Bildung von Isopolyoxo

Wintersemester 2015/2016
Allgemeine Chemie – Basis Praxis
Seminar zum Praktikum
1. Teil :
Anorganische Chemie – Basis Praxis
Koordinationsverbindungen und
Komplexometrie
Hydroxokomplexe
Bildung von Isopolyoxo-Kationen
2[Fe(OH2)6]3+
2[Fe(OH)(OH2)5]2+
1<pH<3
- H 2O
[(H2O)4Fe(µ-OH)2Fe(H2O)4]4+
[(H2O)5Fe(µ-O)Fe(H2O)5]4+
Bei pH-Werten über 3 bilden sich zunächst höhernukleare
Isopolyoxo-Kationen wie:
Hydroxokomplexe
Bildung von Isopolyoxo-Kationen
2[Fe(OH2)6]3+
2[Fe(OH)(OH2)5]2+
1<pH<3
- H 2O
[(H2O)4Fe(µ-OH)2Fe(H2O)4]4+
[(H2O)5Fe(µ-O)Fe(H2O)5]4+
Bei pH-Werten über 3 bilden sich zunächst höhernukleare
Isopolyoxo-Kationen,
Dann bei pH>>3 Fe2O3 • x H2O ( „Fe(OH)3“)
Fe2O3 • x H2O reagiert im wässrigen Milieu nicht sauer und bleibt
unlöslich bis pH = 14.
Hydroxokomplexe
Löslichkeit von Metallhydroxiden / Bildung Komplexer Ionen
• Hydroxide höherwertiger Metalle sind schlechter löslich
• Puffersysteme nötig, damit einige Metalle nicht als
komplexe Anionen in Lösung gehen
Stabilität von Komplexen
Für die Komplexbildung und die Komplexstabilität gilt
das Massenwirkungsgesetz:
Bruttostabilitätskonstante βn und
individuelle Stabilitätskonstante Kn
← [MLn]
M + n L→
βn = K1• K2
Kn
βn=
[MLn]
[M][L]n
Stabilität von Ammin-Komplexen
[M(H2O)6]2+
Ki(stab) =
[M(H2O)5NH3]2+
[M(NH3)6]2+
...
[M(NH3)i]
[M(NH3)i-1][NH3]
M
pK1
pK2
pK3
pK4
pK5
pK6
Ni2+
Co2+
Co3+
Cu2+
Ag+
2.8
2.1
2.2
1.6
1.7
1.1
1.2
0.8
0.7 0.0
0.2 -0.6
4.1
3.2
3.5
3.8
2.9
2.1
ΣpK1-4
ΣpK1-6
7.8
5.6
8.5
5.2
35.1
12.6
Chelate
Einzähnige Liganden : Komplexbildung erfolgt stufenweise, dadurch
keine scharfe Änderung am Äquivalenzpunkt, also für eine quantitative Bestimmung nicht geeignet.
Chelate: Komplexbildung in einem Schritt, dadurch großer „Sprung“
am Äquivalenzpunkt (steiler Kurvenanstieg), damit für eine quantitative Bestimmung sehr gut geeignet
Einzähnige Liganden
Chelate
Komplexometrie
Komplexometrie
Maßanalytisches Verfahren zur Bestimmung von Ionen, wobei diese mit
Hilfe von Komplexbildnern in stabile Chelate überführt werden. Im
Wasserbereich wird damit u.a. die Wasserhärte bzw. Gesamtwasserhärte
der Ionen von Calcium und Magnesium bestimmt. Für die komplexometrische
Bestimmung des Gehaltes an Ca2+- und Mg2+-Ionen wird bevorzugt das gut
lösliche und in hoher Reinheit herstellbare Dinatriumsalz der
Ethylendiamintetraessigsäure (Dihydrat) verwendet.
Sechszähnig
EDTA
EDTA = Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz
(„Titriplex III“, „Idranal“, „Komplexon“)
- Aminopolycarbonsäure
- Ist als neutrales Molekül eine vierprotonige Säure
d.h., die Komplexbildung ist pH-abhängig
pH-abhängiger Protonierungsgrad von EDTA
EDTA-Komplexe
Stabilität von EDTA-Komplexen
in Äbhängigkeit vom pH-Wert
Komplexometrie
Prinzip der Komplexometrie:
Man verwendet sehr wenig von einem „Metallindikator“, der mit dem
Metall-Ion einen Komplex bildet, der stabiler ist als der des Metall-Ions
mit Wasser, aber weniger stabil als der Komplex des Metall-Ions mit dem
Titrationsmittel, z.B. EDTA. In der Lösung haben wir dann [M(H2O)n]m+ und
[M(Ind)]z+. (A)
Als erstes reagiert der „schwächste“ Komplex
[M(H2O)n]m+ + EDTAH22-
[M(EDTA)]x+/- + n H2O + 2H+ (B)
Wenn alles Wasser verdrängt ist, kommt als nächstes die Verdrängung der
sehr geringen Menge Metallindikator (unmittelbar vor dem Äquivalenzpunkt)
[M(Ind)z-] + EDTAH22-
[M(EDTA)]x+/- + Ind y- + 2H+ (C)
[M(Ind)]z- und Ind y- haben intensive, aber unterschiedliche Farben, daher
kommt es bei der Verdrängung des Indikators zu einem deutlichen
Farbumschlag. (D)
Titrationsverlauf
A
B
C
D
Komplexometrie
Komplexometrische Methoden
- Direkte Titration (im Praktikum!)
- Rücktitration
- Substitutionstitration
- Indirekte Titration
Wichtig ist:
- Hohe Komplexstabilität: Komplexierung muss schnell und
quantitativ erfolgen
- Verfügbarkeit geeigneter Indikatoren
Titrationsarten
- Indirekte Titration
Diese Methode kann angewandt werden für Kationen und Anionen, die selbst keine
Chelatkomplexe bilden.
Beispiel: Ag+
2 Ag+ + [Ni(CN)4]2-
2 [Ag(CN)2]- + Ni2+
Die freigesetzten Ni2+-Ionen werden anschließend mit EDTA zurücktitriert.
Beispiel: SO42Das in der Lösung befindliche Sulfat wird quantitativ mit einem Überschuss BaCl2 gefällt.
SO42- + BaCl2
BaSO4 + 2 Cl-
Nicht umgesetztes Ba2+ wird dann komplexometrisch bestimmt. Der Gehalt an SO42- ergibt
sich aus der Differenz zwischen der anfangs eingesetzten Menge Ba2+ und der
komplexometrisch bestimmten Menge an Ba2+.
Titrationsarten
- Rücktitration
Man fügt der Probe eine Lösung bekannter Konzentration eines Komplexbildners hinzu. Nach
Erwärmen der Lösung bildet sich der Komplex mit dem zu bestimmenden Kation.
Der überschüssige Teil des Komplexbildners wird dann mit einem anderen geeigneten Kation
zurücktitriert. Der Komplex mit diesem Kation muss dabei weniger stabil sein als der des zu
bestimmenden Kations.
Beispiel: Ni2+, Al3+, Hg2+, Co2+, Cr3+
- Substitutionstitration
Diese Methode nutzt ebenfalls die unterschiedlichen Komplexstabilitäten.
Zunächst wird ein (relativ instabiler) Komplex mit dem Komplexbildner hergestellt.
(z. B [MgY]2- mit EDTA). Dieser wird mit einem Metallion M2+ umgesetzt, das einen stabileren
Komplex bildet.
M2+ + [MgY]2-
[MY]2- + Mg2+
Die so freigesetzten Mg2+-Ionen werden anschließend mit EDTA zurücktitriert.
Beispiel: Mn2+
Zwei Beispiele für „Metallindikatoren“
Eriochromschwarz T
- dreibasige Säure
H2Indweinrot
HInd2pH 6.3
blau
Ind3pH 11.5
orange
- Arbeitsbereich pH 7 - 11 (mit Puffer einhalten, „Indikatorpuffertablette“)
- Farbumschlag rot - grau - grün
(Umschlag deutlicher durch Zusatz von Methylrot)
Calconcarbonsäure
- Arbeitsbereich pH > 12, Farbumschlag violett / reinblau
- Calcium neben großen Mengen Magnesium bestimmbar
Gravimetrie
Gravimetrie:
Die Gravimetrie benutzt zur quantitativen Bestimmung die
Massenbestimmung der Reaktionsprodukte von Fällungsreaktionen. Hierbei
wird der zu bestimmende Anteil der Analysensubstanz in eine
schwerlösliche Verbindung überführt.
Voraussetzungen für gravimetrisch nutzbare Reaktionen:
• Gültigkeit der stöchiometrischen Gesetze
• Streng definierte Zusammensetzung des Niederschlags (Fällungsform)
bzw. Umwandlung in eine geeignete Wägeform
• Bildung eines schwerlöslichen Niederschlages
• Schnelle und vollständige Abtrennung des Niederschlages von der Lösung
• möglichst kleiner gravimetrischer Faktor der Wägeform
Gravimetrie
Vorteile:
• geringer apparativer Aufwand, Eichung von Geräten entfällt
• Ergebnisse lassen sich mit hoher Präzision erhalten
Nachteile:
• relativ zeitaufwendig
• nicht automatisierbar, keine Serienanalysen möglich
• Protokoll muss sehr exakt befolgt werden (größtes Problem im Praktikum)
Gravimetrische Grundoperationen:
• Lösen der Analysensubstanz
• Fällen eines schwerlöslichen Niederschlages
• Abtrennen des Niederschlages von der Lösung
• Auswaschen des Niederschlages
• Trocknen und/oder Glühen des Niederschlages
• Auswiegen der Wägeform
Gravimetrische Bestimmung von Nickel
Reaktion:
O
N OH
H
O+N
N
Ni2+ + 2
Ni
N OH
N+
Dimethylglyoxim
-O
N
O
H
Struktur des Ni-DMG-Komplexes
Die Fällung erfolgt aus einer ammoniakalischen
alkoholischen Lösung von Dimethylglyoxim
FNi =
M(Ni)
= 0.2032
M([Ni(DMG)2])
m(Ni) = FNi . m([Ni(DMG)2])
F wird als gravimetrischer Faktor
bezeichnet
Grundlagen der ElektronenAbsorptionsspektroskopie
Nach dem verwendetem Wellenlängenbereich wird die ElektronenAbsorptionsspektroskopie häufig auch UV-vis Spektroskopie genannt
UV-vis Spektroskopie
Das Spektrometer
UV-vis Spektroskopie
Das Spektrometer
Meist zwei Strahlungsquellen:
W-Halogenlampe für vis
Deuteriumlampe für UVBereich
Dispergierendes Element:
Optisches Gitter oder Prisma
Probe:
i.d.R. Lösung der Substanz in einer Quarzküvette (geringe Absorption
im relevanten Wellenlängenbereich)
Detektor:
je nach Wellenlänge;
bei UV- und vis-Licht sind das meist Si-Photodioden
UV-vis Spektroskopie
Das Spektrum
I0
I
Transmission T =
0.12
I
I0
0.10
Absorption
Absorption A = -lg T
0.08
Das Lambert-Beer‘sche Gesetz:
0.06
A=c•d•ε
0.04
Schichtdicke: d / cm
0.02
Konzentration: c / mol/l
0.00
400
600
800
1000
λ / nm
1200
molarer Extinktionskoeffizient:
ε / l mol-1 cm-1
UV-vis Spektroskopie
Das Spektrum
Das Lambert-Beer‘sche Gesetz:
I0
A=c•d•ε
I
12
0.12
10
ε / L mol cm
0.08
8
-1
Absorption
-1
0.10
0.06
0.04
6
4
0.02
2
0.00
0
400
600
800
1000
λ / nm
1200
400
600
800
1000
λ / nm
1200
UV-vis Spektroskopie
Das Spektrum
Das Lambert-Beer‘sche Gesetz:
A=c•d•ε
I
12
ε ist eine komplexspezifische,
10
molare Größe. Somit erlaubt der
Vergleich eines bekannten
8
Extinktionskoeffizientens einer
-1
ε / L mol cm
-1
I0
Verbindung mit dem gemessenen ε
6
der selben, selbst synthetisierten
4
Verbindung eine Abschätzung über
2
die Reinheit.
0
Übergänge geben Auskunft über
400
600
800
1000
λ / nm
1200
elektronische Eigenschaften.
UV-vis Spektroskopie
Das Spektrum
Das Lambert-Beer‘sche Gesetz:
I0
A=c•d•ε
I
12
ε ist u.a. stark von der Komplexgeometrie und der Elektronenkonfiguration abhängig:
8
-1
ε / L mol cm
-1
10
ungefähres ε
6
Übergang
4
d-d Oktaeder
für Fe3+, Mn2+
1-10
0.1
2
d-d Tetraeder
100
0
CT-Übergang
103-104
400
600
800
1000
λ / nm
1200
UV-vis Spektroskopie
Ansetzen der zu messenden Lösung
-Abschätzen von ε der zu untersuchenden Bande
-Berechnung der benötigten Konzentration zum Erreichen der erwünschten
Absorption (i.d.R. ~1)
-Exaktes Abwiegen (Analysenwaage) der ungefähr benötigten Masse für
bekanntes Volumen, der molaren Masse und der Absorption
-Verlustfreies Überführen der Einwaage in einen Meßkolben
-Zugabe des Lösungsmittels bis knapp unter die Markierung, Lösen und
dann exaktes Auffüllen bis der Meniskus der Lösung mit Markierung
überein stimmt.
UV-vis Spektroskopie
Die Messung
-Benötigt wird das Verhältnis I/ I0, direkt kann aber nur eine Intensität
bestimmt werden
-Spülen der Küvette mit dem Lösungsmittel, in dem später die Messung
durchgeführt wird (mehrmalig)
-Befüllen der Küvette, ins Gerät stellen, Messkammer schließen und
Aufnahme der Grundlinie I0 über den gesamten Wellenlängenbereich.
-Spülen der selben Küvette mit der zu messenden Lösung (mehrmalig),
Befüllen der Küvette, ins Gerät stellen, Messkammer schließen und
Aufnahme der Absorption über den gesamten Wellenlängenbereich.
-Für den Ausdruck das Spektrum mit Absorptionsmaxima und der
zugehörigen Wellenlänge beschriften und sinnvollen Bereich auswählen
UV-vis Spektroskopie
Das menschliche „vis-Spektrometer“
Eine Verbindung erscheint dem Betrachter als
Komplementärfarbe seines Absorptionsspektrums