Theoretische Untersuchungen zur elektronischen Struktur von

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Institut für Physikalische Chemie
Fakultät Mathematik und Naturwissenschaften
Technische Universität Dresden
Theoretische Untersuchungen zur
elektronischen Struktur von
Galliumclustern
Diplomarbeit
zur Erlangung des akademischen Grades
Diplom-Chemiker
vorgelegt von
Johannes Frenzel
geboren in Dresden
Dresden 2003
Eingereicht am 4. Juli 2003
1. Gutachter: Prof. G. Seifert
2. Gutachter:
Inhaltsverzeichnis
I
Einleitung und Grundlagen
1
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
2 Dichtefunktionaltheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1 Grundlagen quantenmechanischer Berechnungen . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Quantenchemische Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
7
8
2.3
Dichtefunktionaltheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1 Das Theorem von Hohenberg und Kohn . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.2 Kohn-Sham-Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
9
10
3 Der DFTB- Formalismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
II
3.1
3.2
3.3
Die Kohn-Sham-Gleichungen in DFTB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Das effektive Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Gesamtenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
14
14
3.4
Die Kräfte im DFTB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
Untersuchungen
17
4 Referenzrechnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4.1 DFTB-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4.2 Methodenvergleich an Gallium in molekularer Umgebung . . . . . . . . . 20
4.3
4.4
Optimierung des
-Clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Methodenvergleich von Gallium im Festkörper . . . . . . . . . . . . . . . .
21
21
5 Elektronische Struktur des Einzelclusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.1 Berechnung der elektronischen DOS am Einzelcluster . . . . . . . . . . . . 25
5.2 Berechnung der Ladungsdichte am Einzelcluster . . . . . . . . . . . . . . 28
5.3
Geladene Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
Inhaltsverzeichnis
II
5.4
5.5
Delokalisierungsgrad der Zustände an der Fermi-Energie . . . . . . . . . .
Elektronische Schalenstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
31
33
6 Modellierung der Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1 Verschiedene Varianten für die Liganden . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Vergleich der elektronischen DOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3 Vergleich der Ladungsverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4 Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
35
36
38
39
7 Der Cluster in der Festkörperstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1 Modellierung der Kristallstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2 Berechnung der Periodische Clusterstruktur mit DFTB . . . . . . . . . . .
7.2.1 Ladungstransfer über Toluen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.2 Ladungstransport über die Clusterspitzen . . . . . . . . . . . . . .
7.3 Beschreibung mit Ebene-Wellen-Ansatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4 Diskussion verschiedener Möglichkeiten eines Ladungstransports . . . . .
41
41
41
42
42
43
45
8 Zusammenfassung und Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
III
Anhang
53
9 Anhang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
Teil I
Einleitung und Grundlagen
1
Einleitung
Cluster sind endliche Aggregate aus Atomen oder Molekülen, wobei die Zahl der
Atome bzw. Moleküle zwischen 2 und einigen tausend Teilchen liegen kann. Sie stellen zudem die Brücke zwischen Atomem, Molekülen und Festkörpern dar. Dabei läßt
sich die Abgrenzung zum Mololekül nicht immer eindeutig festlegen. Wieterhin ist die
Anzahl an Oberflächenatomen relativ zur Gesamtatomzahl ist nicht unbedeutend [1].
Dargestellt werden Cluster hauptsächlich in der Gasphase oder in Lösung, sowie in
zunehmendem Maße auch als Einzelcluster auf Trägermaterialien [2].
Die Suche nach neuen Festkörperstrukturen mit interessanten elektronischen Eigenschaften für die Herstellung von Schaltelementen immer kleinerer Dimension ist eine
umfangreich bearbeitete Problemstellung. In den letzten Jahren sind auch organisierte
Clusterstrukturen (cluster assembled matter) Gegenstand dieser Untersuchungen [3].
Ein Beispiel für diese organisierten Clusterstrukturen sind Metallcluster [1, 2].Der bekannteste größere ligandgeschützte Metallcluster wurde erstmals von
G. Schmid synthetisiert [4].
Die theoretische Beschreibung von Clustern ist selten einfach.Im Übergangsgebiet
zwischen Molekül und Festkörper überwiegt für einige Eigenschaften das molekulare,
für andere das festkörperähnliche Verhalten.
Von molekularer Seite können Cluster durch quantenchemische Rechenmethoden,
ab initio-Hartree-Fock-, bzw. die Dichtefunktionaltheorie beschrieben werden, welche mit
Symmetriebetrachtungen und topologischen Überlegungen zu einem qualitativen Verständnis führen. Von der Festkörperseite bieten sich Bandstrukturrechnungen und Elektronengastheorie (Jellium Modell) als Ansatzpunkte an [1, 5].
Die Berechnung der elektronischen Eigenschaften von Clustern kann im einfachsten
Fall an einer endlichen Struktur, die einfach durch „Herausschneiden“ aus der Kristallstruktur erzeugt wird, erfolgen. Erweiterte Studien schließen die Variation der strukturellen Freiheitsgrade (Geometrieoptimierung) mit ein [6].
Die Arbeitsgruppe von Prof. Schnöckel an der Universität Karlsruhe beschäftigt sich
u.a. mit der Darstellung und
*+ Charakterisierung von Aluminium- und Galliumclustern
!#"%$'&(()*
[9] wurde dort der bisher größte Hauptgruppenmetallclu[8]. Mit
ster in einer Festkörperstruktur isoliert, vgl. Abbildung 1.1. Dabei handelt es sich um
1 Einleitung
4
Abbildung+ 1.1: Darstellung des ) . Im Inneren befindet sich eine -Clusterkerns +
Hantel ( ), wie sie auch in Gallium ( ) vorhanden ist [7].
+
Die dunkel schattierten 32 Galliumatome besitzen alle Bindungsabstände von !""# .
Zusammen mit den hell schattierten 30 Galliumatomen (große graue Kugeln) ergibt sich eine Untereinheit in der reine Gallium-Gallium-Bindungen vorliegen. Überdacht wird diese schließlich
%$'&)(+* ,
.- -Schutzgruppe tragen,
von 20 Galliumatomen (kleine graue Kugeln), die jeweils eine
wobei hier nur die Stickstoffatome (kleine weiße Kugeln) dargestellt sind. Auffallend sind zwei
ligandenfreie Galliumatome an den Spitzen der -Untereinheit.
5
Abbildung 1.2: Darstellung der
-Cluster-Ketten in der Festkörperstruktur einschließlich
der beiden separierenden Toluenmolekülen (Für den Cluster sind nur die Gallium- und die Stickstoffatome abgebildet). Die -Cluster sind dabei so orientiert, daß die zwei ligandenfreien Galliumatome (Spitzenatome), vgl. Abbildung 1.1, jeweils auf ein Toluenmolekül zeigen.
*+
, welche, geeine organisierte Anordnung von einzelnen Clustern
!#" $'& ( )*
trennt von zwei Toluen-Lösungsmittelmolekülen, zu Röhren im Kristall angeordnet sind,
-Anionen besitzen eine verzerrte Anordnung der kubisch
vgl. Abbildung 1.2. Die
dichtesten Kugelpackung, in der die Tetraederlücken mit " -Kationen und die
Oktaderlücken mit den Dimeren des Kations "%
gefüllt sind.
Der Aufbau des
-Clusters ist ähnlich einer Zwiebel, wobei die 84 Galliumatome
in mehreren Sphären angeordnet sind, vgl. Abbildung 1.3.
Makroskopisch besitzen die nur unter Inertgas stabilen, schwarzen Kristalle einen
metallischen Glanz. Vierpunkt-Messungen der elektrischen Leitfähigkeit ergeben halbleiterähnliches Verhalten ( 30 meV) [10]. Zudem wird in einigen Bereichen der Kri stalle Supraleitfähigkeit ( ) beobachtet. Ebenfalls durchgeführte
Ga-NMR
Untersuchungenen zeigen Ähnlichkeiten der Galliumatome im Cluster mit metallischen
Gallium [11].
Ziel dieser Arbeit ist es, die elektronische Struktur der
-Cluster- Verbindung auf
theoretischem Wege zu untersuchen. Das Problem läßt sich in drei Teilaufgaben gliedern:
1. Die elektronische Struktur des vollständigen Einzelclusters
wird berechnet.
*+
!#"%$
&
(()*
2. Die komplexe Festkörperstruktur muß zu einer handhabbaren Modellstruktur reduziert werden.
3. Mit der Modellverbindung wird die Elektronik der Festkörperstruktur berechnet
und in Hinblick auf Transporteigenschaften (Leitfähigkeit) diskutiert.
1 Einleitung
6
600
500
atom no.
400
360 H
300
120 C
200
100
Ga20
Ga2
0
2Ga Peak
Ga40
0
1
2
3
20 Ga@N
4
5
6
R/Å
7
Abbildung 1.3: Darstellung des schalenartigen Aufbaus des 40 Si
20 N
8
9
10
11
12
-Clusters. Aufgetragen sind Abstände
der Atome zum Mittelpunkt des Clusters. Es sind darin folgende Clusterschalen ausgeprägt: Die im Inneren befindliche -Hantel ist umgeben von einer Sphäre mit 20 Galliumatomen ( ) ). Dieser wiederum
folgt eine Schale von 40 Galliumatomen ( ) ), die schließlich von den 20 ligandentragenden Galliumatomen (Ga@N), sowie etwas abgesetzt, den beiden ligandenfreien Galliumspitzenatomen umgeben ist.
Für die erste Aufgabe steht ein approximativer LCAO-DF-LDA-Formalismus – DFTB
(density functional based tight binding) – zur Verfügung. Für die Struktur werden die
Daten aus der Röntgenkristallstrukturanalyse (RKSA-Daten) verwendet. In Vorberei -Clutung auf die dritte Aufgabe, wird in der zweiten Aufgabe die Atomanzahl des
ster reduziert werden. Anhand von Vergleichsrechnungen der elektonischen Struktur
wird die Eignung der ausgewählten Modellverbindungen mit den Ergebnissen von 1.
verglichen. Schließlich wird der erhaltene Modellcluster für die Berechnung der elektronischen Struktur in der Festkörperanordnung benutzt. Hierbei wird neben dem DFTBFormalismus ein vollständiger SCF-DF-LDA-Formalismus mit Ebene-Wellen-Basisfunktionen verwendet.
2
Dichtefunktionaltheorie
2.1 Grundlagen quantenmechanischer
Berechnungen [12, 13, 14]
Die Wechselwirkungen von Elektronen und Kernen wird in der nichtrelativistischen
quantenmechanischen Theorie durch die Schrödingergleichung:
IH
(2.1)
beschrieben [15]. Darin ist die Wellenfunktion
explizit zeitabhängig:
Die Elektronenkoordinaten enthalten Orts- und Spinvariable (2.2)
. bezeichnet die Kernkordinaten. Der Hamilton-Operator IH ist ein Differentialoperator in
dem alle Wechselwirkungen des Systems zusammengefaßt sind.
Für ein Atom oder Molekül sind das die kinetische Energie der Elektronen und
die aus der Elektron-Elektron-Wechselwirkung hervorgehende potentielle Energie , so+
wie die Elektron-Kern-Wechselwirkung
die als elektronischer Hamilton-Operator
IH zusammengefaßt werden. Respektive ist IH der Hamilton-Operator für die
Punktförmigen Atomkerne
!
IH
" (' ) 1 (' " " 5 ' 5 1 " (:' ) 8
* $# &%+-/, 0 . * 2 #43 2+-7$, 0 6 2 % . * 8# 9%/+-, .
1 (' " " 5 < 8 < ; 5
* 8 ; #3 8 7+-, =8 % ; . %
" " 5 < 8 5
* 8 7 +-0?> , % =8 .
Für ein zeitunabhängiges Potential kann die Wellenfunktion
ansatz:
A@ B @ DC (2.3)
über einen Produkt(2.4)
2 Dichtefunktionaltheorie
8
in einen Zeit- und Ortsanteil separiert werden. Daraus resultiert die stationäre Vielteilchen-Schrödingergleichung:
IH
B
B
(2.5)
Die vollständige analytische Lösung der Schrödingergleichung ist nur im Falle des
Wasserstoffatoms möglich, dahalb sind in der Praxis Näherungen notwendig.
2.2 Quantenchemische Verfahren [14, 16]
Für die Quantenchemie ist die Born-Oppenheimer-Näherung grundlegend. Die Trennung
in die schnelle Elektronen- und langsame Kernbewegung ermöglicht es, deren Wellenfunktionen zu entkoppeln [17].
Das Resultat ist die rein elektronische Schrödingergleichung:
in der
IHe
1 e-K 1 a B B B eine rein elektronische Wellenfunktion im Feld der ruhenden B B - '
darstellt.
Mit dem Hartreeschen-Produktansatz
B % #
%
(2.6)
Atomkerne
(2.7)
(2.8)
vereinfach, sich die Lösung der die Wellenfunktion. Dieses Produkt aus Ein-ElektronWellenfunktionen beschreibt die Molekülorbitale (MO).
Unter Berücksichtigung der Ununterscheidbarkeit als elementare Eigenschaft des Elektrons (Pauli-Prinzip), werden die Slater-Determinanten eingeführt. Dabei handelt es sich
um eine einfache antisymmetrisierte Permutation der Hartreeschen-Funktion.
Ein ab initio-Verfahrenzur Lösung der Schrödingergleichung ist der Ansatz nach Hartree und Fock, das HF-Verfahren. Es sucht mittels des Extremalprinzips diejenige Konfiguration (Slater-Determinante), welche die beste Näherung der Gesamtwellenfunktion
im Rahmen des antisymmetrisierten Produktansatzes darstellt.
Durch die Eindeterminantendarstellung ist die quantitative Genauigkeit der HF-Theorie nicht immer gegeben. Daher werden häufig sogenannte post-HF-Varianten eingesetzt, wie z. B. die Konfigurations-Wechselwirkung ( configuration interaction, CI), die
eine endliche Anzahl von Konfigurationen zur Beschreibung der Wellenfunktion verwendet oder die Verfahren nach Møller und Plesset (MP2, MP4) [18], welche Teile der
durch Näherungen hervorgerufenen Fehler störungstheoretisch verbessern.
2.3 Dichtefunktionaltheorie
9
Diese Verfahren besitzen einen hohen rechnerischen Aufwand, der dem einer DFTRechnung um einige Größenordnungen übersteigen kann. Zudem ist die HF-Methode
ungeeignet für die Beschreibung von Metallen.
Eine weitere Auswahl quantenchemischer Verfahren beschreiben z. B. Szabo und Ostlund [16]. Die HF- und die im folgenden erläuterte Dichtefunktionaltheorie sind ab initioTheorien, d. h. es gehen keine empirischen Parameter ein. Die einzigen verwendeten
Parameter sind Art und Anzahl der Atome und die Elektronenzahl.
2.3 Dichtefunktionaltheorie [12, 14]
Mit den Arbeiten von P. Hohenberg, W. Kohn und L.J. Sham [19, 20] gelingt es, das Elektronenproblem bei formaler Exaktheit erheblich zu reduzieren, indem nur statt
Variablen benötigt werden. Die detaillierte Kenntnis der Vielteilchenwellenfunktion ist
nicht notwendig, da durch die elektronische Dichte , die zeitgemittelte Aufentswahrscheinlichkeit aller Elektronen, die Beschreibung des Grundzustandes von Vielelektronensystemen erfolgen kann.
Die wichtigsten Gleichungen in der Dichtefunktionaltheorie sind der Ausdruck der
Grundzustandsenergie als Funktional der elektronischen Dichte , das Hohenberg-KohnTheorem, sowie die Gleichungen zur Berechnung der Wellenfunktion, die Kohn-Sham-Gleichungen. Diese entstehen durch die Minimierung des Ausdrucks für die totale Energie eines Vielteilchensystems und werden selbstkonsistent, ausgehend von einer möglichst guten Startnäherung für die Elektronendichte, gelöst.
Das Anwendungsspektrum der DFT umfaßt prinzipiell alle Bereiche der theoretischen Beschreibung von Molekülen, Clustern, Festkörpern und Flüssigkeiten.
2.3.1
Das Theorem von Hohenberg und Kohn
Die Grundlage für die DFT ist das das Hohenberg-Kohn-Theorem [19]:
1. Die Gesamtenergie eines wechselwirkenden -Elektronen-Systems im nichtentarteten Grundzustand ist ein eindeutiges Funktional der elektronischen Ladungsdichte :
(2.9)
2. Bei einem nichtentarteten Grundzustand nimmt das Energiefunktional bei Variation von sein Minimum an der Grundzustandselektronendichte ) an.
2 Dichtefunktionaltheorie
10
Ausgangspunkt der Dichtefunktionaltheorie ist die stationäre, zeitunabhängige Vielteilchen-Schrödingergleichung 2.5. Die Gesamtenergie eines -Elektronensystems unter
Berücksichtigung der Born-Oppenheimer-Näherung ergibt sich aus dem den Erwartungswert des elektronischen Hamiltonoperators IH :
! 1
IH 1
e +
e
(2.10)
Die einzelnen Größen sind in Gleichung (2.3) bereits definiert. Die Elektron-ElektronWechselwirkung aus (2.3) wird in der Dichtefunktionaltheorie in der Form:
e
(
'
5 5 1
% (2.11)
xc
geschrieben und enthält das Hartree-Potential
5 5 % sowie die Austauschkorrelationsenergie
" H xc
xc
(2.12)
(2.13)
mit der sogenannten Austausch-Korrelationsenergie pro Teilchen xc [12, 21].
2.3.2
Kohn-Sham-Gleichungen
Die meisten Probleme bei Verwendung der Dichtefunktionale, wie z. B. die Thomas-FermiMethode [22, 23], liegen in der Bestimmung der kinetische Energie. W. Kohn und L. J. Sham
vermeiden diese in Anlehnung an Hartree-Fock-Methode und zwar durch Beschreibung
des -Elektronensystems mit Einelektronen-Wellenfunktionen, in dem sie:
" 5 5
)
(2.14)
' 1
(% ) 1 1 für die Dichte ansetzen. Mit den Kohn-Sham-Gleichungen:
ext H
xc (2.15)
einem System von Einteilchengleichungen, werden die Wellenfunktionen gelöst. Darin
steht xc für das Austauschkorrelationspotential . Der Ausdruck in der Klammer wird
als Kohn-Sham-Operator (Einteilchenoperator) zusammengefaßt.
Die Grundzustandsenergie des elektronischen Systems besitzt nun die Form:
tot " ('
%
5 5 1 " %
%
xc
xc (2.16)
2.3 Dichtefunktionaltheorie
11
Die Lösung der Kohn-Sham-Gleichungen kann nur iterativ durch z. B. die SCF-Technik
(self consistent field) erfolgen. Von einer Startdichte berechnet man das Kohn-ShamPotential, daraus eine neue Dichte, die wieder in die Kohn-Sham-Gleichungen eingesetzt
wird u.s.w.
xc ist als Funktionalableitung eindeutig defi-
Das Austauschkorrelationspotential
niert:
xc xc
(2.17)
Es wird in der Praxis durch Näherungen beschrieben. Eine erste Näherung für das Austauschkorrelationspotential stellt die X -Methode:
8
xc '
%
(2.18)
von Slater [24] (ausgeehnd HF-Methode) und von Gaspar [25] (Thomasmit Fermi), dar. Später wurden für alle Atome des PSE optimale Werte für berechnet [26].
In Anlehnung an diese Methode ist die lokale Dichtenäherung (local density approximation, LDA) entstanden.
Lokale (Spin-)Dichtenäherung (L(S)DA)
Das lokale Austauschkorrelationspotential wird in der LDA über die Austausch-Korrelationsenergie pro Teilchen xc des homogenen Elektronengases xc gleicher Dichte gewonnen. Durch Monte-Carlo-Rechnungen wird dann ein funktionaler Zusammenhang
für das Austauschkorrelationspotential und die Austauschkorrelationsenergie approximiert:
xc
xc (2.19)
Dabei zeichnet sich die LDA durch ihre Effizient aus. Bei homogenen Dichten, z. B. in
geschlossenschaligen Molekülen und Festkörpern, besitzt sie zudem hohe Genauigkeit.
Generel liefert die LDA aber zu hohe Gesamtenergien, die zu große Bindungsenergien
liefern.
Dieser overbinding-Effekt kommt durch das Auftreten inhomogener Dichten, wie z. B.
Spinpolarisation in freien Atomen, zustande. Die Näherung einer spherisch symmetrischen Beshreibung des Austauschloches ist in diesem Falle unzureichend, kann aber
teilweise durch durch die lokale Spindichte-Approximation (LSDA) mit einem unbeschränkter Ansatz:
xc xc (2.20)
2 Dichtefunktionaltheorie
12
teilweise behoben werden. Die darin erhaltenen zwei gekoppelten Kohn-Sham-Gleichungenen verdopplen aber den Rechenaufwand fast vollständig .
Ein erster weitverbreiteter Ansatz war der von Hedin und Lundqvist [27]. Heute ist
die Formel von Vosko, Wilk und Nusair (VWN) [28] eine Standardnäherung der L(S)DA.
Die LDA ist die Grundlage für die in dieser Arbeit häufig benutzte und im Kapitel 3
vorgestellte DFTB-Methode.
Die Gradientenkorrektur
Die Gradientenkorrektur (gradient approximation, GA) korrigiert das Austauschkorrelationspotential der LDA über eine Taylorentwicklung nach der Ortsvariablen der elek
. Diese Entwicklung ist
tronischen Dichte, den Gradienten der Elektronendichte
aber nicht konvergent.
Verbesserungen, insbesondere der Konvergenz, werden durch die von Pedrew [29]
eingeführte verallgemeinerte Gradientenkorrektur (generalised GA - GGA) ereicht. Das
Austauschkorrelationspotential besitzt darin die Form:
) xc xc ) - (2.21)
Die Koeffizienten für diese Entwicklung werden durch Referenzrechnungen an Testsätzen von Molekülen (wie in PD86 [29] oder BLYP [30, 31]) oder über physikalische
Überlegungen (PD91 [32, 33, 34] oder das BPE-Funktional [35]) erhalten werden.
mDie in der Quantenchemie vorwiegend benutzte Formen der GGA sind das BLYPFunktional mit Austauschanteil von Becke [30] und Korrelationsanteil von Lee, Yang und
Parr [31], sowie Funktionale von Perdew und Wang (PD86 [29] und PD91 [32, 33, 34])
Vorteil der GGA sind die genaueren Bindungs- bzw. Atomisierungsenergien. Der Gewinn an Genauigkeit erfordert zeitaufwendige Berechnung des Dichtegradienten. Praktisch bewährt hat sich die Geometrie auf dem LDA-Niveau zu optimieren und die Energie der so erhaltenen Geometrie mit GGA-Methode berechnen [36].
Hybridmethoden
In der Quantenchemie werden häufig Hybridmethoden aus Hartree-Fock-Theorie und
DFT verwendet. Leider entbehren diese strenger physikalischer Ableitung, sondern werden in Anlehnung an experimentelle Daten aus Thermochemiedatenbanken konstruiert.
Bei großen Systemen steigt der Rechenaufwand durch den HF-Anteil extrem an.
Das bekannteste und meist genutzte Hybridfunktional ist das B3LYP [37, 31].
3
Der DFTB- Formalismus
Der in dieser Arbeit hauptsächlich verwendete DFTB-Formalismus density-functional
based tight-binding [38, 39] wurde in den achziger Jahren von Seifert und Mitarbeitern zur
Berechnung von Molekülen und Clustern entwickelt [40, 41].
Diese Methodik umgeht in effizienter Weise nummerische Integrationen und iterative Lösungsalgorithmen. DFTB unterscheidet sich aber gegenüber den empirischen
TB-Methoden dadurch, daß alle verwendeten Matrixelemente aus SCF-DFT-LDA-Rechnungen stammen.
3.1 Die Kohn-Sham-Gleichungen in DFTB
Die Einteilchen-Wellenfunktionen der Kohn-Sham-Gleichungen werden in DFTB durch
eine Linearkombination von Atomorbitalen (LCAO-Ansatz) dargestellt:
" =8 %
(3.1)
Darin indizieren im folgenden und die Atomorbitale, und die Atomkerne, wobei
für den Ortsvektor zum Kern steht.
Die atomaren Elektroneneigenfunktionen, welche den Orbitalen entsprechen, werden
zuvor durch Atomrechnung an neutralen Atomen berechnet.
Durch den LCAO-Ansatz lassen sich die Kohn-Sham-Gleichungen, wie in nicht-orthogonalen TB-Methoden (tight binding) [42], in ein algebraisches Eigenwertproblem (Säkulargleichungssystem) transformieren:
8
"
2 % 92 92
2
92
2
2 2
(3.2)
(3.3)
1 eff (3.4)
und stehen hier für die Überlappungsmatrix und die Kohn-Sham-Matrix. Die
Lösung der Säkulardeterminante führt zu den Eigenwerten , den Or bitalenergien, und den Eigenvektoren , den MO-Koeffizienten. Damit sind die appro-
2 % 92-
3 Der DFTB- Formalismus
14
ximierten Molekülorbitale
bestimmt.
und folglich die Dichte
des untersuchten Systems
3.2 Das effektive Potential
8 Das effektive Kohn-Sham-Potential eff wird als einfache Superposition der Potentiale
der neutralen Atome eff zusammengesetzt werden:
" 8 (3.5)
eff 8 eff
Die effektiven Potentiale eff werden aus den selbstkonsistenten Lösungen der von
freien neutralen, aber modifizierten Atomen (Pseudoatome), wie folgt bestimmt:
eff8 ext8 1 8 1 xc 8 (3.6)
Dabei werden alle Dreizentrenbeiträge vernachlässigt:
2 eff; für
(3.7)
Somit reduzieren sich die Kohn-Sham-Matrixelemente zum folgenden Ausdruck:
2
2 % ) 1 eff8 1 eff; 2
für für (3.8)
sonst.
2
92-
Die benötigten Integrale und werden im Rahmen dieser Zwei-Zentren-Näherung tabelliert (Slater-Koster-Tabellen) und entsprechend dem gegebenen Molekül in das
aktuelle Koordinatensystem transformiert.
3.3 Gesamtenergie
Ausgehend von der Gesamtenergie innerhalb der DFT, vgl. Gleichung 2.16, und Verwendung der DFTB-Näherungen, wird folgende Gleichung für die Gesamtenergie im
DFTB-Formalismus erhalten:
' " < 8 ; ;
8
% 8 ; % ( 8 ; 5 =8 5 %
1 (' " 8 8 ; 1 (' " 5 < 8 < ; 5 8 ;
8 #3 ; 8 % ;
" '"
(
eff
xc (3.9)
3.4 Die Kräfte im DFTB
15
Die für Berechnung der Gesamtenergie nach Gleichung 3.9 notwendige Integrationen
über den gesamten Ortsraum werden durch die Einführung eines repulsiven Potentials
rep umgangen [39, 38]. Für die Berechnung der Gesamtenergie des Grundzustandes
ergibt sich somit der einfachen Ausdruck:
mit
"
tot
" 1 "
8 #3 ;
5 8 ; 5 rep
%
%
8 #3 ;
1
5 8 ; 5 %
rep '" 8 ;
( 8 ; eff '" ( 8 ; xc 8 8 <5 8 ; 5 (3.11)
% 8; % 8 < <
; 1 (' " 5 8 ; 5
8 #3 ; =8 ;
'"
(
(3.10)
%
Darin sind alle Terme außer den Einteilchenenergien enthalten. Die Definition eines Repulsivpotentials wird auch von semi-empirischen TB-Verfahren verwendet [43], wobei es
sich aber dort um empirischen Parameter handelt. Im Gegensatz dazu werden in DFTB
die Repulsivpotentiale aus der Differenz von SCF-DFT-LDA-Rechnungen und der DFTBEinteilchenenergien an einem Referenzsystem, im einfachsten Fall diatomare Moleküle,
bestimmt.
Mit diesem Formalismus werden zuverlässige Ergebnisse erhalten, wenn stark ionische Systeme oder annähernd gleiche Elektronegativitäten behandelt werden. Durch
die Verwendung der Ladungsselbstkonsistenz-Erweiterung (self consistent charge, SCCDFTB) [44, 45], können auch moderate Elektronigativitätsunterschiede ausreichend genau behandelt werden.
Im SCC-DFTB wird alternativ zur vorangestellten Potentialüberlagerung eine Dichteüberlagerung verwendet. Dabei werden die atomaren Punktladungen der Elektronendichtefluktuationen durch die Coulomb-Wechselwirkung der Ladungen, als Resultat einer Störungsbehandlung der Kohn-Sham-Gleichungen, ersetzt. Die Punktladungen an
den Atomen werden durch die Mulliken-Technik [46] projiziert.
3.4 Die Kräfte im DFTB
Die atomaren Kräfte werden durch die Ableitung der Gesamtenergie nach den Kernkoordinaten berechnet. Mit den Säkulargleichungen 3.2 können die Kräfte auf das Atom in der Komponente in der Form
8 "
formuliert werden.
" 2 -2 1 92 1 " 8 ; 8
2-
% 8 #
#
#
rep 8;
(3.12)
Teil II
Untersuchungen
4
Referenzrechnungen
Im folgenden Kapitel sind die verwendeten programmtechnischen Parameter und
Optionen zusammengestellt. Weiterhin enthält es Aussagen zur Genauigkeit der verwendeten Näherungsmethode (DFTB), welche anhand von Referenzrechnungen und Literaturdaten diskutiert werden.
4.1 DFTB-Methode
Der in Kapitel 3 vorgestellte DFTB-Formalismus ist in das Programm Dylax [47] implementiert. Dieses ermöglicht die Beschreibung von Molekülen und periodischen Strukturen. Die dafür notwendigen k-Punkte werden in der Form eines Monkhorst-Pack-Netzes [48] generiert. Optionen wie die
Punkt Approximation (k=0), sowie die Ladungsselbstkonsistenz (SCC) werden ebenfalls unterstützt. Die Berechnungen der elektronischen Bandstruktur und Phononenspektren, sowie Molekulardynamiksimulationen
und Geometrieoptimierungen sind mit Dylax durchführbar.
Wie bereits in Kapitel 3 dargelegt, sind für DFTB Zweizentrenintegralsätze sogenannte Slater-Koster-Tabellen notwendig. Diese sind bereits für Gallium mit den Valenzkonfigurationen Ga 4s4p und Ga 3d4s4p, Wasserstoff 1s, Kohlenstoff und Stickstoff 2s2p,
sowie Silizium 3s3p vorhanden.
Die nicht vorhandenen Lithium-Integrale werden mit einem atomaren SCF-DFT-LDA
Programm unter Verwendung des Ceperley-Alder-Austauschkorrelationspotentials [49]
berechnet. Die Einträge werden in Abständen von und bis zu einer Reichweite
von vorgenommen.
Die DFTB-Methode verwendet aus technischen Gründen kontrahierte effektive Potentiale:
%
( ( 1
)
mit
)
( (4.1)
vgl. Kapitel 3.2, welche über einen Parameter )
festgelegt werden.
-Clustern
vorhanden sind, werden
Für große Abstände, wie sie zwischen den
die in den Slater-Koster-Tabellen stehenden Zweizentrenintegrale für Gallium-Gallium
4 Referenzrechnungen
20
( und Gallium-Lithium näher untersucht. Beide Elemente besitzen langreichweitige pValenzfunktionen. Praktisch werden die Zweizentrenintegrale kontrahiert mit ) und frei mit )
berechnet. Die Ergebnisse sind im Anhang 9 zusammengestellt. Die
für in den DF-Programmen Abinit [50] und Gaussian [51] verwendeten Optionen sind
direkt an den betreffenden Stellen im Text vermerkt.
4.2 Methodenvergleich an Gallium in molekularer
Umgebung
Im folgenden wird die Beschreibung von Gallium in molekularer Umgebung getestet.
Dabei zeigt der Vergleich von DFTB (approx. LCAO-DFT-LDA) und SCF-DFT-LDA
keine grundlegenden Abweichungen der methodisch ähnlichen Ansätze.
Als Beispiel
+
und zum anderen der Galliumcluster
[52] untersucht.
wird das Gallan
wird generiert und die Geometrie optimiert. Die erhaltenen
Die Struktur von
Resultate sind in Tabelle 4.2 zusammengestellt.
Tabelle 4.1: Ergebnisse der Referenzrechnugen für die Verbindung
+
Programm
Methode
Basis
/pm /eV
Dylax
DFTB
Gaussian
Gaussian
Gaussian
DF-B3LYP
DF-PW91PW91
DF-SVWN5 1 )
Literatur [53]: CASSCF
Exp.[53]
at. zweizentr.
6-31++G**
6-31++G**
6-31++G**
ECP
154
5.90
158
160
162
6.44
4.77
4.60
166.2
166
+
Ebenso wurde die Clusterverbindung
[52] berechnet. Die Struktur wird aus
den Literaturdaten erzeugt, mit Wasserstoffen abgesättigt und anschließend in der Geometrie optimiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4.2 zusammengestellt. Auch hier wird
eine gute Übereinstimmung im Rahmen der verwendeten Formalismen erzielt. Für die
Beschreibung der Runpfelektronen von Gallium werden Pseudopotentiale (ECP, effective core Potential), hier konkret der Hay-Wadt LANL2DZ-ECP Basissatz [54], verwendet.
-Cluster-Struktur mit DFTB und einem
Die Ergebnisse aus den Rechnungen zur
vollständigen DF-Formalismus werden in Kapitel 7.3 diskutiert.
4.3 Optimierung des
-Clusters
21
Tabelle 4.2: Die Verbindung
+
Programm
Methode
Dylax
DFTB
Gaussian
Gaussian
Gaussian
Literatur [52]:
Turbomol
Exp. RKSA
Basis
atomare
zweizentren
DF-B3LYP
DZ (Ga-ECP[54])
DF-PW91PW91 DZ (Ga-ECP)
DF-SVWN5
DZ (Ga-ECP)
DF-BP86
4.3 Optimierung des
SV-(P)
+
/pm
260 , 292
2.16
261, 261
262, 277
263, 276
3.23
2.21
2.15
256, 270
252, 271
2.3
/eV
-Clusters
In dieser Arbeit werden die RKSA-Daten als Grundlage für die Beschreibung des
Clusters verwendet. Die Geometrieoptimierung gestaltet sich*+ mit DFTB
*+
-Clusters schwierig, da sich die Modellstrukturen )* , *+ , im
Falle
des
)*
,
)* *+ und *+ , vgl. Kapitel 6, nicht vollständig optimieren lassen. Die angewendeten Optimierungsalgorithmen, u.a. steepest descent und conjugent gradient, zeigen
einen divergenten Verlauf.
Die Ergebnisse aus *der
Geometrieoptimierung der vollständigen Einzelclusterstruk+
tur
liegen bisher noch nicht vor.
!#" $'& ()
Die Probleme bei den Optimierungsversuchen lassen vermuten, daß der freie Cluster,
sowie die Absättigungen mit Wasserstoffatomen oder - Gruppen keine intrinsische
Stabilität besitzen. Der Einfluß der Ligandenhülle scheint in diesem Falle essentiell zu
sein, um den nötigen Zusammenhalt zu gewährleisten.
4.4 Methodenvergleich von Gallium im Festkörper
%
%
%
[7], [55],
Bei den bisher bekannten Gallium-Modifikationen handelt es sich um [56],
Gallium [57], Gallium(II) und Gallium(III) [58], sowie Gallium(IV) [59]. Als Beispiele werden nur vier von diesen aus den experimentell ermittelten Kristallstrukturen
generiert und mit DFTB die elektronische DOS berechnet, vgl. Abbildung 4.1.
%
Zu sehen ist bei allen Modifikationen die für freie Elektronen im Festkörper typische
-Abhängigkeit.
Abweichungen von diesem Verlauf sind bei
Gallium aufgrund sei
%
ner molekularen Struktur (
Hanteln) ausgeprägter, als für und Gallium. Die
%
%
%
berechnete DOS der Hochdruckmodifikation Gallium(III) besitzt eine ausgeprägte Abhängigkeit.
4 Referenzrechnungen
DOS /(states/atom)
22
2
2
1.5
1.5
1
1
0.5
0.5
0
-12 -10
DOS /(states/atom)
α-Ga
β-Ga
2
-8
-6
-4
-2
0
2
4
0
-12 -10
2
γ-Ga
1.5
1.5
1
1
0.5
0.5
0
-12 -10
-8
-6
-8
-4
-2
0
2
4
0
-12 -10
-6
-4
-2
0
2
4
-4
-2
0
2
4
Ga_III
-8
energy /eV
-6
energy /eV
Abbildung 4.1: Zusammenstellung der mit DFTB berechneten elektronischen DOS von
Gallium mit 720 k-Punkten, Gallium mit 250 k-Punkten, Gallium mit 125 k-Punkten
und Gallium III mit 75 k-Punkten (durchgezogene Kurven), sowie für Gallium berechnet mit
SCF-DFT-LDA (Ebenen-Wellen-Basis) mit 125 k-Punkten (gestrichelte Kurven) bis zu einer maximalen Energie von 1.75 eV.
Zusätzlich sind in Abbildung 4.1 die Ergebnisse aus der Berechnung der elektronischen DOS von Gallium mit Abinit (SCF-DFT-LDA, Ebene-Wellen-Cut-Off von 36 eV)
dargestellt. Hierin wird ersichtlich, daß die mit DFTB berechnete DOS die Zustände
von Gallium qualitativ reproduziert. Die charakteristischen p-Zustände unterhalb
der Fermi-Energie werden ebenfalls gut wiedergegeben. Quantitativ wird mit DFTB eine
um 1 eV geringere energetische Ausdehnung des Valenzbandes beschrieben. Dieses wird
ersichtlich in den höherliegenden s-Zuständen (um -10 eV) gegenüber dem Ergebnis der
Ebene-Wellen-Rechnung (-11 eV), vgl. hierzu auch Kapitel 7. Die charakteristischen pZustände unterhalb der Fermi-Energie werden ebenfalls gut wiedergegeben. Bestätigt
werden diese Ergebnisse ebenfalls durch die theoretischen Arbeiten [60, 61].
%
%
Weiterhin zeigen die Rechnungen mit den Galliumfestkörperstrukturen lokalisierte
und energetisch tiefliegende Gallium 3d-Funktionen, so daß die Wechselwirkung dieser Zustände mit der Valenzschale vernachlässigbar ist. Aus diesem Grund werden die
DFTB Rechnungen in dieser Arbeit mit den Gallium-4s4p-Valenzfunktionen durchge-
4.4 Methodenvergleich von Gallium im Festkörper
23
führt.
Zusammenfassend kann festgehalten werden, daß mit DFTB (LCAO) die elektronischen Eigenschaften im Galliumfestkörper gut reproduziert werden und somit für die
-CluBeschreibung der Elektronik von der Seite ausgedehnter Galliumzustände im
ster geeignet sind.
5
Untersuchungen der
elektronischen Struktur
des
-Clusters
Wie im voranstehenden Kapitel 4 bereits dargelegt, eignet sich der DFTB-Formalismus
für die Beschreibung der elektronischen Struktur von Gallium in verschiedenen Umgebungen. Im folgenden wird
*+ dieser zur Berechnung der elektronischen Struktur des ein
! "%$'& ( )*
zelnen
-Clusters verwendet.
Die Ergebnisse zeigen delokalisierte Zustände am Galliumkern, welche denen von
bzw.
Gallium vergleichbar sind. An der Fermi-Energie befindet sich ein Gap von
60 meV. Die Betrachtung der Ladungen an den einzelnen Atomen zeigt nahezu neutrale
Galliumatome, wobei ein leichter Oberflächeneffekt durch die zunehmende Positivierung nach außen hin sichtbar wird. Die ligandenfreien Galliumatome an den Clusterspitzen besitzen eine erhöhte negative Ladung. Insgesamt kann dem Galliumkern eine
effektive Ladung von +1.6 zugeordnet werden.
%
%
5.1 Berechnung der elektronischen DOS am
Einzelcluster
Begonnen wird mit der Diskussion der mit DFTB unter
*+ Ladungsselbstkonsistenz berech
neten elektronischen DOS von
!#" $'& ()*
. Die Ergebnisse sind zur besseren
Übersicht auf Zustände pro Atom und auf die Fermi-Energie bezogen dargestellt, vgl.
Abbildung 5.1. Um Aufschluß über die elektronischen Wechselwirkungen zwischen Liganden und Galliumkern zu bekommen, wird die elektronische DOS auf die einzelnen
Atome bzw. Atomsorten projiziert.
*+
Die besetzten Zustände reichen in
bis -14 eV. Sie liegen bei
!#"%$
& ()
niedrigen Energien lokalisiert und oberhalb -8 eV weitgehend delokalisiert vor. Wie die
projizierte elektronische DOS zeigt, stammen die lokalisierten Zustände von den Liganden.
5 Elektronische Struktur des Einzelclusters
26
[Ga84(N(SiMe3)2)20]
0.015
4-
0.01
0.005
0
Ga84
0.015
0.01
0.005
dos / (states/atom)
0
20 N
0.015
0.01
0.005
0
40 Si
0.015
0.01
0.005
0
120 C
0.015
0.01
0.005
0
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
energy / eV
Abbildung
$ $'& (+* , 5.1:
Darstellung der elektronischen DOS (pro Atom) des Clusters
- - )
und der auf die verschiedenen Atomsorten projizierten elektroni
schen Zustände (pro Atom, dicke Linien). Zu sehen sind delokalisierte Gallium- und lokalisierte
Ligandenzustände. Im Bereich um die Fermi-Energie sind die Anteile von Stickstoff und Gallium
dominierend.
*+
5.1 Berechnung der elektronischen DOS am Einzelcluster
27
Ga2-Hantel
0.01
0
20er-Schale
0.01
0
DOS / (states/atom)
40er Schale
0.01
0
20 Ga@N
0.01
0
Spitzenatome (2Ga)
0.01
0
Ga84
0.01
0
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
energy eV
Abbildung 5.2: Darstellung der elektronischen
$ %$'&)(+* DOS
, (pro*+ Atom) projiziert auf die verschiedenen
- - ) Atomschalen des Galliumkerns von (schwarze Linien). Zu sehen sind delokalisierte Galliumzustände in allen Schalen mit Ausnahme der ligandenfreien Galliumatome an
den Clusterspitzen. Zusätzlich ist der DOS der inneren Galliumhantel die von Gallium, den
darauffolgenden 20er- und 40er-Schalen die von Gallium hinterlegt (dünne Linie), wobei die
Ähnlichkeiten nicht zu verkennen sind.
5 Elektronische Struktur des Einzelclusters
28
Die Projektion auf die
-Zustände zeigt, daß diese bis -9 eV reichen und bis auf den
Bereich niedriger Energien delokalisiert vorliegen. Insgesamt zeigen sich hierbei Ähnlichkeiten mit der elektronischen DOS freier Elektronen im Festkörper, vgl. Kapitel 4.4.
Die reinen Gallium-s-Zustände liegen bei tiefen Energien und die reinen p-Zustände an
der Fermi-Energie.
Ein genaueres Bild der Zustände des Galliumkerns liefert die erneute Projektion diesmal auf die einzelnen Clusterschalen, vgl. Abbildung 1.3.
%
Von der zentralen
Hantel bis zu den ligandentragenden Galliumatomen wer
den in den einzelnen Clusterschalen alle Zustände qualitativ wiedergegeben, ebenso
wie die Energielücke (Gap) an der Fermi-Energie. Quantitativ unterscheiden sich die
ligandentragenden Galliumatome und die ligandenfreien Galliumatome an den Clusterspitzen von den restlichen Galliumatomen. An den ligandentragenden Galliumatomen
werden einige Zustände durch den elektronenziehenden Stickstoff zu Energien oberhalb
der Fermi-Energie verschoben und somit unbesetzt.
Eine Ausnahme bilden die ligandenfreien Galliumatome an den Clusterspitzen mit
eher lokalisierten Zuständen. Die hohe elektronische DOS bei 0.8 eV unterhalb der FermiEnergie besitzt einen deutlichen Anteil an s-Zuständen, die vermutlich zu einem freien
Elektronenpaar gehören. Dabei könnten sich durch einen „Elektronenzug“ an den Spitzen die Zustände teilweise in das Fermi-Niveau verschieben und somit Bänder im Kristall
erzeugen. Ob dafür die beiden clusterseparierenden Toluenmoleküle in Frage kommen
oder eher die Gegenionen eine Rolle spielen, wird anhand der periodisch fortgesetzten
Struktur im Kapitel 7 diskutiert.
Eine Einschätzung wie „metallisch“ der
-Cluster-Kern ist, liefert ebenfalls Abbildung 5.2. Darin sind die elektronische DOS von den jeweilig am ähnlichsten erscheinenden Galliummodifikationen den DOS -Kurven hinterlegt. Durch diese Gegenüberstellung werden grobe Ähnlichkeiten der elektronischen DOS von Gallium und der
Gallium mit den beiden folgenden
zentralen Galliumhantel im Cluster, sowie von
20er und 40er Clusterschalen sichtbar.
%
%
5.2 Berechnung der Ladungsdichte am Einzelcluster
Die Ergebnisse aus der Berechnung der Ladungsdichte werden in Abbildung 5.3 dargestellt. Hierin wird die Tendenz der Galliumatome in Richtung „metallischer“ Eigenschaften ebenfalls sichtbar. Alle Galliumatome sind wie im metallischen Festkörper weitgehend neutral, mit Ausnahme der positivierten Galliumhantel und der Galliumspitzen,
welche eine negative Ladung besitzen. Dabei ist ein leichter Oberflächeneffekt in der
zunehmenden Positivierung durch die Stickstoffe sichtbar. Insgesamt besitzt der Galli umkern ein Defizit von 1.6 Elektronen, was einer effektiven Ladung von +1.6 von
5.3 Geladene Cluster
29
0.8
0.6
40 Si
mulliken charge
0.4
360 H
84 Ga
0.2
0
-0.2
Ga-Spitzen
-0.4
120 C
-0.6
20 N
0
100
200
300
400
atom no.
500
600
$ $'& (+* , - - *+
Abbildung 5.3: Darstellung der Nettoladungen von
. Alle Galliumatome sind weitgehend neutral, mit Ausnahme der positivierten Galliumhantel und der Galliuma
tome an den Clusterspitzen, die eine negative Ladung besitzen. Am Galliumkern besteht ein
Defizit von 1.6 Elektronen. Elektronenziehend sind Stickstoff mit -0.6 bzw. Kohlenstoff mit -0.4.
Silizium und Wasserstoff dagegen sind die Elektronendonatoren mit +0.7 bzw. +0.1 Nettoladung.
)
entspricht. Weiterhin besitzen die Stickstoffatome die größten negativen Ladungen von
-0.6, gefolgt von Kohlenstoff mit -0.4. Silizium und Wasserstoff sind hierfür die Elektronendonatoren, mit +0.7 bzw. +0.1 Nettoladung.
5.3 Geladene Cluster
Neue RKSA-Messungen an der Festkörperstruktur der Clusterverbindung zeigen, daß
die Einzelcluster auch formal dreifach negativ geladen sein können [62]. Diese besitzen
nur geringe Abweichungen in der Struktur gegenüber den vierfach negativ geladenen
Clustern. Um diese Beobachtungen genauer zu untersuchen, werden mit DFTB die gela !#"%$ & ) mit q = 0, -1, -2, -3, -4, -5, -6 berechnet. Die Ergebnisse
denen Cluster
sind in Tabelle 5.3 zusammengestellt. Sie zeigen, daß die beiden experimentell beobachteten Cluster mit =3, 4 die höchsten Bindungsenergien besitzen und somit im theoretischen Modell die elektronisch stabilsten Cluster darstellen.
Um weiterhin einen Eindruck über die verschieden geladenen Cluster zu bekommen,
werden diese einem Modell sphärischer Ladungsverteilung gegenübergestellt. Praktisch werden die Differenzen in den Coulomb-Energien verglichen, die einerseits
mit DFTB berechnet, andererseits für eine ideale sphärische Ladungsverteilung mit der
5 Elektronische Struktur des Einzelclusters
30
$ %$'& ( * , - -
Tabelle 5.1: Berechnung der Stabilität von
)
mit verschiedenen Ladungen . Die
beiden experimentell beobachteten Cluster mit =-3, -4 besitzen hierin die höchsten Bindungsenergien.
Ladung
0
123456-
/ eV
-4.548
-3.124
-1.701
-0.280
1.138
2.553
3.966
/ (eV/Atom)
75 meV
0 meV
65 meV
0 meV
56 meV
0 meV
15 meV
-4.045
-4.051
-4.055
-4.057
-4.056
-4.053
-4.047
+
Tabelle
Cluster
$ $'5.2:
& (+* , Vergleich einer sphärischen Ladungsverteilung und derer mit DFTB berechneten
- . Gegenübergestellt sind+ die Differenzen der Coulomb-Energie
)
) nach Gl. 5.2
mit R= 23 a.u /a.u.
-0.04
-0.13
-0.22
-0.30
-0.39
-0.48
/a.u.
-0.05
-0.10
-0.14
-0.18
-0.25
-0.29
folgenden Gleichung berechnet werden:
+
%
%
'
( '
% (5.1)
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5.3 zusammengestellt. Die Radien
als Kugel genäherten Cluster.
beziehen sich auf den
Die Auftragung dieser Ergebnisse in Abbildung 5.3 zeigt in beiden Fällen einen linearen Zuwachs der Coulomb-Energie bei Erhöhung der Ladung. Der geringere
Anstieg im Falle der DFTB-Rechnung deutet darauf hin, daß die Ladung auf den Clustern weniger Coulomb-Wechselwirkungen hervorruft. Daraus läßt sich ableiten, daß die
-Clustern gut abgeschirmt vorliegen.
Ladungen auf den
5.4 Delokalisierungsgrad der Zustände an der Fermi-Energie
31
0
-0.1
∆Ec
q,q-1
/ a.u.
-0.2
-0.3
-0.4
∆Ec sphärisches Modell
∆Ec DFTB
-0.5
-0.6
-5
-4
-3
-2
-1
0
Ladung q
Abbildung 5.4: Vergleich des
$ %Modells
$'&)(+* , mit sphärisch delokalisierter Ladung und der Ladungsver-
teilung auf den Clustern Differenzen der Coulomb-Energie
- -
+
mit q = 0, -1, -2, -3, -4, -5, -6. Dargestellt sind die
)
5.4 Delokalisierungsgrad der Zustände an der
Fermi-Energie
Mit der Berechnung des Delokalisierungsgrades läßt sich ein quantitativer Ausdruck
für die Elektronenverteilung in den Zuständen auf die einzelnen Atome festhalten:
# ! " #
(5.2)
'
(5.3)
beschreibt den Delokalisierungsgrad bei vollständiger Delokalisierung, die MullikenGesamtpopulation für das te Atom und
*+ die Anzahl der + Atome.
nach Gleichung 5.3 berech
!#" $'& ()*
Für den Cluster
wird net. Die Delokalisierungsgrade der Zustände (665 bis 690) um die
Fermi-Energie ergeben
+
. Dieses entspricht einer
nach Gleichung 5.2 Werte im Bereich von weitgehenden Delokalisierung
der elektronischen Zustände über den gesamten Cluster
! "%$'& ) *+ . Die direkte
Darstellung der Beiträge veranschaulicht dieses
Resultat, vgl. Abbildung 5.5.
Die wichtigste Beobachtung aus diesen Berechnungen ist die weitgehende Delokalisierung der Elektronen in den elektronischen Zuständen über den gesamten Cluster. Das
LUMO und die höher liegenden Zustände sind überwiegend an den ligandentragenden,
äußeren Galliumatomen lokalisiert. Auffallend sind auch hierbei wieder die freien Galli-
' '
' ( '
5 Elektronische Struktur des Einzelclusters
32
Mulliken Gross Population
Ga84
40 Si
20 N
665
0.025
0
0.025
0
0.025
0
0.025
0
0.025
0
0.025
0
0.025
0
0.025
0
0.025
0
0.025
0
0.025
0
0.025
0
0.025
0
0.025
0
0.025
0
0.025
0
0.025
0
0.025
0
0.025
0
0.025
0
0.025
0
0.025
0
0.025
0
0.025
0
0.025
0
0.025
0
666
667
668
669
670
671
672
673
674
675
676
677
HOMO
678
LUMO
679
680
681
682
873
684
685
686
687
688
689
690
0
20
40
60
80
100
120
140
atom no.
Abbildung 5.5: Darstellung der Beiträge
der einzelnen Atome zu den einzelnen Zuständen
um die Fermi-Energie. Zu sehen ist eine weitgehende Delokalisierung dieser Zustände über den
Cluster.
5.5 Elektronische Schalenstruktur
33
80
70
39
93
138
198
267
DOS intensity
60
50
40
2s,1f
30
1p
20
1g,2s
1d
1s
10
0
-10
-9
-8
-7
-6
-4
-5
energy / eV
-3
-2
-1
Abbildung 5.6: Zuordung der Zustände nach den
sphärischen Jellium-Modell für 0
1
. Dargestellt ist die integrierte DOS (dicke Linie) von , sowie die einzelnen elektronischen Zustände
(dünne Linien). Die Fermi-Energie ist zu 0 eV verschoben. Die Pfeile kennzeichnen stabile elektronische Schalen in einem selbstkonsistenten sphärischen Jellium-Modell für Gallium [63].
umatome an den Clusterspitzen, die einen überdurchschnittlich hohen Anteil am HOMO
besitzen. Dieses bestätigt die bereits schon mehrfach hervorgehobene Sonderstellung der
elektronischen Eigenschaften dieser Atome.
Ebenfalls eine Rolle spielen in diesem Bereich die Zustände der Siliziumatome, die
durch den starken Elektronenzug der Stickstoffatome und z.T. der Kohlenstoffatome
in den Energiebereich um die Fermi-Energie angehoben werden. Daß zwischen den
ligandentragenden Galliumatomen und den Siliziumatomen eine relativ starke Wechselwirkung besteht, bestätigt die Bindungsordung, abgeleitet aus der Gesamtüberlappungspopulation zwischen diesen Atomen, die einen Wert von 0.4 besitzt.
5.5 Elektronische Schalenstruktur
Die Handhabung von Metallclustern wird um vieles leichter, wenn einfache Modelle
die elektronische Struktur semi-quantitativ vorhersagen können. Zur Beschreibung der
Elektronik von Metallclustern mit sp-Valenzelektronen bietet sich das sphärische JelliumModell [64] an.
Berechnungen mit einem selbstkonsistenten sphärischen Jellium-Modell ergeben für
5 Elektronische Struktur des Einzelclusters
34
Gallium folgende stabile elektronische Schalen:
39, 93, 138, 198, 267, 339, 441, 561 ... ,
Clusterkern 1 192 Elektronen bevgl. Ref. [63]. Interessant ist, daß der neutrale
sitzt und somit relativ nahe an einem elektronisch stabilen Zustand liegt. Inwieweit ein
elipsoides Jellium Modell hier besser zum Tragen kommt, wird nicht untersucht. Ähn , welches mit 252 Elektronen, aber nicht so nah an die nächste
liches gilt auch für
stabile Schale mit 267 Elektronen reicht. Dieser Vergleich mag einen Anhaltspunkt für
die Stabilität der Clusterstruktur geben, aber daneben spielt, wie bereits diskutiert, die
-Clusters eine tragende Rolle.
Ligandenhülle des
Eine exakte Zuordnung der Jellium-Schalen gelingt nur für die untersten elektronischen Schalen. Als Beispiel ist das Ergebnis der Berechnung der integrierten elektroni in Abbildung 5.6 dargestellt.
schen DOS von
Klar identifiziert werden können die elektronischen Schalen 1s, 1p, 1d2s, 1f und 2p1g.
gelingt weniger gut.
Die Zuordnung für
Im Falle des -Clusters, einer strukturell ähnlichen Clusterverbindung, gelingt
Gong et. al. eine eindeutigere Zuordnung der elektronischen Schalen [65].
%
1
Der Clusterkern besitzt im Einzelcluster
! "
keine Nettoladung
6
Modellierung der Struktur
Um die
-Cluster-Struktur formal mit höherer Genauigkeit mit eimem vollständigen DF-Formalismus beschreiben zu können, werden im folgenden Kapitel Näherungen
für die Molekülstruktur diskutiert. Vor allem die Reduktion der großen Anzahl an Liganden scheint in diesem Zusammenhang unabdinglich.
Zunächst wird ein Cluster aus der Festkörperstruktur „herausgeschnitten“ und einzeln betrachtet, um dann die Ergebnisse verschiedener Varianten einer alternativen Ligandabsättigung zu diskutieren. Die Rechnungen mit DFTB zeigen, daß keines der betrachteten Modelle die Elektronik des vollständigen Clusters quantitativ wiedergibt.
6.1 Verschiedene Varianten für die Liganden
Die Strukturdaten für die folgenden Betrachtungen werden aus den experimentellen
RKSA-Daten der Clusterstruktur erhalten. Der Cluster wird einzeln, ohne die Gegenionen und Lösungsmittelreste betrachtet, wodurch sich die Anzahl der Atome auf 624
reduziert. Darin sind noch insgesamt 560 Ligandenatome enthalten, deren Zahl im folgenden durch Näherungen reduziert werden sollen.
*+
!#" $'& ()
Rein formal betrachtet, läßt sich der erhaltene Einzelcluster
getrennt in den Galliumkern und die Liganden schreiben:
*+
*+
)*
1 ( (6.1)
Diese Beschreibung ist jedoch nicht zufriedenstellend, denn den 20 äußeren Galliumatomen fehlt ein Bindungspartner zur Absättigung der Valenz. Freie Bindungen ergeben
– chemisch gesehen – wenig Sinn. Außerdem vernachlässigt dieses Modell die Wechselwirkung mit den elektronegativen Stickstoffatomen, wobei die 20 ligandentragenden
Galliumatome eine andere chemische Umgebung gegenüber den 64 im Kern befindlichen Galliumatomen besitzen. Deshalb erscheint es sinnvoll, die 20 Bindungselektronen
der Gallium-Stickstoffbindung dem elektronegativeren Partner zuzusprechen und folgendes Modell zu entwerfen:
*+
()*
*+
1 ( (6.2)
6 Modellierung der Struktur
36
Bestätigung findet dieses Modell durch die Arbeit von Weiß und Schnöckel [66]. Anhand eines SORI-CAD-Experimentes (sustained off resonance irradiation collision activated dissociation) in einem FT-ICR-Massenspektrometer
beobachten diese die sukzes+
Clusters. Dieser spaltet nach
und
sive Fragmentierung des kleineren
!#" $'& +
!#"%$'& -Einheiten ab, bis schließlich ein ligandenfreier
nach einzelne
Cluster resultiert. Dieser wiederum besitzt mit+ seinen 40 Valenzelektronen einen stabilen
Jellium-Zustand, ebenso wie der bekannte -Cluster. Durch den Vergleich der Gesamtenergien aus DFT-Rechnungen, werden diese Beobachtungen bestätigt. Weiterhin wird
der Ga-R-Bindung die höchste Bindungsstärke eines Galliumatoms im Cluster zugewiesen.
Diese experimentellen Ergebnisse scheinen nicht auf größere Cluster übertragbar
zu
+
sein, wie theoretische Untersuchungen des Clusters !#" $'& ()*
anhand von
DFT-Rechnungen zeigen [65]. Dabei wird für die reduzierte Verbindung ( elektronische und strukturelle Instabilität erhalten. Als ausreichend wird hingegen die Absättigung durch 20 Stickstaffatome propagiert. Dieses Modell wird im folgenden ebenfalls
für Ga84 getestet:
*+
)*
(6.3)
Angemerkt sei hier, daß Gong et. al. die hauptsächlichen elektronischen wie strukturellen Eigenschaften mit dem ligandenfreien -Cluster beschrieben sehen, welches hier
entspricht.
dem ersten Modell
noch die
*+ chemisch mit Wasserstoffatomen abgesättigten Modelle
) *+ werden
Schließlich
) und
formuliert.
-Cluster-Strukturen:
Die hier diskutierten Modelle der
!#" $'&
(
*
+ )*
)*
*+
*+
)* *+
)*
*+
*+
werden im folgenden mit*dem
DFTB-Formalismus berechnet und mit dem der vollstän+
digen
-Cluster verglichen.
!#"%$'&(()*
6.2 Vergleich der elektronischen DOS
Die Ergebnisse der Berechnung der elektronischen DOS ausgewählten Modellstrukturen
*+
mit DFTB*+ sind in Abbildung
Im Falle von
!#" $'& ) ,
)* , )* *+ , und 6.1
zusammengestellt.
()* *+ ist zusätzlich
die auf die Galliumzustände
projizierte DOS dargestellt.
Insgesamt gelingt mit allen Modellen eine qualitativ gute Beschreibung der elektronischen Zustände. Ouantitativ jedoch sind v.a. im Bereich der Fermi-Energie größere
Differenzen ersichtlich.
6.2 Vergleich der elektronischen DOS
37
4-
0.02
[Ga84H20]
0
0.05
DOS (states/atom)
0
0.04
4-
[Ga64]
4-
[Ga84]
0
4-
[Ga84N20]
0.02
0
0.02
4-
[Ga84(NH2)20]
0
4-
[Ga84(N(SiMe3)2)20]
0.001
0
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
Abbildung 6.1: Darstellung der elektronischen DOS der ausgewählten Modellclusterstrukturen. Aus
der Auftragung, der auf die Galliumzustände projizierten elektronischen DOS (schwarze Linie) und der
totalen elektronischen DOS (hellere Linie) des jeweiligen Clusters, wird der Einfluss der Liganden deutlich.
6 Modellierung der Struktur
38
0.2
Mulliken Charge (SCC)
0
-0.2
4-
4-
[Ga84H20]
[Ga84N20]
0.2
0
-0.2
4-
4-
[Ga64]
[Ga84(NH2)20]
0.2
0
-0.2
4-
4-
[Ga84]
0
10
[Ga84(N(SiMe3)2)20]
20
30
40
50
70
60
80 0
10
20
atom no.
30
40
50
60
70
atom no.
Abbildung 6.2: Darstellung des Einflusses verschiedener Liganden auf die Ladungsverteilung des 80
Clusters. Aufgetragen ist die Mulliken-Ladung an den einzelnen Galliumatomen. Die Atomnummerierung entspricht dem schalenartigen Clusteraufbau, vgl. Abbildung 1.3. Die beiden Galliumatome der
zentralen Hantel sind die Atome Nr. 1 und 2 und die äußeren Galliumatome an Clusterspitzen die Atome
Nr. 83 und 84.
*+
*+
)
Die Cluster
und
beschreiben im Falle der elektronischen DOS mit
ihren nicht abgesättigten Bindungen die Zustände um die Fermi-Energie
besser,
*+ deutlich
*+
als die chemisch mit Wasserstoff
)
und
)*
.
*+ abgesättigten Cluster
Der Modellcluster
am schlechtesten.
reproduziert die elektronische DOS des Gesamtclusters
Negativ wirkt sich zudem die bei allen Modellstrukturen auf einem „Peak“ liegende
Fermi-Energie aus, da diese somit
*+ instabil gegen strukturelle Relaxation sind. Die einzige
Ausnahme stellt hier
dar.
)*
Um die genaue Verteilung der Elektronen beurteilen zu können, werden im nächsten
Kapitel die Ladungsverteilungen in den einzelnen Modellen diskutiert.
6.3 Vergleich der Ladungsverteilung
Der Einfluß der verschiedenartigen Liganden auf die Ladungsverteilung bestätigt die
Ergebnisse der elektronischen DOS im vorhergehenden Kapitel, bezüglich der Eignung
als Modellstrukturen, vgl. Abbildung 6.2.
Den prinzipiellen Trend der fast neutralen Galliumatome
*+ und der nach außen
*+ hin
und teilweise
alle
leicht abnehmenden Ladungsdichte zeigen bis auf
6.4 Diskussion
39
SCC Mulliken charge
0.1
0
4-
[Ga84H20]
2+
[Ga84]
-0.1
4-
[Ga84(N(SiMe3)2)20]
0
10
20
30
40
50
70
60
80
atom no.
Abbildung
$ %$'&)(+*
,
6.3:
- *+
)
Gegenüberstellung
und bzw.
der
Ladungen
*+
)
.
an den Galliumatomen von
Die Nummerierung der Atome
entspicht Abbildung 6.2
anderen Modelle. Ebenfalls wirkt sich die große Elektronegativität der Stickstoffe bei
L= und L= auf die an diese gebundenen*+ Galliumatome aus. Diese sind in den
!#" $'& ( )* stark positiviert.
beiden Modellen gegenüber
*+
Einzig
modelliert die Ladungen der 84 Galliumatome gut. Nur die nega )*
tive Ladungsdichte an den ligandenfreien Spitzenatomen wird nicht beschrieben.
Wie in Kapitel 5.2 gezeigt wurde, besitzen die Galliumatome im Cluster ein Ladungsdichtedefizit von 1.6 Elektronen. Von diesem Resultat ausgehend wird eine neue ligan erzeugt. Die Ergebnisse aus der Berechnung der elekdenfreie Modellstruktur
*+
!#" $'& ()*
tronischen Struktur mit DFTB liefern tatsächlich eine annähernd mit
vergleichbare Ladungsdichte, vgl. Abbildung 6.3.
6.4 Diskussion
Wie in den voranstehenden Kapiteln in der Gegenüberstellung
der elektronischen DOS
*+
-Clu
!#" $'& ( () und der Ladungsverteilung von
und den verkleinerten
ster-Modellstrukturen gezeigt werden konnte, besitzt kein Modell in beiden Eigenschaf -Clusterstruktur.
ten eine gute Übereinstimmung mit denen*der
vollständingen
+
*+
*+
Zur engeren Auswahl stehen
)*
,
)
und
.
Die Absättigung mit Wasserstoff beschreibt die negative Ladung an den ligandenfreien Spitzenatomen nicht. Zudem kommt die quantitativ nicht korrekte
*+ Wiedergabe
)*
. Dieses kann
der Zustände um die Fermi-Energie, ebenso wie im Modell
40
6 Modellierung der Struktur
aber als einziges die negative Ladung an den Spitzenatomen modellieren.
Da die korrekte Beschreibung dieser beiden Atome, in Anbetracht der Beteiligung an
-Cluster, wichtiger erscheint, wird
einem elektronischen Transportprozess durch die
*+
) für die weiteren Betrachtungen das Modell
verwendet.
7
Der Cluster in der
Festkörperstruktur
Die abschließenden Betrachtungen gelten der Festkörperstruktur des
-Clusters.
Hiermit soll Aufschluß über den Mechanismus der experimentell gemessenen Leitfähigkeit gewonnen werden. Es gelingt weder mit DFTB noch mit SCF-DFT-LDA (EbeneWellen-Basis) einen Mechanismus für den Elektronentransport durch die periodische
Anordung der metalloiden Cluster zu begründen.
7.1 Modellierung der Kristallstruktur
Die Kristallstruktur wird im folgenden mit den RKSA-Koordinaten des Clusters und den
beiden Toluenmolekülen ohne die Gegenionen beschrieben. Die Richtung der Galliumatome an den Clusterspitzen und der Toluenmoleküle, wird als z-Richtung definiert. Der
Einfachheit halber werden die anderen Richtungen mit einer idealisierten hexagonalen
Anordnung der Clusterketten fortgesetzt, die Abstände der Cluster in diesen Richtungen
*+
()
aber beibehalten. Nur für die Anordnung des Clustermodells
muß der
Zwischenraum aus rechentechnischen Gründen für den Ebene-Wellen-Ansatz verringert
werden.
7.2 Beschreibung der Kristallstruktur mit DFTB
Die Verwendung periodischer Randbedingungen
in der Beschreibung der vollständigen
*+
Clusterstruktur
mit den zwei Toluenmolekülen erbringt mit DFTB
!#" $'& ()*
keine neuen Aussagen. Alle elektronischen Eigenschaften des Clusters sind identisch
mit denen der Einzelclusterrechnungen, für die
Punktrechnung, ebenso wie mit 25 kPunkten. Das heißt für die Beschreibung mit DFTB lassen sich keine Wechselwirkungen
zwischen den Toluenmolekülen und dem Cluster erkennen.
%
Daraus läßt sich die Gesamtstruktur als periodische Anordnung metalloider Einzelcluster beschreiben, die eine hohe DOS an der Fermi-Energie aufweisen, aber elek-
7 Der Cluster in der Festkörperstruktur
42
tronische Bänder besitzen. Diese Eigenschaften entsprechen einer Anordung von Quantenpunkten, für die sich ein Elektronentransport nur über einen Hopping-Mechanismus
[3] anbieten würde. Zur weiteren Diskussion des Hopping-Leitungsmechanismus in der
-Cluster-Struktur vgl. Kapitel 7.4.
7.2.1
Ladungstransfer über Toluen
Anhand der mit DFTB am -Punkt berechneten Ladungen zeigt sich keine signifikante
Ladungsverschiebung zwischen Toluen und dem Cluster. Dazu wurden die Ladungen
für die Toluenmoleküle ohne den Cluster, sowie der Cluster ohne die Toluenmolekülen
berechnet und von den Ladungen der Atome in der zusammengesetzten Struktur von
Toluenmolekülen und Clustern subtrahiert.
Alternativ wurden die Ladungen an den
*+
Atomkugeln des
-Einzelclusters einerseits und dessen periodischer
!#" $'& ()*
Fortsetzung mit den Toluenmolekülen andererseits aufsummiert und dabei identische
Werte der resultierenden Gesamtladung erhalten. Zudem besitzen die Zweizentrenüberlappungsintegrale von Gallium-Wasserstoff und Gallium-Kohlenstoff für die
+ in der Kristallstruktur auftretenden Abstände dieser Atome nur kleine Werte von . Dadurch
ist kein signifikanter Ladungstransfer an dieser Stelle in der Clusterstruktur zu erwarten.
'
7.2.2
Hypothetische Betrachtungen zum Ladungstransport über
die Clusterspitzen
Anhand von Bandstrukturrechnungen*+ an 20 Gitterpunkten entlang der 1/z Achse des
() Modellclusters ohne Toluen wird in Abhängigperiodisch fortgesetzten
keit vom Abstand der Galliumatome an den Clusterspitzen folgendes Bild der elektronischen Struktur zwischen den Clustern erhalten, vgl. Abbildung 7.1.
Mit Verringerung des Abstandes zwischen den Clustern wird ein Band energetisch
angehoben. Bei Überprüfung durch Berechnung der projizierten elektronischen DOS der
Galliumatome an den Clusterspitzen kann dieses als s-Band identifiziert werden. Bei einem Abstand von ca. 320 pm schneidet dieses Band das Fermi-Niveau. Bei kleineren
Abständen (< 300 pm) verbreitert es sich und wird zum Leitungsband. Dabei öffnet sich
ein Gap mit 0,3 eV. Für größere Abstände werden gleiche Ergebnisse für die Bandstruktur
und die elektronische DOS, sowie für den einzelnen Cluster erhalten, wobei das s-Band
wieder energetisch abgesenkt vorliegt. Im Bereich der Fermi-Energie tritt keine Dispersion mehr auf. HOMO und LUMO liegen mit einem Abstand vom 0.03 eV energetisch
sehr dicht.
Aus diesen Ergebnissen läßt sich das folgende hypothetische Bild für einen möglichen
Ladungstransport entlang einer Kette von spitzenverknüpften Clustern entwickeln, vgl.
Abbildung 7.1:
7.3 Beschreibung mit Ebene-Wellen-Ansatz
Energie
halbleitend
43
metallisch
Hopping-Leitung
EF
250
300
350
r / pm
Abbildung 7.1: Schematische Darstellung einer möglichen
im Bereich der Fermi*Elektronik
+
$
Energie einer periodisch fortgesetzten Kette von
-
)
-Clustern ohne Toluenmoleküle.
Sind die Galliumatome an den Clusterspitzen weiter als 350 pm voneinander entfernt, kann über die beiden dicht beieinanderliegenden delokalisierten Niveaus (HOMO
und LUMO) Ladungstransfer nur durch einen Hopping-Mechanismus [3] zustandekommen. Verringert sich der Abstand der Cluster auf ca. 320 pm, schneidet ein s-Band die
Fermi-Energie, so daß klar von einem metallischen Leitungsverhalten ausgegangen werden kann.
Weiteres Annähern der Spitzen könnte dann zu halbleiterähnlichen elektronischen
Verhältnissen führen. Bei diesem Abstand kann von einer direkten Bindung zwischen
den Clustern ausgegangen werden. Ob solch eine Verknüpfung der Cluster in der Realität zu verwirklichen ist oder eher die weitere Reduktion des Galliums zum Metall eintritt, kann hier nicht gesagt werden. Interessant wäre solch ein molekularer Draht von
Galliumclustern in jeder Hinsicht, zumal die Isolierschicht der Liganden den Draht nach
außen abschirmt.
7.3 Beschreibung mit Ebene-Wellen-Ansatz
Eine korrekte Wiedergabe der Streuzustände verlangt im Falle eines LCAO-Ansatzes erweiterte, größere Basisfunktionen. Da diese für DFTB nicht vorhanden sind, wird al-
7 Der Cluster in der Festkörperstruktur
44
DOS /(states/atom)
4
dftb
plane wave
3
2
1
0
-12
-10
-8
-6
-4
energy /eV
-2
0
2
4
$ - )
Punkt von mit zwei
Toluenmolekülen, berechnet zum einen mit LCAO-DFTB, zum andern mit Ebene-Wellen-SCFDFT-LDA. Zu sehen ist, daß alle besetzten Zustände mit beiden Methoden in etwa gleich wiedergegeben werden. Unterschiede treten erst in den nicht besetzten Zuständen auf.
Abbildung 7.2: Darstellung der elektronischen DOS am
ternativ das SCF-DF-Programm Abinit [50] verwendet, welches die Verwendung einer
Ebene-Wellen-Basis ermöglicht. Dabei werden in dieser Arbeit ausschließlich das Austauschkorrelationspotential mit der LDA angenähert und die Rumpfzustände mit HGHPseudopotentialen [67] beschrieben.
Am Beispiel der hypothetischen fcc-Galliummodifikation wird die Energie, ab der die
Ebene-Wellen „abgeschnitten“ werden (cut-off-energy), mit 12.25 eV bestimmt [68].
Vorerst stehen nur die Ergebnisse aus den Rechnungen des *zu
Beginn der Diplom+
)
ohne Ladung*+ und
jeweils mit zwei Toarbeit favorisierten Modells
luenmolekülen zur Verfügung. Die Cluster
und
)*
, welche als Favoriten aus der Moldellierung des vollständigen Clusters hervorgingen, sollen in zukünftig
geplanten Rechnungen untersucht werden. Die Geometrie der Superzelle wurde nicht
optimiert, sondern bei den experimentellen
Daten belassen. Die totale Energie wird im
+
SCF-Zyklus mit einem Fehler von Ha genau berechnet.
'
Die Elektronik der mit dem Cluster
näherungsweise beschriebenen Kri )
stallstruktur, vgl. dazu Kapitel 7.1, und zwei Toluenmolekülen ist in Abbildung 7.2 in
Form der elektronischen DOS dargestellt ( Punkt-Rechnung). Zum Vergleich wurde
Punkt). Zu sehen ist eine qualidie gleiche Struktur mit DFTB berechnet (ebneso am
tative Wiedergabe aller Zustände mit beiden Methoden. Unterschiede treten erst in den
nicht besetzten Zuständen auf.
%
%
Weiterhin werden für diese Struktur die Delokalisierungsgrade mit den Gleichungen
5.2 und 5.3 berechnet. Die vollständige
Delokalisierung über den Cluster und die Tolu+
vor. Die aus der DFTB-Rechnung hervorgehenden
enmoleküle liegt bei Delokalisierungsgrade der einzelnen+ Zustände (221 bis 245) an der Fermi-Energie liegen
. Dem gegenüber beschreibt die DF-Ebene-Wellenim Bereich von '
' ! ( '
7.4 Diskussion verschiedener Möglichkeiten eines Ladungstransports
45
! -- 4 '
Rechnung die Delokalisierung dieser Zustände
besser. Die entsprechenden Werte für
+
.
liegen im Bereich von () mit zwei ToluenmoleZudem werden für die periodische Struktur von
külen die Beiträge der einzelnen Atome zu den Zuständen um die Fermi-Energie berechnet. Im Falle von DFTB geschieht dieses über die bereits in Kapitel 5.4 vorgestellten Anteilen der Mulliken-Gesamtpopulation, vgl Abbildung 7.4. In Abbildung 7.3 sind die
damit vergleichbaren Anteile der atomaren Dichten der Zuständen um die Fermi-Energie
dargestellt, welche mit Abinit (DF, ebene Wellen) berechnet wurden.
Qualitativ stimmen beide Rechnungen soweit überein. Quantitativ beschreiben die
ebenen Wellen die Delokalisierung der Zustände über den Cluster weitaus besser. Im
Bereich um das Fermi-Niveau sind keine Zustände mit signifikanter Beteiligung der Toluenmoleküle vorhanden. Erst im Niveau (234) 0.77 eV oberhalb der Fermi-Energie treten Toluenzustände auf. Dieser Zustand liegt gegenüber den anderen
Zuständen nahezu
+
1
). Mit einem Dichteplot,
vollständig über die Struktur delokalisiert vor ( vgl. Abbildung 7.5, wird dieser dieser Zustand bildlich dargestellt.
An dieser Stelle soll noch auf die Kräfte hingewiesen werden, die vor allem an den
Toluenmolekülen auftreten. Mit aller Wahrscheinlichkeit ist das Fehlen der Liganden
und der restlichen Lösungsmoleküle der Grund für das Auftreten der Kräfte. Im Rahmen
dieser Arbeit wird auf die Optimierung dieser Struktur vorerst verzichtet.
4 '
7.4 Diskussion verschiedener Möglichkeiten eines
Ladungstransports
Im folgenden werden anhand des erhaltenen Bildes der elektronischen Struktur des
Clusters die daraus resultierenden Konsequenzen in Bezug auf verschiedene Möglichkeiten des Ladungstransports durch die periodisch fortgesetzte Struktur diskutiert.
Der experimentell gemessene Halbleitungsmechanismus [10], sowie metallische Leitfähigkeit können weder mit DFTB- noch mit DF-Bandstruktur-Rechnungen bestätigt wer ) mit zwei Toluenmoden. Hierzu wurden die elektronischen Zustände von
lekülen an verschiedenen k-Punkten in z-Richtung (0 0 0; 0 0 1/4; 0 0 1/2) mit beiden
Programmen berechnet.
Die Möglichkeit der elektrischen Leitung über die vorhandenen Lithiumionen durch
tiefliegende, in das Fermi -Niveau reichende Lithium-2p-Funktionen scheidet, ebenfalls
+
aus. Dafür sind erstens die Gallium-Lithium-Abstände von viel zu groß.
Ein Vergleich mit dem GaLi-Dimer, vgl. Kapitel 4 und die Abbildungen in Kapitel 9,
bei diesem Abstand zeigt, daß keine signifikanten Beiträge aus den Integralen mehr vor -Clusters
handen sind. Zweitens liegen die Lithiumionen in der Kristallstruktur des
1
Die restlichen Zustände liegen im Bereich von
" .
( 7 Der Cluster in der Festkörperstruktur
ρϕ
46
0.01
0
0.01
20 Ga
Ga@N
40 Ga
20 N
Toluol
221
0
0.01
222
0
0.01
223
0
0.01
224
0
0.01
225
0
0.01
226
0
0.01
227
0
0.01
228
0
0.01
229
0
0.01
230
0
0.01
231
ρj
0
0.01
HOMO 232
0
0.01
LUMO 233
0
0.01
234
0
0.01
235
0
0.01
236
0
0.01
237
0
0.01
238
0
0.01
239
0
0.01
240
0
0.01
241
0
0.01
242
0
0.01
243
0
0.01
244
0
0.01
0
0
245
20
40
60
80
100
120
atom no.
Abbildung 7.3: Darstellung der mit Abinit (DF, ebene Wellen) berechneten atomaren Dichten
für die Zustände um die Fermi-Energie des periodisch fortgesetzten Cluster
zwei Toluenmolekülen.
$ )
mit
7.4 Diskussion verschiedener Möglichkeiten eines Ladungstransports
0.05
20 Ga
Ga@N
40 Ga
0
0.05
20 NH2
Toluol
221
0
0.05
222
0
0.05
223
0
0.05
224
0
0.05
225
0
0.05
226
0
0.05
227
0
0.05
228
0
0.05
229
0
0.05
230
0
0.05
231
0
0.05
Nj
47
0
0.05
0
0.05
232
HOMO
233
LUMO
234
0
0.05
235
0
0.05
236
0
0.05
237
0
0.05
238
0
0.05
239
0
0.05
240
0
0.05
241
0
0.05
242
0
0.05
243
0
0.05
244
0
0.05
245
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
atom no.
Abbildung 7.4: Darstellung der mit DFTB (LCAO) berechneten atomaren Anteile
der
Mulliken-Gesamtpopulation für die Zustände um die Fermi-Energie des periodisch fortgesetzten
$
- ) mit zwei Toluen.
Cluster 7 Der Cluster in der Festkörperstruktur
48
Abbildung 7.5: Dichteplot
$ eines Zustandes mit Beteiligung der Toluenmoleküle in der periodi-
schen Struktur von
-
)
mit zwei Toluen.
7.4 Diskussion verschiedener Möglichkeiten eines Ladungstransports
49
vollständig komplexiert vor. Aufgrund dieser Tatsachen kann davon ausgegangen werden, daß Lithium nicht in den Leitungsmechanismus involviert ist.
Rechnungen mit den verschiedenen Methoden ergeben dichtliegende, über die
-Cluster-Struktur
Alle
delokalisierte Zustände an der Fermi-Energie, die keine Dispersion
besitzen. Diese Eigenschaften sind maßgeblich für einen Ladungstransport mit HoppingMechanismus [3]. Dabei handelt es sich genauer gesagt um eine Kaskade von Tunnel -Cluster-Struktur kommt ein sequenzieller Tunnelprozess nicht
prozessen. Für die
in Frage, da hier die Abstände von 13 Å zwischen den Clustern erstens viel zu groß sind
und zweitens die Tunnelwahrscheinlichkeit mit dem Abstand exponentiell sinkt. Zudem
muß beachtet werden, daß sich die Wahrscheinlichkeiten im Gesamtprozess multiplikativ zusammensetzen und somit effektiv kein Elektronentransport stattfinden würde. Ein
zweifacher oder dreifacher Tunnelprozess über die Toluenmoleküle wäre sicherlich effektiver, aber auch hier sind die Abstände mit je 4 Å relativ groß und sie besitzen an der
Fermi-Energie keine Zustände, die einen Leitungskanal öffnen würden.
Diese Ausagen gelten aber nur bei Abwesenheit eines äußeren elektrischen Feldes.
Ein solches wäre in der Lage die Tunnelbarrieren abzusenken. Wie im vorangegangenen
Abschnitt gezeigt wurde, liegen die ersten Toluenzustände 0.77 eV oberhalb der FermiEnergie. Prinzipiell sollte durch Anlegen einer entspechenden Spannung ein HoppingKanal über die Toluenmoleküle geöffnet werden. Aber auch in diesem Falle müssen die
Elektronen über die großen Abstände tunneln, so daß kein effektiver, der experimentellen Leitfähigkeitsmessung entsprechender, Ladungstransport zu erwarten ist.
Ein Vorschlag wäre, an dieser Stelle Leitfähigkeitsmessungen an einer Clusterkette
mit einem STM (scanning tunneling microscope) durchzuführen, wobei über den angelegten Tunnelstrom dann ein detaillierteres Bild über die elektronischen Eigenschaften,
sowie das Leitungsverhalten zu erhalten.
8
Zusammenfassung und Ausblick
Mit dieser Arbeit wird eine erste schematische Studie der elektronischen Struktur der
auf theoretischem Wege durchgeführt.
Clusterverbindung
Die Grundlage für die Beschreibung stellt die Dichtefunktionaltheorie dar. Aufgrund
der hohen Atomzahl wird weitestgehend der approximative LCAO-DFT-LDA-Formalismus, das dichtefunktionalbasierte tight-binding-Verfahren DFTB, benutzt. Dieses wird
anhand von Referenzrechnungen an ausgewählten Galliumverbindungen getestet. Es
wird dabei eine weitgehende Übereinstimmung mit dem vollständigen DFT-Formalismus
erhalten, so daß von ersten prinzipiellen Aussagen durch DFTB in diesem System ausgegangen werden kann. In allen Rechnungen werden die aus der RKSA experimentell
erhaltenen Daten verwendet.
Zunächst werden durch die Reduzierung der Atomzahl geeignete Modellverbindungen für die Clusterstruktur generiert und deren elektronische Struktur verglichen. Als
Ergebnis kann festgehalten werden, daß nur die vollständige Ligandenstruktur eine akkurate Beschreibung der elektronischen Struktur liefert.
Weitestgehend zeigt sich, daß die einzelnen Cluster „metalloide“ Eigenschaften besitzen, die nicht nur anhand der Mehrzahl von Metall-Metall-Bindungen zu erahnen sind,
Ga-NMR Untersuchungen bestätigt werden. Die Berechnunsondern auch durch
gen dieser Arbeit stimmen diesen Aussagen zu: Die elektronischen Zustände sind über
den Cluster delokalisiert und besitzen einen durchschnittlichen*+Abstand von 0.01 eV
! "%$'& ( )* kann formal die La(150 Kelvin). Den Galliumatomen im Cluster
dung +1.6 zugeordnet werden, welche sich größtenteils an den ligandentragenden Galliumatomen befindet. Die inneren Galliumatome sind als weitestgehend neutral einzuordnen und nur die beiden ligandenfreien Galliumatome (Clusterspitzen) besitzen eine
kleine negative Ladung. Der Vergleich verschiedener Ladungen auf der Clusterstruktur ergibt, daß neben dem vierfach, der dreifach negativ geladene Cluster geringfügig
stabiler ist. Dabei treten keine erkennbaren Differenzen in der elektronischen Struktur+
!#"%$ & (()* auf. Dieses Resultat wird durch den vor kurzem nachgewiesenen
bestätigt.
In der Elektronik zeigen sich ebenfalls Unterschiede zwischen inneren und ligandtragenden Galliumatomen, wie sie sich gleichfalls in der Topologie wiederspiegeln.
52
8 Zusammenfassung und Ausblick
Die Ergebnisse dieser Arbeit führen zu dem Schluß, das es sich bei
!#"%$
& (()*
um einen Cluster mit metalliodem Charakter handelt. Eine Dispersion der elektronischen Bänder wird weder mit DFTB- noch mit DF-Bandstruktur-Rechnungen beobachtet.
-FestkörperDas experimentell bestimmte Halbleiter-Leitungsverhalten an der
struktur kann nicht bestätigt werden, ebenso scheidet der in Betracht gezogene HoppingMechanismus (sequenzielles Tunneln) angesichts der großen Abstände der Einzelcluster
im Kristall aus. Die Einbeziehung der Toluenlmoleküle, welche einen Ladungstransfer zwischen den Clusterspitzen vermitteln könnten, bleibt ergebnislos. Die Vermutung
tiefliegender, in das Fermi-Niveau reichender Lithium-2p-Bänder, scheidet aufgrund der
vollständigen Abschirmung durch je vier THF-Moleküle aus.
*+
Teil III
Anhang
9
Anhang
9 Anhang
56
Ga Ga r0= 4.8
1
H ss σ
H ps σ
H pp σ
H pp π
S ss σ
S ps σ
S pp σ
S pp π
0.5
0
-0.5
-1
0
10
R / a.u.
5
20
15
Abbildung 9.1: slako_gaga4_8
Ga-Ga
r0= 48 a.u.
1
H ss σ
H ps σ
H pp σ
H pp π
S ss σ
S ps σ
S pp σ
S pp π
0.5
0
-0.5
-1
0
2
4
6
8
10
12
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R / a.u.
Abbildung 9.2: slako_gaga48
16
18
20
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Ga-Li
r0=4.8 a.u.
H ss σ
H ps σ
H sp σ
H pp σ
H pp π
S ss σ
S ps σ
S sp σ
S pp σ
S pp π
0.5
0
-0.5
0
2
4
6
8
10
12
14
16
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R / a.u.
Abbildung 9.3: slako_gali4_8
Ga-Li
r0=48 a.u.
H ss σ
H ps σ
H sp σ
H pp σ
H pp π
S ss σ
S ps σ
S sp σ
S pp σ
S pp π
0.5
0
-0.5
0
2
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10
12
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R / a.u.
Abbildung 9.4: slako_gali48
16
18
20
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cluster
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