eine
1
8-36
Das intakte Molekül HA wirkt im Wasser nicht sauer (die einzige feststellbare Säure
ist das aquatisierte Proton H+!). Erst wenn HA dissoziiert, entstehen H+, die
gemessen werden können.
i
Senkrechte auf die pH-Skala zeichnet (Pfeil). An diesem Punkt ist c HO
− etwa
i
9
10 mal kleiner als c A− , was unsere Approximation völlig rechtfertigt. Der
pH-Wert im Gleichgewicht ist demnach etwa 2.5 (eine Zeichnung auf
Millimeterpapier bringt etwas mehr Genauigkeit).
Zusammenfassung:
Die grafische Lösung des Systems HA/A- kann man mit folgenden Schritten
erhalten:
•
i
Zeichnen des Speziierungsdiagramms logcHA
und logc Ai − vs. pH
(nur Geraden, keine Kurven) nach dem oben gegebenen Rezept.
•
i
Zeichnen der Geraden logcHi + und logcHO
vs. pH.
−
•
Aufstellen der Protonenherkunfts-Gleichung. Vereinfachen dieser
Gleichung, indem nur die Spezies mit dominanten Konzentrationen
berücksichtigt werden.
•
Suchen des Schnittpunkts der Geraden für die Spezies höchster
Konzentration (in der verbleibenden Gleichung) mit der Geraden
logcHi + .
•
Ablesen des pH-Wertes auf der pH-Skala.
8.13.6 Grafische Lösung für eine Base B−
Die meisten Basen werden als lösliche Metallsalze (MB, M steht für
irgendein Metall) in wässrige Lösung gebracht (Ausnahme: NH3(g)). Das
Salz geht dabei als Metallkation M+ und basisches Anion B− in Lösung.
Danach reagiert das Anion B− mit Wasser unter Bildung von HO−:
B− (aq) + H2O (l) = HB (aq) + HO− (aq)
(8-71)
Das Speziierungsdiagramm ist identisch mit demjenigen für eine Säure HA,
wenn wir B− = A− und HB = HA setzen. Ferner ist cb = cB− + cHB zu
setzen (cb entspricht dem ca bei einer Säure). Als Säurekonstante Ka dient
die Säure-Konstante von HB (Ka(HB), nicht Kb!).
Statt der Protonen-Herkunftsgleichung verwenden wir die HydroxidionenHerkunftsgleichung (in diesem Fall etwas einfacher als die Elektroneutralitäts-Bedingung).
Hydroxid-Ionen stammen entweder aus der Reaktion (8-71) oder aus der
Autoprotolyse des Wassers. Die Hydroxidionen-Herkunftsgleichung lautet
also:
i
i
i
cHO
− = c HB + c +
H
(8-72)
Diese Gleichung lässt sich im Allgemeinen vereinfachen. In den meisten
i
i
logcHB
Fällen ist der Schnittpunkt der Geraden logcHO
die
− mit der Geraden
Lösung des Gleichungssystems.
Rezept:
•
i
Zeichnen des Speziierungsdiagramms logcHB
und logc Bi − vs. pH (nur
Geraden, keine Kurven) nach dem weiter oben gegebenen Rezept.
•
i
Zeichnen der Geraden logcHi + und logcHO
− vs. pH.
•
Aufstellen der Hydroxidionen-Herkunftsgleichung (8-72). Vereinfachen
dieser Gleichung, indem nur die Spezies mit dominanten
Konzentrationen berücksichtigt werden.
•
Suchen des Schnittpunkts der Geraden für die Spezies höchster
i
Konzentration (in der verbleibenden Gleichung) mit der Geraden logcHO
−
.
•
Ablesen des pH-Werts auf der pH-Skala.
8-37
Säuren und Basen
Beispiel 8.21: Ammoniak (grafisch)
Wir wollen den pH einer 0.01 molaren Lösung von Ammoniak in Wasser
grafisch ermitteln ( pKa,NH+4 = 9.25 ).
+
Speziierungsdiagramm für das System NH4 / NH3
cb = 10-2 M
+
Speziierungsdiagramm für das System NH 4 / NH3
cb = 10-2 M
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
0
14
pK a
-1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
pKa
logc•a
-2
logc•a
-2
-3
-3
-4
-4
-5
-5
-6
-6
logc•NH +
-7
logc•NH +
-7
4
-8
4
-8
logc•NH3
logc•
NH3
-9
-9
logc•H+
-10
logc•H+
-10
-11
-11
-12
-12
logc•HO -
-13
-14
0
-1
0
1
2
3
4
logc•HO -
-13
5
6
7
pH
8
9
10
11
12
13
-14
14
0
1
2
3
4
5
6
7
pH
8
9
10
11
12
13
14
Wenn sich Ammoniak im Wasser löst, findet folgende Reaktion statt:
NH 3 (aq) + H2O (l) = NH+4 (aq) + HO− (aq)
(8-73)
Hydroxidionen
stammen
demnach
aus
der
Reaktion
Error! Reference source not found. oder aus der Autoprotolyse des Wassers.
Die Hydroxidionen-Herkunftsgleichung lautet:
i
i
cHO
+ cHi +
− = c
NH+
(8-74)
4
Diese Gleichung lässt sich vereinfachen. Da wir Ammoniak im Wasser gelöst
haben, ist zu erwarten, dass die Reaktion (8-73) stattfindet (möglicherweise
nur zu einem kleinen Anteil). Der pH-Wert dieser Lösung ist daher >7. Im
Bereich pH > 7 dominiert aber cNH+4 über cH+ . Wir setzen demzufolge
•
•
cHO
− ≈c
. Diese Zusatzbedingung zum Speziierungsdiagramm liefert uns
NH+
4
den Gleichgewichtspunkt des Systems. Der damit ermittelte pH-Wert ist
etwas grösser als 10.5 (auf Millimeterpapier würde man pH = 10.6 ablesen).
Übrigens: Mit der Gleichung (8-43) hätten wir rechnerisch pH = 10.62
erhalten.
8.13.7 Grafische Methode für zweiprotonige Säuren
Löst man eine zweiprotonige Säure im Wasser, so laufen folgende Reaktionen
ab:
H2 A(aq) = H+ (aq) + HA− (aq)
(8-57)
HA− (aq) = H+ (aq) + A− (aq)
(8-58)
H2O(l) = H+ (aq) + HO− (aq)
(8-1)
In diesen drei Reaktionsgleichungen sind 5 unbekannte Konzentrationen
enthalten:
cH2 A , c HA− , c A2− c H3O+ , c HO−
Ziel ist es, die Konzentrationen der Spezies H2A, HA− und A2- als Funktion
unserer "Mastervariablen" pH darzustellen. Wir verwenden dazu die
Dissoziationsfunktionen α0, α1 und α2 ((8-64), (8-65) und (8-66).
Die Konzentrationen der einzelnen Spezies rechnen sich dann wie folgt:
8-38
cH• 2 A = ca• ⋅ α0
(8-75)
•
•
cHA
− = c ⋅α
a
1
(8-76)
cA• 2− = ca• ⋅ α2
(8-77)
Mit den Gleichungen (8-75) – (8-77) lässt sich ein Speziierungsdiagramm
konstruieren.
Als Zusatzbedingung verwenden wir die Protonenherkunftsgleichung. Mit
dieser Zusatzgleichung können wir dann den Gleichgewichtspunkt des
Systems ermitteln. Dies soll am Beispiel der Malonsäure erläutert werden.
O
Beispiel 8.22: Malonsäure I
HO
Fall 1: Zugabe von Malonsäure; ca = 0.01 M
Speziierung von Malonsäure
ca = 0.01 M
Malonsäure kann ein H+ abgeben; zu gleichen Teilen entsteht dann
•
Hydrogenmalonat (HA−). cH• + (aus Malonsäure) = cHA
− (Hydrogenmalonat)
entstehen
(8-78)
Mit Hilfe des Speziierungsdiagramms und der Protonen-Herkunftsgleichung
können wir nun den pH-Wert der Lösung bestimmen.
In unserem Fall kann (8-78) vereinfacht werden. Am Schnittpunkt der
•
Kurven log cH• + und logcHA
ist log cA• 2− um einige Einheiten kleiner als
−
•
logcHA− . Die vereinfachte Bedingung lautet daher:
•
cH• + ≈ cHA
−
pK2
•
-2
logc a
-4
+
•
•
•
cH• + = cHA
− + 2 ⋅ c 2− + c
HO−
A
pK1
0
(8-79)
-6
•
Malonsäure kann beide Protonen abgeben. Dann
Malonationen. cH• + (aus Malonsäure) = 2 ⋅ cA• 2− (Malonat) .
H kann aber auch durch Eigendissoziation von Wasser freigesetzt
werden. Dann entsteht eine äquivalente Menge an HO−-Ionen.
•
cH• + (aus Wasser) = cHO
−
Damit haben wir alle H+-Quellen in dieser Lösung berücksichtigt. Die
Protonenherkunftsgleichug
beschreibt
einfach
die
Summe
aller
Protonenquellen in der Lösung. Sie lautet für diesen Fall:
•
Figur 8-28: Malonsäure
logc Spezies
•
OH
Malonsäure
pK1 = 2.83
pK2 = 5.69
Mit den pKa-Werten und der Anfangskonzentration können wir das
Speziierungsdiagramm zeichnen. Welche Protonenquellen gibt es in dieser
Lösung?
• Malonsäure selber (H2A) wirkt als aquqtisiertes Molekül nicht sauer!
(Vgl. S. 42.)
•
O
logc•HA-
•
logc A2-
-8
-10
•
-12
-14
0
2
logc H+
logc•H A
logc•HO-
2
4
6
8
10
12
pH
Figur 8-29 :Speziierungsdiagrammm Malonsäure
O
O
HO
O
Hydrogenmalonat
Der so ermittelte pH-Wert beträgt etwas mehr als 2.5.
O
Beispiel 8.23: Malonsäure II
Fall 2: Zugabe von Natrium-hydrogenmalonat (NaHA)
Die Protonen-Herkunftsgleichung lautet:
•
cH• + = −cH• 2A + cA• 2− + cHO
−
O
O
O
Malonat
(8-80)
Eine kleine Umformung ergibt:
•
cH• + + cH• 2A = cA• 2− + cHO
− (8-81)
Durch Inspektion des Speziierungs-Diagramms kann man folgende Vereinfachung erkennen:
cH• 2 A ≈ cA• 2−
(8-82)
Am Punkt cH• 2A = cA• 2− ist cH• + etwa 6 mal kleiner als cH• 2 A und kann daher in
erster Näherung vernachlässigt werden; andererseits ist am gleichen Punkt
•
c HO
etwa fünf logarithmische Einheiten kleiner als cA• 2− . Wir
−
•
vernachlässigen deshalb c HO
gegenüber cA• 2− . Dadurch lässt sich (8-82)
−
rechtfertigen. Dies führt in unserem Fall zu einem pH-Wert von 4.5.
8-39
14
Säuren und Basen
Beispiel 8.24: Malonsäure III
Fall 3: Zugabe des Di-natrium-malonat (Na2A).
Dieses Salz kann keine Protonen mehr abgeben; es wirkt nur als Base. Die
Protonen-Herkunftsgleichung lautet:
•
•
cH• + = −2 ⋅ cH• 2 A − cHA
− +c
HO−
(8-83)
Eine Umformung ergibt:
•
•
•
•
cHO
− = 2 ⋅c
H2 A + cHA− + cH3O+
(8-84)
(8-84) ist identisch mit der Hydroxidionen-Herkunftsgleichung. Inspektion
•
•
des Speziierungsdiagramms zeigt an, dass im Punkt cHO
die
− = c
HA−
•
•
5
6.5
Konzentrationen cH2 A und cH3O+ 10 bzw. 10 mal kleiner sind und daher
vernachlässigt werden können.
•
•
cHO
− ≈ c
HA−
Der abgelesene pH-Wert beträgt 8.8.
8-40
(8-85)
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