Berechnete (B3LYP/6-311+G**)

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Synthese, Charakterisierung und Untersuchungen zum Reaktionsverhalten von Boraziden und Borylnitrenen C‐H‐Transformation und direkte Aminierung von Alkanen Dissertation vorgelegt von Matthias Filthaus aus Gelsenkirchen April 2010 Die dieser Arbeit zugrundeliegenden Experimente sind in der Zeit von 12/2006 bis 12/2009 am Lehrstuhl für Organische Chemie II der Ruhr‐Universität Bochum unter Anleitung von Herrn Prof. Holger F. Bettinger (seit 10/2008: Institut für Organische Chemie der Universität Tübingen) durchgeführt worden. Erster Referent: Prof. Holger F. Bettinger Zweiter Referent: Prof. Martin Feigel Für Anne, Henning & meine Eltern Abkürzungsverzeichnis
AcCl Acetylchlorid Ar Aryl BDE Bindungsdissoziationsenergie Cat Catechol (Brenzcatechin, 1,2‐Dihydroxybenzol) DCM Dichlormethan DFT Dichtefunktionaltheorie Et Ethyl Et2O Diethylether FS Feststoff GC Gaschromatographie GZ Grundzustand h Stunden iPr Isopropyl ISC Intersystem Crossing LM Lösungsmittel Me Methyl Min. Minuten MS Massenspektrometrie, Massenspektrum NP Nebenprodukt PES Potentialenergiehyperfläche Pin Pinakol (2,3‐Dimethyl‐2,3‐butandiol) RP Reaktionsprodukt RS Rückstand RSP Reaktivitäts‐Selektivitäts‐Prinzip RT Zimmertemperatur S Singulett Sdp. Siedepunkt T Triplett THF Tetrahydrofuran TMSCl Trimethylsilylchlorid TMSN3 Trimethylsilylazid Tos Tosyl UV Ultraviolett ÜZ Übergangszustand WW Wechselwirkungen Inhalt Inhaltsverzeichnis 1
2
3
Ziel dieser Arbeit.......................................................................................................................... 7
Kurzzusammenfassung wichtiger Ergebnisse ................................................................................ 8
Hintergrundinformationen und Motivation ................................................................................ 10
3.1
„BN“ vs. „CC“ ........................................................................................................................... 10
3.1.1
Übersicht............................................................................................................................. 10
3.1.2
Bornitrid.............................................................................................................................. 11
3.1.3
Borazin (Borazol)................................................................................................................. 12
3.1.4
Boran‐Amin Addukte .......................................................................................................... 13
3.1.5
Aminoborane ...................................................................................................................... 15
3.1.6
Iminoborane ....................................................................................................................... 16
3.1.7
Weitere BN‐ und Organoborspezies auf Basis organischer Verbindungen. ....................... 17
3.1.8
Reaktive BN‐ und Organoborsysteme ................................................................................ 19
3.2
Nitrene ..................................................................................................................................... 20
3.2.1
Reaktivität und Reaktionsverhalten ................................................................................... 20
3.2.2
Bindungssituation ............................................................................................................... 24
3.2.3
Borylnitrene: Stand der Forschung..................................................................................... 26
4
Eigene Arbeiten ......................................................................................................................... 29
4.1
Computerchemische Untersuchungen: Borylnitrene und ihren Verwandten......................... 29
4.1.1
Zielsetzung und Motivation ................................................................................................ 29
4.1.2
Verwendete Rechenmethode............................................................................................. 30
4.1.3
Eine einfache Beschreibung der elektronischen Struktur von Borylnitrenen R2BN ........... 32
4.1.3.1 Triplett‐Borylnitren........................................................................................................ 33
4.1.3.2 Singulett‐Borylnitren ..................................................................................................... 34
4.1.3.3 Beschreibung von Borylnitrenen mit vereinfachten Konzepten der MO‐ und Ligandenfeldtheorie......................................................................................................... 36
4.1.4
Untersuchungen zum Einfluss der Liganden R auf EST ...................................................... 38
4.1.4.1 Einfache σ‐Liganden ...................................................................................................... 38
4.1.4.2 Mesomere Effekte ......................................................................................................... 39
4.1.4.2.1
‐Donoren (σ‐Akzeptoren).................................................................................. 39
4.1.4.2.2
‐Akzeptoren....................................................................................................... 43
4.1.4.2.3
‐Konjugation...................................................................................................... 44
4.1.5
Rechnungen zu (H2BN)x‐Isomeren ...................................................................................... 46
4.2
Experimentelle Arbeiten .......................................................................................................... 52
4.2.1
Borazide und ihre Vorstufen............................................................................................... 52
4.2.1.1 Überblick........................................................................................................................ 52
4.2.1.2 Säure‐Base Chemie: Borazid LS‐LB Addukte.................................................................. 54
4.2.1.3 Charakterisierung und Identifizierung von Boraziden und ihren Addukten.................. 54
4.2.1.4 Synthese cyclischer und acyclischer disubstituierter Bormonochloride ....................... 56
4.2.1.4.1
Synthese disauerstoffsubstituierter Borchloride ................................................ 56
4.2.1.4.2
Synthese cyclischer diaminosubstituierter Bormonochloride ............................ 58
4.2.1.4.3
Weitere Bormonochloride .................................................................................. 59
4.2.2
Versuche zur direkten Aminierung von Kohlenwasserstoffen mithilfe von Borylnitrenen 60
4.2.2.1 Motivation und Zielsetzung........................................................................................... 60
4.2.2.1.1
Exkurs: Die Aktivierung und Funktionalisierung von Methan (und seiner höheren Homologen)......................................................................................................... 61
4.2.2.1.2
Methan: Quellen und technische Nutzung ......................................................... 61
4.2.2.1.3
Industrielle Wunschreaktionen ausgehend von Methan.................................... 63
4.2.2.1.4
Der Funktionalisierungsprozess .......................................................................... 65
4.2.2.1.5
Übergangsmetallkatalysierte C‐H‐Aktivierung .................................................... 67
4.2.2.1.6
Übergangsmetallkatalysierte Aminierung von Alkanen...................................... 68
1
Inhalt 4.2.2.1.7
Alkantransformationen mithilfe weiterer Systeme ............................................ 72
4.2.2.2 Photolyse von PinBN3 in (Cyclo)alkanen........................................................................ 73
4.2.2.2.1
Abbau‐ und Derivatisierungsexperimente an PinBNHCy: Bestimmung der Ausbeute an Aminierungsprodukten .................................................................. 78
4.2.2.2.2
Regioselektivität der C‐H‐Aminierung: 2,3‐Dimethylbutan (DMB) als Substrat.. 86
4.2.2.2.3
Mechanistische Überlegungen zur C‐H‐Aminierung: Konzertierte Insertion vs. Abstraktion‐Rekombination................................................................................ 88
4.2.2.3 Photolyse von Dialkoxyboraziden (RO)2BN3 in Cycloalkanen ........................................ 92
4.2.2.4 Photolyse aromatischer disauerstoffsubstituierter Borazide in Cycloalkanen und Aromaten ......................................................................................................................... 97
4.2.2.4.1
Photolyse von CatBN3 und t‐BuCatBN3 in Cycloalkanen Cy‐H und Benzol .......... 97
4.2.2.4.2
Photolyse des Bisazids 171 in Cyclohexan Cy‐6‐H............................................. 104
4.2.2.4.3
Photolyse von Azidoboran 177 in den Aromaten Benzol, Toluol und Mesitylen
106
4.2.2.4.4
Photolyse von (PhO)BN3 in Cyclohexan ............................................................ 109
4.2.2.5 Photolyse stickstoff‐ und schwefelsubstituierter Borazide in Kohlenwasserstoffen .. 111
4.2.2.5.1
Photolyse von 2‐Azido‐1,3‐dimethyl‐1,3,2‐diazaborolidin in Cyclohexan ........ 111
4.2.2.5.2
Photolyse von 2‐Azido‐1,3‐ditosyl‐1,3,2‐diazaborolidin in Benzol.................... 115
4.2.2.5.3
Photolyse von 2‐Azido‐1,3,2‐dithiaborolan in Cyclohexan ............................... 117
4.2.2.6 Versuche zur präparativen Aminierung von Methan .................................................. 118
4.2.2.6.1
Versuche zur Reaktion von PinBN3 in flüssigem Methan.................................. 118
4.2.2.6.2
Reaktion von gasförmigen Methan in Lösung................................................... 120
4.2.2.6.3
Gasphasenphotoreaktion von Methan und PinBN3 .......................................... 122
4.2.2.6.3.1 Charakterisierung der Gasphasephotoprodukte ........................................ 123
4.2.2.6.3.2 Weitere Produkte und mechanistische Interpretationen........................... 124
4.2.3
Versuche zur Synthese von Borylaziridinen...................................................................... 129
4.2.3.1 Alkene als Substrate: Photolyse von PinBN3 in Tetramethylethen (TME) und Cyclohexen
130
4.2.4
Versuche zur Synthese von Boryltria‐ und tetrazolen via „Click‐Chemie“........................ 132
4.2.5
Versuche zur Synthese eines Borylnitrendimers .............................................................. 137
4.2.6
Thermolysen von Boraziden in Kohlenwasserstoffen ...................................................... 138
5
Ausblick ................................................................................................................................... 139
5.1
Substraterweiterung.............................................................................................................. 139
5.2
Erhöhung der Selektivität ...................................................................................................... 140
5.3
Die intramolekulare C‐H‐Insertion in der Synthesechemie ................................................... 142
5.4
Borylnitrene: Effiziente Stickstoffüberträger in der angewandten Forschung ?! .................. 143
6
Experimenteller Teil................................................................................................................. 146
6.1
Allgemeines ........................................................................................................................... 146
6.1.1
Sicherheitshinweis ............................................................................................................ 146
6.1.2
Arbeitstechnik................................................................................................................... 146
6.1.3
Lösungsmittel und Chemikalien........................................................................................ 147
6.1.4
Interne Standards ............................................................................................................. 147
6.1.5
Theoretische Berechnungen............................................................................................. 148
6.1.6
Lichtquelle ........................................................................................................................ 148
6.1.7
Instrumentelle Analytik .................................................................................................... 148
6.1.7.1 NMR‐Spektroskopie..................................................................................................... 148
6.1.7.2 GC/MS‐ und GC‐Messungen........................................................................................ 149
6.1.7.3 Massenspektrometrie ................................................................................................. 149
6.1.7.4 Infrarotspektren .......................................................................................................... 149
6.1.7.5 Röntgenstrukturanalysen ............................................................................................ 150
6.2
Synthesen .............................................................................................................................. 151
6.2.1
Synthese von Pinakolborchlorid (108)[249, 323] ................................................................... 151
6.2.2
Synthese von tert‐BuCatBCl [180] ....................................................................................... 153
2
Inhalt 6.2.3
Synthese von Diisopropyloxyborchlorid (iPrO)2BCl[184, 186] ................................................ 154
6.2.4
Synthese von Diethoxyborchlorid (EtO)2BCl ..................................................................... 156
6.2.5
Synthese von 2‐Chloro‐Naphto(2,3‐d)‐1,3,2‐dioxaborol .................................................. 157
6.2.5.1 Synthese von 2,3‐Bis‐(trimethylsilanyloxy)naphthalin[182, 324] ..................................... 157
6.2.5.2 Synthese von 2‐Chloro‐Naphto(2,3‐d)‐1,3,2‐dioxaborol [182, 183] ................................. 158
6.2.6
Synthese des Bischlorids 175............................................................................................ 160
6.2.6.1 Synthese von 1,2,4,5‐Tetrahydroxybenzol (173)......................................................... 160
6.2.6.2 Synthese von 1,2,4,5‐Tetrakis‐(trimethylsilanyloxy)benzol (174)[183] .......................... 161
6.2.6.3 Synthese des Bisborchlorids 175[183]............................................................................ 162
6.2.7
Synthese von 2‐Chloro‐1,3‐ditosyl‐1,3,2‐diazaborolidin (202) ......................................... 164
6.2.7.1 Synthese von N,N´‐Ditosyl‐1,2‐ethandiamin (203)[270‐272]............................................ 164
6.2.7.2 Synthese von 2‐Chloro‐1,3‐ditosyl‐1,3,2‐diazaborolidin (202)[190‐192].......................... 165
6.2.8
Synthese von 2‐Chloro‐1,3‐dimethyl‐1,3,2‐diazaborolidin [189, 197] ................................... 167
6.2.9
Synthese von 2‐Chloro‐1,3,2‐dithiaborolan (117)[179, 193, 194, 325] ....................................... 169
6.2.10
Azidierung......................................................................................................................... 171
6.2.11
Allgemeine Synthesevorschrift der Azidierung[34, 172‐174]................................................... 171
6.2.12
Synthese von Pinakolborazid PinBN3 (9)........................................................................... 172
6.2.13
Synthese von Diisopropyloxyborazid (iPrO)2BN3 (150‐(iPr)2)............................................ 173
6.2.14
Synthese von Diethoxyborazid (EtO)2BN3 (150‐(Et)2) ....................................................... 174
6.2.15
Synthese des Bisazids 171 ................................................................................................ 175
6.2.16
Synthese von 2‐Azido‐Naphto(2,3‐d)‐1,3,2‐dioxaborol (177) .......................................... 176
6.2.17
Synthese von tert‐BuCatBN3 (7‐(tBu)) .............................................................................. 177
6.2.18
Synthese von 2‐Azido‐1,3‐dimethyl‐1,3,2‐diazaborolidin (191)[108].................................. 178
6.2.19
Synthese von 2‐Azido‐1,3‐ditosyl‐1,3,2‐diazaborolidin (192)........................................... 179
6.2.20
Synthese von 2‐Azido‐1,3,2‐dithiaborolan (193) .............................................................. 180
6.2.21
Versuche zur Synthese von Boryltria‐ und tetrazolen via „Click‐Chemie“........................ 181
6.3
Photolysen ............................................................................................................................. 182
6.3.1
Allgemeine Vorschrift für Photolysen in Lösung............................................................... 182
6.3.2
Allgemeine Vorschrift für die Aufarbeitung der Photoprodukte (Abbau‐ und Derivatisierungsexperimente) .......................................................................................................... 182
6.3.2.1 Abbau durch Alkoholyse.............................................................................................. 182
6.3.2.2 Acetylierung................................................................................................................. 183
6.3.3
Repräsentative Beispiele für Photolysen in Lösung.......................................................... 183
6.3.3.1 Photolyse von PinBN3 (9) in Cycloalkanen Cy‐H. ......................................................... 184
6.3.3.1.1
Aufarbeitung von PinBNHCy (132) .................................................................... 186
6.3.3.1.2
Derivatisierung durch Acetylierung................................................................... 187
6.3.3.2 Photolyse von (iPrO)2BN3 (150‐(iPr)2) in Cyclohexan ................................................... 188
6.3.3.3 Photolyse von (EtO)2BN3 (150‐(Et)2) in Cyclohexan ..................................................... 189
6.3.3.4 Photolyse von 2‐Azido‐Naphto(2,3‐d)‐1,3,2‐dioxaborol (177) in Benzol .................... 190
6.3.4
Gasphasenphotolyse: Aminierung von Methan ............................................................... 192
6.3.4.1 Vorbemerkung............................................................................................................. 192
6.3.4.2 Apparativer Aufbau ..................................................................................................... 192
6.3.4.3 Durchführung der Photolyse ....................................................................................... 194
6.3.4.4 Aufarbeitung der Photoprodukte ................................................................................ 195
6.3.5
Aminierung einer Polyethylen‐Oberfläche ....................................................................... 198
7
Anhang .....................................................................................................................................200
7.1
Kristallstrukturdaten.............................................................................................................. 200
7.2
Referenzen............................................................................................................................. 212
3
Inhalt Abbildungsverzeichnis Abbildung 1 Borylnitrene und ihre klassischen Verwandten aus der Organischen Chemie. ......................... 7
Abbildung 2: Bindungspolarität und allgemeines Reaktivitätsmuster von BN‐Systemen............................ 11
Abbildung 3: Benzol und seine experimentell bekannten BN‐Analoga........................................................ 13
Abbildung 4: Boran‐Amin Addukte, die BN‐Analoga der Alkane.................................................................. 13
Abbildung 5: A
Aminoborane und Derivate..................................................................................................... 15
Abbildung 6: Weitere repräsentative Beispiele für Borasysteme, die in enger Verwandtschaft zu reinen organischen Verbindungen stehen. .................................................................................................... 17
Abbildung 7: Organoborverbindungen auf der Basis von Aromaten, Antiaromaten und NHCs. ................. 18
Abbildung 8: Reaktive Organoborverbindungen und ihre organischen Analoga. ........................................ 19
Abbildung 9: Wichtige Konfigurationen und elektronische Zustände des Phenylnitrens, wobei S2 und S3 Multikonfigurationscharakter besitzen. ............................................................................................. 25
Abbildung 10: Borylnitrene im einfachen Orbitalbild................................................................................... 32
Abbildung 11: Mögliche Orbitalbesetzungen des Stickstoffs in Borylnitrenen. ........................................... 33
Abbildung 12: Das Triplett‐Borylnitren im einfachen Orbitalbild................................................................. 33
Abbildung 13: Das Singulett‐Borylnitren im einfachen Orbitalbild. ............................................................. 34
Abbildung 14: Elektronenzustände bestimmter Nitrene und Carbene........................................................ 35
Abbildung 15: Stark vereinfachtes Korrelationsdiagramm für Borylnitrene. ............................................... 37
Abbildung 16 Borylnitrene R2BN mit σ‐Liganden. ........................................................................................ 38
Abbildung 17: Offene symmetrische Borylnitrene X2BN mit π‐Donorliganden X. ....................................... 39
Abbildung 18: Schematische Darstellung des Einflusses von π‐Donoren auf die elektronische Struktur in Borylnitrenen. Oben im Lewis‐Resonanzbild, unten in der dazugehörigen Orbitaldarstellung. ........ 40
Abbildung 19: Resonanzstrukturen von CN2BN und (H2N)2BN, welche Rückschlüsse auf die π‐
Donorfähigkeit zulassen...................................................................................................................... 42
Abbildung 20: Schematische Darstellung des Einflusses von π‐Akzeptoren auf die elektronische Struktur in Borylnitrenen. Oben im Resonanzbild, unten in der dazugehörigen Orbitaldarstellung.................... 43
Abbildung 21: Donorsubstituierte Borylnitrene und Konjugation. .............................................................. 44
Abbildung 22: Grundkörper von Borylnitrenen auf der Basis von Aromaten bzw. Antiaromaten............... 45
Abbildung 23: Berechnete (B3LYP/6‐311+G**) Geometrien für Diazadiboretidine. ................................... 48
Abbildung 24: Berechnete Strukturen für (H2BN)‐Trimere. ......................................................................... 49
Abbildung 25: Berechnete Strukturen zweier H2BN‐Tetramere. ................................................................. 50
Abbildung 26: Berechnete (B3LYP/6‐311+G**) Geometrien für CatBN3 und dessen Pyridinaddukt........... 55
Abbildung 27: Aktuelle und zukünftig denkbare Quellen von industriell nutzbarem Methan. ................... 62
Abbildung 28: Wichtige molekulare homogene Katalysatoren für die Methanaktivierung......................... 68
Abbildung 29: Kristallstruktur von PinBNHCy (R= Cy‐5, Cy‐7). ..................................................................... 75
Abbildung 30: Das PinBNHCy‐6 Dimer.......................................................................................................... 76
Abbildung 31 Berechnete (B3LYP/6‐311+G**) Geometrien und Energien für die Produkte einer intramolekularen Insertion von (EtO)2BN. .......................................................................................... 94
Abbildung 32 Aromatische disauerstoffsubstituierte Azidoborane, die im Folgenden diskutiert werden. . 97
Abbildung 33: Denkbare isomeren Aminierungsprodukte nach Alkoholyse.............................................. 107
Abbildung 34: Isomere der Mesitylenaminierung...................................................................................... 108
Abbildung 35: Donorsubstituierte Borazide auf Stickstoff‐ und Schwefelbasis. ........................................ 111
Abbildung 36: Berechnete (B3LYP/6‐311+G**) Minimumgeometrie für Boracyclus 196.......................... 113
Abbildung 37: Kristallstruktur von Azidoborolidin 191. ............................................................................. 116
Abbildung 38: Gewünschte methylierte Azide mit Borolidingrundgerüst. ................................................ 116
Abbildung 39: Photolyseapparatur für die (beabsichtigte) Reaktion zwischen PinBN3und flüssigem Methan.
.......................................................................................................................................................... 119
Abbildung 40: Versuche zur Photolyse von Methan in einer PinBN3‐Lösung............................................. 120
Abbildung 41: Schematische Darstellung des entwickelten Gasphasenphotoreaktors. ............................ 122
Abbildung 42: Produkte aus der Reaktion von PinBN3 mit TME. ............................................................... 131
Abbildung 43: Produkte aus der Reaktion von PinBN3 mit Cyclohexen. .................................................... 131
4
Inhalt Abbildung 44: Konzertierte 1,3‐Dipolare Cycloaddition unterschiedlicher Azide an Alkine und Nitrile. ... 134
Abbildung 45: Berechnete (B3LYP/6‐311+G**) Geometrien ausgewählter Diazoborane. ........................ 137
Abbildung 46: Farbige Borazide die interessante neue Syntheseziele bilden. ........................................... 140
Abbildung 47: Borylnitrenmetallkomplexe und ihre bekannten Verwandten. .......................................... 141
Abbildung 48: Ein Borazid mit stereochemischer Information. ................................................................. 142
Verzeichnis der Reaktionsschemata Schema 1: Allgemeines Schema für die Aminierung von Kohlenswasserstoffen mithilfe von Borylnitrenen.9
Schema 2: Dehydrogenierung eines Boran‐Amin Addukts unter Bildung eines Aminoborans.................... 14
Schema 3: Oligomerisierung von Iminoboranen. ......................................................................................... 16
Schema 4: Synthese von Iminoboranen ausgehend von Boraziden............................................................. 17
Schema 5: 1,2‐Umlagerung von Alkylnitrenen R3CN 46. .............................................................................. 20
Schema 6: Acylnitrene und ihre Produkte.................................................................................................... 21
Schema 7: Bildung von Carbazolen über intramolekulare C‐H‐Insertion. .................................................... 21
Schema 8: Reaktionen des Phenylnitrens. ................................................................................................... 22
Schema 9: Photolyse von C6F5N3 in Gegenwart unterschiedlicher Substrate. ............................................. 23
Schema 10: Mechanismus der Iminoboranbildung...................................................................................... 26
Schema 11: Matrixexperimente mit CatBN3................................................................................................. 28
Schema 12: Die Borylnitren‐Iminoboran Umlagerung am Beispiel von Dimethylborylnitren...................... 39
Schema 13: Die Iminoboran‐Borylnitren‐Aminoborylen Umlagerung ......................................................... 46
Schema 14: Allgemeines Syntheseschema für die Herstellung der Borazide des Typs R2BN3. .................... 52
Schema 15: Hydrolyse von Boraziden unter Bildung von HN3. .................................................................... 53
Schema 16: Lewis‐Säure‐Base Reaktionen von Boraziden mit Pyridin (Py).................................................. 54
Schema 17: Sauerstoffsubstituierte Borazide, die im Rahmen dieser Arbeit abgehandelt werden. ........... 57
Schema 18: Herstellung acyclischer Borchloride des Typs (RO)2BCl durch Austauschreaktion. .................. 57
Schema 19: Synthese der in dieser Arbeit relevanten diaminosubstituierten Bormonochloride................ 58
Schema 20: Synthese von 2‐Cloro‐1,3,2‐dithiaborolan ausgehend von 1,2‐Ethan‐Dithiol. ......................... 59
Schema 21: Synthese von Diarylbormonochloriden Ar2BCl über Transmetallierung................................... 59
Schema 22: Direkte Aminierung von Alkanen mithilfe von Borylnitrenen................................................... 60
Schema 23: Aktuelle und zukünftig‐denkbare großtechnische Transformationen von Methan.. ................ 63
Schema 24: Konventionelle industrielle Synthese von Methylamin. ........................................................... 64
Schema 25: Analogie zwischen Insertion und oxidativer Addition............................................................... 66
Schema 26: Selektivitätsproblem der Methanfunktionalisierung................................................................ 66
Schema 27: Übergangsmetallkatalysierte C‐H‐Aminierungen nach dem Nitren‐Insertionsmechanismus. . 69
Schema 28: C‐H‐Aminierung nach dem C‐H‐Aktivierungsmechanismus...................................................... 70
Schema 29: Repräsentative Beispiele übergangsmetallkatalysierter C‐H‐Aminierungsreaktionen............. 71
Schema 30: Syntheseroute für die Herstellung des neuen PinBN3. ............................................................. 73
Schema 31: Photolyse von PinBN3 in Gegenwart von Cycloalkanen unterschiedlicher Ringgröße.............. 74
Schema 32: Mögliche Bildung von (HO)2BNHCy, ausgehend von PinBNHCy durch photochemische Fragmentierung. ................................................................................................................................. 77
Schema 33: Abbau von PinBNHCy mit ROH (R = H, Alkyl). ........................................................................... 78
Schema 34: Postulierter Abbauweg von PinBNHCy mithilfe von ROH (R = H, Alkyl) ................................... 79
Schema 35: Umsetzung von PinBNHCy mit Carbonsäurechloriden RCOCl (mit R = Me, t‐Bu, Ph)............... 81
Schema 36: Umsetzung von PinBNHCy mit MeI........................................................................................... 81
Schema 37: Monoalkylierung von primären Aminen R‐NH2. A: Klassisches Beispiel über die „Tosylroute“. B: Potentiell über „Aminoboranroute“ mit analogem Reaktivitätsmuster......................................... 82
Schema 38: Postulierter Mechanismus für die Reaktion von PinBNHCy mit Elektrophilen EX. ................... 84
Schema 39: Photochemie von PinBN3 in DMB: Untersuchungen zur Regioselektivität ............................... 86
5
Inhalt Schema 40: Denkbare Mechanismen der Aminoborylierung....................................................................... 89
Schema 41: Photolysen von (RO)2BN3 in Gegenwart von Cy‐6‐H mit anschließender Alkoholyse. ............. 93
Schema 42: Postulierter Reaktionsweg für die intramolekulare C‐H‐Insertion unter Bildung eines 5‐
gliedrigen Boracyclus. ......................................................................................................................... 94
Schema 43: Denkbare intramolekulare C‐H‐Insertion unter Bildung eines gespannten Vierings................ 95
Schema 44: Acetylierung von 153. ............................................................................................................... 96
Schema 45: Denkbarer Reaktionspfad für die intramolekulare CH‐Insertion von (MeO)2BN...................... 96
Schema 46: Denkbarer Reaktionspfad für die Reaktion zwischen CatBN3 und verschiedenen Kohlenwasserstoffen. ......................................................................................................................... 99
Schema 47: Abbauexperimente an CatBN3‐Photoprodukt. ....................................................................... 102
Schema 48: Experimente zur Synthese von CatBNHCy. ............................................................................. 103
Schema 49: Syntheseweg für die Herstellung des Bisazids. ....................................................................... 104
Schema 50: Denkbare isomere Photoprodukte für die vollständige Reaktion von 171 mit Cy‐6‐H........... 105
Schema 51: Photolyse von 177 in unterschiedlichen Aromaten................................................................ 106
Schema 52: Synthese von (PhO)2Cl durch Austauschreaktion. .................................................................. 109
Schema 53: Postulierter Reaktionsmechanismus für die Bildung der Hydroxyanilinderivate. .................. 110
Schema 54: Postulierter Reaktionspfad der Photolyse für 2‐Azido‐1,3‐dimethyl‐1,3,2‐diazaborolidin in Cyclohexan........................................................................................................................................ 114
Schema 55: Syntheseroute für die Herstellung von 2‐Azido‐1,3‐ditosyl‐1,3,2‐diazaborolidin 1................ 115
Schema 56: Zielreaktion zwischen PinBN3 und Methan. ........................................................................... 118
Schema 57: Abbauwege für PinBNHMe. .................................................................................................... 124
Schema 58: Ausgeschlossene intramolekulare Me‐Umlagerung. .............................................................. 125
Schema 59: Postulierte Reaktionspfade für die Gasphasenreaktion zwischen PinBN3 und Methan......... 127
Schema 60: Borylaziridine und denkbare Folgeprodukte. ......................................................................... 129
Schema 61: Hypothetische Addition eines Borylnitrens an eine C=C‐Doppelbindung. ............................. 129
Schema 62: Allgemeines Syntheseschema für die 1,3‐dipolare Cycloaddition an Alkine bzw. Nitrile. ...... 132
Schema 63: Versuche zur Synthese von Boryltria‐ und tetrazolen. ........................................................... 133
Schema 64: Hypothetische Dimerisierung eines Triplett‐Borylnitrens. ..................................................... 137
Schema 65: Denkbare Syntheseroute für Adrenalin(derivate) über eine Borylnitren‐Insertion. .............. 143
Schema 66: Direkte Aminierung von Oberflächen. .................................................................................... 144
Tabellen Tabelle 1: Mit unterschiedlichen Methoden berechnete EST (kcal/mol) bestimmter Borylnitrene........... 31
Tabelle 2: Berechnete ΔEST offener Borylnitrene des Typs X2BN.................................................................. 40
Tabelle 3: Cyclische Borylnitrene mit π‐Akzeptorliganden........................................................................... 43
Tabelle 4: Berechnete ΔEST bestimmter Ethen‐verbrückter Borylnitrene.................................................... 45
Tabelle 5: Relative Energien einiger (H2BN)x‐Isomere bezogen auf HNBH................................................... 51
Tabelle 6: Ausbeuten an Aminoboranen, primären Alkylaminen und Amiden............................................ 85
Tabelle 7: Berechnete (B3LYP/6‐311+G**) Energien der Addition unterschiedlicher Azide an HCN und HCCH. ................................................................................................................................................ 136
6
Ziel der Arbeit 1 Ziel dieser Arbeit Im Fokus dieser Arbeit liegen die aus Boraziden R2BN3 1 photochemisch generierbaren Borylnitrene R2BN 2 und deren Folge‐ und Reaktionsprodukte. R
R
B N
R
R
C C
C
R
2
R N
R
5
4
3
Abbildung 1 Borylnitrene und ihre klassischen Verwandten aus der Organischen Chemie. Diese werden ihren Verwandten aus der Kohlenstoffchemie, den Nitrenen RN 3 und Carbenen R2C 4, gegenübergestellt und hinsichtlich ihres Reaktions‐
verhaltens mit den isoelektronischen Vinylidenen R2CC 5 verglichen. Zusätzlich soll der Einfluss der Gruppe R auf die chemischen Eigenschaften der Borazide 1 bzw. auf deren Abbauprodukte untersucht werden. Die Charakterisierung der Borylnitrene erfolgt dabei vorrangig mithilfe klassischer Abfangexperimente in Lösung, die indirekte Rückschlüsse zulassen. Als Grundlage der experimentellen Untersuchungen dienen die ebenfalls in unserer Arbeitsgruppe durchgeführten Matrixexperimente zu Systemen dieses Typs. Zusätzlich werden die in dieser Arbeit vorgestellten experimentellen Befunde durch computerchemische Rechnungen ergänzt. Dabei stehen fundamentale Fragestellungen zu Reaktivität, Stabilität und elektronischen Eigenschaften von Borylnitrenen 2 im Fokus der Untersuchungen. Darüber hinaus soll das Potential der Borylnitrene 2 in der Synthesechemie untersucht werden. 7
Kurzusammenfassung 2 Kurzzusammenfassung wichtiger Ergebnisse In unserer Arbeitsgruppe konnte erstmals das donorstabilisierte 2‐Nitreno‐1,3,2‐
benzodioxaborol 6 (Catecholborylnitren, CatBN) aus dem korrespondierenden Azid CatBN3 7 photochemisch erzeugt und unter Bedingungen der Matrixisolation direkt nachgewiesen und charakterisiert werden (vgl. Schema 1).[1] Bei unseren Abfangexperimenten mit Methan als Substrat (Ar, 10 K) zeigte das Catecholderivat 6 eine hohe Tendenz, unter Bildung von Aminoboran 8 in die unreaktive sp3‐C‐H‐Bindung zu insertieren.[2] Da die Aktivierung und Funktionalisierung von unreaktiven C‐H‐Alkanbindungen eine große Herausforderung der chemischen Forschung darstellt (vgl. 4.2.2.1.1), veranlassten uns diese Resultate, eine mögliche Methan‐Transformation auch unter präparativen Laborbedingungen zu untersuchen. Und in der Tat konnte eigens hierfür im Rahmen dieser Arbeit eine Apparatur entwickelt werden, welche die photolytische Gasphasenreaktion zwischen 2‐Azido‐4,4,5,5‐
tetramethyl‐1,3‐dioxaborolan 9 (Pinakolborazid, PinBN3) bzw. Pinakolborylnitren (PinBN) 10 und Methan unter Bildung von Aminoboran 11 erlaubt. Durch Hydrolyse oder Alkoholyse lässt sich aus 11 die wichtige Basischemikalie Methylamin MeNH2 freisetzen. Des Weiteren ist die Aminoborylierung auch unter konventionellen photochemischen Bedingungen in Lösung beobachtbar[3]: So ergibt die Photolyse (λ = 254 nm) von PinBN3 9 in (Cyclo)alkanen bei Zimmertemperatur die erwarteten Aminoborane 11 in nahezu quantitativer Ausbeute. Diese lassen sich anschließend unter Spaltung der BN‐Amino‐
boraneinheit leicht zu wertvollen organischen Aminoderivaten 12 abbauen. 8
Kurzusammenfassung O
B N3
O
O
h
RH
Insertion
B N
-N2
O
7 (R = Cat)
9 (R = Pin)
O
R
B N
H
O
8 (R = Cat)
11 (R = Pin)
6 (R = Cat)
10 (R = Pin)
O
O
R
O
H
=
O
O
"Cat"
O
N
R´
12
"Pin"
RH = CH4, Cycloalkane
R´= H, Ac, t-BuCO, PhCO, Me, Tos
Schema 1: Allgemeines Schema für die Aminierung von Kohlenswasserstoffen mithilfe von Borylnitrenen. Neben intermolekularen C‐H‐Funktionalisierungen konnten auch Produkte intramolekularer Transformationsreaktionen nachgewiesen werden. Photolysen an acyclischen Boraziden des Typs (RO)2BN3 (R = i‐Pr, Et) ergeben nach Alkoholyse vicinale Aminoalkohole, deren Bildung auf cyclische intramolekulare Aminierungsprodukte als Intermediate zurückzuführen ist. Computerchemische und experimentelle Untersuchungen lassen vermuten, dass sich die beobachteten Aminoborane 8 bzw. 11 über eine konzertierte C‐H‐Insertion eines Borylnitrens in seinem Singulett‐Zustand bilden. 9
Chemie der Bor‐Stickstoff‐Verbindungen 3 Hintergrundinformationen und Motivation 3.1 „BN“ vs. „CC“ 3.1.1 Übersicht Schon lange ist das Konzept der isoelektronischen, isolobalen, isostrukturellen und isosteren Verwandtschaft Bestandteil chemiewissenschaftlicher Überlegungen. Beispielsweise ist der Vergleich von Bor‐Stickstoff‐Verbindungen mit ihren verwandten Kohlenstoffsystemen, insbesondere mit Hinblick auf die Sonderstellung der organischen Chemie, von fundamentaler Bedeutung für das chemische Verständnis. Obwohl bereits weitgehende Erkenntnisse über eine Reihe von BN‐Stoffklassen vorliegen, hat das Forschungsgebiet nicht an Aktualität verloren, wie ein kürzlich erschienender Highlight Artikel von Liu und Marder zeigt.[3] Einige bereits gut untersuchte BN‐Verbindungen werden im Folgenden kurz vorgestellt und ihren analogen Kohlenstoffsystemen gegenübergestellt. Dabei besteht ein enger Zusammenhang zwischen der Wahl der hier angeführten Beispiele und der in dieser Arbeit diskutierten Forschungsergebnisse, wodurch die hier vorgenommene Auswahl nicht den Anspruch auf Vollständigkeit verfolgt. Bei weiterem Interesse sei der Leser auf entsprechende Sekundärliteratur verwiesen.[4‐6] Vorab ist festzuhalten, dass sich BN‐Verbindungen durch größere Reaktivität gegenüber ihren C‐Analoga auszeichnen, da die BN‐Bindung durch einen stark polaren Charakter geprägt ist (ΔEN (N/B) = 1.1) und zudem die Bindungsstärke geringer als in den entsprechenden Kohlenstoffverbindungen ist.[4] Den Grundlagen der Borchemie entsprechend wird das chemische Verhalten weitgehend vom Elektronendefizit, der Lewis‐Acidität und der daraus resultierenden Elektrophilie des Boratoms geprägt. Das Stickstoffzentrum in BN‐
Verbindungen hingegen ist von nucleophilem Charakter, obschon die Lewis‐
10
Chemie der Bor‐Stickstoff‐Verbindungen Basizität, im Vergleich zu freien Aminoverbindungen, wegen der BN‐
Wechselwirkung (BN‐WW) herabgesetzt ist. Nu
+  B N
E
Abbildung 2: Bindungspolarität und allgemeines Reaktivitätsmuster von BN‐Systemen. (Nu = Nucleophil, E= Elektrophil). Des Weiteren bleibt anzumerken, dass grundlegend in dieser Arbeit für die behandelten BN‐Systeme die den organischen Verbindungen analogen Lewis‐
Strukturformeln verwendet werden. Diese geben den vorliegenden Bindungscharakter am ehesten wieder und zeigen die Verwandtschaft zu den organischen Stoffklassen am deutlichsten auf. Auf die Angabe von Formalladungen wird der Einfachheit halber weitgehend verzichtet. 3.1.2 Bornitrid Das einfachste BN‐System, welches in zwei unterschiedlichen Modifikationen vorliegen kann, ist das polymer aufgebaute Bornitrid (BN)X.[5, 6] Bei der Graphit‐
analogen, formal sp2‐hybridisierten Form bildet sich eine hexagonale, wabenartige Schichtenstapelung aus. Dabei liegen die Atome, anders als beim Graphit, nicht versetzt übereinander sondern direkt auf Deckung. Hierbei bildet sich eine Anordnung aus, bei der jedes Boratom von zwei Stickstoffatomen der Nachbarschicht umgeben ist und sich analog dazu ober‐ und unterhalb eines jeden Stickstoffatoms je ein Boratom befindet. Erklärt werden kann dies über attraktive Wechselwirkungen zwischen B und N, die im Elektronegativitäts‐
unterschied und der daraus resultierenden Bindungspolarität begründet sind. Prinzipiell handelt es sich hierbei um die gleichen anziehenden Kräfte, die auch 11
Chemie der Bor‐Stickstoff‐Verbindungen bei theoretischen Untersuchungen am Borazindimer, dem Grundkörper des BN‐
Graphits, ermittelt wurden.[7] Wegen der eingeschränkten Beweglichkeit der π‐
Elektronen (Lokalisation überwiegend am Stickstoff), handelt es sich beim Bornitrid um einen elektrischen Isolator von weißer Farbe. Zudem existiert noch das BN‐Pendant zum Diamant. Bei dieser kubisch aufgebauten Modifikation des Bornitrids liegt sp3‐Hybridisierung mit einem BN‐
Einfachbindungsabstand von 1.56 Å (BN‐Graphit: 1.45 Å) vor. Die BN‐Analoga bzw. BNC‐Hybride der verbleibenden Kohlenstoffallotrope (Fullerene, Kohlenstoffnanoröhren) sind experimentell nur wenig untersucht,[8‐13] wenngleich ausgiebige theoretische Abhandlungen zu diesen Systemen existieren.[10, 11, 13‐19] 3.1.3 Borazin (Borazol) Das erstmals im Jahre 1926 von Stock und Pohland synthetisierte Borazin (Borazol) 13 B3N3H3[20] verhält sich isoelektronisch und isostrukturell zu Benzol 14, und wird deshalb auch als das „Anorganisches Benzol“ bezeichnet.[6] Diese D3d symmetrische, sp2‐hybridisierte, planare Verbindung bildet dabei ein regelmäßiges Sechseck mit gleichlangen BN‐Bindungsabständen von 1.44 Å aus. Borazin besitzt ferner ähnliche physikalische Eigenschaften wie Benzol (z. B. Dichte, Siede‐ und Schmelzpunkt, Verdampfungsenthalpie, Oberflächenspannung usw.), unterscheidet sich jedoch stark in seinem chemischen Reaktionsverhalten. So neigt Borazin wegen der BN‐Bindungspolarität zu Additions‐, jedoch nicht zu Substitutionsreaktionen. Viele Forschungsarbeiten zum Borazin/Benzol‐Paar beschäftigen sich sowohl von experimenteller als auch von theoretischer Seite aus im Wesentlichen mit der Fragestellung, in wie weit sich das Konzept der Aromatizität von Benzol auch auf Borazin(derivate) übertragen lässt (Grad der Aromatizität). Kürzlich gelang es Liu et al. ein stabiles, isolierbares Benzol/Borazin Hybridmolekül 15 herzustellen.[21] Bei der als 1,2‐Dihydro‐1,2‐azaborin 12
Chemie der Bor‐Stickstoff‐Verbindungen bezeichneten Verbindung, ist nur eine CC‐Einheit von Benzol durch eine BN‐
Einheit gezielt ausgetauscht worden. Dabei sind ‐ wieder unter Berücksichtigung des Aromatizitätskonzepts ‐ die experimentell erhaltenen spektroskopischen Daten und Untersuchungen zur Reaktivität von theoretischen Betrachtungen zur Elektronenstruktur (Resonanzenergie, elektronisches Oberflächenpotential) ergänzt worden. H
H
H
C
C
H
C
C
C
C
H
H
H
H
B
B
N
N
B
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
14
13
15
Stock
(1926)
Liu
(2008)
Faraday
(1825)
N
H
N
B
H
H
Abbildung 3: Benzol und seine experimentell bekannten BN‐Analoga. 3.1.4 Boran‐Amin Addukte Boran‐Amin Addukte (AB) 16 können als Lewis‐Säure‐Base Addukte aufgefasst werden, bei der das vakante p‐Orbital eines Borans mit dem doppelt besetzten sp3‐Orbitals eines Amins in Wechselwirkung tritt. Daraus resultieren, in Abhängigkeit der eingeführten Reste, oft stabile, feste und kristalline Verbindungen. ..
C C
B N
B
+
N
B
16
Abbildung 4: Boran‐Amin Addukte, die BN‐Analoga der Alkane. 13
..
N
Chemie der Bor‐Stickstoff‐Verbindungen Gegenwärtig erlebt diese Stoffklasse eine Renaissance, da den AB ein großes Wasserstoffspeicherungspotential zugeschrieben wird, welches aufgrund der prognostizierten Wasserstoff‐Energiewirtschaft von fundamentalem Interesse ist.[22‐24] Wegen des hohen prozentualen Anteils an Wasserstoff ‐ das einfachste AB H3BNH3 enthält allein 19.6 Gew‐% davon ‐ werden momentan massive Bemühungen unternommen, Systeme auf AB‐Basis zu entwickeln, welche die reversible Speicherung und Freisetzung von H2 erlauben. Insbesondere stellt derzeit die effiziente und technische Realisierbarkeit des Dehydrogenierungs‐
schritts von AB unter Bildung eines Aminoborans R2B=NR2 17 eine große chemische Herausforderung dar. Nichtsdestotrotz könnten AB eine Alternative zu anderen chemischen Wasserstoffspeichern wie den viel diskutierten MOFs (metal organic frameworks)[25‐28] werden. H H
H B N
H
H
B N
H
H
H H
16
+ H2
H
17
Schema 2: Dehydrogenierung eines Boran‐Amin Addukts unter Bildung eines Aminoborans. 14
Chemie der Bor‐Stickstoff‐Verbindungen 3.1.5 Aminoborane Aminoborane 17 zeigen in ihren physikalischen Eigenschaften bemerkenswerte Analogien zur isosteren organischen Stoffklasse, den Olefinen (Alkenen).[29] Chemisch gesehen sind sie wiederum deutlich reaktionsfreudiger als ihre korrespondierenden CC‐Verbindungen. So attackieren Nucleophile das elektronenarme Boratom, Elektrophile hingegen gehen mit dem Stickstoff die für Amine typischen Reaktionen ein. Im Aminoboran 17 besteht zwischen dem B‐ und dem N‐Atom eine kovalente σ‐Bindung und eine attraktive π‐Rückbindung zwischen dem freien Elektronenpaar des Stickstoffs und dem unbesetzten p‐
Orbital am Bor, was zur Ausbildung einer partiellen Doppelbindung mit planarer sp2‐artiger Struktur führt (Abb. 5). Wegen des Elektronendefizits am Bor versuchen Aminoborane 17, wie viele andere Borverbindungen auch (z. B. Borane: 2 BH3 ↔ B2H6), eine koordinative und elektronische Sättigung durch Assoziationsreaktionen zu erreichen. In Abhängigkeit von den elektronischen und sterischen Eigenschaften der Reste bilden sie höhere Aggregate aus, wobei das Borzentrum seine Koordinationszahl von 3 auf 4 erhöht. Beispielsweise führt die Dimerisierung eines Aminoborans 17 zu einem BN‐Cyclobutan Derivat 18, dem Produkt einer formalen [2+2]‐Cycloaddition. Monomer
R
R
R
C C
R
R
B N
R
R
R
17
Dimer
R
R
R B N R
R N B R
R
R
18
Abbildung 5: A
Aminoborane und Derivate. 15
..
B
N
Chemie der Bor‐Stickstoff‐Verbindungen 3.1.6 Iminoborane Iminoborane RBNR 19 sind sehr viel reaktiver als ihre Alkinanaloga und gegenüber Oligomerisierung in der Regel instabil.[30‐32] Lediglich durch sterisch anspruchsvolle Reste lassen sich einige Iminoborane in monomerer Form bei tiefen Temperaturen isolieren. Üblicherweise führen Cyclooligomerisierungs‐ oder Polymerisierungsreaktionen zur Stabilisierung der Lewis‐sauren, polaren Systeme. Dimerisierung führt zu BN‐Cyclobutadienen (Diazadiboretidine) 20,[33] Trimerisierung zu substituierten Borazinen (Borazolen) 21 oder Dewar‐
Borazinderivaten 22. Ebenfalls können BN‐Verbindungen erhalten werden (23, 24), die Cyclooctatetraenen (Octahydrotetrazatetraborocine, BN‐COT) oder Polyalkinen isoelektronisch sind. B N
B N
19
N B
20
N
B
B
N
N
B
21
*
B
N
B
24
N
n
N
*
B N
N
B
B
B
B
N
N
B
22
N
N B
23
Schema 3: Oligomerisierung von Iminoboranen. Eine mögliche Syntheseroute, um zu symmetrischen Iminoboranen 19 bzw. ihren Folgeprodukten zu gelangen, bietet die von Paetzold entwickelte thermische Vakuum‐Pyrolyse von Azidoboranen R2BN3 1.[34] Hierbei findet in einer curtiusartigen Umlagerung unter Stickstoffextrusion eine 1,2‐Verschiebung des 16
Chemie der Bor‐Stickstoff‐Verbindungen Restes R statt. Auf mechanistische Aspekte dieser Synthese, insbesondere ein mögliches Auftreten einer Borylnitren‐Zwischenstufe R2BN 2, wird an späterer Stelle dieser Arbeit detailliert eingegangen. R
R

B N3
R B N R
-N2
1
19
Schema 4: Synthese von Iminoboranen ausgehend von Boraziden. 3.1.7 Weitere BN‐ und Organoborspezies auf Basis organischer Verbindungen. Das Konzept des Austausches von CC‐ gegen BN‐Einheiten ist ebenfalls auf größere Systeme übertragen worden.[35] So sind neben Polyborazinen wie dem abgebildete BN‐Naphthalin 26[36, 37] und dem Azaboraphenalen 27,[38] bei denen ein vollständiger Austausch der CC‐Einheiten erfolgt, auch BN‐
Hybridverbindungen bekannt. Hierzu zählt z. B. das erst kürzlich von Piers et al. hergestellte 10a‐Aza‐10b‐borapyren 28[39] oder das bereits früher synthetisierte BN‐Naphthalin 29.[40, 41] H
H
B
N
H
H
N
N
B
B
N
H
B
H
26
B
N
N
H
N
H
B
B
N
B
N
B
N
B
N
N
B
B
N
N
28
29
B
27
Abbildung 6: Weitere repräsentative Beispiele für Borasysteme, die in enger Verwandtschaft zu reinen organischen Verbindungen stehen. 17
Chemie der Bor‐Stickstoff‐Verbindungen Auch Organoborane, denen aromatische oder antiaromatische Kohlenstoff‐
strukturen zugrunde liegen, sind wegen ihrer elektronischen Eigenschaften und der besonderen vorliegenden Bindungssituation von allgemeinem chemischen Interesse. Bei diesen ungesättigten, konjugierten, sp2‐hybridisierten Heterocyclen macht man sich die isoelektronische Beziehung zwischen einem neutralen Boratom und einem Carbokation zu Nutze (B ≈ C+). So konnten elektronisch[42, 43] und/oder kinetisch[44‐46] stabilisierte Borirene 30, die den aromatischen Cyclopropenium‐Kationen isolobal sind, erfolgreich synthetisiert und isoliert werden. Auch findet sich in der Literatur die Beschreibung der gelungenen Herstellung von Organoboranen auf der Basis von Borolen 31,[47‐50] Borepinen 32[51, 52] und Boratabenzolen 33. Kürzlich wurde das o. g. Konzept stark erweitert und von aromatischen, cyclischen Boracarbonylen (34‐36) berichtet, wobei die stoffliche Existenz dieser theoretisch postulierten Systeme noch aussteht.[53] Mit dem 2006 entdeckten nucleophilen Borylanion 37,[54, 55]
das in enger Verwandtschaft zu N‐Heterocyclischen Carbenen (NHCs) („Arduengo‐Carbene“) steht,[56, 57]
lieferten Nozaki et al. einen weiteren wichtigen Beitrag zur Borchemie. D
R
B
OC
R
R
CO
B
B
B
+
B
OC
30
R
+
31
33
R
+
+
B
37
CO
B
B
CO OC
B
B
B - B
+ B
B B
OC B
CO
B B
OC
CO
OC 36 CO
35
OC
CO
34
32
R
B
CO
R
R
N B
N
N
R
R
C
N
Abbildung 7: Organoborverbindungen auf der Basis von Aromaten, Antiaromaten und NHCs. 18
Chemie der Bor‐Stickstoff‐Verbindungen 3.1.8 Reaktive BN‐ und Organoborsysteme Während stabile, isolierbare BN‐Systeme bereits Bestandteil eingängiger Untersuchungen waren, sind die BN‐Analoga reaktiver Kohlenstoffintermediate bisher nur wenig untersucht. Dazu zählen beispielsweise die in dieser Arbeit vorgestellten Borylnitrene R2BN 2, sowie die strukturisomeren Aminoborylene R2NB 38. Auch Organoborspezies auf der Basis von Carbokationen und Carbenen sind nur wenig charakterisiert. So wurde das subvalente Phenylborylen PhB 39, welches in enger chemischer Beziehung zu Phenylnitren 40 und phenylsubstituierten Carbenen PhCR 41 steht,[58] kürzlich von H. F. Bettinger erstmals unter Bedingungen der Matrixisolation photochemisch erzeugt und spektroskopisch charakterisiert.[59] Auch die nach Hückel aromatischen Benzoborirene 42 (R = H, I) konnten wegen ihrer hohen Reaktivität erst jüngst nachgewiesen werden,[59‐62] obwohl die verwandten Cyclopropenylkationen des Typs 43 schon lange bekannt sind.[63‐68] C
R
R
C C
R
5
R
N
B
40
39
R
B N
N B
R
R
2
38
41
+
C R
43
B R
42
Abbildung 8: Reaktive Organoborverbindungen und ihre organischen Analoga. 19
Nitrene 3.2 Nitrene 3.2.1 Reaktivität und Reaktionsverhalten Nitrene RN 3, die sich photochemisch oder thermisch aus den entsprechenden Aziden RN3 generieren lassen, sind hochreaktive Intermediate welche in Abhängigkeit ihres Restes und ihrer Spinmultiplizität (Singulett bzw. Triplett) unterschiedlichste Reaktionen eingehen können (Umlagerung, Insertion, H‐
Abstraktion, Dimerisierung, Addition, Polymerisierung usw.).[69‐71] In dieser Arbeit werden insbesondere Nitren‐Insertionen (typisch für Singulett‐Nitrene) und Abstraktions‐ und Dimerisierungsprozesse (typisch für Triplett‐Nitrene) Berücksichtigung finden. Die Spaltung von Alkylaziden R3CN3 45 setzt die entsprechenden Alkylnitrene R3CN 46 frei, die vorrangig [1,2]‐Umlagerungen zu den korrespondierenden Iminen 47 eingehen.[72] R
R
R C N3
R C N
R
R
45
46
R
R
C N
R
47
Schema 5: 1,2‐Umlagerung von Alkylnitrenen R3CN 46. Das Reaktionsspektrum der Acylnitrene RCON 48 ist breiter.[73] Neben intramolekularen Umlagerungen unter Ausbildung von Isocyanaten 49 (Curtius‐
Reaktion),[70, 74‐77]
lassen sich in Anwesenheit geeigneter Substrate auch intermolekulare Reaktionen beobachten. So addieren Singulett‐Acylnitrene unter Bildung von Aziridinen 50 an Alkene[78‐80] und andere ungesättigte organische Verbindungen mit formalen C=C‐Doppelbindungen wie Aromaten, Fullerene[81] oder Kohlenstoffnanoröhren.[82, 83] Auch C‐H‐Insertionsreaktionen sind in der 20
Nitrene Literatur beschrieben. Beispielsweise lassen sich die reaktionsträgen Alkane in Amide des Typs 51 transformieren,[73, 78‐80, 84] ein Reaktionstyp, der auch für die in dieser Arbeit vorgestellten Borylnitrene kennzeichnend ist. R N C O
49
(Curtius)
O
R
C
O
h
-N2
N3
R
C
48
R´
O
H
R
N
C
N
R´
51
H
C C
R
O
N
50
Schema 6: Acylnitrene und ihre Produkte. Bestimmte Nitrene gehen auch intramolekulare C‐H‐Funktionalisierungen ein, die von synthetischem Nutzen sind. So lassen sich ausgehend von ortho‐
Azidobiphenylen 52 Carbazole des Typs 51 herstellen.[85‐87] Metallkatalysierte Varianten dieser und verwandter Cycloaminierungsreaktionen haben einen großen Zuspruch in der organischen Synthesechemie gefunden und werden in Abschnitt 4.2.2.1.6 vorgestellt. h
-N2
N
N3
52
H
51
Schema 7: Bildung von Carbazolen über intramolekulare C‐H‐Insertion. 21
Nitrene Einfache Arylnitrene zeigen ein komplexeres Reaktionsverhalten, das stark von den Reaktionsbedingungen, dem Substitutionsmuster und den anwesenden Substraten abhängt.[76, 88‐90]
Das aus Phenylazid 53 generierbare angeregte Singulett‐Phenylnitren 40‐S reagiert vorrangig unter Ringerweiterungs‐reaktionen über Cyclus 54 zu Didehydroazepin 55, welches sich mit Et2NH zu 56 abfangen lässt. Die Interkombination ISC (engl. Inter System Crossing) zum Triplett‐GZ ist bei RT in Lösung nicht favorisiert, so dass der Dimerisierung von 40‐T zu Azoverbindung 57 nur eine untergeordnete Rolle zukommt. Durch die Einführung von Schweratomen (z. B Brom) oder die Verwendung von Triplett‐Sensibilatoren lässt sich die relative Geschwindigkeit des ISC beschleunigen. N3
N
55
54
40-S
53
ISC
Et2NH
N
N
N
h
-N2
N
NEt2
N
N
56
57
40-T
Schema 8: Reaktionen des Phenylnitrens. Insbesondere wurde der kinetische Einfluss von Fluorsubstituenten auf Arylnitrene eingehend untersucht.[90‐96] So zeigt das aus dem C6F5N3 58 zugängliche Pentafluorphenylnitren 59‐S eine erhöhte Lebensdauer bei RT in Lösung, so dass intermolekulare Insertions‐ oder Additionsreaktionen beobachtbar sind.[95, 96] 22
Nitrene Beispielsweise schiebt sich 59‐S in die starke C‐H‐Bindung von Cyclopentan oder THF unter Bildung von Amin 60 bzw. 61 ein. Auch die Photoreaktion mit Benzol führt zum formalen Insertionsprodukt 62, wobei hier das dreigliedrige Ringsystem 63 als Intermediat postuliert wird. Mit Alkenen reagiert 59‐S ‐ wie bereits für RCON 48 beschrieben ‐ in einer Cycloadditionsreaktion zu Aziridin 64. Typische Triplettchemie unter Beteiligung von 59‐T findet nur in untergeordnetem Maße statt. So entstehen die H‐Abstraktionsprodukte 65 und 66 deren Ausbildung über Amylradikal 67 führt, wie auch Dimer 68 nur in geringen Konzentrationen. N3
F
58
F
H
O
N
C6F5
61
F
F
F
N
59-S
ISC
64
63
N
C6F5
62
N
F
F
C6F5
RH
N N
68
C6F5
F
F
C6F5NH2 65
NH
H-Abstraktion C6F5
F
67
59-T
Schema 9: Photolyse von C6F5N3 in Gegenwart unterschiedlicher Substrate. H
N
C6F5
F
C6F5
C6F5
60
F
N
O
H
h  -N2
N
F
F
F
23
C6F5NHR 66
Nitrene Analoge Photoprodukte lassen sich auch mit 4‐Azido‐tetrafluorobenzonitril als Substrat gewinnen. Hier kann Cyclohexan in 75‐80 %‐iger Ausbeute in einer intermolekularen C‐H‐Insertionsreaktion aminiert werden.[97] Nitrene der übrigen Hauptgruppenelemente zeigen ein ähnlich vielfältiges Reaktionsverhalten wie ihre organischen Verwandten, wobei prinzipiell die analogen Reaktionstypen beobachtet werden können.[98‐101] 3.2.2 Bindungssituation Wichtige elektronische Zustände von Nitrenen sollen am Beispiel des Phenylnitrens PhN 40 vorgestellt werden (Abb. 9), da hierzu zum einen bereits eine Fülle von experimentellen[102] und theoretischen[103‐107] Untersuchungen vorliegen, zum anderen Parallelen zu den in dieser Arbeit vorgestellten Borylnitrenen bestehen (vgl. 4.1).[1] Das Singulett‐Nitren 40‐S stellt den ersten angeregten Zustand S1 dar und bildet das photochemische Primärprodukt. Es besitzt einen iminyl‐cyclohexadienyl‐
artigen offenschaligen Diradikalcharakter (1A2‐Symmetrie),[76, 106] der durch die Phenyleinheit stabilisiert wird. Der Triplett‐GZ T0 mit 3A2 Symmetrie liegt um etwa 17‐19 kcal/mol tiefer in der Energie, wie experimentelle[102] und theoretische[103‐
Untersuchungen zeigen. Die geschlossenschaligen Zustände S2 und S3 (je 1A1) 107]
sind nahezu entartet und ähneln dem eines konventionellen Singulett‐Carbens. Sie liegen energetisch weit über T0, wie Rechnungen zeigen ((E(T0→S2) > 30 kcal/mol).[88] 24
Nitrene Abbildung 9: Wichtige Konfigurationen und elektronische Zustände des Phenylnitrens, wobei S2 und S3 Multikonfigurationscharakter besitzen. 25
Nitrene 3.2.3 Borylnitrene: Stand der Forschung Wie bereits erwähnt, eignen sich Azidoborane R2BN3 1 zur Herstellung symmetrischer Iminoborane 19 bzw. ihrer Folgenprodukte. Dabei werden von Paetzold et al. zwei mechanistische Bildungswege in Betracht gezogen.[34, 108] -N2
R
R
R
B N3
-N2
R B N R
B N
R
19
2
1
R = Ar, iPr2N
BEt2
R
B N
R
70
Et
Schema 10: Mechanismus der Iminoboranbildung. Bei einer konzertierten Reaktion findet die Abspaltung des Stickstoffs synchron mit der 1,2‐Verschiebung statt, wohingegen beim Stufenmechanismus das nach Stickstoffextrusion intermediär auftretende Borylnitren R2BN 2 zum entsprechenden Iminoboran 19 umlagert. Im Fall von Diarylazidoboranen Ar2BN3 wurden keine Hinweise auf Nitren‐Zwischenstufen gefunden, so dass hier von einem Einstufenmechanismus ausgegangen wird.[34] Die Thermolysen bestimmter Diaminoborazide R2BN3 (R = iPr2N) hingegen liefern indirekte Hinweise auf Borylnitrene 2, wie Abfangstudien mit BEt3 unter Bildung von Aminoboran 70 zeigen.[108] Auch das Auftreten intramolekularer C‐H‐Insertionsprodukte steht mit der Hypothese einer Nitren‐Zwischenstufe in Einklang. 26
Nitrene Unseres Wissens nach ist der direkte Nachweis eines Borylnitrens erstmalig unserer Gruppe gelungen.[1] Hierzu wurde Catecholborazid CatBN3 7 bei 10 K in einer Argon‐Matrix isoliert. Die Photolyse des Azids mit kurzwelligem Licht (λ = 254 nm) liefert das erwartete Catecholborylnitren CatBN 6, das unter diesen Bedingungen ausreichend stabil ist, um spektroskopisch (IR, UV, ESR) charakterisiert werden zu können. Um Aussagen bezüglich der Reaktivität des Nitrens 6 treffen zu können, wurden Abfangexperimente mit verschiedenen Agenzien unter Matrixbedingungen durchgeführt. Es kann gezeigt werden, dass die Stickstoffabspaltung reversibel ist, da die Azidrückbildung bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht beobachtet wird. Dieses Reaktionsverhalten ist sehr ungewöhnlich und spiegelt die hohe Reaktivität des Nitrens 6 wider. Wird die Argon‐Matrix mit CO dotiert, findet (ebenfalls bei langwelliger Bestrahlung) die elektrophile Addition des Borylnitrens 6 an den Kohlenstoff unter Bildung des entsprechenden Isocyanats 72 statt, welches leicht IR‐spektroskopisch identifiziert werden kann. Besonders interessant erscheinen die Reaktionen mit den “inerten“ Molekülen Methan und molekularen Wasserstoff zu sein. So findet im Fall von Methan eine Insertionsreaktion des CatBN 6 in die starke sp3‐C‐H Bindung unter Bildung von Aminoboran 8 statt.[2] Analog dazu lässt sich auch eine Wasserstoffspaltung beobachten, wobei das symmetrische Aminoboran CatBNH2 73 entsteht.[109] CF4 hingegen ist gegenüber dem CatBN 6 stabil, und die Reaktivität des Nitrens nicht ausreichend, um eine Bindungsspaltung unter Bildung von 74 zu erzielen. Auch mit Triplett‐Sauerstoff kann das CatBN 6 sowohl thermisch als auch photochemisch zur Reaktion gebracht werden, wobei je nach Bedingungen die Oxidationsprodukte 75 und 76 IR‐spektroskopisch nachweisbar sind. Das beobachtbare Reaktionsverhalten schreiben wir dem Borylnitren CatBN 6 in seinem geschlossenschaligen Singulett‐Zustand zu, obwohl es laut computerchemischen Rechnungen einen Triplett‐GZ aufweist, der auch mithilfe 27
Nitrene von ESR‐Messungen nachgewiesen werden konnte. Dieser Singulett‐Zustand besitzt große elektronische Ähnlichkeiten zum isoelektronischen, „superelektophilen“ Difluorvinyliden F2C=C, das eingehend von Sander und Kötting untersucht wurde.[110‐113] So ergeben die Abfangexperimente mit den in Schema 11 aufgeführten Substraten bei F2C=C analoge Reaktionsprodukte. Eine genauere Beschreibung der elektronischen Struktur von Borylnitrenen R2BN 2 und der damit verbundenen Reaktivitätsabschätzung wird im folgenden Kapitel vorgestellt. 76
75
O
O
O O
B N
 = 254 nm
N O
O
B O
O
T = 35 K
+ O2
O
O
 = 254 nm
B N3
 > 550 nm
7
+ CH4
B N + N2
 > 550 nm
O 6
H2
 > 550 nm
+ CO
H
B N
O
H
O
73
O
O
+ CF4, h
O
C
B N
72
Schema 11: Matrixexperimente mit CatBN3. CH3
B N
H
O
8
O
O
28
CF3
B N
F
O
O
74
Borylnitrene: Bindungsmodell und computerchemische Untersuchungen 4 Eigene Arbeiten 4.1 Computerchemische Untersuchungen: Borylnitrene und ihren Verwandten 4.1.1 Zielsetzung und Motivation Mithilfe gängiger Bindungskonzepte der klassischen organischen Chemie[70, 71, 114‐
116]
soll im Folgenden die elektronische Struktur von Borylnitrenen R2BN beschrieben und der Einfluss der Liganden R auf die Systeme diskutiert werden. Ziel der eigens Berechnungen liegt durchgeführten dabei systematischen insbesondere in der computerchemischen Entwicklung eines allgemeingültigen qualitativen Konzepts, welches anhand von Lewis‐
Resonanzformeln und einfachen Darstellungen im Orbitalmodell vorgestellt wird. Es bleibt hierbei anzumerken, dass nur die beiden erstgenannten Spinzustände (Singulett: 1A1 / Triplett: 3A2) bei der Diskussion der Elektronenzustände und der Erstellung des Bindungsmodells Berücksichtigung finden. Dabei sollen u. a. die unten aufgeführten, eng miteinander verknüpften Fragestellungen beantwortet werden. Des Weiteren werden Untersuchungen zu H2BN‐Isomeren vorgestellt. • Ist das Borylnitren (immer) ein lokales Minimum oder führt eine Umlagerungen zum (cyclischen) Iminoboran? • Welchen elektronischen Grundzustand (Singulett oder Triplett) weist ein bestimmtes Borylnitren des Typs R2BN auf. Wie hoch ist EST? • Welche Effekte üben die Liganden R auf die Elektronenstruktur aus? Welchen Einfluss verursachen Akzeptor‐ bzw. Donorliganden? Lassen sich allgemeingültige Trends feststellen? • Welche Auswirkungen haben Konjugation, ‐ und σ‐Effekte auf EST? 29
Borylnitrene: Bindungsmodell und computerchemische Untersuchungen 4.1.2 Verwendete Rechenmethode Es stehen unterschiedliche Rechenmethoden zur Verfügung, die sich prinzipiell in drei Gruppen einteilen lassen.[117‐121] Die Wahl eines geeigneten Rechenniveaus hängt dabei im Wesentlichen von der vorliegenden Problemstellung, der erwünschten Genauigkeit und den zur Verfügung stehenden Ressourcen ab. Bei semiempirischen Methoden fließen experimentelle Parameter einfacher Moleküle ein, die den mathematischen Rechenaufwand gering halten und deshalb für große Moleküle (z. B. Proteine) mit klassischen Bindungsverhältnissen geeignet sind. Kleine Moleküle lassen sich mit ab initio Methoden genauer untersuchen. Bei diesen quantenmechanischen Rechnungen wird die Schrödinger‐Gleichung näherungsweise gelöst, wobei sich diese Methode in Abhängigkeit vom verwendeten Näherungsverfahren weiter klassifizieren lässt (z. B. Hartree‐Fock (HF), Møller‐Plesset (MP2), Coupled‐Cluster (CC)). Bei der auf dem Hohenberg‐Kohn‐Theorem basierenden DFT‐Methode (Dichtefunktional‐
theorie) werden die Moleküleigenschaften indirekt aus der Elektronendichte‐
verteilung abgeleitet.[117, 120] In dieser Arbeit wurde fast ausschließlich das gebräuchliche B3LYP‐
Hybridfunktional[122‐125] in Kombination mit einem 6‐311+G** Basissatz herangezogen. Wie Berechnungen der Singulett‐Triplett Abstände an den literaturbekannten Systemen H2BN 77,[1, 126]
CatBN 6[1] und 2‐Nitreno‐1,3,2‐
dioxaborol 78[1] zeigen, sind die ermittelten Werte auf DFT‐Niveau als akzeptabel anzusehen (vgl. Tabelle 1). Des Weiteren sind in der Literatur computerchemische Untersuchungen zur H2BN‐Triplett‐Hyperfläche beschrieben, bei denen ebenfalls die B3LYP Methode, hier jedoch in Verbindung mit korrelationskonsistenten Basissätzen, Verwendung fand.[127] Da weiterhin in dieser Dissertation nur Trends von Interesse sind, ist die erhaltene 30
Borylnitrene: Bindungsmodell und computerchemische Untersuchungen Gesamtqualität und ‐genauigkeit der Ergebnisse als sehr gut zu beurteilen. Um weiterhin die Rechenzeit möglichst gering zu halten, wurden vorrangig Modellsysteme geringer Größe (Atomanzahl) und hoher Symmetrie (meist C2v) gewählt. Alle Rechnungen wurden mit dem Gaussian03‐Programmpaket[128] auf einem Windows PC durchgeführt. Die Natur der stationären Punkte (Minimum bzw. Übergangszustand) wurde mittels Frequenzrechnungen ermittelt. Methode B3LYP/ CISD+Q/ G2[126] 6‐311+G** cc‐pVTZ[1]
H2BN 77 +8.4 +7.2 +12.4 CatBN 6 ‐39.0 ‐32.7 ‐‐‐ ‐35.7 ‐31.8 ‐‐‐ O
B N 78
O Tabelle 1: Mit unterschiedlichen Methoden berechnete EST (kcal/mol) * bestimmter Borylnitrene. *
Anmerkung: Ein positives Vorzeichen (+) in EST bedeutet, dass der Singulett‐Zustand begünstigt ist. Ein negatives Vorzeichen (‐) haben dementsprechend Borylnitrene mit Triplett‐Grundzustand. 31
Borylnitrene: Bindungsmodell und computerchemische Untersuchungen 4.1.3 Eine einfache Beschreibung der elektronischen Struktur von Borylnitrenen R2BN Nach einfacher Bindungstheorie ist das Stickstoffatom im C2v symmetrischen Borylnitren R2BN in erster Näherung sp‐hybridisiert. Eines der fünf Valenzelektronen befindet sich in einem sp‐Hybridorbital und ist an der ‐
Bindung mit dem Bor‐Atom beteiligt, das andere sp‐artige Orbital wird durch das „freie Elektronenpaar“ besetzt. Zudem verfügt das N‐Atom noch über zwei orthogonal aufeinander stehende p‐Orbitale, von denen eines oberhalb und unterhalb (pz‐Orbital), eines in der Molekülebene (px‐Orbital) liegt. Wegen der stabilisierenden Wechselwirkung zwischen dem pz‐Orbital am Stickstoff und dem vakanten pz‐Orbital am Bor ist das N‐pz‐Orbital gegenüber dem N‐px‐Orbital energetisch abgesenkt, was die Aufhebung der Energieentartung zur Folge hat. R
B N
B
R
px‐Orbital
R
R
N
R
sp‐Orbital
Singulett
B N
R
Triplett
pz‐Orbital
Abbildung 10: Borylnitrene im einfachen Orbitalbild. Unter Berücksichtigung der verbliebenen vier Außenelektronen ergeben sich formal die aufgeführten denkbaren Konfigurationen (I‐IV), welche im Folgenden erläutert werden. 32
Borylnitrene: Bindungsmodell und computerchemische Untersuchungen b2 px b1 pz a1 sp N I II III IV (1A1) (3A2) (1A2) (1A1) Abbildung 11: Mögliche Orbitalbesetzungen des Stickstoffs in Borylnitrenen. 4.1.3.1 Triplett‐Borylnitren Im 3A2 symmetrischen Triplett‐Nitren II‐T, der für die meisten Borylnitrene den Grundzustand T0 darstellt, sind die beiden p‐Orbitale jeweils einfach besetzt, wobei die Elektronen parallelen Spin aufweisen (pz(↑), px (↑)). Triplett‐Borylnitren (3A2)
einfach besetztes px‐Orbital
R
B
von oben
N
doppelt‐besetztes sp‐ artiges Orbital
R
Seitenansicht
R
R
B
N
einfach besetztes pz‐Orbital:
pz‐Orbital
Abbildung 12: Das Triplett‐Borylnitren im einfachen Orbitalbild. 33
Borylnitrene: Bindungsmodell und computerchemische Untersuchungen 4.1.3.2 Singulett‐Borylnitren Drei unterschiedliche Singulett‐Anordnungen I‐S (1A1), III‐S (1A2) und IV‐S (1A1) sind denkbar (Abb. 13). Im energetisch niedrigsten Singulett‐Zustand I‐S mit 1A1‐
Symmetrie besetzen die beiden Elektronen unter Spinpaarung das N‐pz‐Orbital (pz (↑↓), px (0)). Diese Elektronenstruktur ist energetisch günstig, da es zu einer elektronischen Stabilisierung durch die WW mit dem vakanten pz‐Bor‐Akzeptor‐
Orbital kommt. Das in der Ebene liegende px‐Orbital ist bei dieser Konfiguration unbesetzt (virtuelles Orbital) und verantwortlich für die extrem hohe Elektrophilie und Reaktivität dieser Spezies. Es bestehen elektronische Ähnlichkeiten zu Singulett‐Vinylidenen (z. B. F2CC),[110‐113, Singulett‐Carbenen (wie Hal2C)[57, 134‐138]
129‐133]
typischen sowie dem bereits diskutierten S3‐
Phenylnitren.[1, 58, 88, 105‐107] Singulett‐Borylnitren (1A1)
leeres px‐Orbital (elektrophiles Zentrum)
R
von oben
B
N
doppelt‐besetztes sp‐artiges Orbital
R
R
Seitenansicht
R
B
N
pz‐Orbital
doppelt‐besetztes pz‐Orbital
Abbildung 13: Das Singulett‐Borylnitren im einfachen Orbitalbild. 34
Borylnitrene: Bindungsmodell und computerchemische Untersuchungen Zusätzlich sind noch zwei weitere Singulett‐Zustände denkbar: Geht man vom niedrigsten Triplett‐Zustand II‐T0 (3A2) aus, so erhält man durch formale Spinumkehr eines Elektrons einen offenschaligen Singulett‐Zustand III‐S (1A2), mit dem S1‐Zustand des Phenylnitrens vergleichbar und im Falle des CatBN 6 fast energiegleich mit I‐S (1A1) ist (vgl. Abb. 14). Der Singulett‐Zustand IV‐S (1A1), in dem sich beide Elektronen im px‐Orbital befinden, ist nicht favorisiert, da hier aus Symmetriegründen keine stabilisierenden ‐Rückbindungseffekte zum Tragen kommen. E (kcal/mol) 50 T1 (3B1)
40 S2 (1A2) 30 S2 (1A2)
S1 (1A1)
S3 (1A1)
S2 (1A1)
S1 (1A2)
20 T1 (3A2)
10 T1 (3A2) S0 (1A1) 0 T0 (3A2)
T0 (3A2)
S0 (1A1)
S0 (1A1)
H2BN CatBN PhN F2C=C F2C
Abbildung 14: Elektronenzustände bestimmter Nitrene und Carbene. 35
Borylnitrene: Bindungsmodell und computerchemische Untersuchungen 4.1.3.3 Beschreibung von Borylnitrenen mit vereinfachten Konzepten der MO‐ und Ligandenfeldtheorie Wie bereits erwähnt, sind im Besonderen die Zustände I‐S und II‐T bei der Betrachtung der Borylnitrene von Bedeutung. Welche dieser Anordnungen den GZ darstellt, lässt sich auch mithilfe der MO‐Theorie[114, 115] und Konzepten der Ligandenfeldtheorie[139‐141] qualitativ ableiten.  Die Modellbetrachtung geht dabei von folgender Überlegung aus: Ein Borylnitren des Typs R2BN wird formal in zwei ungeladene Fragmente, ein N‐Atom und eine R2B‐Einheit, gespalten. Im N‐
Fragment, was formal einem sp‐hybridisierten N‐Atom entspricht, befinden sich dann aufgrund der Hundschen Regel die beiden Elektronen einzeln mit parallelem Spin im px‐ bzw. pz‐Orbital. Das pz‐Orbital am Bor hingegen ist (zunächst) unbesetzt und liegt wegen der Stellung im PSE energetisch höher. Nähern sich nun beide Fragmente aneinander an, können die p‐Orbitale gleicher Symmetrie (z‐Richtung) in Wechselwirkung treten, was zur Aufhebung der Entartung führt. Es gibt nun zwei unterschiedliche Möglichkeiten der Orbitalbesetzungen, die im Wesentlichen von der relativen Lage des Borylfragments R2B abhängen. Der linke Teil der Abbildung 15 zeigt die Anordnung, die zu erwarten ist, wenn die Energiedifferenz zwischen den Fragmenten relativ groß ist. Hieraus resultiert ein High‐spin System d. h. ein Borylnitren mit Triplett‐GZ. Ist der Borylligand hingegen energetisch abgesenkt, resultiert ein Low‐spin Borylnitren mit Singulett‐GZ. Hierbei wird die Lage des LUMOs im Wesentlichen durch das N‐px‐Orbital bestimmt. Die High‐spin Konfiguration tritt jedoch nur auf, wenn die Stabilisierungsenergie ΔE1 kleiner als 
Der Einfachheit halber wird bei der Modellbetrachtung (siehe Korrelationsdiagramm) lediglich die relative Lage der ‐Orbitale zueinander berücksichtigt. Sowohl die σ‐Bindung zwischen Stickstoff und Bor, als auch zwischen Rest R und Bor werden vernachlässigt. Zudem findet das doppelt besetzte sp‐artige Orbital („freies Elektronenpaar“) keine Berücksichtigung. 36
Borylnitrene: Bindungsmodell und computerchemische Untersuchungen der Betrag der (aufzuwendenden) Spinpaarungsenergie P ist.  Für ΔE2>P ist umgekehrt der Low‐spin Zustand energetisch günstiger. Die Stabilisierungs‐
energie ΔE korreliert wiederum mit der ‐Akzeptorfähigkeit des Boratoms, die ihrerseits von den Liganden R abhängt. Liganden R, die als ‐Donoren fungieren (z. B. O, NR, F usw.), erhöhen die Bor‐pz‐Orbitalenergie (links), ‐Akzeptoren hingegen erniedrigen diese (rechts). E D
D
B
Pz A
A
B
N
N
Pz
ΔE1 pz
px ΔE2
pz px R
R
B N
B N
R
R
Abbildung 15: Stark vereinfachtes Korrelationsdiagramm für Borylnitrene. 
Mit P ≈ Coulombenergie (Elektronenabstoßung) + Austauschenergie (Energie für Spinumkehr).
37
Borylnitrene: Bindungsmodell und computerchemische Untersuchungen 4.1.4 Untersuchungen zum Einfluss der Liganden R auf EST Von Carbenen R2C ist bekannt, dass die Natur der Reste R einen erheblichen Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften und Reaktivität hat und verschiedensten Effekten (mesomere und induktive Effekte, Konjugation, Hyperkonjugation, Hybridisierung, Bindungswinkel am Kohlenstoffzentrum usw.) eine Rolle zukommt, wobei eine Quantifizierung und Abgrenzung der einzelnen Effekte nicht immer trivial ist.[57, 69‐71, 142‐146] Im Folgenden wird der Einfluss des Liganden R auf die elektronischen Eigenschaften von Borylnitrenen R2BN diskutiert und hierbei insbesondere auf die Rolle von π‐Effekten eingegangen werden. Dabei wird teilweise auf Konzepte der Carbenchemie zurückgegriffen. Der Leser sollte berücksichtigen, dass es sich bei den vorgestellten Bindungskonzepten lediglich um einfache Modellvorstellungen handelt. 4.1.4.1 Einfache σ‐Liganden DFT‐Rechnungen am Stammsystem H2BN 77 zeigen, dass der Singulett‐Zustand (77‐S) ‐ der Literatur beschrieben entsprechend [126] ‐ leicht gegenüber dem Triplett‐Zustand (77‐T) begünstigt ist (EST = +8.4 kcal/mol). In Übereinstimmungen mit älteren HF‐Rechnungen von Nguyen[147] und neueren ab initio Untersuchungen in unserer Gruppe[1] wurde der Singulett‐Zustand jedoch als Sattelpunkt erster Ordnung bestimmt. H
H3C
B N
B N
H3C
H
77
79
Abbildung 16 Borylnitrene R2BN mit σ‐Liganden. 38
Borylnitrene: Bindungsmodell und computerchemische Untersuchungen Im Dimethylborylnitren Me2NB 79 sind beide Elektronenzustände fast energiegleich (EST = +1.8 kcal/mol). Wiederum bildet Singulett‐Borylnitren 79‐S einen Sattelpunkt auf der Energiehyperfläche, wobei als Minimumstruktur das aus einer intramolekularen curtiusartigen Umlagerung resultierende Iminoboran 80 erhalten wird. Dieser theoretische Befund stimmt mit experimentellen Ergebnissen verwandter Systeme überein. So führen Photo‐ und Thermolysen von Diarylazidoboranen Ar2BN3 zu Iminoboranen bzw. deren Folgeprodukten, ohne dass Hinweise für das intermediäre Auftreten von Nitren‐Zwischenstufen vorliegen.[34] H3C
B N
H3C B N CH3
79
80
H3C
Schema 12: Die Borylnitren‐Iminoboran Umlagerung am Beispiel von Dimethylborylnitren. 4.1.4.2 Mesomere Effekte 4.1.4.2.1 ‐Donoren (σ‐Akzeptoren) Borylnitrene mit π‐Donorliganden weisen einen Triplett‐GZ auf, wie Untersuchungen an den acyclischen Systemen des Typs X2BN 81 deutlich machen (vgl. Tabelle 2). X
X
B N
X = F, Cl, Br, OH, H2N, CN
81
Abbildung 17: Offene symmetrische Borylnitrene X2BN mit π‐Donorliganden X. 39
Borylnitrene: Bindungsmodell und computerchemische Untersuchungen ΔEST (kcal/mol)
X = F Cl Br OH NH2 CN X2BN ‐29.0 ‐18.6 ‐10.5 ‐33.2 ‐38.1 ‐20.2 Tabelle 2: Berechnete ΔEST offener Borylnitrene des Typs X2BN. Anschaulich lässt sich der Einfluss von ‐Donoren D wie folgt beschreiben: Beginnt man mit der Betrachtung des S‐Zustands im Borylnitren entsteht durch einen Donor D eine Konkurrenzsituation um das vakante pz‐Orbital am Bor. Der Donor D „schiebt“ Elektronendichte in das Bor‐Akzeptororbital, wobei sich die energetisch gewinnbringende WW zwischen dem N‐ und B‐pz‐Orbital verringert. Ein Elektron wird deshalb unter Spinumkehr in das freie px‐Orbital am N „gedrückt“, woraus ein Triplett‐Grundzustand resultiert. +
D
D
B N
D
D
B N
D
+
D
B N
D
B N
D
S
T
Abbildung 18: Schematische Darstellung des Einflusses von π‐Donoren auf die elektronische Struktur in Borylnitrenen. Oben im Lewis‐Resonanzbild, unten in der dazugehörigen Orbitaldarstellung. 40
Borylnitrene: Bindungsmodell und computerchemische Untersuchungen Am Beispiel der Singulett‐Triplett‐Abstände in den Dihalogenborylnitrenen 81‐
(Hal)2 wird zudem deutlich, dass ein komplexes Zusammenspiel zwischen Push‐ und Pull‐Effekten besteht , womit eine Analogie zu Substituenteneinflüssen bei Carbenen auf die Spinmultiziplität besonders offensichtlich wird. Man bedenke jedoch, dass der Trend bei Carbenen in entgegengesetzte Richtung zeigt. So nimmt bei Dihalogencarbenen Hal2C die energetische Bevorzugung des Singulett‐
Zustands von Br zum F zu.[134‐137, 144, 145] Anhand der vorgenommen Berechnungen können die Einflüsse der ‐Donor‐ und ‐Akzeptoreffekte jedoch nicht unabhängig voneinander betrachtet werden, so dass sich keine einfache Korrelation zwischen ‐Donoreigenschaft und EST ableiten lässt. Da zudem neuere theoretische Untersuchungen an Bortrihalogenen zeigen, dass entgegen der gängigen Lehrbuchmeinung[6]die steigende Lewis‐Acidität (LA) innerhalb der Gruppe (LA = BF3 < BCl3 < BBr3 < BI3) nicht direkt mit der Halogen ‐
Donorfähigkeit korreliert,[148‐153] liegt in den Dihalogenborylnitrenen 81‐(Hal)2 vermutlich eine vergleichbar komplexe Bindungssituation vor wie in den Dihalogencarbenen Hal2C vor. Dieses komplexe Wechselspiel der konträren Bindungseffekte steht in engem Zusammenhang mit vielen 
experimentellen und strukturellen Befunden in der Borchemie, die auch eine Reaktivitätsabschätzung nicht immer einfach machen. So lässt sich beispielsweise die 11B‐NMR Verschiebung von Borverbindungen, die einen indirekten Hinweis auf die Elektronendichte (Abschirmung) und Bindungssituation am Bor darstellt, nicht in einem einfachen Inkrementsystem wiedergeben. Auch geometrischen Folgen können durch den Einfluss unterschiedlicher Liganden erheblich sein. Während BF3 wegen der auftretenden ‐Rückbindung des Fluors stabilisiert wird und in monomerer Form vorliegt, dimerisiert das verwandte BH3 zum B2H6. Auch die Reaktivität, die sich in der Lewis‐Acidität des Borzentrums widerspiegelt, wird ihrerseits maßgeblich durch die am Bor befindlichen Reste, deren ‐ bzw. ‐Effekten und ihrem sterischen Anspruch bestimmt. 41
Borylnitrene: Bindungsmodell und computerchemische Untersuchungen Aus EST kann ferner gefolgert werden, dass nicht immer nur das direkt am Bor befindliche Atom für die Stärke es ‐Effekts ausschlaggebend ist, sondern die gesamte Bindungssituation Berücksichtigung finden muss. Dies zeigt der Vergleich zwischen dem Diaminoborylnitren 81‐(H2N)2 und dem Diisocyanoborylnitren 81‐(CN)2 deutlich. Anhand der in Grafik 19 abgebildeten Mesomerieformeln wird unter Berücksichtigung einfacher Resonanzregeln schnell klar, dass der Lewis‐Struktur 81‐(H2N)2 II größere Bedeutung als 81‐(CN)2 II zukommt. Damit stellt die H2N‐Gruppe einen wesentlich besseren ‐Donor als eine CN‐Einheit dar, obwohl in beiden Fällen die Bindung über den Stickstoff erfolgt. C
-
C
N +
N
B
H
N+
B
CN
H
N
N
H
B
NC
I
H
N
H2N
I
81-(CN)
-
B
N
H2N
II
N+
II
81-(NH2)2
Abbildung 19: Resonanzstrukturen von CN2BN und (H2N)2BN, welche Rückschlüsse auf die π‐
Donorfähigkeit zulassen. 42
Borylnitrene: Bindungsmodell und computerchemische Untersuchungen 4.1.4.2.2 ‐Akzeptoren Gute ‐Donorliganden favorisieren einen Triplett‐Grundzustand und führen zu einem großen Singulett‐Triplett Abstand. Dies lässt im Umkehrschluss erwarten, dass gute ‐Akzeptoren den S‐Zustand in Borylnitrenen stabilisieren sollten, was anschaulich mit einfachen qualitativen Bindungskonzepten erklärbar ist: Über die formale BN‐Doppelbindung wird Elektronendichte in das pz‐Bor‐Akzeptororbital „verschoben“, was wiederum zur Erhöhung der Elektronendichte am Bor und zu attraktiven elektronischen WW zwischen den leeren Akzeptor pz‐Orbitalen der Liganden A und dem pz‐Bororbital führt (siehe Resonanzstrukturen, Orbitaldiagramm). A
B N
A
A
B N
B N
A
A
A
S
T
Abbildung 20: Schematische Darstellung des Einflusses von π‐Akzeptoren auf die elektronische Struktur in Borylnitrenen. Oben im Resonanzbild, unten in der dazugehörigen Orbitaldarstellung. Die durchgeführten computerchemischen Untersuchungen an den cyclischen Borylnitrenen 82 bestätigen diese Annnahme (vgl. Tabelle 3). X = X
B
X
BH N 82
C=NH SO2 +35.6 +13.3 +10.0 Tabelle 3: Cyclische Borylnitrene mit π‐Akzeptorliganden. 43
Borylnitrene: Bindungsmodell und computerchemische Untersuchungen 4.1.4.2.3 ‐Konjugation Die vorgestellten Untersuchungen haben gezeigt, dass primäre π‐Ligandeneffekte einen wichtigen Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften der BN‐Einheit von Borylnitrenen haben. Um zu überprüfen, ob sekundären π‐Konjugationseffekten eine ähnlich zentrale Bedeutung zukommt, wurden Rechnungen an cyclischen π‐
Systemen vorgenommen. Im Falle von sauerstoffsubstituierten Borylnitrenen 6, 83‐(O)2 und 78 zeigen Rechnungen, dass ‐ in Übereinstimmung mit aufwendigen ab initio Untersuchungen unserer Gruppe[1] ‐ der Einfluss des π‐Gerüstes auf EST relativ gering und im Wesentlichen das direkt am Boratom befindliche Atom (hier Sauerstoff) für die elektronischen Eigenschaften der BN‐Einheit ausschlaggebend ist . O
O
6
EST (kcal/mol) =
O
B N
O
O
B N
83-(O)2
-39.0
-40.9
B N
O
78
-35.7
Abbildung 21: Donorsubstituierte Borylnitrene und Konjugation. Auch die Rechnungen an den Ethen‐verbrückten Modellsystemen des Typs 83 stützen diese Annahme und zeigen, dass im Vergleich zu den offenen Borylnitrenen X2BN 81 ähnliche Singulett‐Triplett Abstände berechnet werden (Tabelle 4). 44
Borylnitrene: Bindungsmodell und computerchemische Untersuchungen ΔEST (kcal/mol) X
X
X = O NH B N 83
‐40.8 S PH CH2 ‐28.6 ‐29.5 +4.5 +2.7 Tabelle 4: Berechnete ΔEST bestimmter Ethen‐verbrückter Borylnitrene. Ein merklicher Einfluss der Konjugation auf EST kann lediglich bei Borylnitrenen festgestellt werden, deren Liganden keine primären π‐Effekte ausüben können, wie Rechnungen an kohlenstoffsubstituierten Borylnitrenen vermuten lassen. Me
B
79
N
N
EST (kcal/mol) =
+1.8
N
B
B
Me
83-(CH2)2
+2.7
84
-2.0
N
B
N
B
85
86
+8.1
-18.5
Abbildung 22: Grundkörper von Borylnitrenen auf der Basis von Aromaten bzw. Antiaromaten. Die Singulett‐Borylnitrene 79, 83‐(CH2)2, 84‐86 sind Sattelpunkte erster Ordnung, die Triplett‐Nitrene (bis auf 86‐T) bilden Minima. Die formal aromatischen Borylnitrene (BorirenBN 84, BorepinBN 86) stabilisieren den T‐Zustand, was durch die gewisse Delokalisation unter Beteiligung des Bor‐pz‐Orbitals erklärbar ist. Das antiaromatische BorolBN 85 weist hingegen einen S‐GZ auf. Die π‐Einheit im fünfgliedrigen Nitren 83‐(CH2)2 übt keinen nennenswerten Effekt auf EST aus, da keine direkte Beteiligung mit dem Borakzeptororbital besteht. 45
Rechnungen zu (H2BN)x‐Isomeren 4.1.5 Rechnungen zu (H2BN)x‐Isomeren Es existieren bereits einige computerchemische Untersuchungen zu unterschiedlichen (H2BN)x‐Isomeren. Da die Studien jedoch keinen vollständigen Überblick erlauben und zudem die unterschiedlichen verwendeten Rechenniveaus nur bedingt vergleichende Aussagen zulassen, sollen im Folgenden einige grundlegende Ergebnisse aus den durchgeführten DFT‐
Berechnungen (B3LYP/6‐311+G**) vorgestellt und ggf. in Bezug gesetzt werden mit literaturbekannten Daten (Ergebnisse siehe Tabelle 5). Ausgehend vom einfachsten Iminoboran HBNH 87, das im Weiteren als Referenzsystem  dienen soll, ist durch eine typische [1,2]‐H‐Verschiebung das bereits vorgestellte Borylnitren H2BN 77 zugänglich,[147] welches um 76.4 (77‐S) bzw. 84.8 kcal/mol (77‐T) höher in der Energie liegt. Über eine [1,2]‐H‐
Umlagerung in entgegengesetzter Richtung gelangt man hingegen zum strukturisomeren Aminoborylen H2NB 88. Dieses weist in guter Übereinstimmung mit neueren Untersuchungen auf Coupled‐Cluster‐Niveau,[154] einen Singulett‐
Grundzustand auf, der lediglich um 41.2 Kcal/mol weniger stabil als HBNH 87 ist. Das Aminoborylen H2NB 88‐T dagegen ist, analog zur Literatur, energiegleich mit dem Borylnitren H2BN 77‐T. H
H
B N
H
77
N B
H B N H
87
H
88
Schema 13: Die Iminoboran‐Borylnitren‐Aminoborylen Umlagerung 
mit Erel (kcal/mol) = E(HBNH) – (E(H2BN)x / x) mit x = 1‐4 (Monomer‐Tetramer) 46
[127]
fast Rechnungen zu (H2BN)x‐Isomeren Des Weiteren wurden die Strukturen einer formalen Borylnitren‐Borylnitren‐(89), Borylen‐Borylen‐(90), sowie Borylnitren‐Borylendimerisierung (91) bestimmt (Strukturen und Ergebnisse siehe Tabelle 5). Bei allen Isomeren liegt hierbei eine kumulenartige Geometrie vor. Das stabilste System ist ‐ wie zu erwarten[155] ‐ das gemischte, BN‐konjugierte C2v‐symmetrische Dimer H2NBNBH2 91, gefolgt vom Borylen‐ H2NBBNH2 90 und dem Nitrendimer H2BNNBH2 89, die beide jeweils die Punktgruppe D2h aufweisen. Zudem kann als weiteres H2BN‐Dimer das BN‐
Tetrahedran 92 als stationärer Punkt bestimmt werden. Der hohe Energieinhalt (Erel = +33.6 kcal/mol) dieser Verbindung mit C2v‐Symmetrie macht leicht verständlich, dass ein System dieses Typs noch nicht experimentell hergestellt wurde. Die Produkte einer formalen Borylnitren‐ bzw. Aminoborylenaddition an Iminoboran (93 bzw. 94) bilden ‐ wie auch die entsprechenden Verbindungen einer Insertion in die Iminoboran NH‐ bzw. BH‐Bindung (95‐97) ‐ Minima auf der PES. Auch hier steigt wiederum die Stabilität der Systeme mit größer werdender BN‐Konjugation. Darüber hinaus wurden typische, aus der Iminoboranchemie bekannte, Cyclooligomerisierungsprodukte bzw. entsprechende Strukturisomere berechnet. Für das alternierende HBNH‐Dimer 98 (1,2‐Diazadiboretidin), dessen Bildung um 27.0 kcal/mol exotherm ist, konnte die literaturbekannte, rautenförmige Schmetterlingsstruktur (C2v) ermittelt werden.[156‐159] Die Jahn‐
Teller‐Verzerrung sorgt dafür, dass trotz gleicher BN‐Bindungsabstände von 1.45 Å die Hückel‐Kriterien eines Antiaromats nicht erfüllt werden. Es sein daran erinnert, dass das verwandte, planare D2h symmetrische Cyclobutadien über Bindungsalternanz dem antiaromatischen Charakter ausweicht.[160‐163] Der ÜZ von 98 ähnelt dem des Cyclobutadien, obschon für 98‐ÜZ eine rautenförmige und nicht quadratische Geometrie vorliegt. Der Energieunterschied zwischen dem formal antiaromatischen 98‐ÜZ und 98 ist in Übereinstimmung mit der Literatur nur marginal.[164] Zudem stellt das Produkt einer formalen „Syn‐Dimerisierung“ 47
Rechnungen zu (H2BN)x‐Isomeren (1,3‐Diazadiboretidin) 99 ebenfalls einen stationären Punkt dar. Auch hier ist wie bereits in der Literatur beschrieben[164] der Übergang von 99 zu 99‐ÜZ wiederum nahezu thermoneutral. 98 (C2v) 98‐ÜZ (C2h)
99 (C2) 99‐ÜZ (Cs)
Abbildung 23: Berechnete (B3LYP/6‐311+G**) Geometrien für Diazadiboretidine. Das bekannteste H2BN‐Trimer ist wohl das Borazin 13 (D3h), welches um etwa 51.1 kcal/mol stabiler ist als ein isoliertes HBNH‐Molekül 87 und damit das thermodynamische (globale) Minimum auf der H6B3N3‐PES darstellt. Die Geometrien der beiden anderen auf Borazin basierenden Heterocyclen 100 und 101 konnten ebenfalls ermittelt werden, wobei das partiell BN‐konjugierte 100 eine höhere thermodynamische Stabilität besitzt. Das zum Borazin 13 valenzisomere Dewar‐Borazin 102 kann überraschenderweise nicht als stationärer Punkt identifiziert werden, obwohl Verbindungen dieses Typs 48
Rechnungen zu (H2BN)x‐Isomeren experimentell bekannt sind. Selbst bei der Verwendung der kristallographisch ermittelten Atomanordnung als Startgeometrie, findet die Optimierung immer zum Borazin 13 hin statt.  Für eines der beiden hypothetischen BN‐Prismane (103) konnten indessen die strukturellen Eigenschaften berechnet werden. H
H
H
N
B
B
N
H
N
B
H
H
H
H
B
N
B
B
H
N
N
H
H
H
H
B
N
B
N
H
H
H
13
100
101
B
N
H
H
H
H
H
H
N
H
B
B N B
N B N
H
H
H
N
B
B
H
H
102
H
N
H
103
Abbildung 24: Berechnete Strukturen für (H2BN)‐Trimere. BN‐Cyclooctatetraene (BN‐COTs) sind typische experimentell zugängliche Oligomerisierungsprodukte der Iminoborane, die eine dem 1,3,5,7‐
Cycloctatetraen (COT)[163, 165, 166] analoge Struktur aufweisen.[30, 32] Doch gelang die Berechnung einer S4‐symmetrischen Wannenkonformation mit alternierenden Einfach‐ und Doppelbindungen (COT = D2d) nicht. Vielmehr wird, in Übereinstimmung mit literaturbekannten Daten,[157, 167, 168]
das planare, vollständig delokalisierte, formal antiaromatische BN‐COT 104 mit BN‐Abständen von 1.43 Å als Minimum erhalten, welches um lediglich 4.4 kcal/mol gegenüber Borazin 13 destabilisiert ist. Als weiteres BN‐Tetramer konnte das BN‐Cuban 105[164, 169‐171]
gefunden werden, welches um 30.3 kcal/mol energetisch gegenüber HNBH 87 abgesenkt ist. 
Mit ab initio Rechnungen (MP2/6‐311+G**) gelang eine Geometrieoptimierung zum Dewar‐Borazin. Dieses ist um Erel =‐33.7 kcal/mol gegenüber dem Monomer HBNH stabilisiert und liegt damit um 18.8 kcal/mol höher in der Energie als Borazin. 49
Rechnungen zu (H2BN)x‐Isomeren 104 (D4h) 105 (C1) Abbildung 25: Berechnete Strukturen zweier H2BN‐Tetramere. 50
Rechnungen zu (H2BN)x‐Isomeren (HNBH)x
E rel.
(HNBH)x
E rel.
(kcal/mol)
(kcal/mol)
H
H B N H
N B
+86.1 [0]
88-T
H
H
H
B N
H
H
H
H
B N
N B 88-S
H N B N
B
N
H B N
H
H
B N
H
H
H
N B N B
‐16.4 [0]
B
H
H
N
H
H
B
101
N
N
B
H
H
H
H
H
N B
H
89
H
H
B
103
H
H
H
97
B
N
105
H
N
B H
B
H
N
H
H
N B
H
H
B
N
H
H
B
N
H
‐27.1 [0]
‐30.3 [0]
H
+6.6 [0]
N B B N
90
+10.9 [0]
H
N
N
H
H
B
B
H
H B N B
H
H
N
‐27.0 [0]
‐26.47[1]
98
H
H
‐21.1 [0]
H
+13.6 [0]
93
H
H
N
H
B N N B
H
100
N
H
H
B N
H
B
H
B
B N
N
H
B
N
H
+13.7 [0]
H
H
‐20.0 [0]
‐21.5 [0]
H
91
+16.3 [0]
+16.7 [1]
H
B
H
96
H
H
H
B
H
99
B N
+33.6 [0]
92
H
N
H
95
H
N
H
H
H
+41.3 [0]
H
94
H N B B
H
‐14.3 [0]
H
+76.4 [1]
77-S
H
H
N
B
B N
+84.8 [0]
77-T
0.0 [0]
87
H
+5.7 [0]
N
B
‐46.7 [0]
H
B N
H
H
104
H
H
H
N
B
B
N
N
B
H
13
‐51.1 [0]
H
H
Tabelle 5: Relative Energien einiger (H2BN)x‐Isomere bezogen auf HNBH.
51
Borazide und ihre Vorstufen 4.2 Experimentelle Arbeiten 4.2.1 Borazide und ihre Vorstufen 4.2.1.1 Überblick Borazide (Azidoborane), die Vorstufen der Borylnitrene, lassen sich meist bequem durch Substitutionsreaktionen aus den entsprechenden Halogeniden 107 (Hal = F, Cl, Br) darstellen. Dabei können sowohl ionische als auch kovalente Azide als N3‐Quelle dienen.[172] Die in dieser Arbeit vorgestellten Monoazidoborane R2BN3 1 wurden ausschließlich aus der Reaktion eines Bormonochlorids R2BCl 107 mit Trimethylsilylazid (TMSN3, TMS = Trimethylsilyl) in DCM (DCM = Dichlormethan) hergestellt.[173, 174] Dieser Syntheseweg hat sich bewährt, da er ohne großen (apparativen) Aufwand auskommt und sich die Aufarbeitung i. d. R. recht unproblematisch zeigt. Die umzusetzenden Borchloride 107 werden hierzu bei tiefer Temperatur (‐78 °C) mit flüssigem TMSN3 (stöchiometrisch oder im Überschuss) versetzt und für mehrere Stunden gerührt. Langsames Aufwärmen auf RT und anschließendes Entfernen der flüchtigen Bestandteile (LM, Kopplungsprodukt: TMSCl) liefert die gewünschten Azide 1, die ‐ je nach Reinheitsgrad‐ ggf. noch durch Umkristallisation, Umkondensation oder Destillation weiter aufgereinigt werden müssen. R
B X
R
Y-N3
R
R
107
B N3
1
X = Hal, R = Ar, Alky, Alkoxy, Phenoxy, Amino, Thio
Y = M, H, TMS
Schema 14: Allgemeines Syntheseschema für die Herstellung der Borazide des Typs R2BN3. 52
Borazide und ihre Vorstufen Da sowohl die Borazide 1 als auch die entsprechenden –chloride 107 äußerst wasserempfindlich sind, wurden die Synthesen unter Inertgasbedingungen (Argon) in ausgeheizten Apparaturen und absolutierten LM durchgeführt (Schlenk‐ und Gloveboxtechnik). Insbesondere bei der Handhabung der Azide R2BN3 1 muss auf peniblen Feuchtigkeitsausschluss geachtet werden, da Hydrolyse nicht nur zur Zerstörung des gewünschten Azide, sondern auch zur Freisetzung der toxischen und hochexplosiven Stickstoffwasserstoffsäure HN3 führt. R
R
"
R
B N3
1
B OH
H2O
R
+
HN3 (g)
"
Schema 15: Hydrolyse von Boraziden unter Bildung von HN3. Borazide zeichnen sich im Vergleich zu den entsprechenden Borchloriden durch größere Beständigkeit und geringere Flüchtigkeit (niedriger Dampfdruck) aus. So zersetzt sich beispielsweise das in dieser Arbeit vorgestellte Pinakolborchlorid PinBCl 108 bei RT innerhalb kurzer Zeit in der Glovebox, wohingegen das korrespondierende Azid PinBN3 9 über mehrere Tage bei 20 °C stabil ist. Die geringere Flüchtigkeit von Boraziden ist in ihrer Polarität und den daraus resultierenden stärkeren attraktiven intermolekularen WW zu erklären. Zusätzlich spiegelt sich das polare Verhalten dieser Substanzklasse auch im Löslichkeitsverhalten wider. So ist die Löslichkeit von Boraziden 1 in unpolaren LM (z. B. Hexan) geringer als die der entsprechenden ‐chloride. Durch Wahl geeigneter Liganden R am Bor lassen sich jedoch die Löslichkeitseigenschaften von Boraziden 1 gezielt beeinflussen und steuern. 53
Borazide und ihre Vorstufen 4.2.1.2 Säure‐Base Chemie: Borazid LS‐LB Addukte Einige Borazide 1 gehen Lewis‐Säure‐Base Reaktionen ein und lassen sich dadurch elektronisch (und kinetisch) unter Ausbildung von Azidoboraten stabilisieren. So führt beispielsweise die Umsetzung gewisser Borazide mit Pyridin (Py) zu den entsprechenden Addukten 109.[172‐176] Ob eine Anlagerung von Pyridinliganden zu beobachten ist, hängt im Wesentlichen von der Lewis‐Acidität des Boratoms im freien Borazid 1 ab. So bilden aryl‐, alkyl‐, alkoxy‐, phenoxy‐ und thiosubstituierte Borazide die oben genannten Addukte aus, die weniger Lewis‐
sauren diaminosubstituierten Borazide hingegen nicht mehr.[172] R
R
Py
R
B N3
B
Py
R
1
N3
109
R = Ar, Alky, Alkoxy, Phenoxy, Thio
Schema 16: Lewis‐Säure‐Base Reaktionen von Boraziden mit Pyridin (Py). 4.2.1.3 Charakterisierung und Identifizierung von Boraziden und ihren Addukten Die Identifizierung der (synthetisierten) Borazide ist leicht mithilfe von NMR‐ und IR‐Messungen möglich. Das 11B‐NMR von freien Boraziden zeigt ein Singulett‐
Signal im Bereich, der typisch für ein trikoordiniertes Borzentrum ist und von den Liganden R abhängt.[177] Empirisch konnte weiterhin festgestellt werden, dass ‐ im Vergleich zu den eingesetzten Borchloriden ‐ für die Borazide ein Tieffeldshift von einigen ppm (3‐5 ppm) zu beobachten ist und das Signal an Schärfe zunimmt. Zugleich lassen sich auch mithilfe von 14
N‐NMR Untersuchungen die Stickstoffatome der Azido‐Gruppe eindeutig identifizieren.[172, 178] Teilweise sind 54
Borazide und ihre Vorstufen jedoch nicht alle drei Stickstoffatome (Nα, Nβ und Nγ) spektroskopisch nachweisbar, da es u. U. wegen der großen Peakbreite zur Überlagerung der Nβ‐ und Nγ‐Signale kommen kann.[173] Bei Azidoboraten (Borazid‐Addukten) 109 sind im 11
B‐Spektrum, im Vergleich zu den freien Aziden 1, scharfe, hochfeldverschobene Signale zu beobachten. Im 14N‐Spektrum lassen sich hierfür neben den Azid‐Resonanzen Signale zuweisen, die kennzeichnend für kationische Pyridinstickstoffe sind. IR‐spektroskopisch ist eine Identifizierung der Borazide bzw. ihrer Addukte leicht an Hand ihrer typischen asymmetrischen Azidvalenzschwingung (νasym‐N3  intensive Bande bei 2140‐2160 cm‐1) möglich. Es muss lediglich sorgfältig auf eine wasserfreie Probenvorbereitung geachtet werden. Am geeignetsten haben sich Flüssigkeits‐IR Messungen in Nyol erwiesen, da so eine Probenvorbereitung in der Glovebox möglich ist. CatBN3 7 CatBN3*Py 7‐Py Abbildung 26: Berechnete (B3LYP/6‐311+G**) Geometrien für CatBN3 und dessen Pyridinaddukt. 55
Borazide und ihre Vorstufen 4.2.1.4 Synthese cyclischer und acyclischer disubstituierter Bormonochloride Die Darstellung der benötigten Bormonochloride kann über unterschiedliche Wege erfolgen, wobei sich drei generelle Synthesestrategien zuordnen lassen. Anhand einiger für diese Arbeit relevanten Beispiele sollen diese kurz erläutert werden: • Direktsynthese • Transmetallierungsreaktion • Metathese/Ligandenaustauschreaktion 4.2.1.4.1 Synthese disauerstoffsubstituierter Borchloride Für die Herstellung cyclischer fünfgliedriger disauerstoffsubstituierter Borchloride 1 eignet sich oft die Direktsynthese.[179‐181] Hierbei wird eine Lösung von Bortrichlorid mit stöchiometrischer Menge eines vicinalen Diols 111 unter Inertgasatmosphäre umgesetzt, wobei sich unter HCl‐Eliminierung das gewünschte cyclische Borchlorid 112 ausbildet (vgl. Schema 17). Manchmal ist eine Zweistufensynthese sinnvoller, insbesondere, wenn ein hygroskopisches vicinales Diol 111 eingesetzt wird. Dazu wird das entsprechende Diol 111 zunächst durch Umsetzung mit Trimethylsilylchlorid (TMSCl) unter Bildung von 113 geschützt und durch anschließende Transmetallierungsreaktion mit Bortrichlorid zum erwünschten Produkt 112 umgewandelt.[182, 183]
Diese Metathesereaktion kann jedoch nur (erfolgreich) bei Diolen beschritten werden, welche über fixierte cis‐ständige Alkoholfunktionen verfügen (Präorientierung). Dazu zählen beispielsweise die in dieser Arbeit vorgestellten 1,2‐
Dihydroxybenzole (Brenzkatechine, Catechole (engl.)) und ihre Derivate. Bei der 56
Borazide und ihre Vorstufen Herstellung der Borchloride des Pinakols oder ß‐Binaphthols ist diese Syntheseroute hingegen nicht möglich. OTMS
OTMS
+TMSCl/Base
OH
O
+BCl3
-HCl
OH
+BCl3
-TMSCl
113
-HB
B Cl
O
111
112
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
=
Schema 17: Sauerstoffsubstituierte Borazide, die im Rahmen dieser Arbeit abgehandelt werden. Acyclische sauerstoffsubstituierte Borchloride 114 lassen sich leicht aus der Ligandenaustauschreaktion zwischen Bortrichlorid BCl3 und einem Trialkoxyborester B(OR)3 (R = Alkyl) synthetisieren.[184‐187] Hierzu werden die Substrate bei tiefer Temperatur zusammengegeben, bevor langsames Erwärmen auf RT erfolgt. Nach dem Entfernen des LM (meist Pentan, Hexan oder DCM), wird das Rohprodukt ggf. noch durch Vakuumdestillation oder Umkondensation aufgereinigt. RO
Cl
B Cl
Cl
+
RO
B OR
2
RO
B Cl
3
RO
114
R = Alkyl
Schema 18: Herstellung acyclischer Borchloride des Typs (RO)2BCl durch Austauschreaktion. 57
Borazide und ihre Vorstufen 4.2.1.4.2 Synthese cyclischer diaminosubstituierter Bormonochloride Distickstoffsubstituierte cyclische Bormonochloride 115 (Diazohaloboracyclo‐
alkane) können wegen ihrer geringen NH‐Acidität nicht über Direktsynthese hergestellt werden. In einer Eintopfsynthese wird deshalb zunächst BCl3 mit einer nicht CH‐aciden Stickstoffbase ( i. d. R. Et3N) zum entsprechenden Boran‐Amin Addukt BCl3*NEt3 umgesetzt. Die Austauschreaktion mit der entsprechenden Diaminoverbindung 116 liefert dann den gewünschten Boracyclus des Typs 115, welcher nach Abtrennung stöchiometrisch anfallender Mengen Ammoniumchlorid (Kopplungsprodukt) ggf. noch durch Vakuumdestillation oder Umkristallisation weiter aufgearbeitet werden muss.[188, 189] Für Stickstoffliganden mit elektronenziehenden Gruppen (z. B. R = Tos) ist auch eine Direktsynthese unter HCl‐Abspaltung wegen des kleineren NH‐pKS‐Wertes möglich.[190‐192] R
R
N H
N H
N
-Et3NHCl
N
B Cl
R 116
+BCl3 * Et3N
R 115
R
Me
N H
N
=
N H
N
R
Me
Me
N
H
H
N
Me
Tos
H
H
N
N
H
H
Tos
Schema 19: Synthese der in dieser Arbeit relevanten diaminosubstituierten Bormonochloride. 58
Borazide und ihre Vorstufen 4.2.1.4.3 Weitere Bormonochloride Werden anstelle vicinaler Diole die entsprechenden Thiole eingesetzt, sind die analogen Borathiocyclen, so wie das in der Arbeit vorgestellte 2‐Chloro‐1,3,2‐
dithiaborolan 117, durch Direktsynthese zugänglich.[179, 193, 194] SH
SH
S
+BCl3
B Cl
-2 HCl
S
117
Schema 20: Synthese von 2‐Cloro‐1,3,2‐dithiaborolan ausgehend von 1,2‐Ethan‐Dithiol. Ausgehend von Diaryldimethylzinnverbindungen Ar2Me2Sn 118, die ihrerseits aus den Organometallsystemen 119 (Lithio‐ oder Grignardverbindungen) erhältlich sind, können relativ durch Transmetallierung unproblematisch symmetrische Diarylbormonochloride Ar2BCl 120 erzeugt werden.[195‐197] Die resultierenden Borchloride bzw. ihre korrespondierenden Azide sind Vorstufen für Iminoborane des Typs ArBNAr und wurden recht ausführlich von Paetzold et al. untersucht.[30, 34]
Ar-M
SnCl2Me2
119
M = Li, MgX
Ar
Sn
Ar
118
BCl3
Ar
B Cl
Ar
120
Ar = z. B. Ph, Tol, Mes, C6F5
Schema 21: Synthese von Diarylbormonochloriden Ar2BCl über Transmetallierung. 59
Borylnitrene: Aminierung von Kohlenwasserstoffen 4.2.2 Versuche zur direkten Aminierung von Kohlenwasserstoffen mithilfe von Borylnitrenen 4.2.2.1 Motivation und Zielsetzung Die aus den Matrixexperimenten gewonnen Resultate veranlassten uns zur Fragestellung, ob C‐H‐Transformationen von Kohlenwasserstoffen ‐ insbesondere von Alkanen ‐ auch unter konventionellen Laborbedingungen mithilfe von Borylnitrenen möglich seien (vgl. 4.2.2.1.1). Da gasförmiges Methan in Photoexperimenten nur relativ aufwendig handhabbar ist (vgl. 4.2.2.6), wurden zunächst photolytische Experimente zur direkten Alkanfunktionalisierung unter klassischen Bedingungen bei RT in Lösung durchgeführt. R
R
H
R
???
"R2BN"
R
R
NH2
R
Schema 22: Direkte Aminierung von Alkanen mithilfe von Borylnitrenen. Anstelle von Methan wurden zunächst die höheren homologen Cycloalkane eingesetzt. Diese besitzen ähnliche C‐H‐Bindungsstärken wie Methan selbst (BDE (kcal/mol) = CH4 (105.0), Cy‐5‐H (95.6), Cy‐6‐H (99.5), Cy‐7‐H (94.0), Cy‐8‐H (95.7)),[198] bieten aber den Vorteil, dass sie bei RT als Flüssigkeiten vorliegen. Wegen der Äquivalenz der H‐Atome bleiben weiterhin (mögliche) Probleme der Regioselektivität (vorerst) unberücksichtigt, was zur Vereinfachung der Dateninterpretation führen sollte. 60
Exkurs: Die Aktivierung und Funktionalisierung von Alkanen 4.2.2.1.1 Exkurs: Die Aktivierung und Funktionalisierung von Methan (und seiner höheren Homologen) 4.2.2.1.2 Methan: Quellen und technische Nutzung Methan CH4 ist leicht zugänglich, preiswert, derzeit noch reichlich verfügbar und wird voraussichtlich auch in der Zukunft ein wichtiger Rohstoff bleiben.[199] Das einfachste Alkan bildet den Hauptbestandteil von Erdgas, und auch Biogas, dem eine immer größere Bedeutung in der nachhaltigen Energiewirtschaft zukommt, enthält einen erheblichen Anteil an nutzbarem Methan. Gegenwärtig werden auch Möglichkeiten in Erwägung gezogen Kohlendioxid, entweder direkt oder gebunden in Form von Carbonat, in Methan umzuwandeln und so klimaschädliches CO2 unter gleichzeitiger Wertschöpfung zu fixieren.[200, 201]
Zudem wird die industrielle Nutzung der großen Methanhydratreserven aktuell in Betracht gezogen,[202] jedoch besteht (noch) die technische Herausforderung Methanhydrat umweltfreundlich abzubauen.  Momentan wird ein Großteil des gewonnen Methans lediglich als Energieträger verwendet und unter CO2‐Emmision verbrannt, wobei die freigesetzte Wärmeenergie technisch genutzt wird. Obschon die Methanreserven für die (nahe) Zukunft gesichert sind, sollte in Hinblick auf den erwarteten Rohstoffwandel und der damit zusammenhängenden Knappheit fossiler Energieträger, dieser C1‐Baustein sinnvoller genutzt werden. 
Das größte Problem bei der Gewinnung liegt insbesondere im Risiko der Freisetzung von gasförmigem CH4 in die Atmosphäre. Da Methan selbst über ein Erwärmungspotential verfügt, welches das von CO2 um ein Vielfaches übersteigt, muss eine ökologisch verträgliche Gewinnung gewährleistet sein. 61
Exkurs: Die Aktivierung und Funktionalisierung von Alkanen CO2
Fixierung
Erdgas
CH4
FunktionalisierungsProzess(e)
"wertvollere"
Produkte
Biogas
Methanhydrat
Quellen
Abbildung 27: Aktuelle und zukünftig denkbare Quellen von industriell nutzbarem Methan. Die chemische Industrie steht vor der Herausforderung Prozesse zu entwickeln, welche die Möglichkeit bieten Methan möglichst wirtschaftlich, aber auch unter ökologischen und nachhaltigen Gesichtspunkten, in nützlichere Grundstoffe zu überführen („Responsible Care“). Insbesondere eine direkte Umwandlung und Funktionalisierung wäre atomökonomisch gesehen äußerst lukrativ. Zur Zeit sind jedoch nur wenige großtechnische Prozesse bekannt, welche die direkte Methanderivatisierung erlauben.[203‐205] Das bekannteste Beispiel ist wohl die thermisch initiierte radikalische Chlorierung von Methan, bei der im Tausendjahrestonnen‐Maßstab jährlich die unterschiedlichen Chlormethane (CHCl3, CH2Cl2, CH3Cl und CCl4) hergestellt werden. Auch die industrielle Synthese von Blausäure (HCN) kann ausgehend von Methan erfolgen. In dem als Andrussow‐Verfahren bezeichneten Ammonooxidations‐Prozess wird Methan mit Ammoniak in Anwesenheit von Sauerstoff an Platin/Rhodium‐Katalysatoren zur Reaktion gebracht. 62
Exkurs: Die Aktivierung und Funktionalisierung von Alkanen Ansonsten wird Methan in industriellen Synthesen weitgehend nur indirekt genutzt, wobei es vor der weiteren Umsetzung üblicherweise zunächst in energieintensiven Prozessen in Synthesegas (CH4 + H2O  CO + H2) überführt wird. Da das Methan bei diesem Vorgang bis zu CO hochoxidiert wird, geht ein Großteil der gespeicherten chemischen Energie ungenutzt als Wärme „verloren“. 4.2.2.1.3 Industrielle Wunschreaktionen ausgehend von Methan Eine Wunschreaktion der chemischen Forschung, die sowohl von akademischem als auch industriellem Interesse ist, beschäftigt sich mit der direkten Partialoxidation von Methan zur äußerst wichtigen Grundchemikalie Methanol.[206‐210] Aber auch die Oxidation von Methan in wichtige organische C1‐ Bausteine wie Formaldehyd oder Ameisensäure wäre wünschenswert. Zudem werden auch Bemühungen vorgenommen, die Dehydrierung und Kupplung von Methan zu Ethen großtechnisch zu realisieren oder eine Carboxylierung unter Bildung von Essigsäure zu erreichen. (Synthesegas)
CO + H2
HCN
CO2
Cl2
CHxCly
H3C
OH
NH3
CH4
O
H2O
"Wunschreaktionen"
"Stand der Technik"
Oxidation
H3C OH
Aminierung
Verb rennung
H3C NH2
CO2 + H2O + Wärme
Schema 23: Aktuelle und zukünftig‐denkbare großtechnische Transformationen von Methan.. 63
Exkurs: Die Aktivierung und Funktionalisierung von Alkanen Auch eine mögliche direkte Aminierung von Methan mit einer geeigneten Stickstoffquelle stellt eine interessante Reaktion dar. So wäre beispielsweise die einstufige großtechnische Darstellung von Methylamin (CH3NH2) ein überaus erstrebenswerter Prozess. Gegenwärtig wird diese wichtige Basischemikalie lediglich indirekt über einen kapital‐ und energieintensiven Mehrstufenprozess aus der Reaktion von Methanol and Ammoniak (NH3) erhalten.[203] Dabei wird Methan (oder Kohle) im ersten Syntheseschritt in einer Hochtemperatur‐
Umwandlung in Synthesegas (CO and H2) transformiert, welches dann in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren zu Methanol reagiert. Im nächsten Verfahrenschritt findet bei erhöhten Temperaturen und Drücken (350‐500 °C / 15‐30 bar) die katalytische Aminierung von Methanol mithilfe von Ammoniak statt, welches seinerseits über das Haber‐Bosch‐Verfahren (3 H2 + N2  2 NH3) zugänglich ist. Aufgrund der geringen Selektivität des Alkylierungsschritts wegen auftretender Mehrfachsubstitutionen, ist eine abschließende destillative Aufreinigung der Reaktionsprodukte notwendig. CH4
CO + H2
CH3OH
NH3
CH3NH2 / (CH3)2NH / (CH3)3N
wünschenswerte Einstufenreaktion
Schema 24: Konventionelle industrielle Synthese von Methylamin. 64
workup
CH3NH2
Exkurs: Die Aktivierung und Funktionalisierung von Alkanen 4.2.2.1.4 Der Funktionalisierungsprozess Die größte Herausforderung einer direkten Funktionalisierung von Methan und Alkanen im Allgemeinen liegt insbesondere in der Aktivierung der „inerten“ sp3‐C‐
H Bindung, weshalb dieser Schlüsselschritt auch mitunter als „Heiliger Gral der Chemie“ bezeichnet wird.[211, 212] Die Reaktionsträgheit spiegelt sich dabei in unterschiedlichen physikalischen Größen wider. So besitzt Methan eine sehr starke C‐H‐Bindung, wie an Hand der Bindungsdissoziationsenergie von 105 kcal/mol deutlich wird.[198] Auch die geringe Acidität (pKa = 48), das hohe Ionisierungspotential (12.5 eV), die geringe Protonenaffinität (4.4 eV), wie auch der große HOMO‐LUMO Abstand zeigen diese Eigenschaft. Nach Schwarz existieren mehrere Möglichkeiten einer Aktivierung von Methan, welche er am Beispiel von Aktivierungsprozessen unter Beteiligung von reaktiven Metallkationen erläutert hat.[213, 214] Das vorgestellte Konzept lässt sich weiter fassen und soll wegen seiner Allgemeingültigkeit kurz vorgestellt werden: Eine Möglichkeit der C‐H‐Aktivierung liegt in der Bindungsspaltung. Bei einem heterolytischen Bindungsbruch bilden sich dabei die entsprechenden formalen Methanionen. Deprotonierung führt zum Methylanion, Hydrid‐Transfer auf ein entsprechendes Substrat zum Methylkation. Eine homolytische Bindungs‐
dissoziation hingegen, beispielsweise durch H‐Abstraktionsprozesse (vgl. radikalische Chlorierung) führt zum ungeladenen aktivierten Methylradikal. Der wichtigste Prozess, der auch im engen Zusammenhang mit den in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnissen steht, ist eine Insertion in die C‐H‐Bindung. In der Metallorganik wird dieser Vorgang ‐ aus Sicht des betreffenden Metallszentrums ‐ auch als oxidative Addition bezeichnet. 65
Exkurs: Die Aktivierung und Funktionalisierung von Alkanen C H
X
C X H
X = ÜM, Reaktives Intermediat
Schema 25: Analogie zwischen Insertion und oxidativer Addition. Eine weitere Herausforderung liegt in der Lösung des Selektivitätsproblems. Normalerweise sind die primär gebildeten Reaktionsprodukte einer Methanumwandlung reaktiver als Methan selbst. Dies kann dazu führen, dass nicht das gewünschte Primärprodukt X, sondern ein nicht benötigtes Folgeprodukt Y gebildet wird. Dieses Problem tritt z. B. bei der Partialoxidation von Methan zu Methanol auf, da die Neigung zur Überoxidation besteht. CH4
X
Y
Schema 26: Selektivitätsproblem der Methanfunktionalisierung. Zudem sind für die Aktivierung von Methan oft äußerst reaktive Substrate notwendig, die nach dem Reaktivitäts‐Selektivitäts‐Prinzip (RSP)[215, 216] nur zu geringer Produktselektivität führen. Und dennoch sind einige Systeme bekannt, welche die Möglichkeit bieten einfache Alkane ‐ inklusive Methan ‐ zu aktivieren und gezielt zu konvertieren. 
Das RSP ist ein (immer noch) weit verbreitetes Prinzip in der Organischen Chemie welches besagt, dass eine steigende Reaktivität eines Substrates mit abnehmender Selektivität einhergeht. Meistens wird als Lehrbuchbeispiel die radikalische Halogenierung von Alkanen gewählt. Obwohl das Konzept für eine gewissen Anzahl von Reaktionstypen zutreffend ist, besitzt es eine Reihe von Schwächen (vgl. H. Mayr, A. R. Olial, Angew. Chem., 2006, 118, 1876.). 66
Exkurs: Die Aktivierung und Funktionalisierung von Alkanen 4.2.2.1.5 Übergangsmetallkatalysierte C‐H‐Aktivierung Der größte Erfolg wurde auf dem Gebiet der übergangsmetallvermittelten C‐H‐
Aktivierung erreicht.[217‐222] In den Pionier‐Arbeiten von Shilov und Shteinman konnte gezeigt werden, dass bestimmte späte Übergangsmetalle in der Lage sind die starke sp3‐C‐H‐Bindung von Methan in wässriger Lösung zu aktivieren. So reagiert beispielsweise cis‐PtCl2(H2O)2 122 mit Methan unter Abspaltung von einem Molekül H2O, gefolgt von anschließender C‐H‐Aktivierung. Die Addition eines weiteren Moleküls Wasser setzt das gewünschte Transformationsprodukt CH3OH bzw. CH3Cl, im Fall einer Chlorid‐Addition, frei. Ein verbessertes homogenes Katalysatorsystem wurde 1998 von Periana vorgestellt.[207, 223]
Mithilfe eines Platin‐Bipyrimidin Komplexes (123) in konzentrierter Schwefel‐
säure gelang ihm die Niedertemperaturoxidation von Methan in hoher Ausbeute und Selektivität. Zudem sind noch eine Reihe weiterer Metallspezies bekannt, welche diesen Reaktionstyp eingehen. Hierzu zählen beispielsweise neben Pt(II)‐, vor allem Hg(II)‐, Pd(II)‐ und Ir(II)‐Komplexe. Der Schlüsselschritt all dieser katalytischen Aktivierungsprozesse ist in jedem Falle eine oxidative Addition der C‐H‐Bindung von Methan an ein ungesättigtes elektrophiles Metallzentrum. Trotz einiger Erfolge im Labormaßstab konnte dieses homogen‐katalysierte Verfahren nicht auf den Industriemaßstab übertragen werden. Insbesondere die hohen Katalysatorpreise, die niedrigen Reaktions‐ und Turnover‐Raten, die Instabilitäten und das aufwendige Recycling verhinderten eine großtechnische Anwendung bis zum jetzigen Zeitpunkt. 67
Exkurs: Die Aktivierung und Funktionalisierung von Alkanen Cl
Cl
Pt
N
OH2
OH2
N
Pt
N
N
122
Cl
Cl
123
Shilov
Periana
Abbildung 28: Wichtige molekulare homogene Katalysatoren für die Methanaktivierung. Kürzlich erschien eine vielversprechende Arbeit von Palkovits et al. über die Niedertemperaturoxidation von Methan zu Methanol an festen Katalysatoren, die eine industrielle Nutzung ermöglichen könnte.[209, 224] Die Besonderheit der vorgestellten Arbeit bildet dabei die Herstellung eines auf dem Periana‐System basierenden, beständigen festen Polymers, welches eine heterogen‐katalysierte Umwandlung von Methan erlaubt. 4.2.2.1.6 Übergangsmetallkatalysierte Aminierung von Alkanen Auch die direkte Funktionalisierung höherer Alkane und Kohlenwasserstoffe ist von großem Interesse in der Synthesechemie, da dies dem Aufbau wertvoller organischer Verbindungen dienen kann. So stellt beispielsweise die direkte, selektive C‐H‐Aminierung unaktivierter Substrate einen erstrebenswerten Prozess dar. Klassisch wird eine C‐N‐Bindung meist über eine Addition eines Stickstoffnucleophils an ein elektrophiles Kohlenstoffzentrum (z. B. Carbonylgruppe) oder über Substitutionsreaktionen (z. B. Gabriel‐Synthese) gebildet. 68
Exkurs: Die Aktivierung und Funktionalisierung von Alkanen Aufbauend auf grundlegenden Arbeiten von Breslow und Mitarbeitern sind mittlerweile auch eine Reihe metallkatalysierter inter‐ und intramolekularer, regio‐ und stereoselektiver C‐H‐Transformationen bekannt, die eine direkte Aminierung erlauben und bereits in der Synthesechemie für den Aufbau komplexer Zielstrukturen Einzug erhalten haben.[225‐231] Der Schlüsselschritt jener Transformationen bildet meist eine C‐H‐Insertionsreaktion, bei der ein metallgebundenes Nitren auf ein entsprechendes Substrat übertragen wird (vgl. Schema 27). Am häufigsten werden Iminophenyliodane 125 ausgehend von Carbamaten, Sulfonamiden oder Tosylaten in Gegenwart von Oxidationsmitteln hergestellt, welche dann in Anwesenheit eines geeigneten Metallkomplexes in die entsprechenden Metallnitrene des Typs 126 überführt werden. C‐H‐Insertion bei gleichzeitiger katalytischer Rückführung des Metalls, liefert im Anschluss das gewünschte C‐H‐Funktionalisierungsprodukt 127. R NH2
R´´O S
R´
O
R N IPh
125
+M
R=
PhI(R´)2
O
O
C H
-M
R
R N M
C N
H
126
127
Schema 27: Übergangsmetallkatalysierte C‐H‐Aminierungen nach dem Nitren‐Insertionsmechanismus. 69
Exkurs: Die Aktivierung und Funktionalisierung von Alkanen Es sind auch Aminierungen bekannt, die über einen alternativen Mechanismus führen (vgl. Schema 28).[226] Hierbei reagiert das eingesetzte Metall zunächst in einer C‐H‐Aktivierungsreaktion unter Bildung von 128, bevor die Substitution durch das nitrenoide Stickstoffsubstrat 129 (z. B. PhI=NR) und die Freisetzung des Amins 127 sowie die Rückführung des Katalysators erfolgt. C
H
C
M
R
-M
C N
H
127
+M
H
R N
129
128
Schema 28: C‐H‐Aminierung nach dem C‐H‐Aktivierungsmechanismus. Neben den diskutierten Iminoiodanen sind auch Reaktionen bekannt bei denen Azide selbst als Nitrenvorstufe Verwendung finden, was atomökonomisch und unter Gesichtspunkten einer nachhaltigen Synthese äußerst lukrativ ist.[232‐239] So werden Aryl‐ oder Vinylazide als Stickstoffquelle in intramolekularen Cyclomerisierungen verwendet, wobei z. B. aromatische Indole oder Carbazole als Produkte gebildet werden (vgl. Schema 29).[233, 236‐238] Kürzlich wurde von der gelungenen Synthese siebengliedriger Phosphorester berichtet, die ausgehend von Phosphorylaziden in Anwesenheit von Co(II)‐Komplexen erfolgte.[239] Obwohl die vorgestellten Methoden ein hohes Synthesepotential mit sich bringen, haben sie jedoch meist den Nachteil, dass es sich bei den zu funktionalisierenden sp3‐C‐H‐Bindungen häufig um aktivierte Zentren handelt (z. B. Allyl‐ und Benzylstellung).[225‐228, 233, 240‐242] Beispiele für die Aminierungen unaktivierter Alkane, wie die in Schema 29 aufgezeigte Funktionalisierung von Cyclohexan mithilfe von Azidoadamantan,[234] sind eher selten.[240, 242, 243] 70
Exkurs: Die Aktivierung und Funktionalisierung von Alkanen O
O
H2N
O
HN
O
PhI(OAc)2, MgO
Rh(II)-Kat
O
H2N
O
O
O
S
HN
S
O
PhI(OCOtBu)2, AgOTf
Ru(II)-Kat
NHTos
"TosNBrNa"
Co(II)-Kat
O
O
OMe
Rh(II)-Kat
N
N3
OMe
H
NHAd
AdN3
Cu-Kat
Ad=1-Adamantyl
O
O P OR
N3
R`
O
O P OR
NH
Co(II)-Kat
R``
R´
R``
Schema 29: Repräsentative Beispiele übergangsmetallkatalysierter C‐H‐Aminierungsreaktionen. 71
Exkurs: Die Aktivierung und Funktionalisierung von Alkanen 4.2.2.1.7 Alkantransformationen mithilfe weiterer Systeme Neben den zuvor vorgestellten weichen elektrophilen Übergangsmetall‐
komplexen, sind auch bestimmte reaktive Spezies in der Lage, Alkane zu funktionalisieren. Hierbei sind insbesondere die von Schwarz und Mitarbeitern entwickelten Modellsysteme zu nennen.[212‐214, 244, 245] In seinen bahnbrechenden Arbeiten wurden Gasphasenreaktionen sowohl von „nackten“ als auch von „ligandgebundenen“ (Übergangs)metallkationen in Gegenwart von Methan ausführlich untersucht. Diese massenspektroskopischen Experimente geben zwar ein tieferes Verständnis für mechanistische Aspekte der C‐H‐Aktivierung, haben jedoch keinen direkten synthetischen Wert. Auch gewisse enzymatische Systeme vermögen Methan zu aktivieren.[246] Zudem haben Untersuchungen an bestimmten Supersäuren haben gezeigt, dass diese mit Alkanen zur Reaktion gebracht werden können.[247] Darüber hinaus auf dem Gebiet der reaktiven Zwischenstufen bekannt, dass einige Systeme (freie Radikale R,[248] Carbene, Nitrene, Vinylidene[110‐112] usw.) mit Alkanen ‐ teilweise auch mit Methan selbst ‐ eine C‐H‐Funktionalisierungen eingehen. 72
Photolyse von PinBN3 in (Cyclo)alkanen 4.2.2.2 Photolyse von PinBN3 in (Cyclo)alkanen Da sich herausstellte, dass sich das in den Matrixexperimenten verwendete Catecholborazid 7 (CatBN3) nicht zur C‐H‐Aktivierung von (Cyclo)alkanen eignet (vgl. auch Kapitel 4.2.2.4.1), wurde das verwandte Pinakolborazid (PinBN3) 9 synthetisiert und dessen Photochemie untersucht. Das bis dato unbekannte Azid kann ausgehend von Pinakol 131 und Bortrichlorid BCl3 und anschließender Azidierung mit TMSN3 hergestellt werden. Im Zuge dieser Arbeiten wurde dazu die bestehende Synthesevorschrift für die Darstellung des Pinakolborchlorids 108 (PinBCl)[249] verbessert und auf einfachen Labormaßstab angepasst. OH
OH
131
BCl3
O
B Cl
TMSN3
O
O
O
108
9
B N3
Schema 30: Syntheseroute für die Herstellung des neuen PinBN3. Für die Photoexperimente wurde frisch synthetisiertes, flüssiges PinBN3 9 in einem großen Überschuss eines Cycloalkans Cy‐H (Cy5‐Cy8) gelöst und für mehrere Stunden fortlaufend bei RT unter Argonatmosphäre mit einer Quecksilberniederdrucklampe (λ = 254 nm) belichtet. Nach beendeter Photolyse wurde der ggf. ausgefallene Feststoff mithilfe einer Umkehrfritte abgetrennt und das Filtrat bis zur Trockene eingeengt. Spektroskopische und röntgenkristallo‐
graphische Untersuchungen der löslichen festen Photolyseprodukte sowie Abbauexperimente zeigen, dass sich die erwarteten Aminoborane PinBNHCy 132 in hohen Ausbeuten bilden (vgl. Tabelle 6, S 85). 73
Photolyse von PinBN3 in (Cyclo)alkanen O
O
9
B N3
Cy
H
h
(= 254 nm)
O
Cy
B N
H
O
132
CyH =
Schema 31: Photolyse von PinBN3 in Gegenwart von Cycloalkanen unterschiedlicher Ringgröße. So weisen die löslichen Photoprodukte ein gegenüber den Edukten verbreitertes 11
B‐NMR Signal bei etwa 25 ppm auf, was einer leichten Hochfeldverschiebung von ca. 2‐3 ppm entspricht. 1H‐ und 13C‐Messungen zeigen eindeutig die zur Pinakoleinheit zugehörigen Signale ((1H‐NMR): δ ≈ 1.2 ppm, (13C‐NMR): δ ≈ 25 ppm, δ ≈ 82 ppm) sowie die typischen Alkylresonanzen des Cycloalkangerüstes. Besonders das neu gebildete, tieffeldverschobene im 1H‐NMR zum Multiplett aufgespaltene PinBHNCH‐Signal bei etwa δ ≈ 3.1 ppm ((13C‐NMR): δ ≈ 51 ppm) ist äußerst charakteristisch. IR‐Messungen geben keine Hinweise mehr auf die Azido‐Gruppe, was für einen vollständigen Abbau des eingesetzten PinBN3 9 spricht. Für bestimmte Aminoborane PinBNHCy 132 (Cy = Cy‐5, Cy‐6, Cy‐7) gelang es auch nach Sublimation des Rohproduktes Einkristalle zu züchten, deren Qualität ausreichend für Röntgenuntersuchungen war (vgl. Abb. 29 und 30). Bei allen vermessenen Strukturen liegt ein für Aminoborane typischer BN‐
Bindungsabstand von 1.385‐1.397 Å vor. Der alkenartige Doppelbindungs‐
charakter spiegelt sich zudem in der Planarität dieser Struktureinheit wider. Am kurzen B‐O‐Abstand (B‐O‐Bindungslänge = 1.379‐1.392 Å) ist zudem indirekt der π‐Rückbindungseffekt des Sauerstoffs mit dem vakanten pz‐Orbital am Boratom abzulesen.[172, 174] Bei allen Insertionsprodukten liegt eine äquatoriale Anordnung 74
Photolyse von PinBN3 in (Cyclo)alkanen der Pinakoleinheit in Bezug zum Cycloalkangerüst vor, was auf den sterischen Anspruch des Boransubstituenten (PinB) zurückgeführt werden kann. Abbildung 29: Kristallstruktur von PinBNHCy (R= Cy‐5, Cy‐7). Innerhalb des Kristallverbands bilden die Aminoborane PinBNHCy‐5 und PinBNHCy‐6 je zwei antiparallel zueinander stehende Dimere aus. Diese werden über je zwei Wasserstoffbrückenbindungen zwischen dem Wasserstoffatom der Aminoboraneinheit und einem Sauerstoff des Pinakolgerüstes stabilisiert und bilden einen achtgliedrigen Ring aus, wie in Abb. 30 am Beispiel des Cyclohexan‐
Insertionsprodukts aufgezeigt ist. Der H••O‐Bindungsabstand beträgt im Falle des PinBNHCy‐6 2.282 Å, und der N‐H••O‐Bindungswinkel weicht mit 176.7° nur geringfügig von der Linearität ab. Die Wasserstoffbrücken im PinBNHCy5‐Dimer sind etwas kürzer (2.250 Å), der N‐H••O‐Bindungswinkel mit 178.1° noch näher an der Linearität. Die zwei O2BNH‐Einheiten spannen nahezu perfekte Ebenen in beiden Aminoboranen auf. Bei PinBNHCy‐7 liegt hingegen kein derartiges Dimer‐
Packungsmuster vor. Vermutlich überkompensiert die Coulomb‐Repulsion, die im größeren sterischen Anspruch des Cycloheptyl‐gerüstes begründet ist, die Ausbildung attraktiver H‐Brückenbindungen. 75
Photolyse von PinBN3 in (Cyclo)alkanen Abbildung 30: Das PinBNHCy‐6 Dimer. Die Identifizierung der unlöslichen Photolyseprodukte, die in variablen Mengen anfallen, gestaltet sich hingegen schwieriger. So bildet sich neben un‐ bzw. kaum löslichen harzigen polymeren Produkten auch jeweils ein Feststoff definierter Zusammensetzung bei jedem Belichtungsversuch in den unterschiedlichen Cycloalkanen aus. Löslichkeitseigenschaften, NMR‐Messungen, sowie Abbauexperimente lassen vermuten, dass es sich bei den unbekannten Verbindungen um die Aminoboronsäuren (HO)2BNHCy 133 handelt. So ist eine gute bis mäßige Löslichkeit in THF, DCM oder Et2O gegeben. In unpolaren LM, wie den bei der Photolyse eingesetzten Cycloalkanen, ist dagegen nur eine marginale Löslichkeit festzustellen. Im 11B‐NMR liegt ein Singulett‐Signal bei etwa δ = 22 ppm vor, was einer Hochfeldverschiebung von etwa 3 ppm gegenüber PinBNHCy 132 entspricht. Im 1H‐ bzw. 13C‐NMR gibt es keine Hinweise auf die Pinakoleinheit mehr, die dem Cycloalkangerüst zugehörigen Resonanzen sind jedoch vorhanden. Zudem besitzen die Verbindungen ein breites Protonsignal bei etwa δ = 8 ppm, was für eine Boronsäureeinheit B‐OH sprechen könnte.[250] Wird das 76
Photolyse von PinBN3 in (Cyclo)alkanen entsprechende Produkt alkoholysiert oder acetyliert (vgl. 4.2.2.2.1), ergeben sich die gleichen Abbauprodukte, die auch für die Aminoborane 132 beobachtet werden. Eine Bildung über hydrolytische Fragmentierung des Photoprodukts 132, beispielsweise durch Spuren von Wasser, kann mit hoher Wahrscheinlichkeit aus mehreren Gründen ausgeschlossen werden. So können bei der Verwendung des perdeuterierten Cyclohexans (C6D12) als Substrat im 1H‐NMR keine Signale mehr für B‐OH Protonen beobachtetet werden. Zudem ist aus Abbauexperimenten bekannt, dass bei der Alkoholyse oder Hydrolyse von Aminoboranen mit stöchiometrischen Mengen zunächst die Spaltung der BN‐ und nicht der BO‐
Bindung erfolgt (vgl. Schema 34). Da weiterhin die Menge an (HO)2BNHCy 133 gegenüber PinBNHCy 132 mit zunehmender Belichtungsdauer steigt, könnte dies ein Hinweis darauf sein, dass das primär gebildete Aminoboran 132 eine gewisse Photoinstabilität aufweist und photochemisch weiter zu Produkt 133 abreagiert. Diese Hypothese steht mit Matrixexperimenten an PinBN3 9 im Einklang ,die zeigen, dass unter bestimmten Bedingungen die Fragmentierung der Pinakoleinheit zu beobachten ist.[251] Der genaue Bildungsmechanismus ist noch nicht geklärt und Gegenstand aktueller Untersuchungen. O
Cy
???
H
h
B N
O
132
HO
Cy
B N
H
HO
133
Schema 32: Mögliche Bildung von (HO)2BNHCy, ausgehend von PinBNHCy durch photochemische Fragmentierung. 77
Photolyse von PinBN3 in (Cyclo)alkanen 4.2.2.2.1 Abbau‐ und Derivatisierungsexperimente an PinBNHCy: Bestimmung der Ausbeute an Aminierungsprodukten Um den Grad der C‐H‐Funktionalisierung bestimmen zu können und gleichzeitig die gebildeten Aminoborane 132 in „wertvollere“ organische Verbindungen zu überführen, wurden Abbau‐ und Derivatisierungsexperimente vorgenommen. Hierzu wurde sich die bereits diskutierte Reaktivität von Aminoboranen gegenüber elektrophilen und nucleophilen Angriffen zu Nutze gemacht. Einfache Hydrolyse der Photolyseprodukte führt zur Freisetzung der freien Cycloalkylamine Cy‐NH2 134, welche leicht anhand ihres charakteristischen, fischigen Geruchs wahrnehmbar sind. Da eine Separation von den übrigen Hydrolyseprodukten (B(OH)3 und Pinakol) nicht gelang, wurden anstelle von Wasser Alkylalkohole ROH als Sauerstoff‐Nucleophile eingesetzt. Dabei erlaubten GC/MS‐ und GC‐Messungen die qualitative und quantitative Analyse der Abbauprodukte. Cy
O
B N
O
H
ROH (R = H, Alkyl)
(Überschuss)
-Pin, -B(OR)3
H
N
Cy
134
H
132
Schema 33: Abbau von PinBNHCy mit ROH (R = H, Alkyl). Wird das Insertionsprodukt mit stöchiometrischer Menge Alkohol ROH umgesetzt, lässt sich das zu erwartende Cycloalkylamin Cy‐NH2 134 eindeutig mittels GC/MS‐Messungen anhand seines MS qualitativ nachweisen. Daneben entsteht zudem, unabhängig vom eingesetzten Aminoboran PinBNHCy 132, jedoch in Abhängigkeit vom verwendeten Alkohol ROH (R = Alkyl), immer die gleiche neue Verbindung X. Das erhaltene MS von X kann dem gemischten Borester[252] der Zusammensetzung PinBOR 135 zugeordnet werden. Wird 78
Photolyse von PinBN3 in (Cyclo)alkanen hingegen ein Überschuss Alkohol zum Quenchen verwendet, verschwindet das Signal für PinBOR 135 wieder. Das neu aufgenommene Chromatogramm liefert zwei neue Signale, deren Massenspektren eindeutig zu den korrespondierenden Trialkylboraten B(OR)3 und Pinakol 131 gehören (Fragmentierungsmuster, Datenbankabgleich, Vergleich mit authentischer Probe), so dass man insgesamt den in Schema 34 aufgezeigten Abbauweg annehmen kann: Im ersten Schritt greift der nucleophile Sauerstoff des Alkohols das Lewis‐saure Borzentrum unter Bildung von Intermediat 136 an. Über Isomer 137 bildet sich dann vermutlich Tautomer 138, welches nach BN‐Bindungsspaltung das freie Amin Cy‐NH2 134 und den Ester PinBOR 135 liefert. Erneuter Angriff von Alkohol führt schließlich zur Fragmentierung des gemischten Boresters PinBOR 135 in B(OR)3 und Pinakol 131. OH
+ B(OR)3
131
OH
ROH (Überschuss)
Cy
O
+
B N
O
H
132
H
H
O
N Cy
R
134
R
R
O +O H
-B
Cy
N
O
H
O O
-B
Cy
N
O
H
136
B OR
135
R = H, Alkyl
- H+
O
O
H
+
137
R
+ H+
O O
- B + Cy
N
O
H
H
138
Schema 34: Postulierter Abbauweg von PinBNHCy mithilfe von ROH (R = H, Alkyl) . 79
Photolyse von PinBN3 in (Cyclo)alkanen Da eine Quantifizierung der cyclischen Amine Cy‐NH2 134 mithilfe des zur Verfügung stehenden GC/MS‐Gerätes nicht möglich war, wurde die Ausbeutebestimmung mittels GC‐Untersuchungen vorgenommen, da hier eine speziell für Amine geeignete Trennsäule zur Verfügung stand. Hierzu wurden nach beendeter Belichtung sowohl die löslichen als auch die unlöslichen Bestandteile aus der photochemischen Reaktion von PinBN3 9 mit Cy‐H in Alkohol aufgenommen und mit dem Ziel eines möglichst vollständigen Abbaus zu erreichen für 30 Min in einem geschlossenen Gefäß zum Sieden erhitzt. Anschließend erfolgte unter Zuhilfenahme eines internen Standards (responsefaktorberichtigt) die direkte Ausbeutebestimmung am jeweiligen Cycloalkylamin Cy‐NH2 134 (siehe Tabelle 6, S 85). Neben Reaktionen am Lewis‐aciden Boratom in Aminoboranen können auch typische elektrophile Angriffe am Stickstoff vorgenommen werden, wobei die herabgesetzte Reaktivität des Stickstoffzentrums aufgrund des partiellen Doppelbindungscharakters Berücksichtigung finden muss. Um diese Annahme zu überprüfen, wurden Derivatisierungsexperimente mit unterschiedlichen Elektrophilen EX bei variablen Reaktionsbedingungen vorgenommen und ausgetestet. Und tatsächlich führt die Umsetzung der in dieser Arbeit vorgestellten Aminoborane des Typs PinBNHCy 132 mit Elektrophilen EX nach Aufarbeitung zu den entsprechenden substituierten sekundären Aminen ENHCy 140 (vgl. Schema 38). Als äußerst geeignet haben sich Acetylierungsreaktionen erwiesen. Addiert man bei RT in Gegenwart katalytischer Mengen DMAP (N,N´‐
Dimethylaminopyridin)[253, 254] ein Carbonsäurechlorid RCOCl (mit R = Me, t‐Bu, Ph) zu einer Lösung eines Aminoborans PinBNHCy 132 in Ether (Et2O) oder Tetrahydrofuran (THF) und arbeitet die dabei gebildete Suspension mit festem NaOH auf, werden die Amide RCONHCy 141 freigesetzt, die leicht mittels GC/MS identifiziert werden können. Da die Amide RCONHCy 141 eine geringere Polarität 80
Photolyse von PinBN3 in (Cyclo)alkanen aufweisen als die alkoholytisch zugänglichen primären Amine Cy‐NH2 134, ist neben der qualitativen Analyse auch eine quantitative Bestimmung (interner Standard, responsefaktorberichtigt) mit der GC/MS‐Standardsäule möglich. Dabei kann empirisch festgestellt werden, dass die ermittelte Ausbeute an Amiden mit zunehmender Größe des Restes R des Derivatisierungsreagenzes (RCOCl) abnimmt. Möglicherweise ist dies auf sterische Effekte (Abschirmung des Stickstoffzentrums) zurückzuführen. O
1)
R
Cy
O
B N
O
H
Cl
, DMAP (kat.)
O
2) NaOH (s)
R
- PinBOH
Cy
141
H
132
N
Schema 35: Umsetzung von PinBNHCy mit Carbonsäurechloriden RCOCl (mit R = Me, t‐Bu, Ph). Werden die photochemisch zugänglichen Aminoborane PinBNHCy 132 mit MeI umgesetzt, lassen sich ebenfalls nach Aufarbeitung mit festem NaOH (oder Alkohol) die sekundären Methylamine MeNHCy 142 gewinnen. Eine Umsetzung kann jedoch erst bei harscheren Bedingungen beobachtet werden (höhere Temperatur, Überschuss MeI, längere Reaktionszeit). Cy
O
B N
O
H
1) MeI
2) NaOH (s)
Me
- PinBOH
N
Cy
142
H
132
Schema 36: Umsetzung von PinBNHCy mit MeI. Zusätzlich muss darauf geachtet werden, dass vor dem Aufarbeitungsschritt und der damit verknüpften Freisetzung des freien sekundären Alkylamins MeNHCy 142, die Abtrennung des überschüssigen MeI gewährleistet wird. Ansonsten 81
Photolyse von PinBN3 in (Cyclo)alkanen kommt es zur typischen, aber ungewollten Mehrfachmethylierung des Amins. Aufgrund der hohen Flüchtigkeit des MeI lässt sich dieses recht leicht nach beendeter Reaktion im Vakuum vom Ammonium‐Intermediat entfernen, so dass lediglich Monosubstitutionsprodukt 142 gebildet wird. Möglicherweise könnten damit Aminoborane auch als Schutzgruppen in der klassischen organischen Synthesechemie Zugang finden und als Hilfsreagenzien für eine Monoalkylierung von primären Aminen eingesetzt werden (vgl. Schema 37). Um das wahre Synthesepotential der Aminoborane abschätzen zu können, sind jedoch noch detaillierte, systematische Untersuchungen notwendig. TosCl, Base
R´
Tos
N R
R´I
Tos
N R
H
H
H2O
A
R´
H2N R
N R
H
B
H2O
X2BCl, Base
X
B N R
X
H
R´I
X
R´
B N R
X
H
Schema 37: Monoalkylierung von primären Aminen R‐NH2. A: Klassisches Beispiel über die „Tosylroute“. B: Potentiell über „Aminoboranroute“ mit analogem Reaktivitätsmuster. 82
Photolyse von PinBN3 in (Cyclo)alkanen Bei der Verwendung der Methylierungsreagenzien Methylsulfat (Me2SO4) oder Methyltriflat (MeOTf) anstelle von MeI wird überraschenderweise keine Alkylierung beobachtet. Eine Erklärung zu diesem Sachverhalt steht derzeit noch aus. Im Einklang mit den eben diskutierten experimentell erhaltenen Resultaten sollte der in Schema 38 abgebildete Reaktionsweg plausibel sein: Im ersten Schritt greift der Lewis‐basische Stickstoff des Aminoborans 132 das Elektrophil EX unter Bildung von Ammoniumsalz 143 an, womit die auftretende Trübung (Suspension) während des Reaktionsverlaufs erklärt werden kann. Die zugesetzten Hydroxidionen reagieren dann als Nucleophil und bewirken eine BN‐
Bindungsspaltung, die zur Freisetzung des gewünschten substituierten Amins ENHCy 140 führt (Pfad A). Der denkbare Reaktionsweg in dem die verwendeten OH‐‐Ionen als Base reagieren könnten (Pfad B) spielt aus zwei Gründen keine Rolle: • Werden anstelle von OH‐‐Ionen die schwächer basischen F‐‐Ionen eingesetzt, die aber bekanntermaßen über eine große Affinität zum Bor verfügen, kann ebenfalls eine Amidbildung beobachtet werden. • Sollten die Hydroxidionen als Base fungieren, müsste die Reaktion auf der Stufe des substituierten Aminoborans 144 stehen bleiben. Dieses sollte aber dann durch Alkohol spaltbar sein und als ein Fragment das gewünschte Amid 140 liefern. Da aber die Ausbeute an der Aminoverbindung 140 durch Behandlung mit Alkohol nach erfolgter Zugabe der Anionen nicht gesteigert werden kann, ist dieser Reaktionsweg als unwahrscheinlich anzusehen. 83
Photolyse von PinBN3 in (Cyclo)alkanen Cy
O
+
B N
O
H
O
+
B N Cy
EX
O
132
EX = RCOCl, MeI
Pfad A
E
H
143
+Y-
Pfad B
als Base
+Y(als Nu)
O
E
B Y +
O
H
N
Cy
140
Y- = OH-, F-
-HY
E
O
O
B N
O
Cy
144
ROH
(R = Alkyl)
O
E
B OR +
H
Schema 38: Postulierter Mechanismus für die Reaktion von PinBNHCy mit Elektrophilen EX. 84
N
Cy
140
Photolyse von PinBN3 in (Cyclo)alkanen Ausbeute in % Substrat PinBNHCy [a] Cy‐NH2[b] AcNHCy [c] 84 71 77 92 83 83 86 77 75 ‐‐‐‐‐ 79 80 77 [d] ‐‐‐‐‐ 69 [e] [a]
Isolierte Ausbeute. [b] Amine wurden mittels GC (Amin‐Säule) in Gegenwart eines internen Standards (responsefaktorberichtigt) quantifiziert. Die Qualitative Identifizierung erfolgt mittels GC/MS‐
Untersuchungen. [c] Die Amide wurden aus PinBNHCy und dem (HO)2BNHCy Niederschlag erhalten und mittels GC/MS, basierend auf authentischen Proben (interner Standard, responsefaktorberichtigt), analysiert. [d] Gesamtausbeute an isolierten Aminoboranen aus der Insertion in primäre (65 %) und tertiäre (12 %) C‐H Bindungen. [e] Gesamtausbeute an Derivatisierungsprodukten aus der Insertion in primäre (58 %) und tertiäre (11 %) C‐H Bindungen. Tabelle 6: Ausbeuten an Aminoboranen, primären Alkylaminen und Amiden. 85
Photolyse von PinBN3 in DMB: Untersuchungen zur Regioselektivität 4.2.2.2.2 Regioselektivität der C‐H‐Aminierung: 2,3‐Dimethylbutan (DMB) als Substrat Um ein mögliches regioselektives Verhalten von Pinakolborylnitren PinBN 10 in Bezug auf verschiedene C‐H‐Bindungen von Alkanen feststellen zu können, wurden Abfangexperimente mit 2,3‐Dimethylbutan (DMB) als Substrat durchgeführt. Da dieses über zwei unterschiedliche Arten von sp3‐hybridisierten C‐H‐Bindungen (primäre und tertiäre C‐H‐Bindungen) verfügt, ist die Bildung der zwei isomeren Produkte 146 und 147 denkbar. Wegen des Unterschiedes in den C‐H‐Bindungsstärken (BDE: tert‐sp3‐C‐H ≈ 95.3 kcal/mol / prim‐sp3‐C‐H ≈ 100.3 kcal/mol)[198] besteht besonders unter Berücksichtigung literaturbekannter Beispiele die Erwartung, dass bevorzugt die schwächere tertiäre Position aminiert wird. So insertieren andere transiente Nitrene wie Acylnitrene ROCON, [84, 255] Pentafluorphenylnitren C6F5N,[95, 96]
Cyanonitren NCN[256] oder bestimmte Phoshorylnitrene des Typs (RO)2PON[101, 257] fast ausschließlich in die schwächere tertiäre C‐H‐Bindung von DMB. H
H
O
O
9
O
B N3
-N2
h
(= 254 nm)
+
B N
O
H
146
O
B N
O H
147
Schema 39: Photochemie von PinBN3 in DMB: Untersuchungen zur Regioselektivität Um den Sachverhalt für PinBN 10 zu prüfen, wurde eine Lösung von Pinakolborazid PinBN3 9 in DMB ‐ wie bereits für Cycloalkane beschrieben ‐ photolysiert und das Rohprodukt nach dem Entfernen des überschüssigen DMB zunächst mittels NMR‐Spektroskopie analysiert. Im 11B‐NMR Spektrum tritt ein 86
Photolyse von PinBN3 in DMB: Untersuchungen zur Regioselektivität Signal mit der chemischen Verschiebung von δ = 24 ppm auf, das wie erwartet im gleichen Bereich liegt, der auch für die Insertionsprodukte PinBNHCy 132 ermittelt wurde. Die Signalform lässt aber hier eine Überlagerung zweier Bande vermuten („Schulterbildung“), was für die Anwesenheit zweier sehr ähnlicher, aber chemisch unterschiedlicher Borspezies spricht. Auch im 1H‐ und 13C‐NMR finden sich Hinweise auf zwei unterschiedliche Verbindungen, die sich den erwarteten Isomeren 146 und 147 zuordnen lassen. Da die Überlagerung der Resonanzen im 1H‐NMR eine Integration der Signale und damit eine Abschätzung der Isomerenverteilung nur grob erlaubt, wurde das Produktverhältnis indirekt aus den durch Acetylierung erhaltenen Amiden per GC/MS ermittelt. Bei einer Gesamtaminierung von 69 % bezogen auf eingesetztes PinBN3 9, liegt ein Isomerenverhältnis von etwa 6:1 (prim:tert) vor. Und obschon bevorzugt die schwächere primäre C‐H‐Bindung aminiert wird, ist kein regioselektives Verhalten des intermediär gebildeten PinBN 10 zu beobachten, wenn man um den statistischen Faktor korrigiert. Dies kann wiederum nach dem Reaktivitäts‐
Selektivitäts‐Prinzip (RSP) der ungewöhnlich hohen Reaktivität des Borylnitrens zugeschrieben werden. 87
Mechanismus der C‐H‐Aminierung 4.2.2.2.3 Mechanistische Überlegungen zur C‐H‐Aminierung: Konzertierte Insertion vs. Abstraktion‐Rekombination Die Bildung der C‐H‐Funktionalisierungsprodukte, hier gezeigt am Beispiel der Pinakolborylnitrenreaktion, kann prinzipiell über drei unterschiedliche mechanistische Wege erfolgen. Der naheliegendste Reaktionspfad führt über das aus dem Borazid 9 in situ gebildete Singulett‐Borylnitren 10‐S1, welches in einer konzertierten Insertionsreaktion unter Bildung von Aminoboran 132 abreagiert (Pfad A). Auch wäre die Bildung von 132 nach einem Abstraktions‐
Rekombinations‐Mechanismus durchaus denkbar. Relaxiert das zunächst erzeugte angeregte 10‐S1 zum 10‐T0 (ISC), könnte dieses unter H‐Abstraktion (typische Triplett‐Nitrenchemie) Radikal PinBNH• 148 bilden, welches direkt im Lösungsmittelkäfig mit dem ebenfalls entstandenen Cycloalkylradikal Cy• rekombiniert (Pfad B). Auch eine Aminierung nach dem Abstraktions‐
Rekombinations‐Mechanismus unter Beteiligung des offenschaligen Singulett‐
Nitrens 10‐S3 ist nicht auszuschließen (Pfad C), insbesondere unter der Berücksichtigung des geringen energetischen Unterschieds zwischen beiden Singulett‐Zuständen im CatBN 6. 88
Mechanismus der C‐H‐Aminierung B N
O
10-S2
Abstraktion
O
Cy-H
Cy
O
B N
O
Rekombination
Pfad C
O
O
B N3
9
h
-N2
O
B N
O
H
148
10-S1
Pfad A
O
Cy-H
Insertion
O
Pfad B ISC
B N
O
H
132
Rekombination
Abstraktion
O
Cy
B N
Cy-H
Cy
O
B N
O
H
148
10-T0
Schema 40: Denkbare Mechanismen der Aminoborylierung. Um zu prüfen, welcher der beiden Wege in der vorliegenden Reaktion (vorrangig) beschritten wird, wurden Isotopenmarkierungsexperimente vorgenommen, da von intramolekularen Carben‐ und Nitren‐C‐H(D)‐Insertionsreaktionen bekannt ist, dass die Größe primärer kinetischer Isotopeneffekte (pKIE) mechanistische Rückschlüsse geben kann:[258‐267] So sind bei konzertierten Insertionen i. d. R. nur geringe Effekte zu beobachten, wohingegen sich bei einem Stufenmechanismus oft hohe kH/kD‐Werte bestimmen lassen. Der kinetische Isotopen Effekt (KIE) beruht auf der Tatsache, dass sich Reaktionsgeschwindigkeiten chemischer Umsetzungen isotopenmarkierter Spezies unterscheiden können und ist insbesondere bei direkter Beteiligung von C‐H(D) Bindungen (primärer KIE) deutlich ausgeprägt. Der Effekt beruht letztendlich auf unterschiedlicher X‐H(D)‐
89
Mechanismus der C‐H‐Aminierung Bindungsstärke, die wiederum in unterschiedlichen Nullpunktsschwingungs‐
energien begründet ist. Zur Überprüfung wurde dazu PinBN3 9 zunächst in reinem D12‐Cyclohexan photolysiert und mit den gängigen Methoden aufgearbeitet. Alkoholyse mit EtOD führt zum erwarteten freien Amin C6D11ND2, Acetylierung entsprechend zum Amid C6D11NHAc, wobei die ermittelten Ausbeuten im gleichen Bereich liegen wie diejenigen die zuvor bei der Verwendung von C6H12 als Substrat ermittelt wurden. Im Anschluss erfolgte die Belichtung von PinBN3 9 in einer 1:1‐Mischung von D12‐
/H12‐Cyclohexan unter der Fragestellung, ob das nicht‐deuterierte Cyclohexan bevorzugt angegriffen wird. Nach der Aufarbeitung mit AcCl lassen sich mithilfe von GC/MS‐Messungen die beiden zu erwartenden Produkte C6D11NHAc und C6H11NHAc nachweisen. Da die Retentionszeiten der Produkte identisch sind, ist die Quantifizierung mithilfe der Extract Ion Methode † vorgenommen und ein Produktverhältnis von 1.0:1.1 (C6H11NHAc: C6D11NHAc) ermittelt worden. ‡ Dieses Fehlen eines ausgeprägten KIE stützt die Hypothese einer (vorrangig) konzertierten Singulett‐Insertion. § So wurde für die C‐H(D)‐Insertion von Singulett‐Diethoxyphosphorylnitren (EtO)2PON in einer 1:1‐Mischung von D12‐
/H12‐Cyclohexan ein vergleichbarer kH/kD‐Wert (1.02) ermittelt.[101] Da zudem, sofern überhaupt, nur Spuren des Cyclohexylradikal‐Rekombinationsprodukts Cy6‐Cy6 gebildet werden, kann davon ausgegangen werden, dass die Abstraktions‐Rekombinations‐Borylnitrenroute lediglich in untergeordnetem †
Die Extract Ion Methode, welche als Hilfsmittel in der GC/MS‐Software enthalten ist, ermöglicht eine separate Bestimmung einzelner Molekülionen. Besitzen zwei unterschiedliche Substanzen eine gleiche oder ähnliche Retentionszeit, die zu einer Signalüberlagerung führt, kann man diese nebeneinander bestimmen, vorausgesetzt sie besitzen unterschiedliche charakteristische Ionen. ‡
Das ermittelte Produktverhältnis ist das arithmetische Mittel zweier Reaktionsläufe (1.0:1.0 / 1.0:1.2). Um die absolute Güte der Daten beurteilen zu können sind noch weitere Studien notwendig. §
Dieser (ausbleibende) Effekt stellt lediglich eine notwendige, aber keineswegs eine hinreichende Bedingung dar, da die Annahme besteht, dass sich die Energiebarrieren für die C‐H bzw. C‐D Abstraktion (geschwindigkeitsbestimmender Schritt) merklich voneinander unterscheiden und höher liegen als die Aktivierungsbarrieren einer konzertierten Nitren C‐H bzw. C‐D Insertion. 90
Mechanismus der C‐H‐Aminierung Maße stattfindet. Darüber hinaus zeigen quantenmechanische Rechnungen, dass die konzertierte Insertion des S1‐CatBN 6 in die σ‐Bindung von molekularem Wasserstoff (BDE (kcal/mol): H2 = 104.2, CH4 = 105.0) nahezu barrierefrei verläuft.[109] 91
Photolyse von (RO)2BN3: inter‐ und intramolekulare Aminierung 4.2.2.3 Photolyse von Dialkoxyboraziden (RO)2BN3 in Cycloalkanen Da sich Pinakolborazid PinBN3 9 bzw. das korrespondierende Borylnitren PinBN 10 als äußerst effizientes Substrat für die C‐H‐Transformation von Alkanen erwiesen hat, wurden systematische Experimente zur Photochemie weiterer Azidoborane vorgenommen. Zunächst wurde das eng mit dem PinBN3 9 verwandte (iPrO)2BN3 150‐(iPr)2 untersucht. Dieses System ist chemisch sehr ähnlich aufgebaut, verfügt aber nicht über ein rigides Ringsystem. Das ausgehend von B(OiPr)3 und BCl3 synthetisierte neue Dialkoxyborazid 150‐(iPr)2 wurde fortlaufend in Cyclohexan Cy‐6‐H bei RT photolysiert und das gebildete Reaktionsprodukt anschließend mittels Isopropanol aufgearbeitet.  Und wie erhofft, bildet sich nach Alkoholyse neben dem Bortriisopropylester B(OiPr)3 das erwartete Cyclohexylamin 134‐(Cy6) aus. Die gaschromatographisch bestimmte Ausbeute liegt jedoch mit 46 % erheblich niedriger als im Fall der PinBN3‐
Belichtung (83 %). Zudem entsteht noch ein weiteres Alkoholyseprodukt. GC/MS‐
Messungen zeigen hierbei eindeutig (Datenbankabgleich / Vergleich mit authentischer Probe), dass es sich bei der Verbindung um den Aminoalkohol 151‐
(Me) handelte, dessen Ausbeute bei etwa 15‐20 % liegt (GC‐Messung). 
Es wurde Isopropanol als Abbaureagenz verwendet, da dies der gleiche Alkohol ist dem auch der Ligand des Borazids zu Grunde liegt. Dies bedeutet weiterhin, dass beim Quenchen mit weniger Produkten gerechnet werden kann, was eine Datenauswertung einfacher macht. Bei der Aufarbeitung des Photoprodukts aus der Reaktion von (EtO)2BN3 und Cy‐6‐H wurde dementsprechend auf Ethanol als Abbaureagenz zurückgegriffen.
92
Photolyse von (RO)2BN3: inter‐ und intramolekulare Aminierung NH2
134-(Cy6)
1) h ,
RO
RO
B N3
R´
2) ROH
150
H2N
OH
151
R = iPr, Et
R`= Me, H
Schema 41: Photolysen von (RO)2BN3 in Gegenwart von Cy‐6‐H mit anschließender Alkoholyse. Für die Bildung des Aminoalkohols 151‐(Me) kann der in Schema 42 abgebildete Reaktionsweg angenommen werden: Mit großer Wahrscheinlichkeit reagiert das im Initialschritt generierte freie Borylnitren 152‐(Me) in einer intramolekularen C‐
H‐Insertion, die eine Konkurrenzreaktion zum intermolekularen C‐H‐Einschub darstellt, mit der primären, β‐ständigen C‐H‐Bindung des Isopropyloxy‐Liganden unter Bildung des fünfgliedrigen Rings 153‐(Me) ab. Ringspaltung durch Alkoholyse führt dann zur Freisetzung des Aminoalkohols 151‐(Me). Um diese Vermutung zu überprüfen, wurde die Reaktion unter analogen Bedingungen mit dem ebenfalls neuen Diethoxyborazid (EtO)2BN3 150‐(Et)2 als Reaktand durchgeführt. Und wie zu erwarten bildet sich neben Cy‐6‐NH2 ebenfalls der geforderte Alkohol 151‐(H) aus. Da (EtO)2BN3 150‐(Et)2 im Gegensatz zum (iPrO)2BN3 150‐(iPr)2 bei RT im flüssigen Aggregatzustand vorliegt, wurden zudem photolytische Gasphasenexperimente mit der in Kapitel 4.2.2.6.3 vorgestellten Vorrichtung mit Argon als Trägergas durchgeführt. Nach alkoholytischem Abbau kann auch hier das betreffende Insertionsprodukt 153‐(H) eindeutig (indirekt) identifiziert werden. 93
Photolyse von (RO)2BN3: inter‐ und intramolekulare Aminierung R´
RO
h
B N3
- N2
RO
R´
H
O
B N
RO
150
R = iPr, Et
O
B N
RO
152
153 H
R´
ROH
H2N
OH
151
R´= Me, H
Schema 42: Postulierter Reaktionsweg für die intramolekulare C‐H‐Insertion unter Bildung eines 5‐
gliedrigen Boracyclus. Auch die Ausbildung viergliedriger Boracyclen 154 wäre denkbar,[100] obwohl diese wegen der auftretenden Ringspannung die thermodynamisch ungünstigeren Isomere darstellen, wie Rechnungen am Ethoxysystem zeigen. Dennoch sollten sie bei der mechanistischen Betrachtung ebenso Berücksichtigung finden. anti (0.0 kcal/mol)
syn (+1.8 kcal/mol)
anti (+13.4 kcal/mol)
syn (+14.5 kcal/mol)
Abbildung 31 Berechnete (B3LYP/6‐311+G**) Geometrien und Energien für die Produkte einer intramolekularen Insertion von (EtO)2BN. 94
Photolyse von (RO)2BN3: inter‐ und intramolekulare Aminierung Der Alkoholyseschritt von 154 sollte das Halbaminal 155 ergeben, das wegen seiner Instabilität unter Wasserabspaltung zu Imin 156 reagiert. Je nach Reaktionsbedingungen könnte dieses dann weiter in Ammoniak und Aceton (157‐
(Me), für R = iPr) bzw. Acetaldehyd (157‐(H), für R = Et) fragmentieren. Doch weder die aufgeführten Verbindungen noch mögliche Umlagerungs‐ und Abbauprodukte oder weitere denkbare Derivate können mittels GC/MS qualitativ nachgewiesen werden. R´ Me
RO
B N3
RO
150
h
-N2
O
H
B N
RO
152
R´
O
Me
B N
RO
H
ROH
HO NH2
R´
Me
155
154
-H2O
R = iPr, Et
R´= Me, H
H
O
N
R´
Me
156
R´
Me
157
+
NH3
Schema 43: Denkbare intramolekulare C‐H‐Insertion unter Bildung eines gespannten Vierings. Um sicher zu stellen, dass der nicht geglückte Nachweis des Vierringsystem 154 nicht in der Instabilität der auftretenden Abbauprodukte begründet ist, wurden weitere Experimente unternommen mit dem Versuch, die entstehenden Produkte indirekt über Acetylierungsreaktionen zu identifizieren. Dazu wurde das Photorohprodukt mit AcCl umgesetzt und nach Aufarbeitung mithilfe von GC/MS‐
Messungen analysiert. Aber auch hier können keine Produkte nachgewiesen werden, die sich aus dem Abbau des viergliedrigen Heterocyclus 154 erklären lassen. Es können lediglich die Acetylierungsprodukte der übrigen Reaktionsprodukte ermittelt werden. So entstehen neben Cy‐6‐NHAc (141‐(Cy6)) auch die möglichen Acetylderivate (158‐160) des Aminoalkohols 153. 95
Photolyse von (RO)2BN3: inter‐ und intramolekulare Aminierung R´
R´
O
B N
RO
R´
1) AcCl
H
2) NaOH (s)
H N
O Ac
+
H N
Ac
153
R´
O H
+
H N
Ac
158
O Ac
H
159
160
Schema 44: Acetylierung von 153. Zudem wurden Versuche unternommen, Dimethoxyborazid (MeO)2BN3 150‐
(Me)2 zu synthetisieren, da das korrespondierende Nitren 152‐(Me)2 nur über α‐
ständige C‐H‐Bindungen verfügt. Sofern eine (erzwungene) intramolekulare Insertionsreaktion möglich sein sollte, müsste ausschließlich das Vierringsystem 154‐(H) gebildet werden. MeO
B N3
MeO
h
-N2
O
H
B N
MeO
150-(Me)2
152-(Me)2
O
B N
MeO
H
154-(H)
Schema 45: Denkbarer Reaktionspfad für die intramolekulare CH‐Insertion von (MeO)2BN. Doch trotz erheblicher Bemühungen gelang die Synthese des benötigten Azids 150‐(Me)2 nicht. So konnten das beim Azidierungsschritt zwangsläufig anfallende Kopplungsprodukt TMSCl, sowie überschüssiges TMSN3 und das verwendete LM, nicht abgetrennt werden wegen des geringen Siedepunktunterschiedes im Vergleich zum Azid. Auch die Azidierung mit LiN3 bzw. NaN3 als Azidierungsmittel misslang. Bei niedrigen Temperaturen wurde auch nach langer Reaktionszeit in unterschiedlichen LM keine Umsetzung beobachtet (11B‐NMR Kontrolle). Die Umsetzung bei höherer Temperatur hat sich wegen der Instabilität des Dimethoxyborchlorids (MeO)2BCl auch als ungeeignet erwiesen. 96
Photolyse aromatischer Borazide in Kohlenwasserstoffen 4.2.2.4 Photolyse aromatischer disauerstoffsubstituierter Borazide in Cycloalkanen und Aromaten Im Anschluss an die Arbeiten zu alkoxysubstituierten Azidoboranen wurden Experimente zur Photochemie weiterer disauerstoffsubstituierter Borazide vorgenommen. Um eine effizientere UV‐Absorption im längerwelligen Bereich zu erreichen, wurden die unten aufgeführten aromatischen Borazide synthetisiert und deren photochemisches Verhalten in Lösung untersucht. O
O
O
B N3
O
7
O
O
B N3
7-tBu
N3
B
O
O
B N3
171
O
PhO
O
B N3
PhO
177
B N3
184
Abbildung 32 Aromatische disauerstoffsubstituierte Azidoborane, die im Folgenden diskutiert werden. 4.2.2.4.1 Photolyse von CatBN3 und t‐BuCatBN3 in Cycloalkanen Cy‐H und Benzol Das Reaktionsverhalten des bei den Matrixexperimenten erfolgreich eingesetzten CatBN3 7 wurde auch unter klassischen Bedingungen in Lösung untersucht. Zunächst erfolgte die Photolyse einer Lösung des Azids 7 ‐ wie bereits für das PinBN3 beschrieben ‐ in Cyclohexan Cy‐6‐H. Währendessen färbte sich die zuvor farblose, klare Lösung im Zuge der Belichtung in recht kurzer Zeit (etwa 1 h) tiefgelb bis braun, wobei zudem ein harziges Produkt ausfiel. Anschließend wurde das LM im Vakuum entfernt, der komplette Rückstand mit Isopropanol versetzt 97
Photolyse aromatischer Borazide in Kohlenwasserstoffen und die überstehende Lösung mithilfe von GC/MS‐Messungen untersucht. Überraschenderweise lassen sich keine Hinweise auf das gewünschte Aminierungsprodukt Cy‐6‐NH2 134‐(Cy6) finden. Auch kann kein alkoholytischer Abbau bei erhöhter Temperatur und längerer Rührzeit beobachtet werden. Desgleichen führt die Zugabe von Säure bzw. Base und/oder F‐‐Ionen nicht zum freien Cyclohexylamin Cy‐6‐NH2. Des Weiteren liefern durchgeführte Acetylierungsexperimente keine Anhaltspunkte für eine intermolekulare C‐H‐
Insertion. Auch Änderungen der Photolysebedingungen (Photolysedauer, Konzentration des eingesetzten CatBN3, Lichtintensität usw.) blieben erfolglos. Es kann lediglich festgestellt werden, dass mit zunehmender Belichtungsdauer die Färbung der Reaktionsmischung immer intensiver wird und die Menge am gebildeten Feststoff zunimmt. Da bekannt ist, dass bestimme Catecholaminoborane zu Oligomerisierung neigen,[268] könnte dies eine mögliche Erklärung dafür sein, dass keine Abbauprodukte beobachtet werden können. So geht das postulierte Insertionsprodukt 8 möglicherweise aufgrund seiner Photoinstabilität Folgereaktionen zu undefinierbaren, nicht‐ oder schwerabbaubaren oligo‐ und polymeren Produkten ein. In der Hoffnung das geforderte intermediär auftretende Insertionsprodukt 8 kinetisch zu stabilisieren, wurden weitere Versuche mit dem sterisch anspruchsvolleren Cy‐8‐H als Substrat durchgeführt. Aber auch hier misslingt die Detektion des Amins bzw. Amids nach dem Aufarbeitungsschritt. Auch ergeben die Photolysen des verwandten tert‐
ButylCatBN3 7‐tBu in Anwesenheit von Cy‐6‐H bzw. Cy‐8‐H keine Hinweise auf Cycloalkylaminoderivate. Ebenfalls scheiterten die Versuche, Benzol mithilfe von 7 zu aminieren. So kann kein Anilin (Alkoholyse) bzw. N‐Phenylacetamid (Acetylierung) dokumentiert werden. 98
Photolyse aromatischer Borazide in Kohlenwasserstoffen O
R
O
B N3
Cy-H
O
h
(= 254 nm)
O
Cy
B N
R
Folgeprodukt(e)
H
8
7
R = H, t-Bu
CyH =
Schema 46: Denkbarer Reaktionspfad für die Reaktion zwischen CatBN3 und verschiedenen Kohlenwasserstoffen. Um die Hypothese einer Oligomerisierung zu prüfen, wurden detaillierte Analysen durchgeführt. 11B‐NMR Messungen der DCM‐löslichen Bestandteile des kompletten Photorohprodukts zeigen ein Signal bei 24 ppm, was für ein Aminoboran des Typs CatBNHCy 8 zu erwarten ist. Da das Signal jedoch eine äußerst schwache Intensität aufweist, kann ‐ unter der Annahme einer guten Löslichkeit von CatBNHCy 8 in DCM ‐ davon ausgegangen werden, dass nur äußerst geringe Mengen des Insertionsprodukts in monomerer Form vorhanden sind. Da weiterhin die Empfindlichkeit des GC/MS‐Gerätes gegenüber den polaren Aminen nur gering ist, könnte dies ein denkbarer Grund für den nicht geglückten Nachweis von Cy‐6‐NH2 134‐(Cy6) nach vorgenommener Alkoholyse sein. Eine Resonanz im 11B‐Spektrum im Bereich von etwa 0 ppm, die man für oligomeres (CatBNHCy)n erwarten würde (tetrakoordiniertes Borzentrum), tritt hingegen nicht auf. Dies ist nicht überraschend, wenn man die vermutlich geringe Löslichkeit der Oligomere in üblichen Solvenzien berücksichtigt. Eine fehlende Umsetzung des Azids konnte mithilfe von IR‐Messungen ausgeschlossen werden, die eindeutig den kompletten Verlust der Azid‐Bande zeigen. Werden die löslichen und unlöslichen Bestandteile der Photoreaktion unabhängig voneinander untersucht, ergibt sich folgendes Bild: Wird der ausgefallene 99
Photolyse aromatischer Borazide in Kohlenwasserstoffen Feststoff von der Lösung separiert,  zeigt dieser nur eine äußerst schlechte Löslichkeit in üblichen Solvenzien. Auch gegenüber Säure oder Lauge verhält sich der harzige Feststoff recht inert. Engt man hingegen die erhaltene Lösung (Cy‐6‐H & lösliches Photoprodukt) ein, verbleibt eine kleine Menge eines gelblichen Feststoffs. Zwar liefert auch hier die Alkoholyse kein Cy‐6‐NH2 (und auch kein Catechol), aber es lässt sich B(OiPr)3 gaschromatographisch nachweisen. Auch die Umsetzung der löslichen Probe mit AcCl liefert keinerlei Hinweise auf eine intermolekulare Aminierungsreaktion. So lässt sich kein Cy‐6‐NHAc 141‐(Cy6) identifizieren. Lediglich kleine Anteile an diacetylgeschütztem Catechol 162 können nachgewiesen werden. Da weiterhin ungeklärt blieb, ob die aus dem postulierten Aminoboran CatBNHCy 8 zugänglichen Aminoverbindungen Cy‐6‐
NH2 134‐(Cy6) bzw. Cy‐6‐NHAc 141‐(Cy6) tatsächlich wegen ihrer geringen Konzentration nicht bestimmbar waren, wurden weitere Messungen zu einem alternativen Verbleib des „Borylnitren‐Stickstoffs“ vorgenommen. Dazu wurde nach typischen Produkten gesucht, die sich aus Triplettchemie von CatBN 6 ergeben könnten (vgl. 4.2.2.6.3.2). Doch der Nachweis jener Systeme blieb aus. Zwar ist die Konzentration des Radikaldimers Bicyclohexyl (Cy6‐Cy6) 163 etwas höher als im Falle der Pinakolborazidbelichtung, aber mit < 5 % (unkorrigiert) dennoch recht niedrig. Auch die Bildung von Produkten, die aus Abstraktions‐ oder Dimerisierungsprozessen entstehen könnten (CatBNH2, CatBNNBCat, CatBNHNHCat), ist mit hoher Wahrscheinlichkeit auszuschließen. So lassen sich nach dem Abbau keine Ammoniak‐ 164 oder Hydrazin(derivate) 165, 166 nachweisen. Auch CatBBCat 167, dessen Bildung über das Nitrendimer CatBNNBCat durch Stickstoffextrusion möglich sein könnte, ist laut 11B‐NMR‐
Messungen nicht im Photoprodukt enthalten (Vergleich mit authentischer 
Die Abtrennung des harzigen Feststoffs gestaltete sich als relativ schwierig und gelang nur zum Teil, da erhebliche Mengen des Photoprodukts an der Innenwand des Quarzrohrs verblieben. 100
Photolyse aromatischer Borazide in Kohlenwasserstoffen Probe). Eine Umlagerung von CatBN 6 zum cyclischen Iminoboran 168 wurde ebenfalls in Betracht gezogen. Da zum einen computerchemische Untersuchungen zeigen, dass 168 keinen stationärer Punkt auf der PES darstellt, zum anderen keine denkbaren Folgeprodukte von 168 im Produktgemisch identifiziert werden können, ist auch die Beteiligung dieser Spezies im Reaktionsverlauf als sehr unwahrscheinlich einzuschätzen. 101
7
O
O
R
B N3
h
N
B
kein
IR
134-(Cy6)
NH2
ROH
?
11B
OAc
OAC
kein
O
O
B
B
167
kein Hinweis auf:
AcNH2, AcNHNH2, AcNHNHAc
162
1) AcCl
2) NaOH
11B
163
Schema 47: Abbauexperimente mit dem CatBN3‐Photoprodukt. 168
O
O
kein N3 mehr
24 ppm
O
O
Photolyse aromatischer Borazide in Kohlenwasserstoffen Um eine mögliche (Photo)instabilität von CatBNHCy 8 direkt zu überprüfen, wurden Versuche unternommen, das Aminoboran auf unabhängigem Weg zu synthetisieren. Dazu wurde CatBCl 170 mit Cyclohexylamin 134‐(Cy6) in Gegenwart einer Stickstoffbase umgesetzt. Aber das erwünschte Aminoboran 8 ließ sich selbst nach Variation der Reaktionsparameter (Verwendetes LM, Reaktionstemperatur, eingesetzte Base, Reihenfolge der Substratzugabe usw.) nicht rein isolieren. So bilden sich neben der Zielverbindung auch unterschiedliche Borate (11B‐Messungen) und vermutlich das Disubstitutionsprodukt Cat2NCy‐6. O
B Cl
O
170
+Cy-6-NH2
Base
(Base = Cy-6-NH2, Et3N, Py)
O
B N
O
H
8-(Cy6)
Schema 48: Experimente zur Synthese von CatBNHCy. Abschließend kann vorerst festgehalten werden, dass im Gegensatz zu PinBN3 9 die Photolyse von CatBN3 7 in Cycloalkanen keine oder nur geringe Anteile an (monomeren) Aminoboranen ergibt. Ob sich dieser experimentelle Befund ausschließlich mit der Neigung von 8 zur Oligo‐ bzw. Polymerisierung erklären lässt oder noch andere Reaktionswege berücksichtigt werden müssen, kann anhand der zur Verfügung stehenden Daten nicht abschließend geklärt werden. 103
Photolyse aromatischer Borazide in Kohlenwasserstoffen 4.2.2.4.2 Photolyse des Bisazids 171 in Cyclohexan Cy‐6‐H Das Bisazid 171, welches ursprünglich lediglich für die Durchführung von ESR‐
Experimenten hergestellt wurde, ist auch unter photochemischen Bedingungen in Lösung untersucht worden. Dazu wurde das unbekannte Azid in Anlehnung an Arbeiten von Alridge et al. über eine mehrstufige Syntheseroute dargestellt.[183] Zunächst erfolgt die Reduktion des para‐Chinons 172 mit Sn/HCl zu 1,2,4,5‐
Tetrahydroxybenzol 173 und anschließender Umwandlung in den entsprechenden TMS‐geschützten Alkohol 174. Transmetallierung liefert das bekannte Bischlorid 175, welches nach Azidierung mit TMSN3 das gewünschte neue Azid 171 ergibt. HO
O
OH
O
Sn/HCl
Reduktion
HO
OH
HO
OH
172
TMSCl/Et3N
Schützen
TMSO
OTMS
TMSO
OTMS
173
174
Transmetallierung BCl3
O
O
N3
B
O
O
B N3
TMSN3
Azidierung
Cl
O
O
O
O
B Cl
B
171
175
Schema 49: Syntheseweg für die Herstellung des Bisazids. Die durchgeführten Belichtungsversuche wurden unter den bereits beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Da sich das Azidoboran 171 als kaum löslich in Cy‐6‐H erwies, wurde die weiße, milchige Suspension, um eine möglichst homogene Durchmischung zu gewährleisten, während der Photolyse kontinuierlich gerührt. In Abhängigkeit der Photolysedauer (0.5 ‐ 3 h) und eingesetzter Azid‐Konzentration ergibt die alkoholytische Aufarbeitung bzw. 104
Photolyse aromatischer Borazide in Kohlenwasserstoffen Acetylierung eine Ausbeute an den intermolekularen Aminierungsprodukten Cy‐
6‐NH2 134‐(Cy6) bzw. Cy‐6‐NHAc 141‐(Cy6) von etwa 20‐30 %, bezogen auf ein Mol des eingesetzten Bisazids.  Warum hier im Gegensatz zu den zuvor beschrieben Catecholboraziden 7 Produkte einer C‐H‐Insertion nachgewiesen werden können, bleibt unklar. Möglicherweise neigt das postulierte Photoprodukt einer zweifachen Borylnitren‐Insertion 176 weniger stark zu Assoziations‐ und Folgereaktionen als CatBNHCy 8. Es wäre durchaus denkbar, dass das zusätzliche Cyclohexangerüst zu einer sterischen Abschirmung und damit zur kinetischen Stabilisierung der reaktiven Aminoboraneinheit führt. Möglicherweise ist auch eine Oligomerisierung der wahrscheinlich entstehenden isomeren Aminoborane 176 (syn und anti) aus Symmetriegründen ungünstiger. H
O
O
O
O
B N
N B
H
176-anti
N3
O
O
O
O
B
B N3
171
+
h
(= 254 nm)
O
O
O
O
B N
N B
H
H
176-syn
Schema 50: Denkbare isomere Photoprodukte für die vollständige Reaktion von 171 mit Cy‐6‐H. 
Wird die Ausbeute bezogen auf die im Molekül enthaltenen Azido‐Gruppen (2 pro Molekül) angegeben, muss sie auf 10‐15 % halbiert werden. 105
Photolyse aromatischer Borazide in Kohlenwasserstoffen 4.2.2.4.3 Photolyse von Azidoboran 177 in den Aromaten Benzol, Toluol und Mesitylen Auch das auf 2,3‐Dihydroxynaphthalin basierende neue Borazid 177 wurde mithilfe klassischer Abfangexperimente in Lösung untersucht. Da sich das Azid ebenfalls als unlöslich in Cycloalkanen erwies, wurde es direkt mit verschiedenen Aromaten umgesetzt, in denen es sich löslich zeigte. R1
R1
R2
O
O
B N3
R2
1) h 
2) ROH
NH2
R2
R2
177
R1 = R2 = H (Benzol)
R1 = Me, R2 = H (Toluol)
R1 = R2 = Me (Mesitylen)
Schema 51: Photolyse von 177 in unterschiedlichen Aromaten. Erste Photoexperimente mit Benzol als Substrat ergeben nach Alkoholyse bzw. Acetylierung neben variablen Mengen an unlöslichen polymeren Substanzen undefinierter Zusammensetzung u. a. auch Anilin Ph‐NH2 bzw. N‐Phenylacetamid als Produkte (Vergleich mit authentischen Proben). Obschon die erhaltene Ausbeute mit 10‐15 % nicht von synthetischem Wert ist, spiegelt sich unter Berücksichtigung der Aryl‐C‐H‐Bindungsstärke erneut die hohe Reaktivität des Borylnitrens wider.  Für die im Anschluss durchgeführten Untersuchungen zur Regioselektivität, wurde zunächst Toluol als Substrat gewählt, welches nach 
Zwar können einfache Aromaten (z. B. Benzol) relativ unproblematisch funktionalisiert werden, doch findet dies i. d. R. über einen anderen mechanistischen Reaktionsweg statt. So tritt normalerweise keine direkte C‐H‐Bindungsspaltung ein, sondern die C‐H‐Transformation (= Substitution des Wasserstoffs) verläuft nach einem Additions‐Eliminierungs‐Mechanismus (→ elektrophile aromatische Substitution). 106
Photolyse aromatischer Borazide in Kohlenwasserstoffen Aminierung und Alkoholyse die Isomere 178‐181 bilden kann. Aufgrund des Bindungsstärkeunterschieds zwischen der Benzyl‐ und Aryl‐C‐H‐Bindung (BDE (kcal/mol): Ph‐H (112.9), Benzyl‐H (88.5)),[198] der größer als im DMB ist, könnte ein bevorzugter Angriff des Borylnitrens auf die Benzylstellung erwartet werden. NH2
H2N
H2N
NH2
178
179
180
181
Abbildung 33: Denkbare isomeren Aminierungsprodukte nach Alkoholyse. Nach beendeter Photolyse und der Zugabe von Isopropanol zur gelb‐braunen Reaktionsmischung wurde die überstehende Lösung mittels GC/MS analysiert. Dabei können u. a. die unterschiedlichen erwarteten Produkte identifiziert werden. Neben Benzylamin 187 (Vergleich mit Referenzprobe), lassen sich auch die methylsubstituierten Aniline 179‐181 anhand ihrer Massenspektren ausmachen (keine Referenzproben vorhanden). Weil die Fragmentierungsmuster jener Komponenten jedoch nahezu identisch sind und es zudem zu Überlagerungen der Signale kommt, ist eine genaue Zuordnung nicht durchführbar. Trotzdem lässt sich bereits anhand dieser Versuche qualitativ feststellen, dass die Benzylposition vermutlich nicht bevorzugt angegriffen wird. Um die Dateninterpretation etwas einfacher zu gestalten, wurden weitere Photoexperimente mit Mesitylen als Substrat durchgeführt. Die GC/MS‐Analyse der alkoholytisch abbaubaren Reaktionsprodukte liefert u. a. die in Abb. 34 dargestellten Amine 182 und 183 in geringer Ausbeute. Daneben lässt sich auch ein nicht unerheblicher Anteil an polymeren Produkten und Dimesitylen (Mes‐
107
Photolyse aromatischer Borazide in Kohlenwasserstoffen Mes) ausmachen, das bezogen auf eingesetztes Azid je nach Reaktionsbedingungen bis zu 5 % (unkorrigiert) beträgt. NH2
NH2
182
183
Abbildung 34: Isomere der Mesitylenaminierung. Eine Umsetzung des Rohprodukts aus der Mesitylenreaktion mit AcCl erlaubt die Ausbeuten‐ und Isomerenverhältnisbestimmung. Bei einer Gesamtausbeute von etwa 15 % (unkorrigiert), ist die Aminierung der Benzylstellung leicht über den statistischen Faktor (3benz. : 1ar.) hinaus bevorzugt. Möglichweise ist dies jedoch nicht auf den Unterschied in den Bindungsstärken, sondern auf die sterische Abschirmung der aromatischen Position durch jeweils zwei Methyl‐Gruppen zurückzuführen. 108
Photolyse aromatischer Borazide in Kohlenwasserstoffen 4.2.2.4.4 Photolyse von (PhO)BN3 in Cyclohexan Auch das acyclische Diphenoxyborazid (PhO)2BN3 184 sollte im Rahmen dieser Arbeit untersucht werden. Doch konnte das benötigte Borchlorid (PhO)2BCl 185 nicht rein aus der Austauschreaktion zwischen B(OPh)3 und BCl3 gewonnen und somit keine vollständige Umsetzung erreicht werden. Die Experimente zeigen, dass verschiedene temperatur‐ und lösungsmittelabhängige Gleichgewichte eine Rolle spielen, die zur Ausbildung unterschiedlicher Borspezies führen. Dennoch wurde die Reaktionsmischung aus dem Metatheseansatz mit TMSN3 umgesetzt, wobei sich neben dem Hauptprodukt (PhO)2BN3 184 auch noch weitere borhaltige Systeme bilden, wie 11B‐NMR zeigten (z. B. (PhO)B(N3)2, Cl2BN3, Borate usw.). PhO
2
Cl
B OPh
PhO
+ 1
PhO
B Cl
Cl
3
B Cl
PhO
185
Schema 52: Synthese von (PhO)2Cl durch Austauschreaktion. Die Bestrahlung (0.5‐3 h) einer Suspension des (verunreinigten) Azids 184 in Cy‐
H‐6 liefert nach dem Quenchen mit Alkohol ein bandenreiches Chromatogramm, was u. a. Spuren des intermolekularen C‐H‐Insertionsprodukts Cy‐6‐NH2 134‐
(Cy6) aufweist. Nach Acetylierung der kompletten, inhomogenen dunklen Reaktionsmischung lassen sich neben Cy‐6‐NHAc 141‐(Cy6) auch die drei unterschiedlichen 2‐Aminophenolderivate 186‐188 in sehr kleinen Ausbeuten per GC/MS finden. Die Bildung derer kann auch hier mit einer intramolekularen Insertion als Schlüsselschritt erklärt werden. Das aus dem Azid (PhO)2BN3 184 generierte Singulett‐Borylnitren (PhO)2BN 189 insertiert in die ortho zur Oxy‐
109
Photolyse aromatischer Borazide in Kohlenwasserstoffen Einheit stehende C‐H‐Bindung unter Bildung des cyclischen Borans 190, das nach elektrophilem Angriff des Säurechlorids durch Zugabe von OH‐‐Ionen fragmentiert. PhO
B N3
PhO
184
h
-N2
H
O
O
B N
PhO
B N
PhO
189
H 190
1) AcCl
2) NaOH (s)
OAc
NH2
OH
+
186
187
H
N
OAc
Ac
+
H
N
Ac
188
Schema 53: Postulierter Reaktionsmechanismus für die Bildung der Hydroxyanilinderivate. 110
Photolyse stickstoff‐ und schwefelsubstituierter Borazide 4.2.2.5 Photolyse stickstoff‐ und schwefelsubstituierter Borazide in Kohlenwasserstoffen Motiviert durch die geglückten grundlegenden Arbeiten zu den sauerstoff‐
substituierten Boraziden, schien uns auch die Untersuchung chemisch verwandter Borazide interessant und aussichtsreich. Dazu wurden die in Grafik 35 abgebildeten symmetrischen amino‐ und schwefelsubstituierten Azidoborane 191‐193 synthetisiert und deren photochemisches Reaktionsverhalten in Lösung untersucht. Me
Tos
N
N
N
B N3
N
S
B N3
Me
Tos
191
192
S
B N3
193
Abbildung 35: Donorsubstituierte Borazide auf Stickstoff‐ und Schwefelbasis. 4.2.2.5.1 Photolyse von 2‐Azido‐1,3‐dimethyl‐1,3,2‐diazaborolidin in Cyclohexan Obwohl sich nach der Synthese des flüssigen, literaturbekannten[108] Azidoborans 191 zeigte, dass bedauerlicherweise nur eine geringfügige Löslichkeit in Cyclohexan besteht, wurde eine Mischung beider Komponenten für 16 h bei RT belichtet. Um zumindest eine gewisse Durchmischung zu erreichen, wurde das resultierende Zweiphasengemisch kontinuierlich stark gerührt und die dunkle homogene Reaktionsmischung nach beendeter Photolyse solvolytisch mit Isopropylalkohol aufgearbeitet. GC/MS‐Messungen der resultierenden überstehenden Lösung liefern ein recht komplexes Chromatogramm und lediglich Spuren des aminierten Cyclohexans Cy‐6‐NH2 134‐(Cy6). Neben einer Reihe von unbekannten Stoffen können nur B(OiPr)3 sowie geringen Anteil an Bicyclohexyl 111
Photolyse stickstoff‐ und schwefelsubstituierter Borazide (Cy6‐Cy6) eindeutig identifiziert werden. Daneben bildet sich ‐ ebenfalls erst nach der Alkoholyse ‐ eine neue Verbindung X mit einem Molekülionenpeak bei M+• = 103. Das dem Signal zugehörige Chromatogramm weist ein starkes Tailing auf, wie es zuvor u. a. bei freien Aminen beobachtet wurde. Unter Berücksichtigung der bereits vorgenommenen mechanistischen Untersuchungen sind zwei Konstitutionen für Verbindung X denkbar (vgl. Schema 54). Reagiert das erzeugte Borylnitren 195 in einer intramolekularen C‐H‐Insertionsreaktion unter Ausbildung von Boracyclus 196, sollte nach BN‐Bindungsspaltung das Amin 197 freigesetzt werden. Lagert das Borylnitren bzw. das Azid selbst hingegen zum Borimid 198 um, müsste sich nach Alkoholyse das Hydrazinderivat 199 bilden. Ob eines und wenn ja, welches der beiden Isomeren gebildet wird, kann nicht eindeutig festgestellt werden. Die Entstehung des Iminoborans 198 ist relativ unwahrscheinlich. Zum einem geben die von Paetzold et al. durchgeführten thermolytischen Gasphasenexperimente keine Hinweise auf das Iminoboran dieses cyclischen Nitrens,[108] zum anderen sollte das cyclische Iminoboran 198 in Lösung Folgereaktionen unter Bildung von Oligomeren eingehen (z. B. Bildung des Trimers 200). Da die denkbaren Folgeprodukte der Iminoboranchemie stabiler gegenüber Sauerstoff‐Nucleophilen sein müssten, ist eine Fragmentierung durch eingesetztes Isopropanol bei RT nicht zu erwarten. Darüber hinaus zeigen eigens vorgenommene computerchemische Untersuchungen auf unterschiedlichen Niveaus (B3LYP/6‐311+G**, MP2/6‐
311+G**), dass das Iminoboran 198 keinem stationären Punkt auf der PES entspricht. Für eine intramolekulare C‐H‐Funktionalisierung hingegen sprechen einigen Argumente. Bei genauerer Betrachtung des MS von X kann das für primäre Amine typische, aus einer Oniumspaltung resultierende intensive Fragment H2C=NH2+ bei MZ 30 ausgemacht werden.[269] Des Weiteren ist das Auftreten des Cy‐6‐NH2 134‐(Cy6) sowie des Radikalrekombinationsprodukts 112
Photolyse stickstoff‐ und schwefelsubstituierter Borazide Bicyclohexyl (Cy6‐Cy6) ein indirekter Beweis für die Beteiligung einer Borylnitren‐
Zwischenstufe. Zudem zeigen Rechnungen, dass der viergliedrige Heterocyclus 196 eine Minimumstruktur darstellt. Abbildung 36: Berechnete (B3LYP/6‐311+G**) Minimumgeometrie für Boracyclus 196. Warum sich jedoch das Produkt einer intermolekularen Insertion nur in Spuren ausgebildet hat, bleibt unklar. Möglicherweise ist dies auf die schlechte Durchmischung zurückzuführen. Denkbar wäre auch, dass das Borylnitren 195 in einer intermolekularen C‐H‐Insertion die N‐Methylgruppe des Liganden eines weiteren Moleküls aminiert, was nach Abbau ebenfalls zu 197 führen würde. Um das Löslichkeitsproblem zu umgehen, wurden Versuche unternommen, das permethylierte Borazid 201 herzustellen (vgl. Abb. 38). Da diese erfolglos blieben, wurde das Rohphotoprodukt auch mit AcCl umgesetzt, um ggf. zusätzliche Hinweise auf den Reaktionsverlauf zu erhalten. Doch das entstandene Chromatogramm lässt keine neuen mechanistischen Aussagen zu. Problematisch bei der Umsetzung erweist sich insbesondere der Umstand, dass der N‐Ligand ebenfalls acetyliert wird. Um die denkbare Annahme einer intramolekularen Insertionsreaktion zu überprüfen, könnten auch Versuche in der Gasphase sinnvoll sein. Doch zum Zeitpunkt der eben vorgestellten experimentellen Arbeiten war die entsprechende Gasphasenphotolyseapparatur (vgl. 4.2.2.6.3) noch nicht vorhanden. 113
N
N
B
N
N
N
B
200
iPrOH
N
Insertion
intramolekulare
h  (254 nm)
Folgeprodukte
CH3
H H
C
N
N H
B
N 196
194
H
Cy
iPrOH
B N
CH3
N
N
CH3
Schema 54: Postulierter Reaktionspfad der Photolyse für 2‐Azido‐1,3‐dimethyl‐1,3,2‐diazaborolidin in Cyclohexan 195-T
B N
199
N
CH3
ISC
CH3
N
CH3
195-S
B N
CH3
iPrOH
198
N
N
NH2
B
CH3
N
N
CH3
h
-N2
CH3
B N3
NH
N
CH3
3X
N
N
B
N
CH3
N
-N2
191
N
N
CH3
CH3
N
N
197
NH2
132-(Cy6)
NH2
Photolyse stickstoff‐ und schwefelsubstituierter Borazide 4.2.2.5.2 Photolyse von 2‐Azido‐1,3‐ditosyl‐1,3,2‐diazaborolidin in Benzol Das dem neuen Azidoborolidin 192 zugrundeliegende Borchlorid 202 wurde ausgehend vom ditosylierten Ethylendiamin 203[270‐272] durch Direktsynthese in Anlehnung an Arbeiten von Corey et al. erhalten.[190‐192] Die Einführung der Tosylgruppen beruhte auf dem Wunsch nach effizienter UV‐Absorption sowie ausbleibender intramolekularer C‐H‐Insertion. Tos
NH2
NH2
NH
+TosCl
Base
NH
Tos
Tos
N
+BCl3
B Cl
-HCl
N
Tos
203
+TMSN3
-TMSCl
N
N
B N3
Tos
Tos
202
192
Schema 55: Syntheseroute für die Herstellung von 2‐Azido‐1,3‐ditosyl‐1,3,2‐diazaborolidin 1. Durch langsames Verdunsten einer Lösung des Azids 192 in DCM konnten Einkristalle erhalten werden, deren Qualität ausreichend hoch für eine Röntgenstrukturbestimmung war. Im Kristallverband ist das Diazaborolidingrundgerüst nahezu planar. Die sterisch anspruchsvollen Tosylliganden sind verdrillt gegeneinander orientiert. Die Azido‐Gruppe ist nur leicht gewinkelt (N(α)‐N(β)‐N(γ), 168.3°), wie es für kovalente Azide kennzeichnend ist.[74, 178] Der N(α)‐N(β)‐Bindungsabstand (1.096 Å) ist etwas kürzer als die N(β)‐N(γ)‐Bindungslänge (1.137 Å). Der B‐N(α)‐N(β) Winkel beträgt 144.1° und ist damit größer als derjenige im CatBN3 (119.7°)[172] oder im 9‐Azido‐
9‐borafluoren*tert‐Pyridin (FluorenBN3tertPy).[173] Die verkürzten BN‐Bindungs‐
längen (B‐N(1), B‐N(2) = 1.426 Å, B‐N(α) = 1.417 Å) deuten auf π‐Effekte unter Beteiligung des vakanten Bor Pz‐Orbitals hin. 115
Photolyse stickstoff‐ und schwefelsubstituierter Borazide Nγ
Nβ
Nα
B
N1
N2
Abbildung 37: Kristallstruktur von Azidoborolidin 191. Die Photolyse einer Suspension des Azidoborans 191 in Cy‐6‐H bzw. Benzol liefert keine Anhaltspunkte auf Cy‐6‐NH2 134(Cy6) bzw. Anilin Ph‐NH2, die Produkte einer intermolekularen Insertionsreaktion. Nach alkoholytischer Aufarbeitung der fast schwarzen Reaktionsmischung lassen sich nur der Bortrialkylester sowie der tosylierte Diaminoethylenligand 203 als Fragmente gaschromatographisch identifizieren. Wegen der schlechten Löslichkeit der beiden Azidoborolidine 191 und 192 wurde eine Bachelorarbeit mit dem Ziel ausgegeben, die vermutlich besser löslichen methylierten Azidoborolidine 201 und 204 zu synthetisieren. Doch trotz erheblicher Bemühungen gelang die Synthese der gewünschten Produkte nicht in ausreichender Menge und Reinheit. CH3
Tos
N
N
N
B N3
CH3
N
201
B N3
Tos
204
Abbildung 38: Gewünschte methylierte Azide mit Borolidingrundgerüst. 116
Photolyse stickstoff‐ und schwefelsubstituierter Borazide 4.2.2.5.3 Photolyse von 2‐Azido‐1,3,2‐dithiaborolan in Cyclohexan Das aus Ethan‐1,2‐dithiol über Direktsynthese zugängliche flüssige 2‐Cloro‐1,3,2‐
dithiaborolan 117 kann leicht in das neue Azidoboran 193 überführt werden. Da sich das feste Azidoboran ebenfalls als unlöslich in Alkanen zeigte, bestand wiederum nur die Möglichkeit, eine Suspension unter Rühren in Cy‐6‐H zu belichten. Nach beendeter Photolyse und alkoholytischer Umsetzung ergeben sich wiederum keine Hinweise auf Cy‐6‐NH2 134‐(Cy6). Lediglich B(OiPr)3 und der freie Ligand HSCH2CH2SH sind mittels GC/MS detektierbar. Da das Ethan‐1,2‐
dithiol bereits vor der Aufarbeitung in der Reaktionslösung vorhanden ist, könnte dies ein Hinweis für die Instabilität eines primären Photoprodukts sein, was in Anbetracht der schwachen S‐B‐Bindung nicht überraschend wäre. Wegen der äußerst starken Geruchsbelastung, die vom Ethan‐1,2‐dithiol ausgeht, wurden keine weiteren Untersuchungen zu diesem oder anderen schwefelhaltigen Systemen vorgenommen. 117
Versuche zur präparativen Aminierung von Methan 4.2.2.6 Versuche zur präparativen Aminierung von Methan Hinsichtlich der aus den Matrixexperimenten und in Lösung gewonnenen Befunde schien uns auch eine metallfreie Methanfunktionalisierung unter präparativen konventionellen Laborbedingungen möglich. Ziel dieses Teilprojekts war deshalb die Aktivierung und Funktionalisierung von Methan und die Isolierung und Charakterisierung der Reaktionsprodukte in Substanz. Dazu wurden Experimente durchgeführt, bei denen PinBN3 9 mit Methan zur Reaktion gebracht werden sollte. O
O
B N3
H3C H
h
(= 254 nm)
O
B N
O
CH3
H
132-(Me)
9
Schema 56: Zielreaktion zwischen PinBN3 und Methan. 4.2.2.6.1 Versuche zur Reaktion von PinBN3 in flüssigem Methan Zunächst wurden Versuche unternommen, das Insertionsprodukt PinBNHMe 132‐(Me) zu erhalten, indem eine Lösung von PinBN3 9 in flüssigem Methan belichtet werden sollte. Dazu wurde der Versuch vorgenommen, gasförmiges Methan mithilfe von flüssigem Stickstoff in eine mit PinBN3 9 gefüllte Quarzglasvorlage einzukondensieren. Doch der notwendige Einkondensierungs‐
vorgang erwies sich als äußerst problematisch und nicht praktikabel. Die Herausforderung lag dabei insbesondere im engen Temperaturbereich, in dem Methan in der flüssigen Phase vorliegt (Sdp. ‐162 °C / Schmelzpkt. ‐182 °C). Die Probleme, die sich bei diesem Vorgang ergaben, sind in Abb. 39 schematisch aufgezeigt. So konnte zum einem kein Gemenge erhalten werden, in der die Methan/Azid‐Mischung lediglich in der flüssigen Phase vorlag, zum anderen 118
Versuche zur präparativen Aminierung von Methan vereiste die für die Belichtung notwenige Quarzoberfläche innerhalb kürzester Zeit, wobei auch das Spülen mit Trockenluft nur geringen Erfolg brachte. Da es aufgrund der Vereisung zu einer starken Absenkung der Lichtdurchlässigkeit kam, konnte auch keine kontinuierliche Belichtung mehr vorgenommen werden. Deshalb wurden im Anschluss Experimente einer nicht‐kontinuierlichen Photolyse durchgeführt. Hierzu wurde zunächst das Methan/Azid‐Gemisch mit flüssigem Stickstoff ausgefroren, das Quarzrohr von Kondenswasser befreit und dann für kurze Zeit in die Photolysezone der UV‐Quelle positioniert. Wegen der Umgebungstemperatur und der Wärmeabstrahlung der UV‐Lampe wurde jedoch innerhalb kürzester Zeit der Siedepunkt des brennbaren Methans überschritten, was zu einem starken Druckaufbau in der Apparatur führte, so dass das Experiment aus Sicherheitsgründen abgebrochen werden musste. Da die Photochemie des PinBN3 9 wegen seiner geringen UV‐Absorption äußert langwierig und dadurch eine Belichtungsdauer von mehreren Stunden erforderlich ist, wurden keine zusätzlichen Bemühungen unternommen, das bestehende Versuchssystem weiter zu optimieren. Abbildung 39: Photolyseapparatur für die (beabsichtigte) Reaktion zwischen PinBN3und flüssigem Methan. 119
Versuche zur präparativen Aminierung von Methan 4.2.2.6.2 Reaktion von gasförmigen Methan in Lösung Da sich eine Photoreaktion mit flüssigem Methan technisch nicht einfach realisieren ließ, wurde ein alternativer apparativer Aufbau entwickelt mit der Absicht, gasförmiges Methan mit flüssigem PinBN3 9 zur Reaktion zu bringen. Hierzu wurde das in Abb. 40 aufgezeigte Photolysesystem errichtet. Ziel der geplanten Experimente war dabei die Herstellung einer verdünnten PinBN3‐
Lösung, durch die während der Belichtung kontinuierlich gasförmiges Methan geleitet werden sollte, welches dann mit dem photochemisch generierten Pinakolborylnitren 10 zum Aminoboran 132‐(Me) abreagieren könnte. Abbildung 40: Versuche zur Photolyse von Methan in einer PinBN3‐Lösung. Die Herausforderung liegt dabei insbesondere in der Wahl eines geeigneten Lösungsmittels LM, welches mehreren Ansprüchen genügen muss: • Das LM muss notwendigerweise selbst photostabil und möglichst transparent im UV‐Abstrahlungsbereich der Lampe sein. • Es muss sich inert gegenüber dem photochemisch erzeugten Borylnitren PinBN 10 verhalten. 120
Versuche zur präparativen Aminierung von Methan • Die Flüchtigkeit des LM sollte gering sein, damit es nicht durch das strömende Methangas aus der Apparatur ausgetragen wird (Verdunstung). • Das PinBN3 sollte sich gut im LM lösen, damit eine homogene Mischung entsteht. • Das LM muss frei von Wasser sein, sich ggf. trocknen lassen. • Das LM sollte kommerziell erhältlich und möglichst preiswert sein. Es wurde eine Reihe von LM getestet, doch keines erfüllte die oben angeführten erforderlichen Eigenschaften gleichzeitig, so dass sich die gewünschte Aminierungsreaktion nicht beobachten ließ. Da aus den Matrixexperimenten bekannt ist, dass sich CF4 stabil gegenüber CatBN 6 verhält, wurden zunächst perfluorierte Alkane (z. B. Perfluorocyclohexan C6F12) als LM eingesetzt. Bedauerlicherweise hat sich das Edukt PinBN3 9 durchweg als unlöslich erwiesen, was zur Ausbildung flüssiger Zwei‐Phasensystem führte. Trotz einer gewissen Durchmischung beider Komponenten durch den Methangasstrom, können nach beendeter Photolyse und Aufarbeitung keine intermolekularen C‐H‐
Insertionsprodukte identifiziert werden. Auch die Verwendung von Hexafluorbenzol (C6F6) hat sich aus Löslichkeitsgründen und wegen seiner UV‐
Absorptionseigenschaften („Verschlucken“ des UV‐Lichts) als ungeeignet herausgestellt. Die weiteren eingesetzten LM (Freon, CCl4) sind ebenfalls unter den vorliegenden Gegebenheiten bedauerlicherweise durchweg nicht photostabil. 121
Versuche zur präparativen Aminierung von Methan 4.2.2.6.3 Gasphasenphotoreaktion von Methan und PinBN3 Für die präparative Umwandlung von Methan in PinBNHMe 132‐(Me) bzw. Methylamin MeNH2 134‐(Me) wurde eigens der in Abb. 41 aufgezeigte spezielle Photoreaktor entwickelt, der die Gasphasenreaktion zwischen PinBN3 9 und Methan erlaubt. Hierbei strömt fortlaufend Methangas durch flüssiges Pinakolborazid 9, wobei kontinuierlich geringe Mengen Azid in die Gasphase überführt werden. Das dabei gebildete Methan/Azid‐Gasgemisch wird durch ein Quarzrohr geleitet und mittels einer Quecksliberniederdrucklampe (λ = 254 nm) fortlaufend photolysiert. Dabei scheidet sich im Zuge der Belichtung innerhalb und hinter der Belichtungszone aus den zuvor gasförmigen Edukten ein harziger, leicht gelblicher Feststoff ab. Dieser kann größtenteils durch geschicktes Auswaschen z. B. mit DCM unter Argongegenstrom in die nachgeschaltete, zuvor gekühlte Vorlage gespült werden. Nach dem Entfernen des LM im Vakuum kann das erhaltene Reaktionsprodukt direkt mittels spektroskopischer Methoden und indirekt mithilfe von Abbauexperimenten charakterisiert werden. Abbildung 41: Schematische Darstellung des entwickelten Gasphasenphotoreaktors. 122
Versuche zur präparativen Aminierung von Methan 4.2.2.6.3.1 Charakterisierung der Gasphasephotoprodukte In der Tat ergeben vorgenommene NMR‐Messungen des Rohprodukts Hinweise auf die Ausbildung des gewünschten Aminoborans PinBNHMe 132‐(Me).[273, 274] So tritt im 11B‐Spektrum u. a. eine aminoborantypische Resonanz bei 25 ppm auf.[2, 177] 1H‐ und 13C‐Untersuchungen lassen die zur Pinakoleinheit zugehörigen Signale erkennen (1H = 1.22 ppm / 13C = 28.8 ppm, 80.1 ppm). Darüber hinaus erscheint ein Signal (1H = 2.52 ppm / 13C = 23.3 ppm), welches der NMe‐Gruppe zugeordnet werden kann. Trotzdem ist das aufgenommene Spektrum von Verunreinigungen geprägt, welche auf weitere (Photo)produkte zurückgeführt werden können. Da sich das gewünschte Reaktionsprodukt wegen seiner extremen Luft‐ und Wasserempfindlichkeit nicht durch Sublimation oder Kristallisation aufreinigen ließ, wurden wiederum Abbau‐ und Derivatisierungsexperimente vorgenommen. Einfacher hydrolytischer Abbau führt direkt zum freien Methylamin MeNH2 134‐(Me), welches sowohl gaschromatographisch als auch anhand seines charakteristischen Geruchs identifiziert werden kann. Über Variationen des pH‐Wertes und der Wassertemperatur besteht die Möglichkeit zur Regulation der in Schema 57 aufgeführten Gleichgewichte. Wird eine alkalische Lösung (NaOH) des hydrolysierten Photoprodukts in Ether mit Tosylchlorid umgesetzt,[270‐272] kann das erwartete TosNMe 205 sowohl gaschromatographisch nachgewiesen als auch in Substanz isoliert werden. Bei der Umsetzung muss jedoch beachtet werden, dass die Zugabe bei niedriger Temperatur (0 °C) erfolgt, damit nur ein möglichst kleiner Anteil an MeNH2 134‐(Me) in die Gasphase übergeht, ohne zu reagieren. Die Acetylierung wird direkt ausgehend vom Photorohprodukt vorgenommen, indem es in THF gelöst, mit AcCl versetzt wird und anschließend ‐ wie bereits für das PinBNHCy 134‐(Cy) beschrieben ‐ mit Hydroxidionen versetzt wird. Das N‐
Methylacetamid 141‐(Me) kann dann mit GC/MS‐ und GC‐Analysen qualitativ und 123
Versuche zur präparativen Aminierung von Methan quantitativ bestimmt werden. Bei optimierten Reaktionsbedingungen wird ‐ bezogen auf eingesetztes PinBN3 9 ‐ eine Ausbeute von 6‐8 % ermittelt. O
O
CH4 -N2
O
R
Me
N
H
141-(Me)
1) RCOCl,
DMAP (kat.)
O
Me
B N
2) NaOH (s)
H
O
132-(Me)
1) H2O, HCl
2) TosCl, NaOH
Tos
N
H
Me
206
H2O
B N3
9
NaOH (aq.)
MeNH3+ Cl-
HCl (aq.)
MeNH2 (aq.)
MeNH2 (g)
134-(Me)
H2O
MeNH3+ OH-
Schema 57: Abbauwege für PinBNHMe. 4.2.2.6.3.2 Weitere Produkte und mechanistische Interpretationen Um ausschließen zu können, dass das detektierte Methylamin 134‐(Me) nicht aus einer intermolekularen Umlagerung einer Pinakol‐Me Gruppe auf das Nitrenzentrum stammt, wurden Kontrollexperimente mit Argon als Trägergas durchgeführt. Da hier kein Methylamin nachgewiesen werden konnte, ist der Pin‐
Ligand als mögliche Methyl‐Quelle eindeutig auszuschließen. 124
Versuche zur präparativen Aminierung von Methan Me
O
O
B N
O
H
Me
O
O
Me
B N
B N
H-Abstraktion
O
H
Schema 58: Ausgeschlossene intramolekulare Me‐Umlagerung. Neben den gewünschten Methylaminderivaten wurden auch Verbindungen auf Basis von Ammoniak und Hydrazin identifiziert. So entstehen bei der Acetylierung auch Acetamid AcNH2 sowie die mono‐ und/oder diacetylierten‐Hydrazine AcNHNH2 bzw. AcNHNHAc. Bei der Tosylierung lassen sich analog dazu TosNH2 sowie TosNHNH2 und TosNHNHTos mithilfe von GC/MS‐Messungen eindeutig nachweisen (Vergleich mit authentischen Proben). Trotz mangelnder Eignung der Derivate für eine exakte Ausbeutebestimmung, lassen sich tendenzielle und halbquantitative Aussagen treffen. Die Anteile beider Aminospezies zusammen liegen meist unter < 5 %, wobei die Menge an Hydrazin dabei in der Regel kleiner ist als der Anteil an Ammoniak ist. Mit den aufgezeigten Reaktionspfaden ist die Bildung der unterschiedlichen Aminoverbindungen vereinbar: Das gewünschte PinBNHMe 132‐(Me) bzw. MeNH2 134‐(Me) entsteht aus der postulierten konzertierten Insertion des 10‐S in die C‐H‐Bindung von Methan. In Konkurrenz dazu steht die Bildung der übrigen Amine, welche mit Alternativprozessen unter Beteiligung des Triplett‐Borylnitrens 10‐T erklärt werden können. Unter Berücksichtigung der größeren, mittleren freien Weglänge in der Gasphase und der unbekannten Lebensdauer des 10‐S kann angenommen werden, dass ein Teil des photochemisch intermediär erzeugten angeregten Singulett‐Borylnitrens 10‐
S in den Triplett‐Grundzustand relaxiert (ISC), bevor die Möglichkeit einer Kollision mit einem Methanmolekül besteht. Deshalb kommt es im Anschluss zum ISC zu den typischen H‐Abstraktions‐ und Dimerisierungsprozessen des Triplett‐
125
Versuche zur präparativen Aminierung von Methan Nitrens. So könnte die Abstraktion eines H‐Atoms des Methans, der Quarzoberfläche des Photolyserohrs ((Si‐OH‐Funktion) oder des bereits an der Rohrinnenwand haftenden Photolyseprodukts (C‐H‐Bindungen) zum Radikal PinBNH• 206 führen, welches dann, entweder unter Bildung des symmetrischen Aminoborans PinBNH2 207 ein zweites H‐Atom abstrahiert, oder mit einem weiteren Molekül 206 zum Dimer PinBNHNHBPin 208 rekombiniert. Auch eine direkte Dimerisierung des freien PinBN 10‐T unter Bildung des Azoborans PinBNNBPin 209 wäre denkbar. Hydrolyse von 208 bzw. 209 sollte dann Hydrazin 210 freisetzen, Aminoboran 207 müsste nach Spaltung Ammoniak 211 liefern. Dass die Produkte Hydrazin und Ammoniak ebenfalls bei der Verwendung von Argon als Trägergas gebildet werden, steht mit dieser mechanistischen Vorstellung in Einklang. Bei diesen Untersuchungen lässt sich zusätzlich feststellen, dass die Konzentration an Hydrazin bzw. seinen Derivaten und damit der Dimerisierungsgrad von dem Verhältnis zwischen Trägergas und PinBN3 9 abhängt. Bei hoher Verdünnung, d. h. bei niedriger Gasströmungs‐
geschwindigkeit wird weniger Hydrazin gebildet als bei hohem Argondurchfluss. Verständlich wird diese Beobachtung unter Berücksichtigung der sich ändernden Stoßhäufigkeit zweier Pinakolborylspezies. 126
210
H2NNH2
H2O
PinB N N BPin
209
PinB N
H
H
208
N BPin
10-T
PinB N
ISC
10-S
9
PinB N
Dimerisierung
H
206
H
Me
PinB N
132-(Me)
CH4
CH3
oder von Oberfläche
H-Abstraktion
CH4
CH-Insertion
Me NH2
CH3
CH4
oder von Oberfläche
H-Abstraktion
H2O
Schema 59: Postulierte Reaktionspfade für die Gasphasenreaktion zwischen PinBN3 und Methan. H2O
Dimerisierung
-N2
PinB N
h
PinBN3
H
H
NH3
H2O
PinB N
134-(Me)
211
207
Versuche zur präparativen Aminierung von Methan Obschon sich die Bildung der aufgeführten Aminoverbindungen MeNH2 134‐
(Me), NH3 211 und H2NNH2 210 bzw. ihre Derivate erklären lassen, muss festgehalten werden, dass diese ‐ bezogen auf eingesetztes Pinakolborazid 9 ‐ zusammen insgesamt nur max. 15 % der theoretischen Ausbeute ergeben. Der Verbleib des übrigen Azids könnte durch folgende Überlegungen nachvollziehbar werden: So ist z. B. unklar, wie groß der Anteil des eingesetzten PinBN3 9 ist, der durch die Photolyseeinheit strömt und ‐ ohne eine Photoreaktion einzugehen ‐ direkt in der gekühlten Vorlage ausgefroren wird. Weil sich jedoch in der Vorlage auch gewisse Mengen der Photoprodukte sammeln, besteht keine (einfache) Möglichkeit die Menge an nicht umgesetztem Azid zu ermitteln. Des Weiteren kann empirisch festgestellt werden, dass sich der während der Photolyse abgeschiedene Feststoff in Abhängigkeit vom Ort innerhalb des Reaktors optisch unterscheidet. So ist der Anteil des Photoprodukts, welcher sich im gesamten Belichtungszeitraum in der Photozone befindet, dunkler und harziger, als der Teil, der erst hinter der UV‐Lampe bzw. erst in der Vorlage ausfällt. Dies könnte wiederum in einer möglichen Photoinstabilität der primären Reaktionsprodukte begründet liegen (Polymerisierung). Darüber hinaus kann eine partielle Hydrolyse der aminierten Reaktionsprodukte meist nicht vollständig ausgeschlossen werden. 128
Versuche zur Synthese von Borylaziridinen 4.2.3 Versuche zur Synthese von Borylaziridinen Borylaziridine des Typs 213 bilden interessante Syntheseziele, da sie möglicherweise als nützliche Hilfsreagenzien in der organischen Synthesechemie Verwendung finden könnten. Unter Berücksichtigung der an Aminoboranen diskutierten Reaktivität sollten sich auch diese cyclischen Aminoborane 213 in substituierte Aziridine 214 überführen lassen, die sich dann bei Bedarf durch nucleophile Ringspaltung weiter zu Aminoderivaten 215 abbauen lassen. R
B
N
R
H
E
E
N E
Nu
N
Nu
213
214
215
Schema 60: Borylaziridine und denkbare Folgeprodukte. Überraschenderweise ist unseres Wissens nach nur ein Beispiel eines Borylaziridins in der Literatur beschrieben, wobei die Synthese über Kupplung eines Monochloroborans mit 1‐Aziridyllithium unter Aufbau der BN‐Bindung erfolgte.[275] Retrosynthetische Überlegungen lassen auch hoffen, dass die Borylaziridine 213 durch die Addition eines Borylnitrens R2BN 2 an ein Alken erhältlich seien könnten, ein Reaktionstyp, der für die verwandten Nitrene und Carbene wohl bekannt ist und synthetischen Nutzen erfährt.[69, 70] R
B N
R
R
B
N
R
213
Schema 61: Hypothetische Addition eines Borylnitrens an eine C=C‐Doppelbindung. 129
Versuche zur Synthese von Borylaziridinen 4.2.3.1 Alkene als Substrate: Photolyse von PinBN3 in Tetramethylethen (TME) und Cyclohexen Da sich PinBN3 9 als leistungsfähiges Substrat für die Erzeugung eines Borylnitrens erwiesen hat, wurde dieses in Gegenwart unterschiedlicher Alkene belichtet. Dabei sollte insbesondere die Fragestellung Berücksichtigung finden, ob die gewünschte Borylnitrenaddition an die C=C‐Doppelbindung stattfindet oder doch wiederum eine C‐H‐Insertionsreaktion zu beobachten ist. Die Photolyse einer Lösung von PinBN3 9 in TME ergibt nach Alkoholyse eine inhomogene Suspension, wobei die GC/MS‐Analyse der überstehenden Lösung ein äußerst bandenreiches Chromatogramm liefert. Bedauerlicherweise lässt sich das gewünschte 2,2,3,3‐Tetramethylaziridin 216, das Alkoholyseprodukt des Borylaziridins, nur in Spuren nachweisen. Außerdem entstehen geringe Mengen des Epoxids 217, das wahrscheinlich aufgrund von Spuren von gelöstem Sauerstoff gebildet wird. Durch die Entgasung des TME vor dem Photolyseschritt lässt sich die Bildung von 217 weitgehend unterdrücken. Zudem bildet sich vermutlich das Produkt einer intermolekularen Insertionsreaktion aus. So wurde nach Alkoholyse ein Stoff freigesetzt, dessen MS kompatibel mit dem erwarteten Spektrum des Allylamins 218 ist. Da allerdings keine authentische Probe von 218 vorhanden war, kann der Nachweis nicht als gesichert angenommen werden. Zudem werden erhebliche Mengen an Octamethylcyclobutan 219 erzeugt.[276] Dieses Produkt einer [2+2]‐Cycloaddition des Substrates TME konnte durch Kontrollversuche (Belichtung von reinem TME) bestätigt werden. 130
Versuche zur Synthese von Borylaziridinen H
NH2
O
N
218
216
217
219
Abbildung 42: Produkte aus der Reaktion von PinBN3 mit TME. Des Weiteren wurde die Photolyse von PinBN3 9 in Cyclohexen durchgeführt. Jedoch erwies sich auch dieses Substrat unter den vorherrschenden Bedingungen als nicht‐photostabil. Zwar lassen sich nach Aufarbeitung mit Isopropylalkohol geringe Mengen unterschiedlicher Amine (220, 221) mittels GC/MS qualitativ nachweisen, aber auch große Anteile an Verbindungen (222, 223), die sich aus Dimerisierungsreaktionen von Cyclohexen ergeben.[277] NH2
N H
220
221
222
223
Abbildung 43: Produkte aus der Reaktion von PinBN3 mit Cyclohexen. Da kein (geeignetes) Borazid zur Verfügung stand, welches die Bestrahlung mit längerwelligem Licht erlaubt, bei der die betreffenden Alkene transparent und photostabil sind, wurden die Versuche vorerst eingestellt (vgl. Ausblick). 131
1,3‐dipolare Cycloaddition und „Click Chemie“ 4.2.4 Versuche zur Synthese von Boryltria‐ und tetrazolen via „Click‐
Chemie“ Ein derweil hohe Aktualität aufweisendes Forschungsfeld der Chemie beschäftigt sich mit der Cu(I)‐katalysierten 1,3‐dipolaren Cycloaddition von Aziden 224 an Alkine 225‐(CH) und Nitrile 225‐(N) unter Bildung von Tri‐ bzw. Tetrazolen 226.[278‐290] Dieser Reaktionstyp, dessen kupferfreie Variante bereits in Arbeiten von Huisgen in den 1960iger Jahren vorgestellt wurde,[291, 292]
ist zum Paradebeispiel einer Clickreaktion avanciert.[293] R N3
224
+ R´
R = Organyl
X
225
N
Cu (I)
N
N R
X
R´
X = CH, N
+
226
N
N
N R
X
R´
Schema 62: Allgemeines Syntheseschema für die 1,3‐dipolare Cycloaddition an Alkine bzw. Nitrile. Während die Verwendung organischer Azide bereits eingängig untersucht wurde, sind in der Literatur nur wenige Beispiele beschrieben, bei denen kovalente Azide übriger Hauptgruppenelemente als Stickstoffquelle für den Aufbau dieser Heterocyclen dienen. Einige Arbeiten behandeln die Addition von Siliziumaziden an ungesättigte Substrate.[294‐296] Kürzlich erschien zudem ein vielversprechender Artikel, der die Anlagerung von Aluminiumaziden R2AlN3 an Nitrile unter Bildung von Tetrazolen beschreibt.[297] Wegen der Verwandtschaft zwischen Aluminium, Silizium und Bor könnte man eine analoge Reaktion auch von den in dieser Arbeit vorgestellten Boraziden erwarten. Daher wurden die Borazide CatBN3 7 sowie PinBN3 9 mit unterschiedlichen Alkinen und Nitrilen bei variablen Reaktionsbedingungen umgesetzt. Aber der Nachweis der erhofften Additionsprodukte des Typs 227 blieb sowohl in Gegenwart katalytischer Mengen Cu(I)‐Salze als auch in Abwesenheit von Kupfer aus. 132
1,3‐dipolare Cycloaddition und „Click Chemie“ O
O
B N3
+ R´
X
(Cu)
O
N
N
N
X
R´
B
O
227
Mes
N
X = CH, N
CuBr
(Cu) = CuI, CuBr,
R´ = Ph, C6F6,
N
Mes
Schema 63: Versuche zur Synthese von Boryltria‐ und tetrazolen. Die nicht beobachtbare Borazidaddition lässt unterschiedliche Interpretationen zu, wobei die kupferkatalysierte Reaktionsführung vermutlich von der Cu‐freien Umsetzung zu unterscheiden ist. Möglicherweise sind die eingesetzten Borazide nicht stabil gegenüber den verwendeten Cu(I)‐Salzen. So zeigen Experimente in unserer Arbeitsgruppe, dass sich CatBN3 bei RT instabil gegenüber Dieisennonacarbonyl Fe2(CO)9 verhält.[298] Zudem wurde in einer kürzlich erschienen Arbeit von stabilen Cu(I)‐Phoshin‐
Boranen berichtet, bei denen CuI als Kupferquelle diente.[299] Im Falle der Verwendung des NHC‐CuBr‐Komplexes[300] wäre auch eine Übertragung der NHC‐
Gruppe auf das Lewis‐acide Borzentrum[301] und damit eine Inaktivierung des Katalysators durchaus denkbar. Möglicherweise reagiert das Borazid auch als Elektrophil in einer der Hydroborierung analogen Reaktion, die für CatBH und Alkine wohl bekannt ist.[302, 303]
Damit würde sich das Azidoboran auch in Konkurrenz zum Cu(I)‐Kat verhalten, da im Initialschritt des Ktalysekreislaufs ein Cu‐Alkin‐π‐Komplex postuliert wird.[281, 284] 133
1,3‐dipolare Cycloaddition und „Click Chemie“ Dass eine kupferfreie 1,3‐dipolare Cycloaddition nicht beobachtet wird, ist gleichfalls erklärbar. Da Arbeiten von Houk et al. und Anderen zu (aktivierten) Alkinen zeigen, dass insbesondere den Übergangszuständen und Energiebarrieren eine wichtige Bedeutung zukommt,[304‐310] wurden auch diese im Rahmen der DFT‐Untersuchungen ermittelt (vgl. Tabelle 7). So zeigen Rechnungen zur kupferfreien, konzertierten 1,3‐dipolaren Cycloaddition unterschiedlicher Borazide an Alkine und Nitrile, dass die Energiebarrieren ähnlich hoch sind wie die für die Organoazide. So ist die Addition von CatBN3 7 an Acetylen mit 20.2 kcal/mol nahezu energiegleich mit der entsprechenden PhN3‐
Addition (19.9 kcal/mol). Dass eine kupferfreie Addition organischer Aziden erst unter harschen Bedingungen beobachtbar ist, bei denen die Borazide ggf. nicht mehr stabil sind, wäre ein denkbarer Grund für die nicht beobachtbare Borazid‐
Cycloaddition. =
X
N N N
A
B
X = H, Ph, Me, H2B, CatB etc.
A = B = CH
=
E
A = CH, B = N
ERef
XN3 + A
B
ERkt
X
N
N
N
A B
Abbildung 44: Konzertierte 1,3‐Dipolare Cycloaddition unterschiedlicher Azide an Alkine und Nitrile. 134
1,3‐dipolare Cycloaddition und „Click Chemie“ Produkt H
N
N
N
H
Ph
H N
N
N
H
H2B
H N
N
N
H
CatB
H N
N
N
H
H O
O
B
N
N
N
H
H2B
N
H2B
anti
N
N
N
N
H
N
N
H
H2Al
(kcal/mol) 20.2 ‐62.8 19.9 ‐61.7 17.4 ‐58.6 20.6 ‐57.1 20.7 ‐57.4 29.9 ‐18.4 22.7 ‐16.7 N
20.9 ‐65.1 22.9 ‐54.3 H N
H
(kcal/mol) NH3
H2B
N
H N
ΔERkt H N
syn
ΔE‡ N
N
H 135
1,3‐dipolare Cycloaddition und „Click Chemie“ H2Al
N
anti
H3Si
H N
N
N
N
H
N
H
N
N
syn
H2Al
N
32.9 ‐16.6 28.8 ‐14.3 21.5 ‐57.7 N
N
H Tabelle 7: Berechnete (B3LYP/6‐311+G**) Energien der Addition unterschiedlicher Azide an HCN und HCCH. 136
Borylnitrendimerisierung 4.2.5 Versuche zur Synthese eines Borylnitrendimers Auch Borylnitrendimere des Typs 228 bilden wegen ihrer zu erwartenden besonderen strukturellen und elektronischen Eigenschaften interessante Syntheseziele. So zeigen Rechnungen an den unbekannten Diazoboranen 228, dass diese in Abhängigkeit der am Bor befindlichen Reste sowohl kumulenartige planare als auch abgewinkelte Strukturen aufweisen können. Abbildung 45: Berechnete (B3LYP/6‐311+G**) Geometrien ausgewählter Diazoborane. Erste im Rahmen einer Bachelorarbeit durchgeführte Versuche, ein Diazoboran 228 über die Dimerisierung eines freien Borylnitrens 2‐T in Lösung zu erhalten, blieben jedoch bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt erfolglos.[311] R
2x
B N
N N
BR2
R2B
R
2-T
228
Schema 64: Hypothetische Dimerisierung eines Triplett‐Borylnitrens. 137
Thermolysen 4.2.6 Thermolysen von Boraziden in Kohlenwasserstoffen Neben den in der Arbeit vorgestellten Photolysen von Boraziden in Lösung und in der Gasphase wurden auch thermolytische Experimente zur C‐H‐Aktivierung von Kohlenwasserstoffen durchgeführt. Dazu wurden einige in der Arbeit diskutierte Borazide (CatBN3 7, PinBN3 9, 2‐Azido‐1,3‐dimethyl‐1,3,2‐diazaborolidin 191, 2‐
Azido‐1,3‐ditosyl‐1,3,2‐diazaborolidin 192) in abgeschlossenen Glasgefäßen unter Argonatmosphäre in hochsiedenden Substraten (Mesitylen, Cyclooctan, 1,3‐
Dimethyladamantan) für mehrere Stunden auf 200‐250 °C erhitzt und anschließend mit den vorgestellten Methoden (Alkoholyse, Acetylierung) aufgearbeitet. Doch trotz Azidabbaus (IR‐Kontrolle, Dunkelfärbung der Reaktionsmischung usw.) konnten keine Aminierungsprodukte identifiziert werden. Eine Erklärung steht noch aus und verlangt nach weiteren experimentellen Untersuchungen. 138
Ausblick 5 Ausblick Die vorliegenden Untersuchungen zu Borylnitrenen haben gezeigt, dass diese sowohl das Verständnis zur BN‐Chemie erweitern und als auch zusätzlich noch effiziente Substrate für die C‐H‐Aktivierung darstellen. Da es sich bei den vorgestellten Ergebnissen lediglich um grundlegende Arbeiten auf einem innovativen Forschungsfeld handelt, welche nicht im Rahmen einer Dissertation allumfassend behandelt werden können, sollten noch weitere experimentelle und ggf. theoretische Arbeiten folgen. Eine kleine Auswahl von Vorschlägen, sei dazu im Folgenden kurz vorgestellt. 5.1 Substraterweiterung Es wäre wünschenswert (geeignetere) Borazide zu synthetisieren, welche Photolysen im längerwelligen ggf. sichtbaren Bereich erlauben. So könnten z. B. Substrate wie Alkene oder Aromaten, die selbst im kurzwelligen Bereich Licht absorbieren und sich unter den in dieser Arbeit diskutierten Photobedingungen als nicht photostabil erwiesen haben, effizient(er) funktionalisiert werden. Dazu wurden bereits die in Abb. 46 aufgeführten farbigen Azide 230 und 231 als Zielmoleküle in Betracht gezogen. Erste Herstellungsversuche zu dem auf dem Farbstoff Alizarin basierenden Azidoboran 230 zu gelangen blieben erfolglos, da das benötigte Bormonochlorid nicht durch Direktsynthese zugänglich ist. Durch Versuche mit Anthrachinon als Substrat konnte gezeigt werden, dass die Lewis‐
Säure‐Base Reaktion zwischen BCl3 und einer Carbonylgruppe der chinoiden‐
Einheit eine störende Konkurrenzreaktion darstellt (11B‐NMR‐Kontrolle). Die 139
Ausblick Synthese von 231 wurde hingegen wegen ihres hohen Syntheseaufwandes (vorerst) zurückgestellt. O
N3
O B
O
N
O
B
N3
230
N
231
Abbildung 46: Farbige Borazide die interessante neue Syntheseziele bilden. Um weiterhin die aufgetretenen Löslichkeitsprobleme in Zukunft zu unterbinden, sollten diese bereits vor der Synthese der Azide ausreichende Berücksichtigung finden. So müssten sich die Liganden durch die Einführung unpolarer Alkyl‐
Gruppen zu Aziden mit den gewünschten Löslichkeitseigenschaften modifizieren lassen. 5.2 Erhöhung der Selektivität Auch wäre die Verfügbarkeit von Borylnitrenen wünschenswert, die eine selektive C‐H‐Funktionalisierung erlauben. Eine Möglichkeit, ggf. die Regioselektivität zu erhöhen, könnte nach dem RSP in der Absenkung ihrer Reaktivität liegen. Dies könnte beispielsweise durch die Reduzierung der Elektrophilie über die Einführung geeigneter Elektronen‐Donoren am Borylnitrenstickstoff gelingen, wie erste theoretische Untersuchungen vermuten lassen.[251] Auch wäre die Herstellung „gezähmter“ Borylnitrenmetallkomplexe 232, die als Borylnitrenüberträger fungieren könnten, äußerst reizvoll. Durch die Wahl des eingesetzten Metalls sowie der am Metall als auch am Bor befindlichen Liganden, sollten sich die chemischen Eigenschaften in weiten Bereichen gezielt 140
Ausblick steuern und modifizieren lassen. Auch zeigen in unserer Arbeitsgruppe durchgeführte computerchemischen Untersuchungen, dass Verbindungen des Typs 232 stabil und existent sein sollten.[312] Darüber hinaus sind die BN‐analogen (Amino)borylenmetallkomplexe (233),[313‐316] sowie Metallvinyliden‐ (234),[141] Metallcarben‐ (235)[141, die verwandten 317, 318]
und Metallnitren‐
komplexe (236)[225, 227, 228] wohl bekannt. Falls die Synthese von 232 gelänge, könnten ergänzende Untersuchungen zum katalytischen Potential sinnvoll werden. L
L
L
M
N B
L
232
R
L
R
L
L
M
B N
L
R
L
R
L
L
M
C C
L
233
R
L
R
L
234
L
M
R
L
R
L
C
L
235
L
M
N
R
L
236
Abbildung 47: Borylnitrenmetallkomplexe und ihre bekannten Verwandten. Auch eine neue zusätzliche Methode der direkten (enantio)selektiven C‐H‐
Aminierung wäre von hohem Interesse für die Synthesechemie. Zwar existieren bereits einige Arbeiten, welche die metallkatalysierte Aminierung von C‐H‐
Bindungen beschreiben, aber meist finden diese an aktivierten sp3‐hybridisierten Zentren statt.[225‐228] Neben den in Abb. 47 vorgestellten Borylnitrenmetall‐
komplexen 232 mit chiralen Liganden, könnten stereospezifische Informationen möglicherweise auch ausgehend von freien Boraziden auf ihre Substrate übertragen werden. Hierzu wird das in der Metallorganik und Katalyse gängige Binaphthol basierende Azid 237 als möglicher Kandidat gesehen. Erste Versuche das benötigte Borchlorid durch Direktsynthese oder über die entsprechende OTMS‐Verbindung zu erhalten, scheiterten jedoch. 141
Ausblick O
O
B N3
237
Abbildung 48: Ein Borazid mit stereochemischer Information. 5.3 Die intramolekulare C‐H‐Insertion in der Synthesechemie Eine intramolekulare C‐H‐Aminierungsreaktion ist ein häufig eingesetzter Syntheseschritt für den Aufbau komplexer Zielstrukturen.[228] Da die Arbeiten an den dialkoxysubstituierten Boraziden (RO)2BN3 zeigen, dass auch gewisse Borylnitrene intramolekularen C‐H‐Funktionalisierungen eingehen (vgl. Kapitel 4.2.2.3), könnte man sich dieses Verhalten u. U. in der Synthesechemie nutzbar machen. Beispielsweise sollten sich die als Hormone wirkenden, körpereigenen Catecholamine 238[319] ausgehend von Catechol über eine mehrstufige Synthese herstellen lassen. Den Schlüsselschritt könnte dabei eine photochemisch initiierte intramolekulare C‐H‐Insertion eines Borylnitrens unter Aufbau von 239 bilden. Auch die chemisch ähnlich aufgebauten pharmazeutischen Wirkstoffe Sympatol und Ephedrin könnten über eine analoge Syntheseroute zugänglich sein. 142
Ausblick N3
HO
O
HO
O
B
O
O
O
O
h  - N2
H
OH
HO
HO
N
H
N
O
R
O
238
O
B
O
239
O
O
R = H (Noradrenalin), Me (Adrenalin), i-Pr (Isoprenalin)
Schema 65: Denkbare Syntheseroute für Adrenalin(derivate) über eine Borylnitren‐Insertion. 5.4 Borylnitrene: Effiziente Stickstoffüberträger in der angewandten Forschung ?! Da sich bestimmte Borazide als exzellente Substrate für die Aminierung von inerten Kohlenwasserstoffen erwiesen haben, sollte nach weiteren potenziellen Einsatzgebieten gesucht werden, bei denen Transformationen von C‐H in C‐NH2 Bindungen wünschenswert wären, die zudem durch andere Methoden kaum oder nur umständlich erreichbar sind. Beispielsweise sollten sich durch Aminierungsreaktionen die chemisch‐
physikalischen Eigenschaften gewisser Kunststoff‐ und Polymeroberflächen gezielt modifizieren lassen, was aus werkstofftechnischer Sicht interessant sein könnte. 143
Ausblick Erste Untersuchungen an Polyethylenoberflächen lassen auf einen Anwendungserfolg hoffen.[320] Wird Polyethylen (PET) in Gegenwart von (EtO)2BN3 unter Argonatmosphäre belichtet und anschließend nasschemisch (ROH, mit R = H, Alkyl) aufgearbeitet, ergeben sich Hinweise auf die Bildung von Aminofunktionen. So zeigen IR‐Messungen des Photoprodukts, im Falle einer PET‐Pulverbelichtung, die typischen H2N‐Valenzschwingung im Bereich >3000 cm‐
.[321, 322] Auch die Belichtung einer mit (EtO)2BN3 dünn benetzten PET‐Platte lässt ebenfalls eine Funktionalisierung und Modifizierung der Oberfläche annehmen. Weitere Untersuchungen zu diesem Projekt werden gegenwärtig vorgenommen. H
C
H
C
NH2 NH2 NH2
H
C
1) (RO)2BN3
h( = 254 nm
Argon
C
C
C
2) ROH oder H2O
Schema 66: Direkte Aminierung von Oberflächen. 144
145
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6 Experimenteller Teil 6.1 Allgemeines 6.1.1 Sicherheitshinweis Da die in dieser Arbeit vorgestellten Azidoborane potentiell explosiv sind, wurden entsprechende Schutz‐ und Vorsichtsmaßnahmen getroffen. Die Gasphasenphotolysereaktion wurde mit äußerster Sorgfalt durchgeführt, da das verwendete Methan(gas) hochentzündlich ist und mit Sauerstoff explosive Gemische bildet. Insbesondere die Dichtigkeit der Apparaturen wurde eingehend geprüft. Des Weiteren wurde die Reaktion, soweit möglich, durchgehend beaufsichtigt. 6.1.2 Arbeitstechnik Aufgrund der Hydrolyse‐ bzw. Oxidationsempfindlichkeit fast aller in dieser Arbeit beschriebenen Verbindungen wurden die Versuche ‐ sofern nicht anders beschrieben ‐ unter Verwendung von Schlenk‐ und Vakuumtechnik, sowie in der Glovebox (MBraun, Unilab) unter Argonatmosphäre (Qual. mind. 4.8) durchgeführt. Die verwendeten Apparaturen wurden vor Versuchsbeginn im Trockenschrank gelagert (T = 70 °C), zusätzlich im Ölpumpenvakuum ausgeheizt und vor Benutzung mehrmals mit Argon gespült/geflutet. 146
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6.1.3 Lösungsmittel und Chemikalien Alle verwendeten, absolutierten LM sind entweder frisch eingesetzt (THF, Et2O) oder vor Gebrauch über aktiviertem Molsieb (3 Å) unter Argonatmosphäre gelagert worden. Die Trocknung von THF und Et2O erfolgte über Natrium‐
Paraffin/Benzophenon. Die verwendeten (Cyclo)alkane und Aromaten (Benzol, Toluol, Mesitylen) wurden direkt kommerziell erworben (Acros, <50 ppm Wasser) oder durch das Einpressen von Na‐Draht erhalten (Ausgangsqualität der LM hier: p. A.). DCM wurde über CaH2 getrocknet und destilliert oder ebenfalls über Acros bezogen. Alle Ausgangsverbindungen wurden käuflich erworben (SigmaAldrich, Fluka, Acros, Baker, VWR) und ‐ sofern nicht anders beschrieben ‐ ohne weitere Reinigung eingesetzt. Flüssige Edukte (z. B. Alkene, Alkohole) sind vor der Benutzung über Molsieb (3 Å) aufbewahrt worden. BCl3 wurde als 1 molare Lösung in Hexan, DCM oder Toluol verwendet und stets zügig verbraucht. 6.1.4 Interne Standards Die Quantifizierung der Aminierungsprodukte erfolgte durch die Zugabe von internen Standards, die i. d. R. ‐ basierend auf authentischen Proben ‐ responsefaktorberichtigt sind. Um möglichst nur kleine Integrationsfehler zu erhalten wurde die Konzentration des betreffenden internen Standards in der gleicher Größenordung wie die Menge des zu bestimmenden Produkts gewählt. Des Weiteren wurde teilweise, besonders bei der Verwendung flüssiger interner Standards (Cy‐6‐NH2, Cy‐7‐NH2), eine Lösung des betreffenden Standards bestimmter Konzentration (meist 0.1 mmol/mL) hergestellt. Als interner Standard fanden Hexamethylbenzol, Naphthalin, Cy‐6‐NH2, Cy‐7‐NH2 Verwendung. 147
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6.1.5 Theoretische Berechnungen Alle quantenmechanischen Berechnungen wurden mit dem Programmpaket Gaussian 03 auf einem Windows‐PC durchgeführt. Es wurden fast ausschließlich DFT‐Rechnungen auf B3LYP/6‐311+G**‐Niveau vorgenommen. Die Natur der stationären Punkte (Minimum bzw. Übergangszustand) wurde mittels Frequenzrechnungen ermittelt. Die Energien wurden durchweg in der gebräuchlichen Kalorien‐Einheit angegeben. Um die Rechenzeit gering zu halten wurden meist kleine (Modell)systeme hoher Symmetrie gewählt. 6.1.6 Lichtquelle Photolysen wurden mithilfe einer Quecksilberniederdrucklampe der Firma Gräntzel durchgeführt (Photoreaktor 400). Photobedingungen: Stromstärke: 200‐
220 mA, λ = 254 nm. 6.1.7 Instrumentelle Analytik 6.1.7.1 NMR‐Spektroskopie Die NMR‐Spektren wurden mit folgenden Geräten aufgenommen: Bruker DPX‐
200 und DRX‐400 (1H und 13C‐Messungen), sowie DRX 250 (11B‐Messungen). Die chemischen Verschiebungen δ wurden in ppm relativ zu Tetramethylsilan (1H, 13
C) bzw. BF3*OEt2 (11B) angegeben. Das Strukturmuster ist als s (Singulett), d (Dublett), t (Triplett), q (Quartett) oder m (Multiplett) angegeben. Die Spektrenauswertung erfolgte mit dem Programm WIN‐NMR (Bruker) sowie MestRec‐Nova. 148
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6.1.7.2 GC/MS‐ und GC‐Messungen GC/MS‐Messungen der Produktproben sind mit einem Gaschromatograph der Hewlett Packard Serie ΙΙ (5890 / Detektor: Mass‐Det 5972) auf einer Zebron ZB‐
5mS (Phenomenex) Kapillar‐Säule (Länge 30 m, I.D. 0.25 mm, Film‐Dicke 0.25 μm) mit Helium als Trägergas charakterisiert worden. GC‐Analyse wurde auf einer CP‐
Wax 51 Amin FS (Varian) Kapillar‐Säule (Länge 25 m, I.D. 0.32 mm, Film‐Dicke 1,20 μm) an einem Chromstar Sichromat (Siemens) mit Wasserstoffgas vorgenommen. Die qualitative Analyse der Probenbestandteile erfolgte meist mithilfe der Massenspektren (Vergleich mit authentischen Proben /Datenbankabgleich). Zur Quantifizierung (Ausbeutbestimmung) wurden Messungen mit internen Standards (meist responsfaktorberichtigt) vorgenommen. 6.1.7.3 Massenspektrometrie Die EI‐Messungen wurden mit einem Massenspektrometer Varian MAT CH5 bei 70 eV durchgeführt. Angegeben sind charakteristische Signale und ihre Intensitäten in %. 6.1.7.4 Infrarotspektren Die Infrarotspektren wurden an einem FT‐IR Equinox 55 Spektrometer (Bruker) zwischen NaBr‐Platten oder als Nujol‐Verreibung zwischen NaCl‐Platten aufgenommen. 149
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6.1.7.5 Röntgenstrukturanalysen Die Röntgenstrukturen wurden auf einem Oxford Xcalibur Diffraktometer unter Verwendung von Mo‐Kα‐ bzw. Cu‐Kα‐Strahlung durchgeführt. Die Strukturlösung und ‐verfeinerung erfolgte mit dem SHELXL‐97‐Programm. Die graphische Darstellung wurde mit dem Programm Diamond 3.0 vorgenommen. 150
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6.2 Synthesen 6.2.1 Synthese von Pinakolborchlorid (108)[249, 323] OH
+BCl3
OH
-HCl
O
B Cl
O
Pentan, 0 °C bis RT, 3 h
108
M = 162.42 g/mol
Name der Chemikalie Menge Pinakol (Pin) m = 23.5 g (M = 118.18 g/mol, n = 0.199 mol) BCl3 (1 M in Hexan) V = 200 mL, (c = 1 mmol/mL, n = 0.200 mol) Pentan (abs.) V = 750 mL Durchführung Wasserfreies, pulverisiertes Pinakol wird am Platz abgewogen und zügig unter Argongegenstrom in einen ausgeheizten Dreihalsrundkolben (1 L, 3 x NS 29 Schliffe, Aufbau: 1) Argoneinleitungshahn, 2) Tropftrichter mit Druckausgleich, 3) Blasenzähler mit aufgesetztem Schlauch und Trichter) überführt und in Pentan (750 mL) gelöst. Es wird auf 0 °C abgekühlt (Eisbad), wobei eine weiße Suspension entsteht. Dann erfolgt tropfenweise über einen Zeitraum von etwa 2 h die Zugabe von BCl3, wobei das gebildete HCl‐Gas unter leichtem Argonstrom über einen aufgesetzten Blasenzähler in wässrige kalte NaOH eingeleitet wird. Anschließend wird das Eisbad entfernt und für 1 h bei RT nachgerührt, bevor man den ausgefallenen FS (Pin)B‐B(Pin) absetzen lässt. Die überstehende, klare Lösung wird mittels Spritze (oder Kanüle) portionsweise in einen ausgeheizten 151
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen Dreihalsrundkolben überführt (100 mL, Aufbau: 1) Argoneinleitungshahn, 2) Septum, 3) kurze Brücke mit Schlenkvorlage (Vorlage vorher wiegen, Rührfisch in Vorlage geben für anschließende Azidierung)) und die LM (Pentan, Hexan) werden im vollen Membranpumpenvakuum (ca. 10‐20 mbar) bei RT entfernt. Destillation des gelblichen, viskösen Rückstands ergeben 8.6 g (26 %, Methode I) bzw. 10.3 g (32 %, Methode II) PinBCl 108 als farblose Flüssigkeit (Methode I: Destillation im Membranvakuum (ca. 10‐20 mbar), Badtemperatur 65 °C, Kopftemperatur ca. 40 °C, Vorlage mit Eiswasser kühlen / Methode II: Kondensation im Ölpumpenvakuum bei RT, Vorlage mit Trockeneis/Isopropanol oder ggf. fl. Stickstoff kühlen). Da das erhaltene PinBCl 108 nicht nur äußerst luft‐ und hydrolyseempfindlich ist, sondern sich bereits innerhalb kurzer Zeit in der Glovebox bei RT zu zersetzen beginnt, wird es bei ‐18 °C unter Argonatmosphäre aufbewahrt oder direkt zu PinBN3 9 weiter umgesetzt. Charakterisierung 1
H‐NMR (C6D6): δ = 0.95 ppm (s, 12 H, CH3) 13
C‐NMR (C6D6): δ = 25.7 ppm (CH3), 86.8 (OCH3) 11
B‐NMR (C6D6): δ = 27.5 ppm (Hydrolyseprodukt (PinBOBPin): δ = 22.4 ppm) 152
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6.2.2 Synthese von tert‐BuCatBCl [180] OH
OH
+BCl3
-HCl
-78 °C bis RT, 16 h
O
B Cl
M = 210.47 g/mol
O
DCM
Name der Chemikalie Menge tert‐BuCatechol m = 2.50 g (M = 166.22 g/mol, n = 15.04 mmol) BCl3 (1 M in Hexan) V = 16 mL (c = 1 mmol/mL, n = 16.00 mmol) DCM (abs.) 60 mL Durchführung Zu einer Suspension von trockenem tert‐BuCatechol in DCM (60 mL) erfolgt bei ‐
78 °C (Trockeneis/Isopropanol) über einen Zeitraum von etwa 10 Min. die Zugabe von BCl3. Man lässt die Reaktionsmischung langsam über Nacht auf RT erwärmen und führt das gebildete HCl‐Gas über eine im Septum befindliche Nadel ab (leichter Argonstrom). Die flüchtigen Bestandteile werden anschließend im Ölpmpenvakuum entfernt. Zurück bleiben 2.75 g (87 %) des gewünschten tert‐
BuCatBCl als weiß‐grauer FS, der ohne weitere Aufreinigung weiter eingesetzt wird. Charakterisierung 1
H‐NMR (CD2Cl2): δ = 1.28 ppm (s, 12 H, C(CH3)3), 6.48‐6.77 (m, 3 H, ArH) 11
B‐NMR (CD2Cl2): δ = 28.4 ppm 153
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6.2.3 Synthese von Diisopropyloxyborchlorid (iPrO)2BCl[184, 186] 1 BCl3
+ 2 B(OiPr)3
3 (iPrO)2BCl
-80 °C bis RT, 16 h
M = 164.44 g/mol
Pentan / Hexan / DCM
Name der Chemikalie Menge BCl3 (1 M in Hexan) V = 100 mL (n = 0.100 mol) B(OiPr)3 V = 45.90 mL (M = 188.08 g/mol, d = 0.818 g/mL, c = 4.349 mmol/mL, n = 0.200 mol)  2 Äq. Pentan (abs.) V = 300 mL DCM (abs.) V = 50 mL Durchführung In einem Schlenkkolben (1000 mL) wird eine Lösung von BCl3 in Hexan mit Pentan. (etwa 300 mL) und DCM (etwa 50 mL) verdünnt und auf ca. ‐80 °C abgekühlt (Isopropanol/fl. Stickstoff). Dann erfolgt über einen Zeitraum von etwa 5 Min. die Zugabe von reinem B(OiPr)3 unter Bildung einer weißen, milchigen Suspension. Das Kältebad wird gegen ein großes Eis/Wasserbad ersetzt und die dabei gebildete klare Reaktionslösung für 16 h bei 0 °C und weitere 0.5 h bei RT nachgerührt. Dann wird ein Teil der Reaktionslösung entnommen und mittels 11B‐
NMR überprüft, ob die Reaktion vollständig verlaufen ist. Falls noch iPrOBCl2 (δ = 31.5 ppm) vorhanden ist, werden einige Tropfen B(OiPr)3 zur Reaktionsmischung gegeben bis das Signal verschwindet (erneute 11
B‐Messung). Anschließend werden die LM (Pentan, Hexan) im Ölpumpenvakuum bei RT entfernt. Dabei ist darauf zu achten, dass das gewünschte Produkt nicht auch abdestilliert wird. Der 154
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen klare, mäßig viskose Rückstand wird dann mittels Spritze in einen neuen Schlenkkolben (100 mL, NS 14) überführt und das Produkt im Ölpumpenvakuum bei RT über eine kurze Brücke in eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Vorlage überkondensiert. Zurück bleiben 28.1 g (57 %) (iPrO)2BCl als farblose Flüssigkeit die bei ‐18 °C unter Argonatmosphäre gelagert oder direkt zum entsprechenden Azid (iPrO)2BN3 150‐(iPr)2 umgesetzt wird. Charakterisierung 1
H‐NMR (CDCl3): δ = 1.15 ppm (d, 12 H, OCH(CH3)2), 4.51 (sep, 2 H, OCH(CH3)2) 13
C‐NMR (CDCl3): δ = 24.2 ppm (OCH(CH3)2), 69.3 (OCH(CH3)2) 11
B‐NMR (CDCl3): δ = 23.2 ppm [NP: iPrOBCl2: δ = 31.5, B(OiPr)3: δ = 18.0 )] 155
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6.2.4 Synthese von Diethoxyborchlorid (EtO)2BCl 1 BCl3
+ 2 B(OiPr)3
-80 °C bis RT, 16 h
Pentan / Hexan / DCM
3 (EtO)2BCl
M = 136.39 g/mol
Name der Chemikalie Menge BCl3 (1 M in Hexan) V = 100 mL (n = 0.100 mol) B(OiPr)3 V = 34.03 mL (M = 145.99 g/mol, d = 0.858 g/mL, c = 5.877 mmol/mL, n = 0.200 mol)  2 Äq. Pentan (abs.) V = 300 mL DCM (abs.) V = 50 mL Durchführung Herstellung analog zur Synthese von (iPrO)2BCl. Bei der Aufarbeitung muss darauf geachtet werden, dass beim Entfernen des LM nur ein leichtes Vakuum angelegt wird, da das Produkt (EtO)2BCl einen niedrigen Siedepunkt besitzt und ansonsten ebenfalls entfernt wird. Es werden 13.2 g (32 %) des gewünschten Diethoxyborchlorids (EtO)2BCl nach Umkondensation als farbloses Öl erhalten. Charakterisierung 1
H‐NMR (CD2Cl2): δ = 1.15 ppm (t, 6 H, OCH2CH3), 3.51 (q, 4 H, OCH2CH3) 13
C‐NMR (CD2Cl2): δ = 24.2 ppm (OCH2CH3), 69.3 (OCH2CH3) 11
B‐NMR (CD2Cl2): δ = 23.5 ppm 156
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6.2.5 Synthese von 2‐Chloro‐Naphto(2,3‐d)‐1,3,2‐dioxaborol ANMERKUNG: Die Herstellung kann auch über Direktsynthese erfolgen. 6.2.5.1 Synthese von 2,3‐Bis‐(trimethylsilanyloxy)naphthalin[182, 324] OH
OH
OTMS
TMSCl/Et3N
M = 304.53 g/mol
Toluol
Rückfluss, 3 h
RT, 16 h
OTMS
Name der Chemikalie Menge 2,3‐Dihydroxynaphthalin m = 5.00 g (M = 160.17, n = 0.031 mol) TMSCl V = 19.0 (M = 108.64 g/mol, d = 0.856 g/mL, c = 7.88 mmol/mL, n = 0.150 mol) Et3N (abs.) V = 20.9 mL (M = 101.19 g/mol, d = 0.726 g/mL, c = 7.17 mmol/mL, n = 0.150 mol) Toluol (abs.) V = 1000 mL Pentan nach Bedarf Essigester nach Bedarf Durchführung Zu einer Suspension von frisch sublimiertem 2,3‐Dihydroxynaphthalin in Toluol (150 mL) erfolgt unter Argonatmosphäre sukzessiv die Zugabe von TMSCl und Et3N. Die Reaktionsmischung wird für 3 h unter Rückfluss erhitzt und anschließend für 16 h bei RT nachgerührt. Das gebildete Ammoniumsalz (HNEt3Cl) wird dann mithilfe einer Umkehrfritte abgetrennt und mit Toluol (3 x 30 mL) gewaschen. Nach dem Entfernen des LM im Ölpumpenvakuum wird das 157
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen gewünschte 2,3‐Bis‐(trimethylsilanyloxy)naphthalin als grauer FS erhalten und unter Argonatmosphäre gelagert. Falls sich durch DC‐Kontrolle noch nicht umgesetztes Edukt bzw. monosubstituertes Diol nachweisen lässt, wird das Rohrodukt noch mittels Flashsäulen‐Chromatographie mit einem Pentan/Essigester (4:1)‐Gemisch zügig (!!) aufgereinigt. Charakterisierung 1
H‐NMR (CDCl3): δ = 0.35 ppm (s, 18 H, OSi(CH3)3), 7.58‐7.63 (m, 6 H, ArH) 13
C‐NMR (CDCl3): δ = 0.1 ppm (OSi(CH3)3), 116.0 (ArC), 123.8 (ArC), 125.9 (ArC), 129.7 (ArC), 146.8 (ArC‐OSi(CH3)3) 6.2.5.2 Synthese von 2‐Chloro‐Naphto(2,3‐d)‐1,3,2‐dioxaborol [182, 183] OTMS
OTMS
O
+BCl3
B Cl
RT bis 50 °C, 4 h
M = 204.42 g/mol
O
DCM, Hexan
Name der Chemikalie Menge 2,3‐Bis‐(trimethylsilanyloxy)‐
m = 2.80 g (M = 304.53 g/mol, n = 9.19 mmol) naphthalin BCl3 (1 M in Hexan) V = 9.5 mL (c = 1 mmol/mL, n = 9.50 mmol ) DCM (abs.) V = 50 mL 158
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen Durchführung Zu einer Lösung von 2,3‐Bis‐(trimethylsilanyloxy)naphthalin in DCM (50 mL) erfolgt bei RT die Zugabe von BCl3. Die Reaktionsmischung wird für 1 h bei RT nachgerührt und für weiter 3 h auf 50 °C erhitzt (verschlossene Apparatur). Man lässt die gelbliche Lösung auf RT abkühlen und entfernt die LM im Vakuum und wäscht den zurückbleibenden weiß‐grauen FS mit Toluol und Pentan (je 10 mL). Trocknung im Ölpumpenvakuum liefert nach Umkristallisation aus Toluol 1.43 g (76 %) 2‐Chloro‐Naphto(2,3‐d)‐1,3,2‐dioxaborol. Charakterisierung 1
H‐NMR (CD2Cl2): 7.64 (m, 6 H, ArH) 13
C‐NMR (CD2Cl2): δ = 115.7 (ArC), 123.5 (ArC) , 125.6 (ArC), 128.3 (ArC), 139.5 (ArC‐OBClR) 11
B‐NMR (CD2Cl2): δ = 27.3 ppm 159
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6.2.6 Synthese des Bischlorids 175 6.2.6.1 Synthese von 1,2,4,5‐Tetrahydroxybenzol (173) HO
O
OH
O
172
HO
HCl/Sn
RT, 2.5 h
Rückfluss, 1 h
OH
HO
OH
173
M = 142.11 g/mol
Name der Chemikalie Menge 2,5‐Dihydroxy‐1,4‐
m = 25.00 g (M = 140.09 g/mol, n = 0.178 mol) benzochinon Sn‐Granalien m = 25.50 g (M = 118.71 g/mol, n = 0.215 mol) HCl (konz.) V = 540 mL Durchführung Zu einer stark gerührten Suspension von 2,5‐Dihydroxy‐1,4‐benzochinon 172 in konzentrierter Salzsäure erfolgt über einen Zeitraum von etwa 1.5 h die Zugabe von Sn‐Granalien. Es wird für 1 h bei RT nachgerührt und anschließend für 1 h unter Rückfluss erhitzt. Die dunkle Reaktionsmischung wird dann heiß abfiltriert (D‐3 Fritte) und man lässt das Filtrat langsam auf RT abkühlen. Sofern keinen FS ausfällt wird das Filtrat bis auf 0 °C heruntergekühlt und die Glasinnenwand der Saugflasche mit einem Glasstab angekratzt. Der abgesetzte, bräunlich‐weiße FS wird abfiltriert (D‐3‐Fritte) und mit Wasser (100 mL) und Pentan (100 mL) gewaschen, anschließend aus THF unkristallisiert. Zurück bleiben 17.5 g (69 %) 1,2,4,5‐Tetrahydroxybenzol 173 als nahezu weißer, kristalliner FS, das ohne Charakterisierung weiter eingesetzt wird. 160
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen Charakterisierung MS (EI): m/z (%): 142 (100)[M +∙], 126 (10), 113 (13) 96 (27), 78 (5), 69 (12), 53 (14), 40 (15) IR (KBr): 3400‐3200 cm‐1 (vs, OH) 6.2.6.2 Synthese von 1,2,4,5‐Tetrakis‐(trimethylsilanyloxy)benzol (174)[183] HO
OH
HO
OH
TMSCl/Et3N
RT, 16 h
Toluol
173
TMSO
OTMS
TMSO
OTMS
174
M = 430.83 g/mol
Name der Chemikalie Menge 1,2,4,5‐Tetrahydroxy‐
m = 4.94 g (M = 142.12 g/mol, n = 0.035 mol) benzol TMSCl V = 38.34 mL (M = 108.64 g/mol, d = 0.856 g/mL, c = 7.88 mmol/mL, n = 0.303 mol) Et3N V = 41.82 mL (M = 101.19 g/mol, d = 0.726 g/mL, c = 7.17 mmol/mL, n =0.300 mol) Toluol (abs.) V = 240 mL Hexan (abs.) nach Bedarf 161
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen Durchführung Getrocknetes 1,2,4,5‐Tetrahydroxybenzol 173 wird unter Argonatmosphäre in Toluol (180 mL) suspendiert, bevor die Addition von TMSCl und Et3N unter starkem Rühren erfolgt. Es wird für 16 h bei RT nachgerührt, das gebildete Ammoniumsalz (HNEt3Cl) mithilfe einer Umkehrfritte abgetrennt und anschließend mit Toluol (3 x 20 mL) gewaschen. Dann wird das LM im Ölpumpenvakuum entfernt und der Rückstand für mind. 16 h bei ‐18 °C gelagert. Der kristalline FS (ggf. Ankratzen notwendig) wird dann in etwas Hexan suspendiert, über eine D‐3 Fritte abfiltriert, mit wenig Hexan gewaschen und anschließend für mehrere Stunden im Ölpumpenvakuum getrocknet. Zurück bleiben 11.0 g (73 %) 1,2,4,5‐Tetrakis‐(trimethylsilanyloxy)benzol 174 als rosa‐
weißer FS, das unter Argonatmosphäre gelagert wird. Charakterisierung 1
H‐NMR (CDCl3): δ = 0.07 ppm (s, 36 H, (OSi(CH3)3), 6.15 (s, 2 H, ArH). 13
C‐NMR (CDCl3): δ = 0.1 ppm (OSi(CH3)3), 113.4 (ArC), 139.8 (ArC‐OSi(CH3)3) MS (EI): m/z (%): 431 (100)[M +∙], 339 (22), 286 (53), 239 (16), 213 (88), 184 (96), 155 (86), 155 (91), 91 (85), 65 (18) 6.2.6.3 Synthese des Bisborchlorids 175[183] TMSO
OTMS
TMSO
OTMS
174
+BCl3
Cl
-TMSCl
55 °C, 6 h
Hexan
O
O
O
B Cl
175
M = 230. 61 g/mol
O
B
162
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen Name der Chemikalie Menge 1,2,4,5‐Tetrakis‐
m = 5.00 g (M = 430.83 g/mol, n = 11.6 mmol) (trimethylsilanoxy)benzol BCl3 (1 M in Hexan) V = 23.5 mL (c = 1 mmol/mL, n = 23.5 mmol) Hexan (abs.) V = 150 mL Pentan (abs.) nach Bedarf Durchführung Unter Argonatmosphäre erfolgt über einen Zeitraum von etwa 1 h zu einer Lösung von trockenem 1,2,4,5‐Tetrakis‐(trimethylsilanoxy)benzol 174 in Hexan (150 mL) die Zugabe von BCl3. Die Reaktionsmischung wird für 6 h auf 55 °C erhitzt, bevor die flüchtigen Bestandteile im Ölpumenvakuum bei RT entfernt werden. Der Rückstand wird in etwas Pentan aufgenommen und über Nacht bei –
18 °C gelagert. Der ausgefallene FS wird anschließend mit wenig kaltem Pentan gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Zurück bleiben 1.52 g (57 %) des gewünschten Borchlorids 175 als weißer FS. Charakterisierung 1
H‐NMR (CDCl3): δ = 6.47 ppm (s, 2 H, ArH). 13
C‐NMR (CDCl3): δ = 99.2 ppm (ArC), 144.2 (ArCOBClR) 11
B‐NMR (CDCl3) δ = 28.5 ppm 163
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6.2.7 Synthese von 2‐Chloro‐1,3‐ditosyl‐1,3,2‐diazaborolidin (202) 6.2.7.1 Synthese von N,N´‐Ditosyl‐1,2‐ethandiamin (203)[270‐272] Tos
NH2
NH
+TosCl
NH2
M = 368.47 g/mol
0 °C bis RT, 18 h
NaOH (aq.), Et2O
NH
Tos
203
Name der Chemikalie Menge 1,2‐Ethandiamin m = 15.00 g (M = 60.10 g/mol, n = 0.250 mol) TosCl m = 95.00 g (M = 190.65 g/mol, n = 0.50 mol) NaOH in Wasser (200 mL) m = 20.00 g (M = 40.00 g/mol, n = 0.50 mol) Et2O V = 230 mL MeOH V = 30 mL Durchführung Eine auf 0 °C gekühlte Suspension von TosCl in Et2O (200 mL) wird portionsweise mit einer gekühlten, wässrigen NaOH/1,2‐Ethandiamin‐Lsg. versetzt und für 1 h bei 0 °C und über Nacht bei RT gerührt. Der ausgefallene FS wird über eine große Fritte (D‐3) abfiltriert und nacheinander mit kaltem Wasser, Et2O, MeOH (je 2 x 30 mL) gewaschen und anschließend im Ölpumpenvakuum getrocknet. Zurück bleiben 81.0 g (88 %) N,N´‐Ditosyl‐1,2‐ethandiamin 203 als leicht grauer amorpher FS. 164
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen Charakterisierung 1
H‐NMR (Aceton‐d6): δ = 2.38 ppm (s, 6 H, ArCH3), 2.71 (s, 4 H, CH2), 6.51 (s (br), 2 H, NH), 7.37 (d, 4 H, ArH), 7.60 (d, 4 H, ArH). MS (EI): m/z (%): 369 (2)[M +∙], 339 (52), 303 (5), 284 (11), 261 (27), 239 (17), 213 (10), 184 (100), 155 (86), 91 (67), 65 (14) 6.2.7.2 Synthese von 2‐Chloro‐1,3‐ditosyl‐1,3,2‐diazaborolidin (202)[190‐192] Tos
NH
NH
Tos
203
Tos
N
+BCl3
B Cl
-HCl
M = 412.72 g/mol
N
DCM, 0 °C
Tos
202
Name der Chemikalie Menge N,N´‐Ditosyl‐1,2‐
m = 13.33 g (M = 368.47 g/mol, n = 36.18 mmol) Ethandiamin BCl3 (1 M in DCM) V = 36.2 mL (c = 1 mmol/mL, n = 36.20 mmol) DCM (abs.) V = 275 mL Toluol (abs.) V = 25 mL Pentan (abs.) V = 25 mL 165
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen Durchführung In einem ausgeheizten Dreihalsrundkolben (500 mL, Aufbau: 1) Argoneinleitungshahn, 2) Septum, 3) Blasenzähler mit aufgesetztem Schlauch und Trichter) wird eine auf 0 °C gekühlte Suspension von N,N´‐Ditosyl‐1,2‐
ethandiamin 203 in DCM (250 mL) über einen Zeitraum von etwa 30 Min. tropfenweise mit BCl3 versetzt, wobei das gebildete HCl‐Gas unter leichtem Argonstrom über den aufgesetzten Blasenzähler in wässrige kalte NaOH eingeleitet wird. Nach beendeter Zugabe wird das Kältebad entfernt und die Reaktionsmischung über Nacht bei RT nachgerührt. Anschließend wir das LM im Vakuum entfernt und der zurückbleibende FS nacheinander mit DCM, Toluol und Pentan (je 25 mL) gewaschen und dann im Ölpumpenvakuum getrocknet. Es werden 10.6 g (71 %) 2‐Chloro‐1,3‐ditosyl‐1,3,2‐diazaborolidin 202 in Form eines weiß‐grauen FS erhalten. Charakterisierung 1
H‐NMR (CDCl3): δ = 2.41 ppm (s, 6 H, ArCH3), 3.70 (s, 4 H, CH2), 7.33 (d, 4 H, ArH), 7.80 (d, 4 H, ArH) 13
C‐NMR (CDCl3): δ = 21.4 ppm (ArCH3), 42.2 (CH2), 127.1 (ArC), 129.6 (ArC), 135.2 (ArC), 143.9 (ArC) 11
B‐NMR (CDCl3): δ = 27.9 ppm 166
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6.2.8 Synthese von 2‐Chloro‐1,3‐dimethyl‐1,3,2‐diazaborolidin [189, 197] CH3
CH3
NH
NH
CH3
+Et3N*BCl3
N
- HNEt3Cl
N
B Cl
Hexan, 0 °C bis 50 °C
M = 132.40 g/mol
CH3
Name der Chemikalie Menge N,N´‐Dimethyl‐1,2‐
V = 25 mL (M = 88.15 g/mol, d = 0.819 g/mL, ethandiamin c = 9.29 mmol/mL, n = 0.232 mol) Et3N (abs.) V = 25 mL (M = 101.19 g/mol, d = 0.726 g/mL, c = 7.17 mmol/mL, n = 0.465 mol) BCl3 (1M in DCM) V = 232 mL (c = 1 mmol/mL, n = 0.232 mol ) Hexan (abs.) V = 1000 mL Durchführung Eine auf 0 °C gekühlte Lösung von Et3N in Hexan (500 mL), wird unter Argonatmosphäre über einen Zeitraum von etwa 30 Min. portionsweise mit BCl3 versetzt und anschließend für weitere 15 Min. bei 0 °C gerührt. Man lässt die Mischung auf RT erwärmen, bevor die Zugabe einer Lösung von N,N´‐Dimethyl‐
1,2‐ethandiamin in Hexan (350 mL) erfolgt. Die zähe Suspension wird für 1 h bei RT und für weitere 3 h bei 50 °C gerührt. Dann wird das Ammoniumsalz mihilfe einer Umkehrfritte abgetrennt und mit Hexan (3 x 100 mL) gewaschen. Das Filtrat wird portionsweise in einen Schlenkkolben (100 mL) überführt (vgl. Synthese von PinBCl, Destillationsapparatur) und das LM im Membranvakuum bei RT entfernt. Anschließend wir der verbleibende flüssige RS entweder im Membranvakuum bei 167
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen etwa 55 °C Badtemperatur über eine kurze Brücken in eine gekühlte (0 °C) Vorlage überführt (Methode I) oder im Ölpumpenvakuum in eine gekühlte (Trockeneis oder fl. Stickstoff) Vorlage überkondensiert (Methode II). Zurück bleiben 16.9 g (55 %, Methode I) bzw. 21.1 g (69 %, Methode II) des gewünschten Borchlorids als farblose Flüssigkeit. Charakterisierung 1
H‐NMR (CDCl3): δ = 2.51 ppm (s, 6 H, CH3), 3.12 (s, 4 H, CH2) 13
C‐NMR (CDCl3): δ = 31.7 ppm (CH3), 48.9 (CH2) 11
B‐NMR (CDCl3): δ = 26.9 ppm 168
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6.2.9 Synthese von 2‐Chloro‐1,3,2‐dithiaborolan (117)[179, 193, 194, 325] SH
+BCl3
SH
-HCl
-60 °C bis RT, 3 h
DCM
S
B Cl
S
117
M = 138.45 g/mol
Name der Chemikalie Menge 1,2‐Dithioethan V = 16.77 mL (M = 94.18 g/mol, d = 1.123 g/mL, c = 11.924 mmol/mL, n = 0.200 mol) BCl3 (1 M in DCM) V = 200 mL, (c = 1 mmol/mL, n = 0.200 mol) DCM (abs.) V = 150 mL NaOCl nach Bedarf (Reinigung der Geräte) Vorsicht: von 1,2‐Dithioethan geht eine starke Geruchsbelästigung aus ! Alle Arbeiten werden im Abzug durchgeführt und die verwendeten Geräte nach Gebrauch gründlich mit Natriumhypochlorit‐Lsg. gereinigt. Durchführung 1,2‐Dithioethan wird in einen Dreihalskolben überführt (500 mL, 3 x NS 29 Schliffe, Aufbau: 1) Argoneinleitungshahn, 2) Tropftrichter mit Druckausgleich, 3) Blasenzähler mit aufgesetztem Schlauch und Trichter), in DCM (150 mL) gelöst und auf etwa ‐60 °C (Isopropanol/fl. Stickstoff) abgekühlt. Dann erfolgt über einen Zeitraum von etwa 2 h tropfenweise die Zugabe von BCl3, wobei das gebildete HCl‐Gas unter leichtem Argonstrom über den Blasenzähler in wässrige kalte NaOH eingeleitet wird. Nach beendeter Zugabe wird das Kältebad entfernt und die Reaktionsmischung für eine weitere Stunde bei RT nachgerührt. Die 169
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen Lösung wird anschließend mittels Spritze (oder Kanüle) portionsweise in einen ausgeheizten Dreihalsrundkolben überführt (100 mL, Aufbau: 1) Argoneinleitungshahn, 2) Septum, 3) kurze Brücke mit Schlenkvorlage (Vorlage vorher wiegen, Rührfisch in Vorlage für anschließende Azidierung)) und das DCM im Membranpumpenvakuum bei RT entfernt. Destillation des gelblichen viskösen Rückstands („volles“ Membranvakuum (ca. 10‐20 mbar), Badtemperatur 90 °C, Vorlage mit Eiswasser kühlen) ergibt 2‐Chloro‐1,3,2‐dithiaborolan 117 (19.9 g, 72 %) als farblose Flüssigkeit, die unter Schutzgasatmosphäre bei RT in Glovebox aufbewahrt wird. Charakterisierung 1
H‐NMR (CDCl3): δ = 3.42 ppm (s, 4 H, CH2) 13
C‐NMR (CDCl3): δ = 37.3 (CH2) 11
B‐NMR (CDCl3): δ = 58.8 ppm 170
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6.2.10 Azidierung 6.2.11 Allgemeine Synthesevorschrift der Azidierung[34, 172‐174] R
B Cl
R
TMSN3
-80 °C bis RT, 16 h
DCM
R
B N3
R
Achtung: Die in dieser Arbeit vorgestellten Azidoborane sind potentiell explosiv! Durchführung Die gewünschten Borazide R2BN3 werden durchweg aus der Reaktion eines Borchlorids mit TMSN3 (M = 115.21 g/mol, d = 0.876 g/mL, c = 7.604 mmol/mL) als Azidierunsmittel herstellt. Zu einer vorgelegten DCM‐Lösung eines Borchlorids (ca. 20 mL DCM pro g des eingesetzten Borchlorids) erfolgt unter Argonatmosphäre bei etwa ‐80 °C (Isopropanol/fl. Stickstoff) die Zugabe von reinem TMSN3 (1.0‐1.5 Äq.). Man lässt die Reaktionmischung langsam über Nacht auf RT erwärmen und entfernt anschließend die flüchtigen Betandteile (DCM, TMSCl, überschüssiges TMSN3) bei RT im Ölpumpenvakuum. Je nach Reinheitsgrad werden die Azide noch durch Umkristallistion oder Umkondensation (möglichst kleine Apparatur) aufgereinigt. Die Lagerung erfolgt unter Argonatmosphäre. Die flüssigen Azide werden, sofern sie nicht zügig weiter verwendet werden, zusätzlich noch im Kühlschrank gelagert 171
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6.2.12 Synthese von Pinakolborazid PinBN3 (9) O
O
B N3
9
M = 169.99 g/mol
Name der Chemikalie Menge PinBCl m = 5.00 g (M = 162.42 g/mol, n = 30.78 mmol) TMSN3 V = 5.50 mL (M = 115.21 g/mol, d = 0.876 g/mL, c = 7.604 mmol/mL, n = 41.82 mmol, 1.4 Äq.) DCM (abs.) V = 60 mL Besonderheiten bei der Synthese • Aufreinigung (Umkondensation) i. d. R. nicht notwendig Ausbeute • m = 4.71 (90 %), farbloses Öl Charakterisierung 1
H‐NMR (C6D6): δ = 1.00 ppm (s, 12 H, CH3) 13
C‐NMR (C6D6): δ = 25.6 ppm (CH3), 86.0 (OC) 11
B‐NMR (C6D6): δ = 25.2 ppm IR (Nujol): 2158 cm‐1 (νmax) 172
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6.2.13 Synthese von Diisopropyloxyborazid (iPrO)2BN3 (150‐(iPr)2) O
B N3
M = 171.01 g/mol
O
150-(iPr)2
Name der Chemikalie Menge (iPrO)2BCl m = 8.50 g (M = 164.44 g/mol, n = 50.69 mmol) TMSN3 V = 10.00 mL (M = 115.21 g/mol, d = 0.876 g/mL, c = 7.604 mmol/mL, n = 76.04 mmol, 1.5 Äq.) DCM (abs.) V = 100 mL Besonderheiten bei der Synthese • Aufreinigung i. d. R. nicht notwendig Ausbeute • m = 8.32 (96 %), weißer FS (ggf. auch viskoses Öl) Charakterisierung 1
H‐NMR (CDCl3): δ = 1.15 ppm (d, 12 H, OCH(CH3)2), 4.32 (sep, 2 H, OCH(CH3)2), 13
C‐NMR (CDCl3): δ = 24.4 ppm (OCH(CH3)2), 67.3 (OCH(CH3)2) 11
B‐NMR (CDCl3): δ = 20.5 ppm IR (Nujol): 2151 cm‐1 (νmax) 173
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6.2.14 Synthese von Diethoxyborazid (EtO)2BN3 (150‐(Et)2) O
O
B N3
M = 142.95 g/mol
150-(Et)2
Name der Chemikalie Menge (EtO)2BCl m = 13.20 g (M = 136.39 g/mol, n = 96.78 mmol) TMSN3 V = 13.40 mL (M = 115.21 g/mol, d = 0.876 g/mL, c = 7.604 mmol/mL, n = 101.89 mmol, 1.05 Äq.) DCM (abs.) V = 120 mL Besonderheiten bei der Synthese • Nur leichtes Vakuum beim Entfernen des LM und TMSCl anlegen, da das Produkt (EtO)2BN3 einen niedrigen Siedepunkt besitzt und ansonsten ebenfalls entfernt wird. • Wegen der Instabilität sollte das Produkt im Kühlschrank gelagert werden. Ausbeute • 4.03 g (29 %, nach Umkondensation), farbloses viskoses Öl Charakterisierung 1
H‐NMR (CD2Cl2): δ = 1.15 ppm (t, 6 H, OCH2CH3), 3.51 (q, 4 H, OCH2CH3) 13
C‐NMR (CD2Cl2): δ = 24.2 ppm (OCH2CH3), 69.3 (OCH2CH3) 11
B‐NMR (CD2Cl2): δ = 20.9 ppm 174
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6.2.15 Synthese des Bisazids 171 N3
O
O
O
O
B
B N3
M = 243.74 g/mol
171
Name der Chemikalie Menge Bischlorid 175 m = 1.52 g ( M = 230.61 g/mol, n = 6.59 mmol) TMSN3 V = 1.40 mL (M = 115.21 g/mol, d = 0.876 g/mL, c = 7.604 mmol/mL, n = 10.65 mmol, 1.6 Äq.) DCM (abs.) V = 30 mL Besonderheiten bei der Synthese • Produkt wird mit Benzol, Pentan (je 10 mL) gewaschen Ausbeute • 1.53 g (95 %), leicht gelb‐grünlicher FS Charakterisierung 1
H‐NMR (CDCl3): δ = 6.53 ppm (s, 2 H, ArH). 13
C‐NMR (CDCl3): δ = 101.4 ppm (ArC), 146.3 (ArCOBN3R) 11
B‐NMR (CDCl3) δ = 25.1 ppm IR (KBr): 2149 cm‐1 (νmax) 175
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6.2.16 Synthese von 2‐Azido‐Naphto(2,3‐d)‐1,3,2‐dioxaborol (177) O
O
B N3
M = 210.98 g/mol
177
Name der Chemikalie Menge 2‐Chloro‐Naphto(2,3‐d)‐ m = 1.43 g (M = 204.42 g/mol, n = 7.00 mmol) 1,3,2‐dioxaborol TMSN3 V = 1.30 mL (M = 115.21 g/mol, d = 0.876 g/mL, c = 7.604 mmol/mL, n = 9.89 mmol, 1.4 Äq.) DCM (abs.) V = 30 mL Besonderheiten bei der Synthese • Produkt wird mit Pentan (je 2 x 10 mL) gewaschen Ausbeute • 1,33 g (90 %), grau‐weißer FS Charakterisierung 1
H‐NMR (CD2Cl2): 7.13‐7.19 ppm (m, 4 H, ArH), 7.55‐7.59 (m, 2 H, ArH), 13
C‐NMR (CD2Cl2): δ = 111.0 ppm (ArC), 122.5 (ArC) , 125.9 (ArC), 128.6 (ArC), 141.2 (ArCOBN3R) 11
B‐NMR (CD2Cl2): δ = 25.1 ppm 176
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6.2.17 Synthese von tert‐BuCatBN3 (7‐(tBu)) O
O
B N3
M = 217.03 g/mol
7-(tBu)
Name der Chemikalie Menge tert‐BuCatBCl m = 2.75 g (M = 210.47 g/mol, n = 13.07 mmol) TMSN3 V = 2.00 mL (M = 115.21 g/mol, d = 0.876 g/mL, c = 7.604 mmol/mL, n = 15.2 mmol, 1.2 Äq.) DCM (abs.) V = 40 mL Besonderheiten bei der Synthese • Umkristallisation aus Hexan Ausbeute • 2.18 g (77% ), weiß‐grauer FS Charakterisierung 1
H‐NMR (CD2Cl2): δ = 1.28 ppm (s, 12 H, C(CH3)3), 6.48‐6.77 (m, 3 H, ArH) 13
C‐NMR (CD2Cl2): δ = 30.0 ppm (ArC(CH3)3), 32.7 (ArC(CH3)3), 107.9 (ArC), 110.1 (ArC), 117.5 (ArC), 137.0 (ArC(CH3)3), 139.5 (ArCOBN3R)), 140.3 (ArCOBN3R) 11
B‐NMR (CH2Cl2): δ = 25.8 ppm IR (NaBr): 2160 cm‐1 (νmax) 177
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6.2.18 Synthese von 2‐Azido‐1,3‐dimethyl‐1,3,2‐diazaborolidin (191)[108] CH3
N
N
B N3
191
M = 138.97 g/mol
CH3
Name der Chemikalie Menge 2‐Chloro‐1,3‐dimethyl‐
m = 7.50 g ( M = 132.20 g/mol, n = 56.73 mmol) 1,3,2‐diazaborolidin TMSN3 V = 10.00 mL (M = 115.21 g/mol, d = 0.876 g/mL, c = 7.604 mmol/mL, n = 76.04 mmol, 1.3 Äq.) DCM (abs.) V = 60 mL Besonderheiten bei der Synthese • Bei der Umkondensation ggf. leichtes Erwärmen des Azids notwendig Ausbeute • 5.12 g (65 % ) nach Umkondensation, leicht gelbliches Öl Charakterisierung 1
H‐NMR (CDCl3): δ = 2.55 ppm (s, 6 H, CH3), 3.16 (s, 4 H, CH2) 13
C‐NMR (CDCl3): δ = 33.6 ppm (CH3), 51.4 (CH2) 11
B‐NMR (CDCl3): δ = 23.5 ppm MS (GC/MS): m/z (%): 138 (100)[M +∙], 123 (4), 110 (5), 95 (6), 83 (28), 69 (34), 67 (29), 55 (18), 54 (20), 42 (51), 40 (32), 28 (23) IR (NaBr): 2153 cm‐1 (νmax) 178
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6.2.19 Synthese von 2‐Azido‐1,3‐ditosyl‐1,3,2‐diazaborolidin (192) Tos
N
N
B N3
192
M = 419.29 g/mol
Tos
Name der Chemikalie Menge 2‐Chloro‐1,3‐ditosyl‐
m = 7.50 g ( M = 412.72 g/mol, n = 18.17 mmol) 1,3,2‐diazaborolidin TMSN3 V = 3.00 mL (M = 115.21 g/mol, d = 0.876 g/mL, c = 7.604 mmol/mL, n = 22.81 mmol, 1.3 Äq.) DCM (abs.) V = 120 mL Besonderheiten bei der Synthese • Umkristallisation aus DCM, nachwaschen mit Pentan Ausbeute • 5.78 g (76% ), weißer, kristalliner FS Charakterisierung 1
H‐NMR (CDCl3): δ = 2.42 ppm (s, 6 H, ArCH3), 3.71 (s, 4 H, CH2), 7.33 (d, 4 H, ArH), 7.81 (d, 4 H, ArH) 13
C‐NMR (CDCl3): δ = 21.5 ppm (ArCH3), 42.4 (CH2), 127.2 (ArC), 129.6 (ArC), 135.2 (ArC), 143.8 (ArC) 11
B‐NMR (CDCl3): δ = 21.8 ppm IR (Nujol): 2148 cm‐1 (νmax) Kristallstruktur (Daten siehe Anhang) 179
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6.2.20 Synthese von 2‐Azido‐1,3,2‐dithiaborolan (193) S
S
B N3
193
M = 145.01 g/mol
Name der Chemikalie Menge 2‐Chloro‐1,3,2‐
m = 3.60 g ( M = 138.45 g/mol, n = 26.00 mmol) dithiaborolan 117 TMSN3 V = 5.00 mL (M = 115.21 g/mol, d = 0.876 g/mL, c = 7.604 mmol/mL, n = 38.02 mmol, 1.5 Äq.) DCM (abs.) V = 60 mL Besonderheiten bei der Synthese • Äußerst sauberes Arbeiten wegen der Geruchsintensivität unerlässlich. • Geräte nach Gebrauch mit Natriumhypochlorit‐Lsg. reinigen. Ausbeute • 3.55 g (94 %, ohne Aufreinigung), leicht gelblicher FS Charakterisierung 1
H‐NMR (CDCl3): δ = 3.44 ppm (s, 4 H, CH2) 13
C‐NMR (CDCl3): δ = 37.6 ppm (CH2) 11
B‐NMR (CDCl3): δ = 55.6 ppm 180
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6.2.21 Versuche zur Synthese von Boryltria‐ und tetrazolen via „Click‐
Chemie“ R
B N3
R
X
N
2) iPrOH
N
N H
X
R´
(Cu)-Kat
1) R´
R´= Ph, C6F6
X = CH, N
Vorbemerkung Die Testreaktionen wurden in verschraubbaren kleinen Glasgefäßen (V = 25 mL) durchgeführt, welche die zeitgleiche parallele Durchführung mehrerer Versuche und systematische Variation der Reaktionsparameter erlauben. Durchführung Zu einer Lösung (verwendete LM: Cyclohexan, Toluol, Acetonitril, THF) des betreffenden Borazids (CatBN3, PinBN3, m = 200‐300 mg) erfolgt unter Argonatmosphäre die Zugabe stöchiometrischer Mengen eines Nitrils bzw. Alkins. Zusätzlich wird ggf. noch ein Cu‐Kat (CuI, CuBr, Cu(NHC)Br) addiert. Die Reaktionsmischung wird bei variablen Temperaturen (RT ‐ Siedepunkt des betreffenden LM) gerührt (1 h ‐ 14 d). In regelmäßigen Zeitabständen werden kleine Proben (ca. 1 mL) entnommen, alkoholysiert (iPrOH) oder acetyliert und die Mischung mittels GC/MS analysiert. 181
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6.3 Photolysen 6.3.1 Allgemeine Vorschrift für Photolysen in Lösung Duchführung der Photolyse Ein stark verdünnnte Lösung (ggf. Suspension) des betreffenden Azidoborans (etwa 5‐10 mg Azid pro mL Substrat) wird bei RT unter Argonatmosphäre fortlaufend mit einer Quecksilberniederdrucklampe (λ = 254 nm) in einem Quarzrohr photolysiert (Dauer 0.5‐48 h, in Abhängigkeit vom eingesetzten Azidoboran und verwendeten Substrat). Die Reaktionslösung wird anschließend in der Glovebox filtriert (D‐3‐Fritte) und das überschüssige Substrat im Vakuum entfernt. Der aus dem Filtrat verbleibende Rückstand wird dann spektroskopisch analysiert (NMR‐Messungen) und ggf. durch Sublimation weiter aufgereinigt. 6.3.2 Allgemeine Vorschrift für die Aufarbeitung der Photoprodukte (Abbau‐ und Derivatisierungsexperimente) Nach beendeter Photolyse wird das Substrat ohne vorherige Filtration im Vakuum entfernt (Vereinigung der löslichen und unlöslichen Photoprodukte). Anschließend wird das Rohprodukt entweder alkoholysiert oder acetyliert und die Mischung mittels GC/MS und/oder GC analysiert. 6.3.2.1 Abbau durch Alkoholyse Der vereinte RS wird unter Argonatmosphäre in trockenem Alkohol (i. d. R. iPrOH) gelöst und die Reaktionsmischung für 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Falls sich das Rohprodukt nicht lösen sollte, wird die Reaktionsmischung in einer verschlossenen Apparatur zusätzlich für 2 h auf 60 °C erhitzt. Die Bildung der freien Abbauprodukte wird anschließend mittels GC/MS‐ und/oder GC‐
182
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen Messungen vorgenommen. Ggf. wird noch ein interner Standard zur Quantifizierung zugegeben. 6.3.2.2 Acetylierung Der gesamte vereinte RS wird in trockenem Et2O oder THF (etwa 20 mL) unter Argonatmosphäre gelöst. Nach Zugabe katalytischer Mengen (m = 10‐20 mg) DMAP (N,N´‐Dimethylaminopyridin) und AcCl (i. d. R. leichter Überschuss bezogen auf eingesetztes Borazid), wird die resultierende Suspension für 18 Stunden bei RT gerührt. Nach Zugabe von festem NaOH (1.5‐3 Äq. bezogen auf eingesetztes AcCl) wird die Reaktionsmischung für einen weiteren Tag nachgerührt. Anschließend erfolgt ggf. die Zugabe einer Lösung des internen Standards. Die Mischung wird filtriert und der Feststoff mit Et2O bzw. THF (3  10 mL) gewaschen. Das Filtrat wird abgetrennt und mittels GC/MS und/oder GC‐
Messungen analysiert. 6.3.3 Repräsentative Beispiele für Photolysen in Lösung Da die Durchführungen der Photoreaktionen sehr ähnlich sind, werden im Folgenden lediglich eine Auswahl von Beispielen vorgestellt, die eindeutige Ergebnisse lieferten. 183
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6.3.3.1 Photolyse von PinBN3 (9) in Cycloalkanen Cy‐H. O
O
9
B N3
Cy
H
h
(= 254 nm)
O
Cy
B N
H
O
132
CyH =
Name der Chemikalie Menge PinBN3 9 m = 0.250 g (M = 169.99, n = 1.48 mmol) Cy‐H V = 30‐35 mL (Überschuss) Details zur Durchführung • Photolysedauer 16‐18 h • Filtration nach Photolyse • Sublimation von PinBNHCy (Ölpumpenvakuum, Badtemperatur 60‐80 °C) Ausbeuten • 84‐92 % (Details siehe Tabelle 6) Charakterisierung PinBNH‐Cy5 1
H‐NMR (CDCl3): δ 1.21 ppm (s, 12H, CH3), 1.34‐1.92 (m, 8H, CyAlkyl‐CH2), 2.18 (s, 1H, BNHCH) 3.41‐3.60 (m, 1H, BNHCH) 13
C‐NMR (CDCl3): δ = 24.9 ppm (CH3), 37.6 (CyAlkyl‐CH2), 36.6 (CyAlkyl‐CH2), 53.2 (BNHCH), 82.2 (CO) 11
B‐NMR (CDCl3): δ = 24.9 ppm 184
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen PinBNH‐Cy6 1
H‐NMR (C6D6): δ = 1.22 ppm (s, 12H, CH3), 1.30‐1.84 (m, 10H, CyAlkyl‐CH2), 2.20 (s, 1H, BNHCH), 2.97‐3.86 (m, 1H, BNHCH) 13
C‐NMR (C6D6): δ = 24.3 ppm (CH3), 25.0 (CyAlkyl‐CH2), 25.5 (CyAlkyl‐CH2), 36.9 (CyAlkyl‐CH2), 49.2 (BNHCH), 81.5 (CO) 11
B‐NMR (C6D6): δ = 25.1 ppm PinBNH‐Cy7 1
H‐NMR (C6D6): δ = 1.21 ppm (s, 12H, CH3), 1.38‐1.83 (m, 12H, CyAlkyl‐CH2), 2.23 (s, 1H, BNHC), 3.09‐3.18 (m, 1H, BNHCH) 13
C‐NMR (C6D6): δ = 24.3 ppm (CH3), 25.5 (CyAlkyl‐CH2), 27.9 (CyAlkyl‐CH2), 38.7 (CyAlkyl‐CH2), 51.4 (BNHCH), 81.4 (CO) 11
B‐NMR (C6D6): δ = 25.0 ppm (HO)2BNH‐Cy7 1
H‐NMR (CDCl3): δ = 1.36‐1.49 ppm (m, 2H), 1.51‐1.63 (m, 4H, CyAlkyl‐CH2), 1.70‐
1.80 (m, 4H, CyAlkyl‐CH2), 2.10‐2.15 (m, 4H, CyAlkyl‐CH2), 3.27‐3.34 (m, 1H, BNHCH), 8.26 (s (breit), 2H, BOH) 13
C‐NMR (CDCl3): δ = 25.3 ppm (CyAlkyl‐CH2), 27.8 (CyAlkyl‐CH2), 33.6 (CyAlkyl‐
CH2), 53.7 (BNHCH), 11
B‐NMR (CDCl3): δ = 20.9 ppm 185
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6.3.3.1.1 Aufarbeitung von PinBNHCy (132) Abbau durch Alkoholyse Cy
O
B N
O
H
ROH
(Überschuss)
132
H
N
Cy
134
H
Name der Chemikalie Menge iPrOH V = 10 mL (Überschuss) Cy‐7‐NH2 in Pentan V = 10.00 mL (c = 0.100 mmol/mL, n = 1.00 mmol ) (interner Standard) Cy‐6‐NH2 in Pentan V = 10.00 mL (c = 0.100 mmol/mL, n = 1.00 mmol ) (interner Standard) Details zur Durchführung • RS wird in Pentan (abs.) gelöst und mit iPrOH versetzt • Zugabe einer Pentan‐Lösung des internen Standards:  Cy‐7‐NH2 ist interner Standard im Fall von Cy‐5‐NH2, Cy‐6‐NH2, Cy‐8‐NH2  Cy‐5‐NH2 ist interner Standard für Bestimmung von Cy‐7‐NH2 Ausbeuten • 71‐83 % (Details siehe Tabelle 6) 186
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6.3.3.1.2 Derivatisierung durch Acetylierung O
1)
R
Cy
O
, DMAP (kat.)
O
2) NaOH (s)
B N
O
Cl
R
- PinBOH
H
N
Cy
141
H
132
Name der Chemikalie Menge Acetylchlorid V = 0.50 mL (M = 94.18 g/mol, d = 1.123 g/mL, c = 11.924 mmol/mL, n = 0.200 mol) DMAP m = 10‐20 mg (kat. Mengen) NaOH m = 1.00 g (M = 40 g/mol, n = 25 mmol), Überschuss Hexamethylbenzol m = 0.240 g (M = 162.27 g/mol, n= 1.48 mmol) (interner Standard) Et2O (abs.) V = 70 mL Details zur Durchführung • vgl. allgemeine Vorschrift der Acetylierung Ausbeuten • 75‐83 % (Details siehe Tabelle 6) 187
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6.3.3.2 Photolyse von (iPrO)2BN3 (150‐(iPr)2) in Cyclohexan iPrO
iPrO
B N3
NH2
1) h ,16 h
Cy-6-H
CH3
+
2) iPrOH
150-(iPr)2
H2N
134-(Cy6)
OH
151-(Me)
Name der Chemikalie Menge (iPrO)BN3 m = 0.209 g (M = 171.01 g/mol, n = 1.22 mmol) Cy‐6‐H (abs.) V = 30 mL iPrOH V = 5 mL (Überschuss) Pentan (abs.) V = 15 mL Cy‐7‐NH2 in Pentan V = 10 mL (c = 0.100 mmol/mL, n = 1.00 mmol) (interner Standard) Details zur Durchführung • Photolysedauer 16 h • Alkoholyse des kompletten RS, Addition von Pentan • Zugabe von Cy‐7‐NH2 (interner Standard) gelöst in Pentan Ausbeute • Cy‐6‐NH2 (134‐(Cy6)) = 46 % • 1‐Amino‐propan‐2‐ol (151‐(Me)) = 15‐20 % 188
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6.3.3.3 Photolyse von (EtO)2BN3 (150‐(Et)2) in Cyclohexan EtO
EtO
B N3
NH2
1) h ,16 h
Cy-6-H
+
2) EtOH
150-(Et)2
134-(Cy6)
H2N
OH
151-(H)
Name der Chemikalie Menge (EtO)BN3 m = 0.217 g (M = 142.95 g/mol, n = 1.52 mmol) Cy‐6‐H (abs.) V = 30 mL EtOH V = 5 mL (Überschuss) THF (abs.) V = 15 mL Cy‐7‐NH2 in Pentan V = 10 mL (c = 0.100 mmol/mL, n = 1.00 mmol) (interner Standard) Details zur Durchführung • Photolysedauer 16 h • Alkoholyse des kompletten RS, Addition von THF • Zugabe von Cy‐7‐NH2 (interner Standard) gelöst in Pentan Ausbeute • Cy‐6‐NH2 (134‐(Cy6)) = 37 % • 2‐Amino‐ethanol (151‐(H)) = 10‐15 % 189
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6.3.3.4 Photolyse von 2‐Azido‐Naphto(2,3‐d)‐1,3,2‐dioxaborol (177) in Benzol 2a) iPrOH
O
O
B N3
1) h , 2 h
NHAc
2b) AcCl
177
NH2
Name der Chemikalie Menge 2‐Azido‐Naphto(2,3‐d)‐
m = 0.093 g (M = 210.98 g/mol, n = 0.441 mmol) 1,3,2‐dioxaborol Benzol (abs.) V = 30 mL a)
V = 2 mL (Überschuss) a)
V = 2.00 mL (c = 0.100 mmol/mL, n = 0.200 mmol) iPrOH Cy‐7‐NH2 in Pentan (interner Standard) b)
THF (abs.) V = 10 mL b)
Acetylchlorid V = 0.10 mL (M = 94.18 g/mol, d = 1.123 g/mL, c = 11.924 mmol/mL, n = 1.19 mmol) b)
NaOH m = 0.150 g (M = 40.00 g/mol, n = 3.75 mmol) Details zur Durchführung • Photolysedauer 2 h • 2 Möglichkeiten der Aufarbeitung: (a) Alkoholyse des kompletten RS, Zugabe von Cy‐7‐NH2 (interner Standard) gelöst in Pentan. (b) RS wir in THF aufgenommen (kurz erwärmen) und mit AcCl umgesetzt, Zugabe von Hexamethylbenzol (interner Standard) 190
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen Ausbeute • Ph‐NH2 (≈11 %) bei Alkoholyse • Ph‐NHAc (≈15 %) bei Acetylierung 191
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6.3.4 Gasphasenphotolyse: Aminierung von Methan O
O
9
B N3
H3C H
O
h
(= 254 nm)
B N
CH3
H
O
132-(Me)
6.3.4.1 Vorbemerkung Die Gasphasenphotoreaktion zwischen PinBN3 und Methan ist im Rahmen der experimentellen Arbeiten stetig weiterentwickelt worden, um die Ausbeute an MeNH2 bzw. PinBNHMe zu erhöhen. Die durchgeführten Modifikationen betreffen sowohl den apparativen Aufbau selbst, als auch unterschiedliche Strategien beim Aufarbeitungsvorgang der Reaktionsprodukte. Dennoch sind Parametereinstellungen nicht als optimiert anzusehen. 6.3.4.2 Apparativer Aufbau Die Gasphasenphotolyseapparatur ist eine aus mehreren Elementen bestehende Strömungsvorrichtung (vgl. Abb.): Die wesentlichen Bestandteile bilden dabei ein Druckminderer und „Flow‐Controler“, eine Trocknungseinheit, Mischkammer, sowie ein Photolyserohr mit zugehöriger UV‐Quelle. 192
eine Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen Druckminderer/Flow‐Controler“ Die Strömungsgeschwindigkeit des Methangases (Qualität mind. 4.5) wird über einen Druckminderer sowie einen „Flow‐Controler“ reguliert. Eine Strömungs‐ und Reaktionsdauer zwischen 36‐48 h hat sich empirisch als ideal erwiesen. Zusätzlich sind noch weitere Gaseinlassventile in die Vorrichtung vorhanden, die beispielsweise die Zugabe von Inertgas (z. B. Argon) erlauben. v Trocknungseinheit Die zusammengesetzte Trocknungseinheit sorgt dafür, dass das im Methan befindliche Restwasser entfernt wird. Das Methangas (Qualität mind. 4.5) wird hier zunächst durch eine gekühlte (‐78 °C) Glasspirale (Durchmesser = 0.5 cm, Länge = 6 m) geleitet, was zum Ausfrieren des mittransportierten Wassers führt. Ggf. verbliebene Wasserspuren werden dann durch zwei nachgeschaltete gefüllte Trockentürme (Molsieb (3 Å) / Silicagel) entfernt. Da sich das Gas während dieses Vorgangs stark abkühlt, wird es ‐ bevor die Einleitung in das Borazid erfolgt ‐ durch eine leicht beheizte Glasspirale gleicher Bauart (30‐35 °C) geleitet, um wieder auf Zimmertemperatur erwärmt zu werden. Zusätzlich kann bei Bedarf auch die Methangasflasche direkt gekühlt und ein großer Teil des Restwassers bereits in der Gasflasche einkondensiert werden. Mischkammer Die Mischkammer besteht aus einem zugespitzten Schlenkrohr (Länge ≈ 15 cm) mit Gaseinleitungshahn in der sich eine flüssige Probe von PinBN3 9 befindet. v
Da die Vorrichtung es nicht erlaubt, dass das eingesetzte Methan im Kreislauf geführt wird, wird diese wegen seiner Brennbarkeit vor dem Austritt aus der Apparatur mit Inertgas vermischt. Auch die Aufarbeitung muss wegen der Hydrolyseempfindlichkeit der Photoprodukte unter Inertgasatmosphäre stattfinden. 193
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen Durch den Methangasstrom wird das Azid kontinuierlich ausgetrieben (Verdunstung) und in das Photolyserohr überführt. Photoreaktor Der Photorektor besteht aus einem Quarzohr (Durchmesser = 1.7 cm, Länge = 55 cm) der von einer Quecksilberniederdrucklampe (λ = 254 nm, Belichtungszone ≈ 20‐25 cm Länge) umgeben wird. 6.3.4.3 Durchführung der Photolyse Methangas wird durch eben beschriebene Apparatur geleitet und in eine flüssige Probe von PinBN3 9 (m = 3.00 g, M = 169.99 g/mol, 17.568 mmol) eingeströmt. Das resultierende Methan/Azid‐Gasgemisch wird durch ein Quarzrohr geführt und kontinuierlich mittels einer Hg‐Niederdruck Lampe (λ = 254 nm) fortlaufend für 36‐48 h photolysiert. Dabei scheidet sich im Zuge der Belichtung ‐ innerhalb und hinter der Belichtungszone ‐ aus den zuvor gasförmigen Edukten ein harziger, leicht gelblicher Feststoff ab. Die gesamte Vorrichtung wird nach beendeter Photolyse wird mit Argon gespült und der FS durch geschicktes Auswaschen mit DCM unter Argongegenstrom in die nachgeschaltete, zuvor gekühlte Vorlage gespült. Nach Entfernen des LM im Vakuum können die erhaltenen Reaktionsprodukte direkt NMR‐Messungen und indirekt mithilfe von Abbauexperimenten charakterisiert werden. 194
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6.3.4.4 Aufarbeitung der Photoprodukte O
O
CH4 -N2
O
R
N
H
Me
1) RCOCl,
DMAP (cat.)
O
2) NaOH (s)
O
B N3
Me
B N
H
1) H2O, HCl
2) TosCl, NaOH
Tos
N
H
Me
H2O
NaOH (aq.)
MeNH3+ Cl-
HCl (aq.)
MeNH2 (aq.)
MeNH2 (g)
H2O
MeNH3+ OH-
Für die Aufarbeitung des Reaktionsprodukts bestehen mehrere Möglichkeiten: Hydrolyse liefert das freie Methylamin MeNH2. Über Variation des pH‐Wertes und die Temperatur des Wassers kann die Gleichgewichtslage reguliert werden. Die Acetylierung oder Tosylierung führen zu Amiden bzw. Tosylaten. Die Acetylierung erfolgt direkt ausgehend vom Photorohprodukt, die Tosylierung kann auch vom freien Methylamin aus vorgenommen werden. Die Derivatisierungsprodukte können mittels GC/MS und/oder GC‐Messungen bestimmt werden, so dass indirekte Rückschlüsse auf die Ausbeute an Methylamin MeNH2 und damit auf den C‐H‐Aktivierungsgrad erhalten werden. 195
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen Acetylierung Name der Chemikalie Menge Acetylchlorid V = 0.60 mL (M = 94.18 g/mol, d = 1.123 g/mL, c = 11.924 mmol/mL, n = 8.44 mmol) DMAP kat. Mengen NaOH m = 0.50 g (M = 40 g/mol, n = 12.5 mmol), Cy‐7‐NH2 in Pentan V = 10.00 mL (c = 0.100 mmol/mL, n = 1.000 mmol) (interner Standard) DCM (abs.) nach Bedarf THF (abs.) V = 20 mL Details zur Durchführung • Photorohprodukt wird mit DCM unter Argonatmosphäre in die Vorlage gespült • DC wird im Vakuum entfernt und RS in THF aufgenommen • Acetylierung nach Vorschrift 6.3.3.1.2. Ausbeute • MeNHAc (6‐8 %) • AcNH2, H2NNHAc, AcNHNHAc (i. d. R. zusammen < 5%) 196
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen Tosylierung Name der Chemikalie Menge Tosylchlorid m = 0.80 g (M = 190.64 g/mol, n = 4.20 mmol) HCl (1 M) V = 10 mL NaOH (1 M) V = 20 mL Cy‐7‐NH2 in Pentan V = 10.00 mL (c = 0.100 mmol/mL, n = 1.000 mmol) (interner Standard) DCM (abs.) nach Bedarf THF (abs.) V = 20 mL Durchführung Das Photolyseprodukt wird nach Beendigung der Belichtung zunächst mit DCM aus dem Quarzrohr in die mit Salzsäure gefüllte Vorlage gespült und für 1 h bei RT gerührt, anschließend für 3 h auf 50 °C erhitzt, wobei man das DCM abdampfen lässt. Die wässrige Mischung wird dann bei 0 °C äußerst langsam (!) mit Natronlauge versetzt, bevor TosCl gelöst in Ether (10 mL) zugegeben wird. Die zweiphasige Mischung wird dann für 1 h bei 0 °C und für weitere 16 h bei RT gerührt. Es erfolgt die Zugabe von Hexamethylbenzol in Et2O (interner Standard). Die organische Phase wird abgetrennt, die Lösung mittels GC/MS bestimmt. Ausbeute • MeNHTos (6‐8 %) • TosNH2, H2NNHTos, TosNHNHTos (nicht quantifizierbar) 197
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen 6.3.5 Aminierung einer Polyethylen‐Oberfläche H
C
H
C
NH2 NH2 NH2
H
C
1) (RO)2BN3
h( = 254 nm
Argon
C
C
C
2) ROH oder H2O
Name der Chemikalie Menge PE (Polyethylen) nach Bedarf (RO)2BN3 nach Bedarf trockenes LM: z. B. nach Bedarf Pentan oder DCM Alkohol oder Wasser nach Bedarf Durchführung Zunächst wird eine verdünnte Lösung eines flüssigen Borazids (z. B. (EtO)2BN3 150‐(Et)2, PinBN3 9) hergestellt. Das verwendete Lösungsmittel sollte dabei einen niedrigen Siedepunkt aufweisen und sich durch Inertheit/Beständigkeit gegenüber dem Borazid und dem PE auszeichnen (z. B. Pentan, DCM). Dann wird eine penibel getrocknete Probe von Polyethylen (PE) in ein ausgeheiztes Quarzrohr vorgelegt und mit der Borazidlösung versetzt. Dabei wird darauf geachtet, dass ein möglichst gleichmäßiger Flüssigkeitsfilm an der PE‐Oberfläche aufgetragen wird (homogene Benetzung). Methode (I): Handelt es sich bei dem eingesetzten PE um eine Platte oder Folie, wird diese (möglichst) waagerecht in das Photolyserohr eingeführt. Zusätzlich besteht die Möglichkeit die Oberfläche leicht anzurauen, um eine bessere Flüssigkeitshaftbarkeit zu erreichen. 198
Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen Methode (II): Findet PE‐Pulver Verwendung wird dieses gleichmäßig mit der Borazidlösung vermengt, sodass eine Suspension/Paste entsteht. Durch leichtes Schwenken des Quarzrohrs wird dann versucht die Probe gleichmäßig an der der Innenwand haften zu lassen. Anschließend wird das LM im Vakuum entfernt, wobei sich die Stärke und Dauer des Vakuums nach der Flüchtigkeit des eingesetzten Borazids richtet. Dann wird die Borazid beschichtete PE‐Probe für 1‐16 h fortlaufend unter Argonatmosphäre mit einer Quecksilberniederdrucklampe (λ = 254 nm) belichtet. Nach Beendigung der Photolyse wird der Feststoff mit Alkohol oder Wasser gewaschen, um die freien NH2‐Funktion zu erhalten. Analyse IR: Hinweise auf NH2‐Gruppen 199
Anhang 7 Anhang 7.1 Kristallstrukturdaten General
Origin
Code
Database dates
p-1
Common name
PinBNHCy‐6 Systematic name
Structural
formula
Analytical
formula
Bibliographic data
Author(s)
Publication title
Citation
Mineral name
Compound
source
Structure type
Creation method
Comments
SHELXL-97
Phase data
Formula sum
Formula weight
Crystal system
Space-group
C12 H24 B N O2
225.13 g/mol
triclinic
P -1 (2)
a=5.9731(5) Å b=10.7650(9) Å c=11.0285(8) Å α=79.999(7)° β=84.840(7)°
γ=75.462(7)°
a/b=0.5549 b/c=0.9761 c/a=1.8464
675.20(144) Å3
2
1.10727 g/cm3
Cell parameters
Cell ratio
Cell volume
Z
Calc. density
Meas. density
Melting point
RAll
RObs
Pearson code
Formula type
Wyckoff
sequence
0.0792
aP80
NOP2Q12R24
i40
Atomic parameters
Atom Ox. Wyck. Site S.O.F.
x/a
y/b
z/c
C11
2i
1
0.4734(5) 0.3425(2)
0.3286(3)
C12
2i
1
0.6598(6) 0.3996(3)
0.3680(3)
U [Å2]
H12A
2i
1
0.61020
0.49460
0.35290
0.0460
H12B
2i
1
0.80470
0.37120
0.32030
0.0460
H12C
2i
1
0.68420
0.36950
0.45590
0.0460
200
Anhang C13
2i
1
0.4400(6) 0.3842(3)
0.1916(3)
H13A
2i
1
0.30110
0.36160
0.17010
0.0490
H13B
2i
1
0.57540
0.33970
0.14530
0.0490
H13C
2i
1
0.42200
0.47840
0.17080
0.0490
C14
2i
1
0.5136(5) 0.1932(2)
0.3735(3)
C15
2i
1
0.7645(5) 0.1193(3)
0.3795(3)
H15A
2i
1
0.84350
0.15560
0.43400
0.0440
H15B
2i
1
0.83950
0.12690
0.29670
0.0440
H15C
2i
1
0.77330
0.02750
0.41180
0.0440
C16
2i
1
0.3801(6) 0.1280(3)
0.3037(3)
H16A
2i
1
0.38050
0.04090
0.34830
0.0470
H16B
2i
1
0.45350
0.12120
0.22120
0.0470
H16C
2i
1
0.22020
0.17970
0.29650
0.0470
O1
2i
1
0.4107(3) 0.18865(16) 0.49956(17)
O2
2i
1
0.2584(4) 0.39449(17) 0.39676(18)
B1
2i
1
0.2479(6) 0.3060(3)
0.5036(3)
N1
2i
1
0.0950(5) 0.3323(2)
0.6032(2)
H1
2i
1
-0.006(4)
C21
2i
1
0.0658(5) 0.2428(2)
H21
2i
1
0.18610
C22
2i
1
0.1042(6) 0.2964(3)
H22A
2i
1
-0.00020
0.38380
0.82870
0.0370
H22B
2i
1
0.26570
0.30560
0.82500
0.0370
0.4070(16)
0.606(3)
0.025(8)
0.7151(3)
0.15990
0.71140
0.0300
0.8289(3)
C23
2i
1
0.0594(6) 0.2088(3)
0.9487(3)
H23A
2i
1
0.17820
0.12550
0.95480
0.0440
H23B
2i
1
0.07270
0.25110
1.01970
0.0440
C24
2i
1
-0.1785(6) 0.1823(3)
0.9544(3)
H24A
2i
1
-0.29770
0.26440
0.95730
0.0420
H24B
2i
1
-0.19890
0.12150
1.03060
0.0420
C25
2i
1
-0.2115(6) 0.1241(3)
0.8434(3)
H25A
2i
1
-0.37090
0.11180
0.84740
0.0370
H25B
2i
1
-0.10220
0.03790
0.84480
0.0370
C26
2i
1
-0.1704(5) 0.2118(3)
0.7245(3)
H26A
2i
1
-0.29200
0.71910
H26B
2i
1
0.29390
-0.18380
0.16900
0.0330
0.65380
0.0330
Anisotropic displacement parameters, in Å2
Atom
U11
U22
U33
U12
U13
C11
0.026(2)
0.0173(15) 0.0304(17) -0.0043(12) 0.0023(14)
C12
0.031(2)
0.0185(15) 0.0445(19) -0.0108(12) 0.0023(16)
C13
0.039(2)
0.0248(16) 0.0313(18) -0.0066(13) 0.0029(15)
C14
0.020(2)
0.0169(14) 0.0256(16) -0.0070(11) 0.0083(13)
C15
0.026(2)
0.0208(15) 0.0377(18) -0.0019(12) 0.0034(15)
C16
0.034(2)
0.0226(15) 0.0409(19) -0.0118(13) 0.0017(16)
O1
0.0246(15) 0.0147(10) 0.0308(12) -0.0031(8)
0.0029(9)
O2
0.0223(14) 0.0152(10) 0.0303(12) -0.0021(7)
0.0047(9)
B1
0.028(2)
N1
0.0271(18) 0.0148(12) 0.0306(14) 0.0006(10) 0.0044(12)
C21
0.028(2)
0.0129(15) 0.0312(18) -0.0081(13) -0.0029(16)
0.0144(14) 0.0315(17) -0.0043(11) 0.0019(14)
201
-0.0070(12) -0.0065(13) -0.0028(13) -0.0049(11) -0.0066(13) -0.0109(14) -0.0027(8) -0.0038(8) -0.0040(14) -0.0023(11) -0.0013(12) U23
Anhang C22
0.034(2)
0.0220(15) 0.0377(19) -0.0089(13) -0.0066(16) -0.0015(13)
C23
0.051(3)
0.0313(17) 0.0304(17) -0.0129(15) -0.0075(17) -0.0026(14)
C24
0.046(3)
0.0259(16) 0.0290(17) -0.0082(14) 0.0089(16) -0.0020(13)
C25
0.030(2)
0.0248(16) 0.0366(19) -0.0090(13) 0.0052(15) -0.0022(13)
C26
0.031(2)
0.0210(15) 0.0314(17) -0.0095(12) 0.0013(14) -0.0048(13)
Selected geometric informations
Atoms 1,2
C11—O2
C11—C13
C11—C12
C11—C14
C14—O1
C14—C15
C14—C16
O1—B1
O2—B1
d 1,2 [Å]
1.462(4)
1.516(4)
1.526(4)
1.562(4)
1.466(3)
1.511(4)
1.517(4)
1.392(4)
1.388(4)
Atoms 1,2
B1—N1
N1—C21
C21—C26
C21—C22
C22—C23
C23—C24
C24—C25
C25—C26
B1—N1i
d 1,2 [Å]
1.386(4)
1.454(4)
1.520(4)
1.526(4)
1.529(4)
1.512(5)
1.516(4)
1.516(4)
6.0993(47)
Atoms 1,2,3
O2—C11—C13
O2—C11—C12
C13—C11—C12
O2—C11—C14
C13—C11—C14
C12—C11—C14
O1—C14—C15
O1—C14—C16
C15—C14—C16
O1—C14—C11
C15—C14—C11
C16—C14—C11
B1—O1—C14
Angle 1,2,3 [°]
109.2(2)
107.0(2)
110.1(3)
102.3(2)
114.8(2)
112.9(2)
108.3(2)
106.9(2)
110.5(2)
102.0(2)
115.1(2)
113.3(2)
107.0(2)
Atoms 1,2,3
B1—O2—C11
N1—B1—O2
N1—B1—O1
O2—B1—O1
B1—N1—C21
N1—C21—C26
N1—C21—C22
C26—C21—C22
C21—C22—C23
C24—C23—C22
C23—C24—C25
C24—C25—C26
C25—C26—C21
Angle 1,2,3 [°]
106.6(2)
123.8(3)
124.0(3)
112.2(3)
126.9(2)
111.4(2)
110.9(2)
110.9(3)
112.3(2)
111.3(2)
111.2(3)
110.9(2)
112.7(2)
Atoms 1,2,3,4
O2—C11—C14—O1
C13—C11—C14—O1
C12—C11—C14—O1
O2—C11—C14—C15
C13—C11—C14—C15
C12—C11—C14—C15
O2—C11—C14—C16
C13—C11—C14—C16
C12—C11—C14—C16
C15—C14—O1—B1
C16—C14—O1—B1
C11—C14—O1—B1
C13—C11—O2—B1
C12—C11—O2—B1
C14—C11—O2—B1
C11—O2—B1—N1
Tors. an. 1,2,3,4 [°]
-30.9(2)
-149.1(2)
83.7(3)
-147.9(2)
94.0(3)
-33.2(4)
83.6(3)
-34.5(4)
-161.7(3)
146.2(2)
-94.7(2)
24.5(3)
148.7(2)
-92.2(2)
26.7(3)
166.6(3)
Tors. an. 1,2,3,4
[°]
-12.5(3)
172.1(3)
-8.8(3)
176.6(3)
-4.4(5)
-113.1(3)
122.8(3)
176.3(2)
52.0(3)
-54.0(4)
55.9(3)
-56.4(3)
55.4(3)
-177.0(2)
-53.0(3)
Atoms 1,2,3,4
C11—O2—B1—O1
C14—O1—B1—N1
C14—O1—B1—O2
O2—B1—N1—C21
O1—B1—N1—C21
B1—N1—C21—C26
B1—N1—C21—C22
N1—C21—C22—C23
C26—C21—C22—C23
C21—C22—C23—C24
C22—C23—C24—C25
C23—C24—C25—C26
C24—C25—C26—C21
N1—C21—C26—C25
C22—C21—C26—C25
(i) 1-x, 1-y, 1-z.
Selected hydrogen bonds
Extended geometric informations
202
Anhang General
Origin
Code
Database dates
p-1
Common name
PinBNHCy‐5 Systematic name
Structural
formula
Analytical
formula
Bibliographic data
Author(s)
Publication title
Citation
Mineral name
Compound source
Structure type
Creation method SHELXL-97
Comments
Phase data
Formula sum
Formula weight
Crystal system
Space-group
C11 H22 B N O2
211.11 g/mol
triclinic
P -1 (2)
a=6.0622(5) Å b=10.1366(9) Å c=10.556(1) Å α=84.346(7)° β=75.625(7)°
γ=86.723(7)°
a/b=0.5981 b/c=0.9603 c/a=1.7413
624.94(119) Å3
2
1.12182 g/cm3
Cell parameters
Cell ratio
Cell volume
Z
Calc. density
Meas. density
Melting point
RAll
RObs
Pearson code
Formula type
Wyckoff
sequence
0.0559
aP74
NOP2Q11R22
i37
Atomic parameters
Atom Ox. Wyck. Site S.O.F.
x/a
y/b
z/c
B1
2i
1
0.2499(3)
O1
2i
1
0.41964(15) 0.49426(9)
0.19318(9)
O2
2i
1
0.25091(15) 0.38267(9)
0.39105(9)
0.49689(16) 0.30709(15)
C11
2i
1
0.4634(2)
0.30917(14) 0.33909(14)
C12
2i
1
0.4187(3)
0.16241(14) 0.36731(15)
H12A
2i
1
0.38900
0.13830
U [Å2]
203
0.46210
0.0490
Anhang H12B
2i
1
0.55230
0.11130
0.32210
0.0490
H12C
2i
1
0.28600
0.14260
0.33600
0.0490
C13
2i
1
0.6373(2)
0.34740(16) 0.40939(15)
H13A
2i
1
0.66510
0.44240
0.38960
0.0480
H13B
2i
1
0.78010
0.29650
0.37970
0.0480
H13C
2i
1
0.57900
0.32800
0.50430
0.0480
C14
2i
1
0.5212(2)
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C15
2i
1
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H15A
2i
1
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0.0460
H15B
2i
1
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0.12630
0.0460
H15C
2i
1
0.84260
0.42720
0.17340
0.0460
C16
2i
1
0.4054(3)
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H16A
2i
1
0.24330
0.27770
0.15220
0.0460
H16B
2i
1
0.47650
0.19610
0.09910
0.0460
H16C
2i
1
0.42170
0.33290
0.02150
0.0460
N1
2i
1
0.0930(2)
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H1
2i
1
-0.005(2)
0.6083(15)
C21
2i
1
0.0815(2)
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0.4113(8)
0.034(4)
H21
2i
1
0.19540
0.70860
C22
2i
1
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H22A
2i
1
0.05390
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0.39210
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H22B
2i
1
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0.85900
0.28510
0.0410
C23
2i
1
0.0306(3)
0.95946(16) 0.21586(19)
H23A
2i
1
0.15380
1.00220
0.14680
0.0540
H23B
2i
1
-0.05210
1.02790
0.27220
0.0540
C24
2i
1
-0.1333(3)
0.89225(15) 0.15378(16)
H24A
2i
1
-0.28440
0.93890
0.17120
0.0450
H24B
2i
1
-0.07210
0.89260
0.05760
0.0450
C25
2i
1
-0.1520(2)
0.75092(15) 0.21802(15)
H25A
2i
1
-0.18240
0.68910
H25B
2i
1
-0.27480
0.15780
0.74510
0.0370
0.29990
0.0370
Anisotropic displacement parameters, in Å2
Atom
U11
U22
U33
U12
U13
U23
B1
0.0240(9)
0.0218(9) 0.0229(8)
-0.0039(7) -0.0081(7) -0.0021(7)
O1
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O2
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C11
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C13
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C14
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C15
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C16
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C21
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C22
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C24
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C25
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0.0254(8) 0.0351(9)
-0.0020(7) -0.0140(7) -0.0009(7)
204
Anhang General
Origin
PinBNHCy‐7 Code
Database dates
Common name
Systematic name
Structural
formula
Analytical
formula
Bibliographic data
Author(s)
Publication title
Citation
Mineral name
Compound
source
Structure type
Creation method
Comments
SHELXL-97
Phase data
Formula sum
Formula weight
Crystal system
Space-group
C13 H26 B N O2
239.16 g/mol
triclinic
P -1 (2)
a=6.1606(7) Å b=10.5917(13) Å c=11.0973(16) Å α=80.183(17)° β=87.508(11)°
γ=76.776(10)°
a/b=0.5816 b/c=0.9544 c/a=1.8013
694.58(261) Å3
2
1.14345 g/cm3
Cell parameters
Cell ratio
Cell volume
Z
Calc. density
Meas. density
Melting point
RAll
RObs
Pearson code
Formula type
Wyckoff
sequence
0.1098
aP92
NOP2Q13R26
i46
Atomic parameters
Atom Ox. Wyck. Site S.O.F.
x/a
y/b
z/c
C1
2i
1
0.4083(5)
0.2715(3)
0.7920(3)
H1
2i
1
0.31840
0.35800
0.80910
C2
2i
1
0.2966(7)
0.2377(6)
0.6867(4)
H2A
2i
1
0.34260
0.14090
0.69370
205
U [Å2]
0.0290
0.0790
Anhang H2B
2i
1
C3
2i
1
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0.13500
0.25790
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H3A
2i
1
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0.51100
0.0310
0.0310
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H3B
2i
1
0.462 0.28070
0.38710
0.54550
C3'
2i
1
0.538 0.3909(9)
0.1624(6)
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0.0790
H3'1
2i
1
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0.57370
0.0300
H3'2
2i
1
0.538 0.50090
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0.0300
C4
2i
1
0.5234(6)
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H4A
2i
1
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H4B
2i
1
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0.0720
C5
2i
1
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H5A
2i
1
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0.0780
H5B
2i
1
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C6
2i
1
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H6A
2i
1
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H6B
2i
1
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0.0470
C7
2i
1
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H7A
2i
1
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H7B
2i
1
0.69200
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0.83070
0.0330
N1
2i
1
0.4045(4)
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H1A
2i
1
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B1
2i
1
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O11
2i
1
0.2532(3)
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O12
2i
1
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C11
2i
1
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C12
2i
1
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1.3061(3)
H12A
2i
1
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H12B
2i
1
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H12C
2i
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C13
2i
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H13A
2i
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H13B
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H13C
2i
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C14
2i
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C15
2i
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H15B
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H15C
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C16
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H16C
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Anisotropic displacement parameters, in Å2
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U11
U22
U33
U12
U13
U23
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C3
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C3'
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0.016(3)
-0.012(3)
0.002(2)
-0.002(3)
206
Anhang C4
C5
C6
C7
N1
B1
O11
O12
C11
C12
C13
C14
C15
C16
0.040(2)
0.105(4)
0.029(2)
0.010(2)
-0.0068(17) -0.032(2)
0.0193(17) 0.145(5)
0.019(2)
0.001(2)
0.0031(14)
0.0276(17) 0.060(2)
0.030(2)
-0.0231(17) -0.0006(14) 0.0118(18) 0.0293(16) 0.0359(19) 0.0200(18) -0.0142(14) -0.0002(13) -0.0029(15) 0.0203(12) 0.0208(14) 0.0201(15) -0.0014(10) 0.0019(10) -0.0006(11) 0.0176(15) 0.0216(18) 0.0195(19) -0.0059(13) -0.0038(13) -0.0049(15) 0.0185(10) 0.0272(12) 0.0182(12) -0.0024(8) 0.0062(8)
-0.0038(9) 0.021(1)
0.0237(11) 0.0201(12) -0.0022(8) 0.0047(8)
-0.0055(9) 0.0217(15) 0.0327(18) 0.0170(17) -0.0100(13) 0.0047(12) -0.0080(14) 0.0331(18) 0.054(2)
0.0190(18) -0.0169(16) 0.0065(14) -0.0098(16) 0.0264(16) 0.0258(17) 0.0312(19) -0.0090(13) 0.0053(13) -0.0097(14) 0.0210(14) 0.0255(16) 0.0224(17) -0.0067(12) 0.0062(12) -0.0120(14) 0.0231(16) 0.0291(18) 0.040(2)
-0.0058(13) 0.0079(14) -0.0131(16) 0.0285(17) 0.044(2)
0.036(2)
-0.0169(15) 0.0098(14) -0.0200(17) -0.005(2)
Selected geometric informations
Atoms 1,2
C1—N1
C1—C7
C1—C2
C2—C3'
C2—C3
C3—C4
C3'—C4
C4—C5
C5—C6
C6—C7
d 1,2 [Å]
1.461(4)
1.509(4)
1.514(5)
1.293(8)
1.480(8)
1.419(7)
1.729(7)
1.510(6)
1.522(6)
1.521(4)
Atoms 1,2
N1—B1
B1—O11
B1—O12
O11—C11
O12—C14
C11—C12
C11—C13
C11—C14
C14—C16
C14—C15
d 1,2 [Å]
1.397(4)
1.379(4)
1.386(4)
1.464(3)
1.459(4)
1.512(4)
1.523(4)
1.555(4)
1.518(4)
1.519(4)
Atoms 1,2,3
N1—C1—C7
N1—C1—C2
C7—C1—C2
C3'—C2—C3
C3'—C2—C1
C3—C2—C1
C4—C3—C2
C2—C3'—C4
C3—C4—C5
C3—C4—C3'
C5—C4—C3'
C4—C5—C6
C7—C6—C5
C1—C7—C6
B1—N1—C1
O11—B1—O12
Angle 1,2,3 [°]
110.2(2)
111.6(3)
113.9(3)
58.6(4)
126.5(5)
126.8(4)
118.1(5)
109.9(5)
116.2(4)
50.3(4)
116.3(4)
116.8(3)
113.6(3)
115.6(3)
124.9(2)
113.0(3)
Atoms 1,2,3
O11—B1—N1
O12—B1—N1
B1—O11—C11
B1—O12—C14
O11—C11—C12
O11—C11—C13
C12—C11—C13
O11—C11—C14
C12—C11—C14
C13—C11—C14
O12—C14—C16
O12—C14—C15
C16—C14—C15
O12—C14—C11
C16—C14—C11
C15—C14—C11
Angle 1,2,3 [°]
124.2(3)
122.8(3)
106.3(2)
106.6(2)
108.5(2)
107.0(2)
109.9(3)
102.5(2)
114.9(3)
113.3(2)
106.9(2)
108.1(3)
110.4(3)
102.2(2)
113.5(3)
114.9(2)
Atoms 1,2,3,4
N1—C1—C2—C3'
C7—C1—C2—C3'
N1—C1—C2—C3
C7—C1—C2—C3
C3'—C2—C3—C4
C1—C2—C3—C4
C3—C2—C3'—C4
C1—C2—C3'—C4
C2—C3—C4—C5
Tors. an. 1,2,3,4 [°]
-88.5(5)
37.1(6)
-163.7(5)
-38.1(7)
-44.6(6)
69.8(8)
32.7(4)
-82.3(6)
-67.8(7)
Atoms 1,2,3,4
C1—N1—B1—O12
O12—B1—O11—C11
N1—B1—O11—C11
O11—B1—O12—C14
N1—B1—O12—C14
B1—O11—C11—C12
B1—O11—C11—C13
B1—O11—C11—C14
B1—O12—C14—C16
207
Tors. an. 1,2,3,4
[°]
-0.3(5)
10.8(3)
-170.4(3)
9.9(3)
-168.9(3)
-147.2(3)
94.2(3)
-25.2(3)
94.9(3)
Anhang C2—C3—C4—C3'
C2—C3'—C4—C3
C2—C3'—C4—C5
C3—C4—C5—C6
C3'—C4—C5—C6
C4—C5—C6—C7
N1—C1—C7—C6
C2—C1—C7—C6
C5—C6—C7—C1
C7—C1—N1—B1
C2—C1—N1—B1
C1—N1—B1—O11
35.6(5)
-38.7(5)
64.6(6)
6.1(7)
-50.4(6)
68.8(5)
173.7(3)
47.3(4)
-86.3(4)
133.0(3)
-99.4(4)
-178.9(3)
B1—O12—C14—C15
B1—O12—C14—C11
O11—C11—C14—O12
C12—C11—C14—O12
C13—C11—C14—O12
O11—C11—C14—C16
C12—C11—C14—C16
C13—C11—C14—C16
O11—C11—C14—C15
C12—C11—C14—C15
C13—C11—C14—C15
-146.2(2)
-24.7(3)
30.3(3)
147.8(2)
-84.7(3)
-84.5(3)
33.0(3)
160.5(3)
147.1(3)
-95.4(3)
32.1(4)
Selected hydrogen bonds
Extended geometric informations
General
Origin
Code
Database dates
c2
Common name
2‐Azido‐1,3‐ditosyl‐1,3,2‐diazaborolidin
Systematic name
Structural formula
Analytical formula
Bibliographic data
Author(s)
Publication title
Citation
Mineral name
Compound source
Structure type
Creation method
SHELXL-97
Comments
Phase data
Formula sum
Formula weight
Crystal system
Space-group
Cell parameters
Cell ratio
Cell volume
Z
Calc. density
Meas. density
Melting point
RAll
RObs
Pearson code
Formula type
C16 H18 B N5 O4 S2
419.28 g/mol
monoclinic
C 1 2 1 (5)
a=20.875(5) Å b=8.8602(17) Å c=5.2408(11) Å β=102.626(18)°
a/b=2.3560 b/c=1.6906 c/a=0.2511
945.88(383) Å3
2
1.47204 g/cm3
0.082
mC96
N2O4P5Q16R18...
208
Anhang Wyckoff sequence c23b2
Atomic parameters
Atom Ox. Wyck. Site S.O.F.
x/a
y/b
U [Å2]
z/c
S1
4c
1
0.59608(7) 0.27953(19) 0.9492(3)
O1
4c
1
0.5970(2)
0.1603(5)
1.1321(8)
O2
4c
1
0.5861(2)
0.4321(5)
1.0217(8)
C1
4c
1
0.8587(3)
0.2833(10)
0.6431(12)
H1A
4c
1
0.88590
0.36170
0.74580
0.0770
H1B
4c
1
0.85370
0.30480
0.45640
0.0770
0.0770
H1C
4c
1
0.87980
0.18480
0.68370
C2
4c
1
0.7921(2)
0.2813(8)
0.7101(10)
C3
4c
1
0.7810(3)
0.1842(6)
0.9055(12)
H3
4c
1
0.81540
0.12030
0.99220
C4
4c
1
0.7206(3)
0.1790(6)
0.9765(11)
H4
4c
1
0.71380
0.11410
1.11250
C5
4c
1
0.6707(2)
0.2702(8)
0.8446(9)
C6
4c
1
0.6798(3)
0.3642(7)
0.6432(10)
H6
4c
1
0.64510
0.42610
0.55240
C7
4c
1
0.7403(3)
0.3658(7)
0.5776(11)
0.0480
0.0470
0.0450
H7
4c
1
0.74630
0.42730
0.43610
N1
4c
1
0.5390(2)
0.2417(4)
0.6934(10)
C8
4c
1
0.5288(3)
0.0797(6)
0.6141(13)
H8A
4c
1
0.51930
0.01830
0.75940
0.0510
H8B
4c
1
0.56820
0.03830
0.56310
0.0510
B1
2b
2
1/2
0.3363(10)
1/2
N2
2b
2
1/2
0.4962(9)
1/2
N3
4c
1
0.5
0.5098(5)
0.5964(11)
0.625(2)
N4
4c
1
0.5
0.5268(7)
0.7066(12)
0.0490
0.729(3)
Anisotropic displacement parameters, in Å2
Atom
U11
U22
U33
U12
U13
U23
S1
0.0437(7) 0.0462(8) 0.0359(7) 0.0022(8) 0.0233(6) 0.0025(8)
O1
0.048(3)
0.064(3)
0.041(2)
0.004(2)
O2
0.047(2)
0.045(3)
0.039(2)
-0.002(2) 0.012(2)
-0.015(2)
C1
0.052(3)
0.045(3)
0.067(4)
-0.008(4) 0.033(3)
-0.001(4)
C2
0.043(3)
0.036(3)
0.045(3)
0.002(4)
0.023(2)
-0.002(4)
C3
0.043(3)
0.030(3)
0.051(3)
0.001(2)
0.019(3)
0.001(3)
C4
0.049(3)
0.033(3)
0.041(3)
0.003(3)
0.024(3)
C5
0.040(3)
0.034(3)
0.032(2)
-0.005(3) 0.015(2)
-0.006(3)
C6
0.047(3)
0.040(3)
0.026(3)
-0.004(3) 0.011(3)
-0.005(2)
0.026(2)
0.018(2)
0.006(3)
C7
0.054(4)
0.039(3)
0.036(3)
-0.010(3) 0.024(3)
-0.003(3)
N1
0.046(3)
0.026(3)
0.048(3)
0.002(2)
0.030(2)
0.003(2)
C8
0.054(4)
0.027(4)
0.056(4)
0.005(3)
0.029(3)
-0.001(3)
B1
0.045(5)
0.026(5)
0.032(5)
0.00000
0.017(4)
0.00000
N2
0.161(10) 0.011(4)
0.063(6)
0.00000
0.056(6)
0.00000
N3
0.057(7)
0.083(7)
-0.005(5) 0.038(7)
0.008(5)
N4
0.086(10) 0.018(6)
0.014(5)
0.111(11) 0.008(5)
0.023(8)
209
0.000(6)
Anhang Selected geometric informations
Atoms 1,2
S1—O1
S1—O2
S1—N1
S1—C5
C1—C2
C2—C7
C2—C3
C3—C4
C4—C5
C5—C6
d 1,2 [Å]
1.423(4)
1.432(4)
1.622(5)
1.762(5)
1.505(6)
1.373(8)
1.395(7)
1.392(7)
1.379(8)
1.390(8)
Atoms 1,2
C6—C7
N1—B1
N1—C8
C8—C8i
B1—N2
B1—N1i
N2—N3
N2—N3i
N3—N4
N3—N3i
d 1,2 [Å]
1.379(7)
1.425(7)
1.497(7)
1.499(13)
1.417(12)
1.425(7)
1.095(12)
1.095(12)
1.135(15)
1.28(2)
Atoms 1,2,3
O1—S1—O2
O1—S1—N1
O2—S1—N1
O1—S1—C5
O2—S1—C5
N1—S1—C5
C7—C2—C3
C7—C2—C1
C3—C2—C1
C4—C3—C2
C5—C4—C3
C4—C5—C6
C4—C5—S1
C6—C5—S1
C7—C6—C5
Angle 1,2,3 [°]
120.2(3)
107.6(2)
106.9(2)
107.0(3)
108.5(3)
105.8(2)
117.9(4)
122.8(5)
119.3(5)
121.6(5)
118.4(5)
121.2(5)
119.6(4)
119.1(5)
118.7(6)
Atoms 1,2,3
C2—C7—C6
B1—N1—C8
B1—N1—S1
C8—N1—S1
N1—C8—C8i
N2—B1—N1i
N2—B1—N1
N1i—B1—N1
N3—N2—N3i
N3—N2—B1
N3i—N2—B1
N2—N3—N4
N2—N3—N3i
N4—N3—N3i
Angle 1,2,3 [°]
122.1(5)
110.0(5)
132.0(4)
117.5(4)
105.2(3)
126.0(3)
126.0(3)
108.0(7)
71.8(12)
144.1(6)
144.1(6)
168.6(12)
54.1(6)
118.9(9)
Tors. an. 1,2,3,4
[°]
-92.4(4)
-35.9(4)
-166.3(4)
78.2(4)
-10.8(7)
176.7(4)
-175.8(3)
-4.7(5)
4.2(3)
175.3(5)
154.6(9)
-25.4(9)
-25.4(9)
154.6(9)
-55.(6)
125.(6)
180.000(6)
Atoms 1,2,3,4 Tors. an. 1,2,3,4 [°] Atoms 1,2,3,4
C7—C2—C3—C4
C1—C2—C3—C4
C2—C3—C4—C5
C3—C4—C5—C6
C3—C4—C5—S1
O1—S1—C5—C4
O2—S1—C5—C4
N1—S1—C5—C4
O1—S1—C5—C6
O2—S1—C5—C6
N1—S1—C5—C6
C4—C5—C6—C7
S1—C5—C6—C7
C3—C2—C7—C6
C1—C2—C7—C6
C5—C6—C7—C2
O1—S1—N1—B1
O2—S1—N1—B1
-3.8(9)
179.4(6)
1.4(9)
0.8(9)
-174.1(5)
-11.9(6)
119.2(5)
-126.4(5)
173.1(5)
-55.8(5)
58.6(5)
-0.5(9)
174.5(4)
4.2(9)
-179.2(6)
-2.1(9)
153.5(4)
23.1(4)
C5—S1—N1—B1
O1—S1—N1—C8
O2—S1—N1—C8
C5—S1—N1—C8
B1—N1—C8—C8i
S1—N1—C8—C8i
C8—N1—B1—N2
S1—N1—B1—N2
C8—N1—B1—N1i
S1—N1—B1—N1i
N1—B1—N2—N3
N1—B1—N2—N3
N1—B1—N2—N3i
N1—B1—N2—N3i
N3—N2—N3—N4
B1—N2—N3—N4
B1—N2—N3—N3i
(i) 1-x, y, 1-z.
Selected hydrogen bonds
Extended geometric informations
210
Anhang 211
Anhang 7.2 Referenzen [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] H. F. Bettinger, H. Bornemann, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 11128. H. F. Bettinger, M. Filthaus, H. Bornemann, I. M. Oppel, Angew. Chem. 2008, 120, 4822. Z. Liu, T. B. Marder, Angew. Chem. 2008, 120, 248. P. Paetzold, Pure & Appl. Chem. 1991, 63, 345. A. F. Holleman, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 101 ed., Walter de Gruyter, Berlin New York, 1995. T. M. Klapötke, I. C. Tornieporth‐Oetting Nichtmetallchemie, Wiley‐VCH, Weinheim, 1994. H. F. Bettinger, T. Kar, E. Garcia‐Sanchez, J. Phys. Chem. A 2009, 113, 353. C. Y. Zhi, Y. Bando, C. C. Tang, Q. Huang, D. Golberg, J. Mater. Chem. 2008, 18, 3900. M. Terrones, J. M. Romo‐Herrera, E. Cruz‐Silva, F. Lopez‐Urias, E. Munoz‐Sadoval, J. J. Velazquez‐
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Danksagung Ich möchte mich bei allen Mitarbeitern des Arbeitskreises für die hervorragende Arbeitsatmosphäre bedanken. Matthias Böhm, Holger Bornemann, Götz Bucher, Bayram Cakir, Melanie Ertelt, Christopher Finke, Dirk Grote, Arndt Richter, Christina Tönshoff, Elsa Sanchez, Joel Torres, Sugumar Venkataramani, Magdalena Michalczyk, Sandra Müller, Patrik Neuhaus, Schulz Björn, Y‐am Huynh, Konstantinos Zacharopoulos, Tamara Munsch, Artur Mardyukov, Alexander Koch, Andre Korte, Tuhin Suvra Khan, Saonli Roy, Arunlibertsen Lawzer, Kavitha Velappan. Frau Barbara Schröder danke ich für die Hilfe im Laboralltag und den Versuch mir Ordnung und Sauberkeit beizubringen. Klaus Gomann danke ich für die Hilfe im Labor, nette Gespräche und die manchmal notwendigen „Erziehungsmaßnahmen“. Torsten Haenschke danke ich für die immer schnelle und umfangreiche Hilfe bei diversen PC‐Problemen (die ich oft auch selbst verursacht habe). Bei Heidemarie Joppich bedanke ich mich insbesondere für die tatkräftige Unterstützung mit dem GC/MS‐Gerät. Ulrike Steger danke ich für die Hilfe und Geduld bei Verwaltungsfragen, die netten Gespräche und die immer gefüllte Süßigkeitendose. Larissa Schwertmann und Sandra Müller danke ich dafür, dass sie im Rahmen ihrer Bachelorarbeiten zu dieser Dissertation beigetragen haben. Tammy Munsch danke ich dafür, dass sie eine so nette Labornachbarin war und mir mit dem Englischen nach vorne geholfen hat. Patrik Neuhaus danke ich für die Aufnahme der ESR‐Messungen und für sein sehr umfangreiches Wissen rund um die Chemie. Y‐am Huynh danke ich für das Korrekturlesen von diversen Postern und Abstracts. Christina Tönshoff danke ich dafür, dass sie mit mir zusammen die Stellung in Bochum gehalten hat. Ferner danke ich allen neuen und alten Mitarbeitern des AK Bettinger: Florian Barthold, Sunanda Biswas, Rafael Bula und Matthias Müller. Herrn Prof. Martin Feigel danke ich für die Übernahme des Koreferates. Prof. Iris Oppel danke ich für die Aufnahme diverser Kristallstrukturen. Sowie für ihre Geduld und ihren großen Einsatz bei „schwierigen Fällen“ Ich danke Herrn Prof. Wolfram Sander, dass er mir die Möglichkeit gegeben hat meine Arbeit in Bchum weiterführen und beenden zu können, und ich dort die gleiche Unterstützung bekommen habe wie jedes andere „volle“ Mitglied der Arbeitsgruppe auch. Ich bin mir bewusst, dass dies keineswegs selbstverständlich ist.
Meinem Doktorvater Prof. Holger F. Bettinger danke ich herzlich für das Fördern und Fordern, für das große Interesse an meiner Arbeit, für jegliche denkbare Unterstützung und seine unkomplizierte Art. Für die abwechslungsreiche Arbeit, meine wissenschaftliche Freiheit und die Möglichkeiten, an Konferenzen teilzunehmen. Ich bedanke mich hiermit auch noch mal ausdrücklich dafür, dass ich die Arbeiten in Bochum zu Ende führen konnte. Meiner Frau Anne danke ich für die fortwährende Unterstützung und das Verständnis während der ganzen Zeit. Dafür, dass sie meine meist chemiebedingten schlechten Launen ertragen hat, sich aber genauso über jede Kristallstruktur mit mir gefreut hat. Danke für das Korrekturlesen der Arbeit. Meinem kleinen Henning danke ich dafür, dass er mir täglich zeigt, dass Arbeit nicht alles ist. Meinen Eltern danke ich für alle Unterstützung in den letzten 30 Jahren. Publikationen [1] H. F. Bettinger, M. Filthaus, J. Org. Chem., “Halogen‐Metal Exchange in 1,2‐
Dibromobenzene and the Possible Intermediacy of 1,2‐Dilithiobenzene”, 2007, 72, 9750. [2] H. F. Bettinger, M. Filthaus, I. M. Oppel, Org. Biomol. Chem., “Supramolecular structures and spontaneous resolution: the case of ortho‐substituted phenylboronic acids” 2008, 6, 1201. [3] H. F. Bettinger, M. Filthaus, H. Bornemann, I. M. Oppel, Angew. Chem. Int. Ed., “Metal‐Free Amination of Methane and Cycloalkanes Employing Borylnitrene”, 2008, 47, 4744. [4] H. F. Bettinger, M. Filthaus, P. Neuhaus, Chem. Commun., “Insertion into dihydrogen employing the nitrogen centre of a borylnitrene”, 2009, 2186. [5] H. F. Bettinger, M. Filthaus, “Conversion of Methane to Methylamine at Room Temperature”, 2009, eingereicht. [6] H. F. Bettinger, M. Filthaus, “Inter‐ and Intra CH‐Insertion of Borylnitrenes. Influence of Ligands and Reaction Mechanism“, 2009, in Vorbereitung. Patente [1] H. F. Bettinger, M. Filthaus, “Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Alkylaminen und Alkylaminderivaten“, 2009, Erfindung beim Patentamt eingereicht. [2] H. F. Bettinger, M. Filthaus, M. Müller, “Aminierung von Oberflächen“, 2009, Erfindung beim Patentamt eingereicht. Tagungsbeiträge / Konferenzen 2006 M. Filthaus, H. F. Bettinger, “Beiträge zur Synthese von Bor‐Aromatischen Verbindungen“. Vortrag: Deutsches Borchemikertreffen 2006, (September, 13‐18), Harz. 2007 M. Filthaus, H. F. Bettinger, “Borylnitrene: Geeignet für eine direkte, effiziente Aminierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen?“. Vortrag: Deutsches Borchemikertreffen 2007, (September, 3‐5), Bensheim. M. Filthaus, H. F. Bettinger, “Halogen‐Metal Exchange in 1,2‐Dibromobenzene and the Possible Intermediacy of 1,2‐Dilithiobenzene“. Poster Präsentation: IUPAC Conference on Physical Organic Chemistry (July, 13‐18), Warschau, Polen. M. Filthaus, H. F. Bettinger, “Halogen‐Metal Exchange in 1,2‐Dibromobenzene and the Possible Intermediacy of 1,2‐Dilithiobenzene”. Poster Präsentation: Section Day der Bochumer Research School (July), Bochum. 2008 M. Filthaus, H. F. Bettinger, “Metal‐Free Amination of Methane and (Cyclo)alkanes Employing Borylnitrene”. Poster Präsentation: IUPAC Conference on Physical Organic Chemistry (July, 13‐18), Santiago de Compostela, Spanien. M. Filthaus, H. F. Bettinger, “Direct Amination of hydrocarbons via C‐H Activation Employing Borylnitrene”. Poster Präsentation: ORCHEM 2008, 16. Lecture Conference of the Liebig‐Vereinigung für Organische Chemie (September 1‐3), Weimar. M. Filthaus, H. F. Bettinger, “Präparative Methan‐Aktivierung mithilfe eines Borylnitrens ?“. Vortrag: Deutsches Borchemikertreffen 2008, (Oktober, 10‐12), Blaubeuren. 2009 M. Filthaus, H. F. Bettinger, “Borylnitrenes: Metal‐Free C‐H Activation of Hydrocarbons”. Poster Präsentation: GDCh‐JCF Frühjahrssymposium (März, 11‐14, Essen a. d. Ruhr. M. Filthaus, H. F. Bettinger, “Borylnitrene: Direkte Metallfreie Umwandlung von Alkanen in Amine”. Poster Präsentation: GDCh‐Wissenschaftsforum (September, 01‐
03), Frankfurt a. Main. Lebenslauf Persönliche Daten Name, Vorname: Geburtsdatum: Geburtsort: Familienstand: Nationalität: Filthaus, Matthias 05/10/1979 Gelsenkirchen Verheiratet, 1 Kind Deutsch Ausbildung / Studium 09/1991 – 06/2000 Schulausbildung: Besuch des Schalker Gymnasiums in Gelsenkirchen. 08/2000 – 08/2001 Zivildienst beim Diakonischen‐Werk des Kirchenkreises Gelsenkirchen und Wattenscheid: Betreuung von psychisch Kranken. 10/2001 ‐ 11/2006 Studium der Chemie an der Ruhr‐Universität Bochum: Bachelor of Science (03/2005). Titel der Bachelorarbeit: „Beiträge zur chemischen Funktionalisierung von einwandigen Kohlenstoff‐
nanoröhren. Master of Science (11/2006). Schwerpunkt: Organische Chemie. Titel der Masterarbeit: „Beiträge zur Synthese von Bor‐Aromatischen Verbindungen“. seit 12/2006 Wissenschaftlicher Mitarbeiter / Doktorand am Lehrstuhl für Organische Chemie II der Ruhr‐Universität Bochum und am Institut für Organische Chemie der Eberhard Karls Universität Tübingen unter Betreuung von Prof. H. F. Bettinger. 
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