Protokoll – Praktikum Makromolekulare Chemie

Protokoll – Praktikum Makromolekulare Chemie
XPS - Röntgen Photoelektronen Spektroskopie
Aufgabenstellung:
Ein Silizium Substrat wird mittels Plasmapolymerisation mit Tetrafluorethylen beschichtet,
anschließend bestimmt man den Elementzusammensetzung und die Bindungsverhältnisse
mittels XPS.
Grundlagen:
Plasmapolymerisation:
Die Plasmapolymerisation ist ein Verfahren, bei dem sich gasförmige Monomere, wie das im
Experiment verwendete Tetrafluorethylen, angeregt durch ein Argon-Plasma, auf frei
wählbaren Substraten (in diesem Fall Silizium Substrat) als hochvernetzte Schichten
niederschlagen. Das Plasma wird durch energiereiche elektromagnetischer Strahlung mit einer
Frequenz von 13 MHz (Radiowellen) erzeugt. Voraussetzung für diesen Prozess ist das
Vorhandensein von kettenbildenden Atomen wie Kohlenstoff, Silicium oder Schwefel im
Arbeitsgas. Da die Monomermoleküle im Plasma zum großen Teil zu reaktiven Teilchen
"zerschlagen" werden, bleibt die chemische Struktur des Ausgangsgases im Produkt
höchstens partiell erhalten, was Vernetzung und ungeordnete Struktur zur Folge hat.
Strukturerhalt und Vernetzungsgrad lassen sich über Prozessparameter wie Druck, Zeit
Arbeitsgasfluss und eingespeiste elektrische Leistung steuern, so dass man auch sog.
Gradienten-Schichten aufbauen kann, die z.B. einen über die Dicke zunehmenden
Vernetzungsgrad aufweisen.
Vorteile dieser Vernetzungsart sind vor allem der hervorragende Schichthaftung auf fast allen
Substraten, die chemische, mechanische und thermische Stabilität und die hohe
Barrierewirkung.
Röntgen Photoelektronen Spektroskopie:
XPS (x-ray photoelectron spectroscopy), auch Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
(ESCA) genannt, ist eine Methode, um Oberflächen zu analysieren. Man erhält Informationen
zur qualitativen Elementaranalyse, also aus welchen Elementen die Oberfläche besteht bzw.
welche Elemente sich auf der Oberfläche befinden, mit Ausnahme von Wasserstoff und
Helium, die sich mit XPS nicht bestimmen lassen. Dann erhält man Informationen zur Fragen
der quantitativen Analyse, wobei man in einfachen Fällen eine komplette Analyse ausführen
kann. Ferner kann man auch über den Bindungs- oder Oxidationszustand eines Elements
Aussagen machen. So kann man zumeist auch bestimmen, welche Verbindungen vorliegen.
Die XPS beruht auf dem photoelektrischen Effekt, dabei wird Röntgenstrahlung auf die
Oberfläche geschossen. Dabei schlagen Lichtquanten Elektronen aus dem Material. Der
Bereich der Bindungsenergien liegt hier zwischen 100 und 1500 eV. In einem Detektor
werden dann die kinetischen Energien dieser Elektronen gemessen. Der Bereich der
kinetischen Energie der Elektronen liegt zwischen 100 - 1000 eV, damit kann ihre mittlere
freie Weglänge im Festkörper 5 - 50 Å erreichen. Aus der kinetischen Energie lässt sich die
Bindungsenergie berechnen. Da die Bindungsenergie für jedes Element spezifisch ist, lässt
sich so bestimmen, von welchem Element die Elektronen abgegeben wurden.
h ⋅ν = Ebind + E kin
[eV]
1
stellt hierbei die Anregungsenergie dar, E bind ist die Bindungsenergie und
Elementspezifisch, Ekin ist eine experimentell bestimmbare Größe.
Wegen der begrenzten Austrittstiefe der Elektronen werden nur Elektronen in der Nähe der
Oberfläche analysiert, ca. 6 – 10 nm. Die Anregung erfolgt mit monochromatischer
Röntgenstrahlung, mit der Kα-Strahlung von Al (1486,6 eV) aus einer Röntgenröhre.
Gearbeitet wird im Hochvakuum bei bis zu 10-12 mbar, um die Stoßzahl der Teilchen stark
abzusenken, auf ca. 1 Stoß/ 30 Jahre (Normaldruck: 109 Stöße/ s).
Der nachgeschaltene Analysator lässt nur Elektronen bestimmter kinetischer Energie durch,
deren Anzahl wird im Detektor ermittelt, daraus werden dann die Informationen erhalten.
h ⋅ν
Durchführung:
Die Probe wird über ein Schleusensystem in die Druckkammer der XPS Anlage Axis Ultra
gegeben. Dann wird ein Hochvakuum erzeugt ( 4 ⋅ 10 −8 Torr ), die Temperatur der Probe
beträgt 25 °C, erwärmt sich allerdings im Verlauf des Versuches auf 28 °C. Bei der
Vermessung der Probe wird eine Al Röntgenröhre mit 300 W Aufnahmeleistung betrieben,
nachgeschalten ist ein Spiegelmonochromator, der eine Fokussierung von etwa 1 mm² erlaubt,
wodurch keine Ortsauflösung möglich ist. Weiterhin wird eine Ladungskompensation
betrieben, die es erlaubt die Probe leicht negativ aufzuladen, um ein emittieren der Elektronen
zu erleichtern, die Spannung beträgt 4,2 V.
Zunächst wird ein Übersichtsspektrum von der Probe angefertigt, im Bereich von 1100 eV – 0
eV mit 200 ms pro Messpunkt und einer Schrittweite von 300 meV. Das Übersichtsspektrum
dient zur Erfassung der globalen Daten der Probe, man kann erkennen, welche Elemente
vorhanden sind. Will man weitere Details sehen, greift man auf ein Detailspektrum zurück, im
Versuch trifft das auf die Kohlenstoffgruppe zu, dabei wird die Schrittweite auf 20 meV
abgesengt.
Ergebnisse/Auswertung:
Nach Aufnahme des Spektrums wird eine Angleichung gegenüber tabellierten Werten
angefertigt. Dies geschieht am Kohlenstoffpeak, die Kompensation liegt bei 2,73 eV, nach
dem Fitten bei 3,354 eV.
Das Übersichtspektrum der PTFE Probe zeigt die Anwesenheit der Elemente Fluor,
Kohlenstoff und geringe Mengen von Sauerstoff. Im Bereich von 825 – 875 eV BE findet
man die Fluor-Auger Peaks, bei 689,080 findet sich der 1s Peak des Fluor, bei 535,780 eV BE
den 1s Peak des Sauerstoff und bei 292,480 e BE den 1s Kohlenstoffpeak.
Übersichtsspektrum:
Die Auswertung der Peakflächen der drei 1s Peaks der Elemente zeigt die Atomkonzentration.
Fluor hat mit 60,69 % die größte Anzahl, gefolgt von Kohlenstoff mit 38,93 % und Sauerstoff
mit 0,39 %. Damit ergibt sich ein Verhältnis von F/C = 1,56/1 und F/O = 155,62/1. Für eine
einzelne PTFE Kette müsste das Verhältnis immer etwa F/C = 2/1 sein. Damit ist klar, das es
sich nicht um einfache PTFE Ketten handelt, da der Fluorgehalt zu gering ist, es müssen auf
jeden Fall Kohlenstoffketten geben, die drei- und vierfunktionell über KohlenstoffKohlenstoff Bindungen verfügen, um das Atomkonzentrationsverhältnis zu erniedrigen.
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Kohlenstoffspektrum:
Das Kohlenstoffspektrum wird im Bereich von 330 eV BE bis 281 eV BE aufgenommen,
wobei aus dem breiten Peak vier deutliche Peaks hervortreten, mit zusätzlichen sichtbaren
Schultern. Durch fitten der Kurve (Einbeziehung der Schultern) treten nun 6 überlagerte
Kurven hervor. Der Peak F der größten BE (294,5 eV) kann Kohlenstoffen zugeordnet
werden, die von 3 Fluor umgeben sind (CF3 Gruppen), der folgende Peak E bei 292,5 eV BE
kann CF2 Gruppen zugeordnet werden. Peak D drei bei 290,6 eV kann man den CF Gruppen
zuordnen. Die folgenden Peaks C bei 289,8 eV, B 288,9 eV und A 288 eV können nicht
eindeutig zugeordnet werden. Es liegt die Annahme nahe, dass es sich um C-C Bindungen in
allen möglichen Variationen handelt. Dies währe auch eine Lösung für das zu geringe F-C
Verhältnis.
Die Atomkonzentrationen zeigen, dass sich die CF2 Kettenglieder im Überschuss befinden,
gefolgt von der endständigen CF3 Gruppe und den CF Gruppen.
CF2/ CF3
CF2/ CF
CF2/ C
CF2/ B
CF2/ A
= 1,43/1
= 2,03/1
= 3,96/1
= 4,16/1
= 2,37/1
Aus den Konzentrationen kann man feststellen, dass alle C-Fx Gruppen mit ca. 70 % vertreten
sind und 30 % auf andere Verbindungen zurückzuführen sind. Vernachlässigt man den
geringen Sauerstoffanteil, kann man davon ausgehen, dass die 30 % A, B, C für die
Vernetzung des Polymeren auf dem Substrat verantwortlich sind.
Diskussion:
Die Auswertung zeigt, das die Plasmapolymerisation zum gewünschten Ergebnis geführt hat,
abgesehen von geringsten Mengen Sauerstoff besteht unsere Probe lediglich aus Kohlenstoff
und Fluor. Das Verhältnis der beiden Elemente zueinander lässt allerdings einige Fragen zur
Zusammensetzung offen, so kann es nur durch einen gewissen Vernetzungsgrad der Probe
erklärt werden. Auch das Detailspektrum des Kohlenstoffs bestätigt dies, so machen die CFx
Verbindungen nur ca. 70 % der gesamten Verbindungen aus, die restlichen 30 % müssen
anderen C Verbindungen zugeordnet werden. Da neben Kohlenstoff nur noch Fluor
vorhanden ist, müssen die restlichen 30 % auf untereinander vernetzende Kohlenstoffatome
zurückgehen. Der geringe Sauerstoffanteil, der weniger 0,5 % beträgt, muss auf irgendeine
Weise im Polymer eingebaut sein, wahrscheinlich als oxidische Kohlenstoffverbindungen.
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