Seminar zum Praktikum
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Wintersemester 2011/2012 Allgemeine Chemie – Basis Praxis Seminar zum Praktikum 1. Teil : Anorganische Chemie – Basis Praxis Koordinationsverbindungen Koordinationsverbindungen und und Komplexometrie Komplexometrie Komplexe Definition Definition „Komplex“ „Komplex“ Ein EinKomplex Komplexbesteht bestehtaus auseinem einemZentralatom Zentralatomoder oder–ion –ionund undeiner einerGruppe Gruppedaran daran gebundener Liganden (Atome oder Atomgruppen) gebundener Liganden (Atome oder Atomgruppen) Die Diedirekt direktan andas dasZentralatom Zentralatomgebundenen gebundenenGruppen Gruppenwerden werdenals alsDonoratome Donoratome bezeichnet. bezeichnet. Die Bildung der Komplexe erfolgt in einer Lewis-Säure Base Reaktion. Der Ligand reagiert als Base und stellt ein Elektronenpaar für eine kovalente Bindung mit dem Metallion (Lewis-Säure) zur Verfügung. Beispiel: Ni2+ + 6 NH3 [Ni(NH3)6]2+ Hydroxokomplexe Bildung von Isopolyoxo-Kationen 2[Fe(OH2)6]3+ 2[Fe(OH)(OH2)5]2+ 1<pH<3 [(H2O)4Fe(µ-OH)2Fe(H2O)4]4+ - H2O [(H2O)5Fe(µ-O)Fe(H2O)5]4+ Bei pH-Werten über 3 bilden sich zunächst höhernukleare Isopolyoxo-Kationen wie: Hydroxokomplexe Bildung von Isopolyoxo-Kationen 2[Fe(OH2)6]3+ 2[Fe(OH)(OH2)5]2+ 1<pH<3 [(H2O)4Fe(µ-OH)2Fe(H2O)4]4+ - H2O [(H2O)5Fe(µ-O)Fe(H2O)5]4+ Bei pH-Werten über 3 bilden sich zunächst höhernukleare Isopolyoxo-Kationen, Dann bei pH>>3 Fe2O3 • x H2O ( = Fe(OH)3 ) Fe2O3 • x H2O reagiert im wässrigen Milieu nicht sauer und bleibt unlöslich bis pH = 14. Hydroxokomplexe Bildung von Isopolyoxo-Kationen von Al3+ 2 [Al(OH2)6]3+ pH~3 - H2O [(H2O)4Al(µ-OH)2Al(H2O)4]3+ Bei pH-Werten über 3 bilden sich zunächst höhernukleare IsopolyoxoKationen, bei 4<pH<8 fast auschließlich [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ Hydroxokomplexe Struktur von [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+. Häufiges Strukturmotiv: Keggin-Ion Baueinheit: Hydroxokomplexe Löslichkeit von Metallhydroxiden / Bildung Komplexer Ionen • Hydroxide höherwertiger Metalle sind schlechter löslich • Puffersysteme nötig, damit einige Metalle nicht als komplexe Anionen in Lösung gehen Stabilität von Komplexen Für Für die die Komplexbildung Komplexbildung und und die die Komplexstabilität Komplexstabilität gilt das Massenwirkungsgesetz: gilt das Massenwirkungsgesetz: Bruttostabilitätskonstante βn und individuelle Stabilitätskonstante Kn ← [ML ] M + n L→ n βn = K1• K2 βn= Kn Stabilität von Ammin-Komplexen 2+ 2+ [M(H [M(H [M(H22O) O)66]]2+ [M(H22O) O)55NH NH33]]2+ KKi(stab) == [M(NH [M(NH3))i]] i(stab) ...... 2+ [M(NH [M(NH33))66]]2+ 3 i [M(NH ][NH33]] [M(NH33))i-1i-1][NH M M 2+ Ni Ni2+ 2+ Co Co2+ 3+ Co Co3+ 2+ Cu Cu2+ + Ag Ag+ pK pK22 pK pK33 pK pK44 pK pK55 pK11 pK 2.8 2.8 2.2 2.2 1.7 1.7 1.2 1.2 0.7 0.7 2.1 1.6 1.1 0.8 0.2 2.1 1.6 1.1 0.8 0.2 4.1 4.1 3.2 3.2 3.5 3.5 3.8 3.8 2.9 2.9 2.1 2.1 pK ΣpK pK66 ΣpK ΣpK1-4 ΣpK1-6 1-4 1-6 0.0 8.5 0.0 7.8 7.8 8.5 -0.6 5.6 5.2 -0.6 5.6 5.2 35.1 35.1 12.6 12.6 [MLn] [M][L]n Zähnigkeit von Liganden Die Die„Zähnigkeit“ „Zähnigkeit“beschreibt beschreibtdie dieAnzahl Anzahlder derDonoratome Donoratomedes des Liganden, die an das Metallzentrum binden. Liganden, die an das Metallzentrum binden. Zweizähnig Zweizähnig bidentate bidentate Dreizähnig Dreizähnig tridentate tridentate Chelate Einzähnige EinzähnigeLiganden Liganden::Komplexbildung Komplexbildungerfolgt erfolgtstufenweise, stufenweise,dadurch dadurch keine scharfe Änderung am Äquivalenzpunkt, also für eine quantikeine scharfe Änderung am Äquivalenzpunkt, also für eine quantitative tativeBestimmung Bestimmungnicht nichtgeeignet. geeignet. Chelate: Chelate:Komplexbildung Komplexbildunginineinem einemSchritt, Schritt,dadurch dadurchgroßer großer„Sprung“ „Sprung“ am amÄquivalenzpunkt Äquivalenzpunkt(steiler (steilerKurvenanstieg), Kurvenanstieg),damit damitfür füreine einequantiquantitative Bestimmung sehr gut geeignet tative Bestimmung sehr gut geeignet Einzähnige EinzähnigeLiganden Liganden Chelate Chelate Komplexometrie Komplexometrie Komplexometrie Maßanalytisches MaßanalytischesVerfahren Verfahrenzur zurBestimmung Bestimmungvon vonIonen, Ionen,wobei wobeidiese diesemit mit Hilfe von Komplexbildnern in stabile Chelate überführt werden. Hilfe von Komplexbildnern in stabile Chelate überführt werden.Im Im Wasserbereich Wasserbereichwird wirddamit damitu.a. u.a.die dieWasserhärte Wasserhärtebzw. bzw.Gesamtwasserhärte Gesamtwasserhärte der Ionen von Calcium und Magnesium bestimmt. Für die der Ionen von Calcium und Magnesium bestimmt. Für diekomplexometrische komplexometrische 2+ 2+ Bestimmung Bestimmungdes desGehaltes Gehaltesan anCa Ca2+--und undMg Mg2+-Ionen -Ionenwird wirdbevorzugt bevorzugtdas dasgut gut lösliche und in hoher Reinheit herstellbare Dinatriumsalz der lösliche und in hoher Reinheit herstellbare Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure Ethylendiamintetraessigsäure(Dihydrat) (Dihydrat)verwendet. verwendet. Sechszähnig Sechszähnig EDTA EDTA EDTA == Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz („Titriplex („TitriplexIII“, III“,„Idranal“, „Idranal“,„Komplexon“) „Komplexon“) --Aminopolycarbonsäure Aminopolycarbonsäure --Ist Istals alsneutrales neutralesMolekül Moleküleine einevierbasige vierbasigeSäure, Säure,kann kannalso also bis zu 4 Protonen abgeben bis zu 4 Protonen abgeben d.h., d.h.,die dieKomplexbildung Komplexbildungist istpH-abhängig pH-abhängig EDTA Komplexometrie Prinzip Prinzip der der Komplexometrie: Komplexometrie: Man Manverwendet verwendetsehr sehrwenig wenigvon voneinem einem„Metallindikator“, „Metallindikator“,der dermit mitdem dem Metall-Ion einen Komplex bildet, der stabiler ist als der des Metall-Ions Metall-Ion einen Komplex bildet, der stabiler ist als der des Metall-Ions mit mitWasser, Wasser,aber aberweniger wenigerstabil stabilals alsder derKomplex Komplexdes desMetall-Ions Metall-Ionsmit mitdem dem m+ O) ] Titrationsmittel, z.B. EDTA. In der Lösung haben wir dann [M(H m+ Titrationsmittel, z.B. EDTA. In der Lösung haben wir dann [M(H22O)nn] und und z+ . (A) [M(Ind)] z+ [M(Ind)] . (A) Als Alserstes erstesreagiert reagiertder der„schwächste“ „schwächste“Komplex Komplex m+ x+/+ 2[M(EDTA)] [M(H O)n]]m+ ++EDTAH EDTAH2 2[M(EDTA)]x+/-++nnHH2OO++2H 2H+ (B) (B) [M(H2O) 2 n 2 2 Wenn Wennalles allesWasser Wasserverdrängt verdrängtist, ist,kommt kommtals alsnächstes nächstesdie dieVerdrängung Verdrängungder der sehr geringen Menge Metallindikator (unmittelbar vor dem Äquivalenzpunkt) sehr geringen Menge Metallindikator (unmittelbar vor dem Äquivalenzpunkt) z2[M(Ind) [M(Ind)z-]] ++ EDTAH EDTAH222- x+/y+ [M(EDTA)] [M(EDTA)]x+/-++Ind Ind y-++2H 2H+(C) (C) zy[M(Ind)] undInd Ind y-haben habenintensive, intensive,aber aberunterschiedliche unterschiedlicheFarben, Farben,daher daher [M(Ind)]z-und kommt es bei der Verdrängung des Indikators zu einem deutlichen kommt es bei der Verdrängung des Indikators zu einem deutlichen Farbumschlag. Farbumschlag.(D) (D) Titrationsverlauf AA BB CC DD EDTA-Komplexe Stabilität Stabilitätvon vonEDTA-Komplexen EDTA-Komplexen ininÄbhängigkeit Äbhängigkeitvom vompH-Wert pH-Wert Komplexometrie Komplexometrische Komplexometrische Methoden Methoden --Direkte DirekteTitration Titration(im (imPraktikum!) Praktikum!) --Rücktitration Rücktitration --Substitutionstitration Substitutionstitration --Indirekte IndirekteTitration Titration Wichtig Wichtig ist: ist: --Hohe HoheKomplexstabilität: Komplexstabilität:Komplexierung Komplexierungmuss mussschnell schnellund und quantitativ erfolgen quantitativ erfolgen --Verfügbarkeit Verfügbarkeitgeeigneter geeigneterIndikatoren Indikatoren Titrationsarten --Indirekte IndirekteTitration Titration Diese DieseMethode Methodekann kannangewandt angewandtwerden werdenfür fürKationen Kationenund undAnionen, Anionen,die dieselbst selbstkeine keine Chelatkomplexe bilden. Chelatkomplexe bilden. + Beispiel: Beispiel:Ag Ag+ + 222Ag Ag+++[Ni(CN) [Ni(CN)4]4]2- 2+ 22[Ag(CN) [Ag(CN)2]2]- ++Ni Ni2+ 2+ Die Diefreigesetzten freigesetztenNi Ni2+-Ionen -Ionenwerden werdenanschließend anschließendmit mitEDTA EDTAzurücktitriert. zurücktitriert. 2Beispiel: SO4 42Beispiel:SO Das Dasininder derLösung Lösungbefindliche befindlicheSulfat Sulfatwird wirdquantitativ quantitativmit miteinem einemÜberschuss ÜberschussBaCl BaCl2 2gefällt. gefällt. 2+ BaCl BaSO + 2 Cl SO 2SO4 + BaCl2 BaSO4 + 2 Cl 4 2 4 22+ Nicht Nichtumgesetztes umgesetztesBa Ba2+wird wirddann dannkomplexometrisch komplexometrischbestimmt. bestimmt.Der DerGehalt Gehaltan anSO SO4 42-ergibt ergibt 2+ sich eingesetzten Menge Ba der 2+und sichaus ausder derDifferenz Differenzzwischen zwischender deranfangs anfangs eingesetzten Menge Ba und der 2+ komplexometrisch komplexometrischbestimmten bestimmtenMenge Mengean anBa Ba2+. . Titrationsarten --Rücktitration Rücktitration Man Manfügt fügtder derProbe Probeeine eineLösung Lösungbekannter bekannterKonzentration Konzentrationeines einesKomplexbildners Komplexbildnershinzu. hinzu.Nach Nach Erwärmen der Lösung bildet sich der Komplex mit dem zu bestimmenden Kation. Erwärmen der Lösung bildet sich der Komplex mit dem zu bestimmenden Kation. Der Derüberschüssige überschüssigeTeil Teildes desKomplexbildners Komplexbildnerswird wirddann dannmit miteinem einemanderen anderengeeigneten geeignetenKation Kation zurücktitriert. Der Komplex mit diesem Kation muss dabei weniger stabil sein zurücktitriert. Der Komplex mit diesem Kation muss dabei weniger stabil seinals alsder derdes deszu zu bestimmenden bestimmendenKations. Kations. 2+ 3+ 2+ 2+ Beispiel: Beispiel:Ni Ni2+, ,Al Al3+, ,Hg Hg2+, ,Co Co2+ --Substitutionstitration Substitutionstitration Diese DieseMethode Methodenutzt nutztebenfalls ebenfallsdie dieunterschiedlichen unterschiedlichenKomplexstabilitäten. Komplexstabilitäten. Zunächst wird ein (relativ instabiler) Komplex mit dem Komplexbildner Zunächst wird ein (relativ instabiler) Komplex mit dem Komplexbildnerhergestellt. hergestellt. 2- mit EDTA). Dieser wird mit einem Metallion Me2+ umgesetzt, das einen (z. B [MgY] (z. B [MgY]2- mit EDTA). Dieser wird mit einem Metallion Me2+ umgesetzt, das einen stabileren stabilerenKomplex Komplexbildet. bildet. 2+ 222+ Me [MeY] [MgY]2[MeY]2- ++Mg Mg2+ Me2+++[MgY] 2+ Die Dieso sofreigesetzten freigesetztenMg Mg2+-Ionen -Ionenwerden werdenanschließend anschließendmit mitEDTA EDTAzurücktitriert. zurücktitriert. 2+ Beispiel: Beispiel:Mn Mn2+ Zwei Beispiele für „Metallindikatoren“ Eriochromschwarz EriochromschwarzTT --dreibasige dreibasigeSäure Säure [H [H22Ind] Ind]- weinrot weinrot 2[HInd] [HInd]2- pH pH6.3 6.3 blau blau 3[Ind] [Ind]3- pH pH11.5 11.5 orange orange --Arbeitsbereich ArbeitsbereichpH pH77--11 11(mit (mitPuffer Puffereinhalten, einhalten,„Indikatorpuffertablette“) „Indikatorpuffertablette“) --Farbumschlag Farbumschlagrot rot--grau grau--grün grün(Umschlag (Umschlagdeutlicher deutlicherdurch durchZusatz Zusatzvon vonMethylrot) Methylrot) Calconcarbonsäure Calconcarbonsäure -- Arbeitsbereich ArbeitsbereichpH pH>>12, 12,Farbumschlag Farbumschlagviolett violett//reinblau reinblau -- Calcium Calciumneben nebengroßen großenMengen MengenMagnesium Magnesiumbestimmbar bestimmbar Gravimetrie Gravimetrie: Die Gravimetrie benutzt zur quantitativen Bestimmung die Massenbestimmung der Reaktionsprodukte von Fällungsreaktionen. Hierbei wird der zu bestimmende Anteil der Analysensubstanz in eine schwerlösliche Verbindung überführt. Voraussetzungen für gravimetrisch nutzbare Reaktionen: • Gültigkeit der stöchiometrischen Gesetze • Streng definierte Zusammensetzung des Niederschlags (Fällungsform) bzw. Umwandlung in eine geeignete Wägeform • Bildung eines schwerlöslichen Niederschlages • Schnelle und vollständige Abtrennung des Niederschlages von der Lösung • möglichst kleiner gravimetrischer Faktor der Wägeform Gravimetrie Vorteile: • geringer apparativer Aufwand, Eichung von Geräten entfällt • Ergebnisse lassen sich mit hoher Präzision erhalten Nachteile: • relativ zeitaufwendig • nicht automatisierbar, keine Serienanalysen möglich Gravimetrische Grundoperationen: • Lösen der Analysensubstanz • Fällen eines schwerlöslichen Niederschlages • Abtrennen des Niederschlages von der Lösung • Auswaschen des Niederschlages • Trocknen und/oder Glühen des Niederschlages • Auswiegen der Wägeform Gravimetrische Bestimmung von Nickel Reaktion: O N OH Ni2+ H O+N N + 2 Ni N OH N+ Dimethylglyoxim -O N O H Struktur des Ni-DMG-Komplexes Die Fällung erfolgt aus einer ammoniakalischen alkoholischen Lösung von Dimethylglyoxim FNi = M(Ni) = 0.2032 M([Ni(DMG)2]) F wird als gravimetrischer Faktor bezeichnet m(Ni) = FNi . m([Ni(DMG)2]) Grundlagen Grundlagen der der ElektronenElektronenAbsorptionsspektroskopie Absorptionsspektroskopie Nach Nachdem demverwendetem verwendetemWellenlängenbereich Wellenlängenbereichwird wirddie dieElektronenElektronenAbsorptionsspektroskopie häufig auch UV-vis Spektroskopie Absorptionsspektroskopie häufig auch UV-vis Spektroskopiegenannt genannt UV-vis Spektroskopie Das Das Spektrometer Spektrometer UV-vis Spektroskopie Das Das Spektrometer Spektrometer Meist zwei Strahlungsquellen: W-Halogenlampe für vis Deuteriumlampe für UVBereich Dispergierendes Element: Optisches Gitter oder Prisma Probe: i.d.R. Lösung der Substanz in einer Quarzküvette (geringe Absorption im relevanten Wellenlängenbereich) Detektor: je nach Wellenlänge; bei UV- und vis-Licht sind das meist Si-Photodioden UV-vis Spektroskopie Das Das Spektrum Spektrum I0 I Transmission T = 0.12 I I0 0.10 Absorption Absorption A = -lg T 0.08 Das Lambert-Beer‘sche Gesetz: 0.06 A=c•d•ε 0.04 Schichtdicke: d / cm 0.02 Konzentration: c / mol/l 0.00 400 600 800 1000 λ / nm molarer Extinktionskoeffizient: ε / l mol-1 cm-1 1200 UV-vis Spektroskopie Das Das Spektrum Spektrum I0 Das Lambert-Beer‘sche Gesetz: A=c•d•ε I 12 0.12 10 ε / L mol cm 0.08 8 -1 Absorption -1 0.10 0.06 0.04 6 4 2 0.02 0 0.00 400 600 800 1000 λ / nm 1200 400 600 800 1000 λ / nm 1200 UV-vis Spektroskopie Das Das Spektrum Spektrum A=c•d•ε I 12 εist eine komplexspezifische, 10 molare Größe. Somit erlaubt der Vergleich eines bekannten 8 Extinktionskoeffizientens einer -1 ε / L mol cm -1 I0 Das Lambert-Beer‘sche Gesetz: Verbindung mit dem gemessenen ε 6 der selben, selbst synthetisierten 4 Verbindung eine Abschätzung über 2 die Reinheit. Übergänge geben Auskunft über 0 400 600 800 1000 λ / nm 1200 elektronische Eigenschaften. UV-vis Spektroskopie Das Das Spektrum Spektrum I0 Das Lambert-Beer‘sche Gesetz: A=c•d•ε I 12 ε ist u.a. stark von der Komplexgeometrie und der Elektronenkonfiguration abhängig: 8 -1 ε / L mol cm -1 10 ungefähres ε 6 Übergang 4 d-d Oktaeder für Fe3+, Mn2+ 1-10 0.1 2 d-d Tetraeder 100 CT-Übergang 10000 0 400 600 800 1000 λ / nm 1200 UV-vis Spektroskopie Das Das menschliche menschliche vis vis Spektrometer Spektrometer Eine Verbindung erscheint dem Betrachter als Komplementärfarbe seines Absorptionsspektrums
