Komplexometrie

Seminar zum Praktikum
„Quantitative Bestimmung von anorganischen Arznei-, Hilfs- und
Schadstoffen“
im 2. Fachsemester Pharmazie
III. Komplexometrie
IV. Photometrie
Do, 24.4.2008
Komplexometrie
Komplexe/Koordinationsverbindungen:
zentrales Metallatom + Liganden
Donor-Akzeptor-Bindung
[FeIII(CN)6]3-
N
N
C
3
C
C
N
Fe
N
C
C
C
N
N
[CoIIICl2(NH3)4]
Cl
NH3
NH3
Cl
Co
NH3
Cl
NH3
NH3
H3N
Co
H3N
NH3
Cl
Komplexometrie
Komplexe/Koordinationsverbindungen:
zentrales Metallatom + Liganden
Koordinationszahl: Zahl der Liganden pro zentralem Metallion
L
L
meisten 4 oder 6 (Kupfer auch 5)
L
L
M
L
L
L
M
L
L
M
L
L
L
L
L
Eisen(III)chlorid-Hexahydrat FeCl3 · 6 H2O ⇒ [Fe(H2O)6]3+ + 3 Cl- !!!!!
3
OH2
OH2
H2O
Fe
H2O
OH2
OH2
L
L
L
M
L
L
Komplexometrie
Mehrzähnige Liganden/Chelatliganden*:
N
N
N
N
N
N
einzähnig
monodentat
N
N
zweizähnig
bidentat
dreizähnig
tridentat
besonders stabile bei fünf- oder sechsgliedrigen Ringsystemen
*
chele (χηελε) ⇒ gr. Schere, Klaue
Komplexometrie
Chelatliganden:
O
O
O
O
O
O
O
N
O
N
N
O
O
O
O
O
nta3nitrilotriacetic acid
edta4ethylenediaminetetraacetic acid
- H+
H4edta
+
H+
pKa1 = 2.07
O
H3
edta-
- H+
+
H+
pKa2 = 2.75
- H+
H2
edta2-
- H+
Hedta3-
+
H+
pKa3 = 6.24
edta4+
H+
pKa4 = 10.34
⇒ Dinatrium-EDTA (Titriplex III®) ⇒ beim Titrieren Pufferlösungen verwenden!!!
Komplexometrie
Komplexbildungskonstante:
[M(H2O)6]n+ +
A4-
[M(A)](n-4)-
+
6 H2O
[
[
MA ( ) ]⋅ [H O]
MA ( ) ]
K=
[M(H O) ]⋅ [A ] = [M(H O) ]⋅ [A ]
6
n −4
n −4
2
n+
2
6
n+
4−
2
4−
6
pK = + log K
entropisch bevorzugt (Gibbs-Helmholtz-Gleichung, DS > 0):
∆G = ∆H − T ⋅ ∆S
Komplexometrie
EDTA-Metallkomplexe:
O
n-4
O
O
O
O
O
Mn
N
N
O
O
mit nahezu allen zwei- und dreiwertigen Kationen
1:1-Komplexe
sechsfach koordiniert
wasserlöslich und nicht oder nur wenig gefärbt
pseudooktaedrisch
4x O + 2x N Koordinationsumgebung
Stickstoff-Atome in cis-Position
Komplexometrie
Komplexbildungskonstanten pK für EDTA
Cr3+
23.0
Al3+
16.1
Mn2+
14.0
Ca2+
10.7
Fe2+
14.3
Sr2+
8.6
Fe3+
25.1
Ba2+
7.8
Co2+
16.3
Mg2+
8.7
Ni2+
18.6
Pb2+
18.0
Cu2+
18.8
Cd2+
16.5
Zn2+
16.5
Na+/K+/Li+
< 2.8
- H+
Komplexometrie
H2erio-
Metallindikatoren
- H+
Herio2-
erio3-
+ H+
+ H+
pKa1 = 6.3
pKa2 = 11.5
weinrot
tiefblau
sind Komplexbildner, aber
- mit Bindungskonstanten kleiner als die des Titranten in der Maßlösung
- anderer Farbe des Komplexes als des freien Indikators
- intensivere Farbe als die des Titrant-Metall-Komplexes
O3S
O2N
O
N
H
H
N
O
O3S
+ M2+
+ 2 H+
O
N
O2N
Eriochromschwarz T (Erio T)
M
N
O
orange
Komplexometrie
Titrationskurve
pM
A
B
C
log K
τ < 1 : pM = − log c0 − log(1 − τ )
1
(log c0 − log K )
2
t > 1 : pM = log K + log(τ − 1)
Äquivalenzpunkt
τ = 1 : pM = −
c0 = c(M )
τ
1
2
Komplexometrie
direkte vs. indirekte Titration
direkt:
Mn+ + EDTA4- → [M(edta)]n-4
indirekt: MAn+ + EDTA4- → [MA(edta)]n-4 + EDTA4MBn+ + EDTA4- → [MB(edta)]n-4
MB: zum Beispiel Zink
Photometrie
Farben
Wellenlange in nm
absorbierte Farbe
beobachtete Farbe
< 400
400
450
500
550
600
650
700
750
> 750
ultraviolett
violett
blau
blaugrün
grün
gelb
orangerot
rot
dunkelrot
infrarot
gelbgrün
gelb
rot
purpur
blau
blaugrün
blaugrün
blaugrün
Photometrie
Lambert-Beer´sches Gesetz
T=
ln
I
I0
I0
I
I
I
= − k ⋅ d ⇔ = e − k ⋅d
I0
I0
d
A = log
I0
1
= log = ε λ ⋅ c ⋅ d
I
T
I = I0 ⇒ A = 0
I = 0.01 · I0 ⇒ A = 2
T: Transmission (Durchlässigkeit)
A: Absorption
d: Schichtdicke
c: Konzentration
ελ: molarer dekadischer Extinktionskoeffizient
Einheit: l·mol-1·cm-1
Photometrie
Photometer
Einstrahlgerät
Zweistrahlgerät
Photometrie
Farbige Metallkomplexe
2+
N
N
N
N
N
Fe2+ + 3
N
Fe
N
N
Ferroin
rot
A
Metal-zu-Ligand-Charge Transfer (MLCT)
Fe2+-phen → Fe3+-phen· ⇒ große Änderung des Dipolmomentes
⇒ starke Absorption (ε510 ~ 11000 l·mol-1·cm-1)
λ
Nächstes Mal:
15.05.2007
⇒ Sicherheitsbelehrung
⇒Redox-Titrationen