Seminar zum Praktikum

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Wintersemester 2011/2012
Allgemeine Chemie – Basis Praxis
Seminar zum Praktikum
1. Teil :
Anorganische Chemie – Basis Praxis
Koordinationsverbindungen
Koordinationsverbindungen und
und
Komplexometrie
Komplexometrie
Komplexe
Definition
Definition „Komplex“
„Komplex“
Ein
EinKomplex
Komplexbesteht
bestehtaus
auseinem
einemZentralatom
Zentralatomoder
oder–ion
–ionund
undeiner
einerGruppe
Gruppedaran
daran
gebundener
Liganden
(Atome
oder
Atomgruppen)
gebundener Liganden (Atome oder Atomgruppen)
Die
Diedirekt
direktan
andas
dasZentralatom
Zentralatomgebundenen
gebundenenGruppen
Gruppenwerden
werdenals
alsDonoratome
Donoratome
bezeichnet.
bezeichnet.
Die Bildung der Komplexe erfolgt in einer Lewis-Säure Base Reaktion. Der
Ligand reagiert als Base und stellt ein Elektronenpaar für eine kovalente
Bindung mit dem Metallion (Lewis-Säure) zur Verfügung.
Beispiel:
Ni2+ + 6 NH3
[Ni(NH3)6]2+
Hydroxokomplexe
Bildung von Isopolyoxo-Kationen
2[Fe(OH2)6]3+
2[Fe(OH)(OH2)5]2+
1<pH<3
[(H2O)4Fe(µ-OH)2Fe(H2O)4]4+
- H2O
[(H2O)5Fe(µ-O)Fe(H2O)5]4+
Bei pH-Werten über 3 bilden sich zunächst höhernukleare
Isopolyoxo-Kationen wie:
Hydroxokomplexe
Bildung von Isopolyoxo-Kationen
2[Fe(OH2)6]3+
2[Fe(OH)(OH2)5]2+
1<pH<3
[(H2O)4Fe(µ-OH)2Fe(H2O)4]4+
- H2O
[(H2O)5Fe(µ-O)Fe(H2O)5]4+
Bei pH-Werten über 3 bilden sich zunächst höhernukleare
Isopolyoxo-Kationen,
Dann bei pH>>3 Fe2O3 • x H2O ( = Fe(OH)3 )
Fe2O3 • x H2O reagiert im wässrigen Milieu nicht sauer und bleibt
unlöslich bis pH = 14.
Hydroxokomplexe
Bildung von Isopolyoxo-Kationen
von Al3+
2 [Al(OH2)6]3+
pH~3
- H2O
[(H2O)4Al(µ-OH)2Al(H2O)4]3+
Bei pH-Werten über 3 bilden sich zunächst höhernukleare IsopolyoxoKationen, bei 4<pH<8 fast auschließlich [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+
Hydroxokomplexe
Struktur von [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+.
Häufiges Strukturmotiv: Keggin-Ion
Baueinheit:
Hydroxokomplexe
Löslichkeit von Metallhydroxiden / Bildung Komplexer Ionen
• Hydroxide höherwertiger Metalle sind schlechter löslich
• Puffersysteme nötig, damit einige Metalle nicht als
komplexe Anionen in Lösung gehen
Stabilität von Komplexen
Für
Für die
die Komplexbildung
Komplexbildung und
und die
die Komplexstabilität
Komplexstabilität
gilt
das
Massenwirkungsgesetz:
gilt das Massenwirkungsgesetz:
Bruttostabilitätskonstante βn und
individuelle Stabilitätskonstante Kn
← [ML ]
M + n L→
n
βn = K1• K2
βn=
Kn
Stabilität von Ammin-Komplexen
2+
2+
[M(H
[M(H
[M(H22O)
O)66]]2+
[M(H22O)
O)55NH
NH33]]2+
KKi(stab) == [M(NH
[M(NH3))i]]
i(stab)
......
2+
[M(NH
[M(NH33))66]]2+
3 i
[M(NH
][NH33]]
[M(NH33))i-1i-1][NH
M
M
2+
Ni
Ni2+
2+
Co
Co2+
3+
Co
Co3+
2+
Cu
Cu2+
+
Ag
Ag+
pK
pK22 pK
pK33 pK
pK44 pK
pK55
pK11 pK
2.8
2.8 2.2
2.2 1.7
1.7 1.2
1.2 0.7
0.7
2.1
1.6
1.1
0.8
0.2
2.1 1.6 1.1 0.8 0.2
4.1
4.1
3.2
3.2
3.5
3.5
3.8
3.8
2.9
2.9 2.1
2.1
pK
ΣpK
pK66 ΣpK
ΣpK1-4
ΣpK1-6
1-4
1-6
0.0
8.5
0.0 7.8
7.8
8.5
-0.6
5.6
5.2
-0.6 5.6
5.2
35.1
35.1
12.6
12.6
[MLn]
[M][L]n
Zähnigkeit von Liganden
Die
Die„Zähnigkeit“
„Zähnigkeit“beschreibt
beschreibtdie
dieAnzahl
Anzahlder
derDonoratome
Donoratomedes
des
Liganden,
die
an
das
Metallzentrum
binden.
Liganden, die an das Metallzentrum binden.
Zweizähnig
Zweizähnig
bidentate
bidentate
Dreizähnig
Dreizähnig
tridentate
tridentate
Chelate
Einzähnige
EinzähnigeLiganden
Liganden::Komplexbildung
Komplexbildungerfolgt
erfolgtstufenweise,
stufenweise,dadurch
dadurch
keine
scharfe
Änderung
am
Äquivalenzpunkt,
also
für
eine
quantikeine scharfe Änderung am Äquivalenzpunkt, also für eine quantitative
tativeBestimmung
Bestimmungnicht
nichtgeeignet.
geeignet.
Chelate:
Chelate:Komplexbildung
Komplexbildunginineinem
einemSchritt,
Schritt,dadurch
dadurchgroßer
großer„Sprung“
„Sprung“
am
amÄquivalenzpunkt
Äquivalenzpunkt(steiler
(steilerKurvenanstieg),
Kurvenanstieg),damit
damitfür
füreine
einequantiquantitative
Bestimmung
sehr
gut
geeignet
tative Bestimmung sehr gut geeignet
Einzähnige
EinzähnigeLiganden
Liganden
Chelate
Chelate
Komplexometrie
Komplexometrie
Komplexometrie
Maßanalytisches
MaßanalytischesVerfahren
Verfahrenzur
zurBestimmung
Bestimmungvon
vonIonen,
Ionen,wobei
wobeidiese
diesemit
mit
Hilfe
von
Komplexbildnern
in
stabile
Chelate
überführt
werden.
Hilfe von Komplexbildnern in stabile Chelate überführt werden.Im
Im
Wasserbereich
Wasserbereichwird
wirddamit
damitu.a.
u.a.die
dieWasserhärte
Wasserhärtebzw.
bzw.Gesamtwasserhärte
Gesamtwasserhärte
der
Ionen
von
Calcium
und
Magnesium
bestimmt.
Für
die
der Ionen von Calcium und Magnesium bestimmt. Für diekomplexometrische
komplexometrische
2+
2+
Bestimmung
Bestimmungdes
desGehaltes
Gehaltesan
anCa
Ca2+--und
undMg
Mg2+-Ionen
-Ionenwird
wirdbevorzugt
bevorzugtdas
dasgut
gut
lösliche
und
in
hoher
Reinheit
herstellbare
Dinatriumsalz
der
lösliche und in hoher Reinheit herstellbare Dinatriumsalz der
Ethylendiamintetraessigsäure
Ethylendiamintetraessigsäure(Dihydrat)
(Dihydrat)verwendet.
verwendet.
Sechszähnig
Sechszähnig
EDTA
EDTA
EDTA == Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz
Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz
(„Titriplex
(„TitriplexIII“,
III“,„Idranal“,
„Idranal“,„Komplexon“)
„Komplexon“)
--Aminopolycarbonsäure
Aminopolycarbonsäure
--Ist
Istals
alsneutrales
neutralesMolekül
Moleküleine
einevierbasige
vierbasigeSäure,
Säure,kann
kannalso
also
bis
zu
4
Protonen
abgeben
bis zu 4 Protonen abgeben
d.h.,
d.h.,die
dieKomplexbildung
Komplexbildungist
istpH-abhängig
pH-abhängig
EDTA
Komplexometrie
Prinzip
Prinzip der
der Komplexometrie:
Komplexometrie:
Man
Manverwendet
verwendetsehr
sehrwenig
wenigvon
voneinem
einem„Metallindikator“,
„Metallindikator“,der
dermit
mitdem
dem
Metall-Ion
einen
Komplex
bildet,
der
stabiler
ist
als
der
des
Metall-Ions
Metall-Ion einen Komplex bildet, der stabiler ist als der des Metall-Ions
mit
mitWasser,
Wasser,aber
aberweniger
wenigerstabil
stabilals
alsder
derKomplex
Komplexdes
desMetall-Ions
Metall-Ionsmit
mitdem
dem
m+
O)
]
Titrationsmittel,
z.B.
EDTA.
In
der
Lösung
haben
wir
dann
[M(H
m+
Titrationsmittel, z.B. EDTA. In der Lösung haben wir dann [M(H22O)nn] und
und
z+
.
(A)
[M(Ind)]
z+
[M(Ind)] . (A)
Als
Alserstes
erstesreagiert
reagiertder
der„schwächste“
„schwächste“Komplex
Komplex
m+
x+/+
2[M(EDTA)]
[M(H
O)n]]m+ ++EDTAH
EDTAH2 2[M(EDTA)]x+/-++nnHH2OO++2H
2H+ (B)
(B)
[M(H2O)
2
n
2
2
Wenn
Wennalles
allesWasser
Wasserverdrängt
verdrängtist,
ist,kommt
kommtals
alsnächstes
nächstesdie
dieVerdrängung
Verdrängungder
der
sehr
geringen
Menge
Metallindikator
(unmittelbar
vor
dem
Äquivalenzpunkt)
sehr geringen Menge Metallindikator (unmittelbar vor dem Äquivalenzpunkt)
z2[M(Ind)
[M(Ind)z-]] ++ EDTAH
EDTAH222-
x+/y+
[M(EDTA)]
[M(EDTA)]x+/-++Ind
Ind y-++2H
2H+(C)
(C)
zy[M(Ind)]
undInd
Ind y-haben
habenintensive,
intensive,aber
aberunterschiedliche
unterschiedlicheFarben,
Farben,daher
daher
[M(Ind)]z-und
kommt
es
bei
der
Verdrängung
des
Indikators
zu
einem
deutlichen
kommt es bei der Verdrängung des Indikators zu einem deutlichen
Farbumschlag.
Farbumschlag.(D)
(D)
Titrationsverlauf
AA
BB
CC
DD
EDTA-Komplexe
Stabilität
Stabilitätvon
vonEDTA-Komplexen
EDTA-Komplexen
ininÄbhängigkeit
Äbhängigkeitvom
vompH-Wert
pH-Wert
Komplexometrie
Komplexometrische
Komplexometrische Methoden
Methoden
--Direkte
DirekteTitration
Titration(im
(imPraktikum!)
Praktikum!)
--Rücktitration
Rücktitration
--Substitutionstitration
Substitutionstitration
--Indirekte
IndirekteTitration
Titration
Wichtig
Wichtig ist:
ist:
--Hohe
HoheKomplexstabilität:
Komplexstabilität:Komplexierung
Komplexierungmuss
mussschnell
schnellund
und
quantitativ
erfolgen
quantitativ erfolgen
--Verfügbarkeit
Verfügbarkeitgeeigneter
geeigneterIndikatoren
Indikatoren
Titrationsarten
--Indirekte
IndirekteTitration
Titration
Diese
DieseMethode
Methodekann
kannangewandt
angewandtwerden
werdenfür
fürKationen
Kationenund
undAnionen,
Anionen,die
dieselbst
selbstkeine
keine
Chelatkomplexe
bilden.
Chelatkomplexe bilden.
+
Beispiel:
Beispiel:Ag
Ag+
+
222Ag
Ag+++[Ni(CN)
[Ni(CN)4]4]2-
2+
22[Ag(CN)
[Ag(CN)2]2]- ++Ni
Ni2+
2+
Die
Diefreigesetzten
freigesetztenNi
Ni2+-Ionen
-Ionenwerden
werdenanschließend
anschließendmit
mitEDTA
EDTAzurücktitriert.
zurücktitriert.
2Beispiel:
SO4 42Beispiel:SO
Das
Dasininder
derLösung
Lösungbefindliche
befindlicheSulfat
Sulfatwird
wirdquantitativ
quantitativmit
miteinem
einemÜberschuss
ÜberschussBaCl
BaCl2 2gefällt.
gefällt.
2+
BaCl
BaSO
+
2
Cl
SO
2SO4
+ BaCl2
BaSO4 + 2 Cl
4
2
4
22+
Nicht
Nichtumgesetztes
umgesetztesBa
Ba2+wird
wirddann
dannkomplexometrisch
komplexometrischbestimmt.
bestimmt.Der
DerGehalt
Gehaltan
anSO
SO4 42-ergibt
ergibt
2+
sich
eingesetzten
Menge
Ba
der
2+und
sichaus
ausder
derDifferenz
Differenzzwischen
zwischender
deranfangs
anfangs
eingesetzten
Menge
Ba
und
der
2+
komplexometrisch
komplexometrischbestimmten
bestimmtenMenge
Mengean
anBa
Ba2+. .
Titrationsarten
--Rücktitration
Rücktitration
Man
Manfügt
fügtder
derProbe
Probeeine
eineLösung
Lösungbekannter
bekannterKonzentration
Konzentrationeines
einesKomplexbildners
Komplexbildnershinzu.
hinzu.Nach
Nach
Erwärmen
der
Lösung
bildet
sich
der
Komplex
mit
dem
zu
bestimmenden
Kation.
Erwärmen der Lösung bildet sich der Komplex mit dem zu bestimmenden Kation.
Der
Derüberschüssige
überschüssigeTeil
Teildes
desKomplexbildners
Komplexbildnerswird
wirddann
dannmit
miteinem
einemanderen
anderengeeigneten
geeignetenKation
Kation
zurücktitriert.
Der
Komplex
mit
diesem
Kation
muss
dabei
weniger
stabil
sein
zurücktitriert. Der Komplex mit diesem Kation muss dabei weniger stabil seinals
alsder
derdes
deszu
zu
bestimmenden
bestimmendenKations.
Kations.
2+
3+
2+
2+
Beispiel:
Beispiel:Ni
Ni2+, ,Al
Al3+, ,Hg
Hg2+, ,Co
Co2+
--Substitutionstitration
Substitutionstitration
Diese
DieseMethode
Methodenutzt
nutztebenfalls
ebenfallsdie
dieunterschiedlichen
unterschiedlichenKomplexstabilitäten.
Komplexstabilitäten.
Zunächst
wird
ein
(relativ
instabiler)
Komplex
mit
dem
Komplexbildner
Zunächst wird
ein
(relativ
instabiler)
Komplex
mit
dem
Komplexbildnerhergestellt.
hergestellt.
2- mit EDTA). Dieser wird mit einem Metallion Me2+ umgesetzt, das einen
(z.
B
[MgY]
(z. B [MgY]2- mit EDTA). Dieser wird mit einem Metallion Me2+ umgesetzt, das einen
stabileren
stabilerenKomplex
Komplexbildet.
bildet.
2+
222+
Me
[MeY]
[MgY]2[MeY]2- ++Mg
Mg2+
Me2+++[MgY]
2+
Die
Dieso
sofreigesetzten
freigesetztenMg
Mg2+-Ionen
-Ionenwerden
werdenanschließend
anschließendmit
mitEDTA
EDTAzurücktitriert.
zurücktitriert.
2+
Beispiel:
Beispiel:Mn
Mn2+
Zwei Beispiele für „Metallindikatoren“
Eriochromschwarz
EriochromschwarzTT
--dreibasige
dreibasigeSäure
Säure
[H
[H22Ind]
Ind]-
weinrot
weinrot
2[HInd]
[HInd]2-
pH
pH6.3
6.3
blau
blau
3[Ind]
[Ind]3-
pH
pH11.5
11.5
orange
orange
--Arbeitsbereich
ArbeitsbereichpH
pH77--11
11(mit
(mitPuffer
Puffereinhalten,
einhalten,„Indikatorpuffertablette“)
„Indikatorpuffertablette“)
--Farbumschlag
Farbumschlagrot
rot--grau
grau--grün
grün(Umschlag
(Umschlagdeutlicher
deutlicherdurch
durchZusatz
Zusatzvon
vonMethylrot)
Methylrot)
Calconcarbonsäure
Calconcarbonsäure
-- Arbeitsbereich
ArbeitsbereichpH
pH>>12,
12,Farbumschlag
Farbumschlagviolett
violett//reinblau
reinblau
-- Calcium
Calciumneben
nebengroßen
großenMengen
MengenMagnesium
Magnesiumbestimmbar
bestimmbar
Gravimetrie
Gravimetrie:
Die Gravimetrie benutzt zur quantitativen Bestimmung die
Massenbestimmung der Reaktionsprodukte von Fällungsreaktionen. Hierbei
wird der zu bestimmende Anteil der Analysensubstanz in eine
schwerlösliche Verbindung überführt.
Voraussetzungen für gravimetrisch nutzbare Reaktionen:
• Gültigkeit der stöchiometrischen Gesetze
• Streng definierte Zusammensetzung des Niederschlags (Fällungsform)
bzw. Umwandlung in eine geeignete Wägeform
• Bildung eines schwerlöslichen Niederschlages
• Schnelle und vollständige Abtrennung des Niederschlages von der Lösung
• möglichst kleiner gravimetrischer Faktor der Wägeform
Gravimetrie
Vorteile:
• geringer apparativer Aufwand, Eichung von Geräten entfällt
• Ergebnisse lassen sich mit hoher Präzision erhalten
Nachteile:
• relativ zeitaufwendig
• nicht automatisierbar, keine Serienanalysen möglich
Gravimetrische Grundoperationen:
• Lösen der Analysensubstanz
• Fällen eines schwerlöslichen Niederschlages
• Abtrennen des Niederschlages von der Lösung
• Auswaschen des Niederschlages
• Trocknen und/oder Glühen des Niederschlages
• Auswiegen der Wägeform
Gravimetrische Bestimmung von Nickel
Reaktion:
O
N OH
Ni2+
H
O+N
N
+ 2
Ni
N OH
N+
Dimethylglyoxim
-O
N
O
H
Struktur des Ni-DMG-Komplexes
Die Fällung erfolgt aus einer ammoniakalischen
alkoholischen Lösung von Dimethylglyoxim
FNi =
M(Ni)
= 0.2032
M([Ni(DMG)2])
F wird als gravimetrischer Faktor
bezeichnet
m(Ni) = FNi . m([Ni(DMG)2])
Grundlagen
Grundlagen der
der ElektronenElektronenAbsorptionsspektroskopie
Absorptionsspektroskopie
Nach
Nachdem
demverwendetem
verwendetemWellenlängenbereich
Wellenlängenbereichwird
wirddie
dieElektronenElektronenAbsorptionsspektroskopie
häufig
auch
UV-vis
Spektroskopie
Absorptionsspektroskopie häufig auch UV-vis Spektroskopiegenannt
genannt
UV-vis Spektroskopie
Das
Das Spektrometer
Spektrometer
UV-vis Spektroskopie
Das
Das Spektrometer
Spektrometer
Meist zwei Strahlungsquellen:
W-Halogenlampe für vis
Deuteriumlampe für UVBereich
Dispergierendes Element:
Optisches Gitter oder Prisma
Probe:
i.d.R. Lösung der Substanz in einer Quarzküvette (geringe Absorption
im relevanten Wellenlängenbereich)
Detektor:
je nach Wellenlänge;
bei UV- und vis-Licht sind das meist Si-Photodioden
UV-vis Spektroskopie
Das
Das Spektrum
Spektrum
I0
I
Transmission T =
0.12
I
I0
0.10
Absorption
Absorption A = -lg T
0.08
Das Lambert-Beer‘sche Gesetz:
0.06
A=c•d•ε
0.04
Schichtdicke: d / cm
0.02
Konzentration: c / mol/l
0.00
400
600
800
1000
λ / nm
molarer Extinktionskoeffizient:
ε / l mol-1 cm-1
1200
UV-vis Spektroskopie
Das
Das Spektrum
Spektrum
I0
Das Lambert-Beer‘sche Gesetz:
A=c•d•ε
I
12
0.12
10
ε / L mol cm
0.08
8
-1
Absorption
-1
0.10
0.06
0.04
6
4
2
0.02
0
0.00
400
600
800
1000
λ / nm
1200
400
600
800
1000
λ / nm
1200
UV-vis Spektroskopie
Das
Das Spektrum
Spektrum
A=c•d•ε
I
12
εist eine komplexspezifische,
10
molare Größe. Somit erlaubt der
Vergleich eines bekannten
8
Extinktionskoeffizientens einer
-1
ε / L mol cm
-1
I0
Das Lambert-Beer‘sche Gesetz:
Verbindung mit dem gemessenen ε
6
der selben, selbst synthetisierten
4
Verbindung eine Abschätzung über
2
die Reinheit.
Übergänge geben Auskunft über
0
400
600
800
1000
λ / nm
1200
elektronische Eigenschaften.
UV-vis Spektroskopie
Das
Das Spektrum
Spektrum
I0
Das Lambert-Beer‘sche Gesetz:
A=c•d•ε
I
12
ε ist u.a. stark von der Komplexgeometrie und der Elektronenkonfiguration abhängig:
8
-1
ε / L mol cm
-1
10
ungefähres ε
6
Übergang
4
d-d Oktaeder
für Fe3+, Mn2+
1-10
0.1
2
d-d Tetraeder
100
CT-Übergang
10000
0
400
600
800
1000
λ / nm
1200
UV-vis Spektroskopie
Das
Das menschliche
menschliche vis
vis Spektrometer
Spektrometer
Eine Verbindung erscheint dem Betrachter als
Komplementärfarbe seines Absorptionsspektrums
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