Zusammenfassung OC I

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Zusammenfassung OC I
Wertigkeit:
1 H,F,Cl,I,Br
2O
3N
4C
5 P,S
b
c
d
a
e
Doppelbindungsparameter: 1 x // + 2x /// + 1 x Ringe
F = (2a + 2d + 3e – b)/2
Bem.:
Atom +  1 tiefere Wertigkeit
Atom –  1 höhere Wertigkeit
Sextett statt Oktett: B,Al,C
Oktetterweiterung: P,S,Cl (teilweise 10 e-)
Formalladung = Valenzelektronen neutrales Atom
– e- in einsamen Elektronenpaaren
– ½ e- in Bingungselektronenpaaren
2
n: gerade Ketten, keine Verzweigungen
o - = 1,2- ; m - = 1,3- ; p - = 1,4Cyclische KW: - Cyclo.....: mehrere Seitenketten an Kette od. 1 lange mit kleine Ring
- ...cyclo...: mehrere Seitenketten an Ring od. 1 kleine an grosse Ring
Radiofunktionelle Nomenklatur:
– X in Säurederivaten R – CO – X, R – SO2 – X
– CN
\
C=O
/
– OH
–O– / –O–O–
–S–
–F, – Cl, – Br, – I
\
N–
/
Präfixe – Sufixe :
Formel
Carbonsäuren
– COOH
– COOH
– SO3H
– COOR
– COOR
– CONH2
– CONH2
Sulfonsäuren
Carbonsäureester
Carbonsäureaminde
Amide
Nitrile
Aldehyde (Formylgr.)
Ketone
Alkohole
Thiole
Amine
Imine
Ether
Sulfide (Thioether)
Perioxide
(Säure) – fluorid, – chlorid, – bromid, – iodid
– cyanid
– keton
– alkohol
– ether od. – oxid / – peroxid
– sulfid
– fluorid, – chlorid, – bromid, – iodid
– amin
Präfix
Sufix
CarboxySulfo...yloxycarbonyl...
Carbamoyl-
– CN
– CN
– CHO
– CHO
– CO –
– OH
– SH
– NH2
= NH
– OR
– SR
– O – OR
CyanOxoFormylOxoHydroxyMercaptoAminoIminoAlkyl (Aryl) + -oxoAlkyl (Aryl) + -thioAlkyl (Aryl) + -dioxy-
Hauptketten:
Alkane / verzweigte :
1 ) längste Kette
2 ) Kette mit meisten Seitenketten
3 ) Kette mit niedrigsten lokannten für SK
4 ) Kette mit wenigsten verzweigten SK
„a“-Term-Tabelle:
O
S
N
Oxa
Thia
Aza
-säure
-carbonsäure
-sulfonsäure
...yl...oat
...yl...carboxylat
-(säure)amid
-carboxamid
-carbonsäureamid
-nitril
-carbonitril
-al
-carbaldehyd
-on
-ol
-thiol
-amin
-imin
Alkene / Alkine
1 ) grösste Zahl an ═ und ≡
2 ) grösste Zahl an C-Atomen
3 ) grösste Zahl an ═
4 ) meisten Seitenketten enthalten
3
Güte („Energie“) von Grenzstrukturen:
- je mehr Bindungen desto besser
- Oktettkonfiguration an allen Zentren ist am besten
- Je weniger Ladungstrennung desto besser
- Negative Ladungen am elektronegativeren Atom sind besser als an weniger elektronegativen Atomen
Reaktivität von Grenzstrukturen:
Elektronen-Lücke :
+  elektrophilen Charakter
Elektronen-Überschuss
–  nukleophilen Charakter
 Übertragung der Reaktivität eines Zentrums auf das übernächste: Vinylogie
Aromatizität:
(4n + 2) π-Elektronen : gezählt werden Elektronen in Doppelbindungen oder lone pairs,
welche in einem π-Orbital liegen
Armomatisch = cyclisch-konjugiertes System
Stereochemie:
Chirale Moleküle:
Spiegelbild lässt sich durch Verschiebung und Drehung im Raum nicht mit Molekül zur
Deckung bringen (siehe Hände)
 Lösungen von solchen Molekülen in optisch inaktiven Lösungsmitteln ist optisch aktiv
 drehen die Polarisationsebene von planar polarisiertem Licht
Chiralitätszentrum = stereogenes Zentrum: Zentralatom ( C ) hat 4 verschiedene Liganden
( + ) - : rechtsdrehend : Drehrichtung der optischen Aktivität
( – ) - : linksdrehend : Drehrichtung der optischen Aktivität
 keine offensichtliche Beziehung zur absoluten Konfiguration (=Konstitution und Anordnung im Raum)
racemische Gemische: Enantiomere 1 : 1  keine optische Aktivität/Drehung
Racemat : ± 1 : 1 ; Konglomerat: entweder + oder –
CIP  absolute Konfiguration
R: rectus = Uhrzeigersinn
S: sinester = Gegenuhrzeigersinn
 höhere Ordungszahl hat Priorität
Mesoform:
interne Spiegelebene  alle Chiralitätszentren in konstitutionell identischen Zentren
umgekehrter absoluter Konfiguration überführen  achirales Zentrum
4
Bestimmungsschlüssel: ( = nein) (► = ja)
Stereochemische Beziehungen:
Topozität: (zwei isomorphe Liganden im
gleichen Molekül vergleichen)
nicht Isomere
Gleiche Summenformel?
▼
gleiche Verbundenheit?
▼
durch Drehung und Verschiebung im Raum zur
Deckung zu bringen?
▼
identisch
Konstitutionsisomere
Stereo - =
Konfigurationsisomere
│
↓
Spiegelbilder → Diastereomere
▼
Enatiomere
gleich gebunden
▼
durch Cn verknüpft
↓
durch σ verknüpft
↓
diastereotop
Re
-
 konstitutop
► homotop
► enantiotop
Si
Fischerprojektion:
L: links
D: rechts
-C-Atom mit höchster Oxidationsstufe (=Anzahl Bindungen mit Heteroatomen) ist oben
Wenn nur OH  letzte OH bestimmend ob D oder L
Wenn NH2  NH2 bestimmend ob D oder L
CHO
HO--- |
|---OH
|---OH
CH2OH
CHO
|---OH
OH--- |

OH---|
CH2OH
D – Arabinose
L – Arabinose
▲
Perspektivische Keilstrichformel
Anzahl Stereoisomere mit gleicher Konstitution : 2n ; n = Anzahl Chiralitätszentren
Helizität:
b
a‘
\
/
C=C
/
\
a
b‘
E (trans)
a‘
/
a
\
C=C
/
P: Rechtsschraube
M: Linksschraube
\
b‘
b
Z (cis)
Moleküldynamik – Konformationsanalyse:
Konformation: 3D – Geometrie eines Moleküls mit festgelegten Drehwinkeln um Einfachbindungen
Newman – Projektion:
Gestaffelt: Energieminimum  siehe Coulombgesetz
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Pitzerspannung: durch die Abstossung zweier nicht direkt gebundenen Atomen verursachte Spannung
Konformere: Konformatioen, die Energieminimum entsprechen ( nur gestaffelt)
Abstossung: grosse Moleküle (Atome) stossen sich mehr ab als kleine oder grosse „gemischt“ mit kleinen
 grössere Abstossung  höhere Energie
enantiomorph: Energie gleich  spiegelbildlich ;
 alle anderen Paare diastereomoph
Cyclohexan und substituierte Cyclohexane:
Konformer mit equatorialen Substituenten hat tiefere Energie als Konformer mit axialen.
 je grösser Substituenten, desto „lieber“ equatorial (kleine  axial) : aufgrund der Energie
stabilste Konformation: - gegebene Konformation umklappen axial ↔ equatorial
- Umklappung mit gegebener Konformation vergleichen!
Drehung um partielle Doppelbindung:
═─═ : Drehung um Einfachbindung
s – trans (Hauptkonformer) ↔ s – cis (einzelne)
Vorgang nach rechts braucht Energie (Ea)
Organische Säuren und Basen
Säure = Protonendonor
Base = Protonenakzeptor
Wasser als Base
:pka = – logka
∆Gr° = – RTlnk
Wasser als Säure
:pkb = – logkb
 pka + pkb = 14
H3O+ : pka = – 1,7
; H2O : pka = + 15.7
Konjugierte Säure zu OH-
 darüber oder darunter nicht mit H2O
messbar (reagiert sofort zu H3O+ oder
OH-), aber Zwischenprodukte der
Reaktionen zu Teil sichtbar.
[Bemerkung: magic acid: pka ca. -20 ; DMSO als Medium: pka  ca. 40]
Säure destabilisieren
Base stabilisieren
 pka ↓
Säurestärke steigt
Säure stabilisieren
Base stabilisieren
 pka ↓
Säurestärke sinkt
Säurestärkebeeinflussende Faktoren:
|
– Solvatation
|
– Atomgrösse
|
– Polarisierbarkeit
|
– Induktiver Effekt :
σ – Akzeptor – Effekt  zunehmende Elektronegativität des
▼
σ – Donor – Effekt
Substituenten  zunehmende
nimmt mit zunemender Distanz rasch ab
Säurestärke (bessere Stabilisierung der
– Dipole verstärken Deprotonierung zusätzlich
konjugierten Base)
– Jede Säuredissoziation hinterlässt lone-pair (Ausnahme Doppelbindung)
6
M – Effekt :
π – Akzeptor – Effekt
π – Donor – Effekt
 Delokalisation in konjugierten Systemen von lone-pairs
bzw. von Doppelbindungen (bessere Delokalisation  stärkere
Säure)
Intramolekulare Wasserstoffbrücken:
Basestärkebeeinflussende Faktoren:
– Induktiver Effekt
– M – Effekt
 Amide werden am Sauerstoff protoniert (konjugiertes System soll erhalten
bleiben, da stabiler)
 Guanidine gehören zu den stärksten ungeladenen organischen Stickstoffbasen
sp3 > sp2 > sp
 Hybridisirung des Stickstoffatoms: Je höher der s-Anteil am lone-pair des N, desto
schwächer ist die Base
CH-Säuren
Ketone und Aldehyde sind saurer als Ester :
 weil immer π-Donoren (Akzeptoren) – und σ-Akzeptoren
(Donoren) – Effekte berücksichtigen
Tautomere:
Tautomere: Konstitutionsisomere, welche durch intramolekularen Protonentransfer übergehen
- Tautomere Säuren haben dieselbe konjugierte Base
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Lewis-Acidität:
– Lewis-Base: Teilchen mit lone-pair oder elektronenreicher Mehrfachbindung
▼
Bornsted-Base = Nukleophil
– Lewis -Säuren: Teilchen, das Elektronenpaar unter Ausbildung einer Bindung aufnehmen kann
Lewis-Säure ≠ Bornsted-Säure
Säure = solvatisierte Protonen (gibt sie nicht ab)
z.B. Mg 2+, Al 3+, BF3
Bemerkung:
Es kann nicht von Basizität eines Reagens (pka in Wasser) auf dessen Nukleophile gegenüber
anderen Elektrophilen als H+ geschlossen werden.
Bsp.:
Elektrophil: H+
Amine sind viel basischer als Phosphine
Elektrophil: Me–Hg+
Phophine sind gegenüber Me–Hg+ viel nukleophiler als Amine.
Kleine Kationen
Harte Säuren (Elektrophile) z.B.: Li+, H+
Harte Basen (Nukleophile) z.B.: OH-,H2O
Harte Säuren verbinden sich bevorzugt mit harten Basen.
Weiche Säuren verbinden sich bevorzugt mit weichen Basen.
diffuse, grosse Kationen
Weiche Säuren (Elektrophile)
Weiche Basen (Nukleophile)
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