Aliphaten 1
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BERUFSSCHULE
FÜR
CHEMIE
WIEN
ORGANISCHE
CHEMIE 1
2.-3. Klasse
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0. ALLGEMEINES ................................................................................................................................................................................... 5
0.1. BINDIGKEIT: ........................................................................................................................................................................................ 6
0.2. EINTEILUNG DER ORGANISCHEN CHEMIE ............................................................................................................................................... 7
0.3. REAKTIONSTYPEN IN DER ORGANISCHEN CHEMIE .................................................................................................................................. 8
0.3.1. SUBSTITUTIONSREAKTIONEN (AUSTAUSCHREAKTIONEN): ..................................................................................................................... 8
0.3.2. ADDITIONSREAKTIONEN (ANLAGERUNGSREAKTIONEN): ........................................................................................................................ 8
0.3.3. ELIMINIERUNGREAKTIONEN (ABSPALTUNGSREAKTIONEN): ................................................................................................................... 8
0.3.4. FRAGMENTIERUNGSREAKTION (SPALTUNGSREAKTION): ....................................................................................................................... 8
0.3.5. UMLAGERUNGSREAKTION: ................................................................................................................................................................. 8
0.3.6. ELEMENTARSYNTHESE: ..................................................................................................................................................................... 8
0.4. SYSTEMATIK ORGANISCHER VERBINDUNGEN ......................................................................................................................................... 9
0.4.1. ORGANISCHEN RESTE:...................................................................................................................................................................... 9
0.4.2. FUNKTIONELLE GRUPPEN: ............................................................................................................................................................... 10
0.4.3. VERBINDUNGSKLASSEN................................................................................................................................................................... 11
0.4.4. CHEMISCHEN ZAHLWORTE .............................................................................................................................................................. 13
0.4.5. ÜBERSICHT - ALIPHATISCHE KOHLENWASSERSTOFFE ........................................................................................................................ 13
0.4.6. NOMENKLATUR ALIPHATISCHER VERBINDUNGEN ............................................................................................................................... 17
0.5. ISOMERIE, TAUTOMERIE, MESOMERIE ................................................................................................................................................. 18
0.5.1. ISOMERIE ....................................................................................................................................................................................... 18
0.5.1.1. Strukturisomerie / Konstitutionsisomerie ................................................................................................................................... 19
0.5.1.1.1. Kettenisomerie: ...................................................................................................................................................................... 19
0.5.1.1.2. Stellungsisomerie: .................................................................................................................................................................. 19
0.5.1.1.3. Bindungsisomerie / Valenzisomerie: ....................................................................................................................................... 19
0.5.1.2. Räumliche Isomerie / Stereoisomerie: ....................................................................................................................................... 21
0.5.1.2.1. Diastereomerie: ...................................................................................................................................................................... 21
0.5.1.2.2. Enantiomerie / optisch Isomerie / Spiegelbildisomerie: ........................................................................................................... 22
0.5.2. MESOMERIE ODER RESONANZ ......................................................................................................................................................... 24
1. KOHLENWASSERSTOFFE............................................................................................................................................................... 25
1.1. ALIPHATISCHE KOHLENWASSERSTOFFE .............................................................................................................................................. 25
1.1.1. ALKANE / GESÄTTIGTE, ACYCLISCHE KOHLENWASSERSTOFFE / (PARAFFINE) ....................................................................................... 25
1.1.1.1. Methan ...................................................................................................................................................................................... 25
1.1.1.2. Sonstige Alkane ........................................................................................................................................................................ 26
1.1.2. UNGESÄTTIGTE ACYCLISCHE KOHLENWASSERSTOFFE ....................................................................................................................... 29
1.1.2.1. Alkene / (Olefine)....................................................................................................................................................................... 29
1.1.2.1.1. Wichtige Vertreter und deren Verw.: ....................................................................................................................................... 29
1.1.2.2. Polyene ..................................................................................................................................................................................... 35
1.1.2.2.1. Konjugierte Diene ................................................................................................................................................................... 35
1.1.2.3. Alkine / (Acetylene) ................................................................................................................................................................... 37
1.1.2.3.1. Wichtige Vertreter:.................................................................................................................................................................. 37
1.1.2.3.2. Ethin / Acetylen ...................................................................................................................................................................... 37
1.2. ALICYCLISCHE KOHLENWASSERSTOFFE / ALICYCLEN ........................................................................................................................... 44
1.2.1. KLEINE KOHLENSTOFFRINGE ........................................................................................................................................................... 44
1.2.2. NORMALE KOHLENSTOFFRINGE ....................................................................................................................................................... 45
1.2.2.1. Cyclopentan .............................................................................................................................................................................. 45
1.2.2.2. Cyclohexan / (Hexahydrobenzol) ............................................................................................................................................... 45
1.2.2.3. Cycloheptan .............................................................................................................................................................................. 47
1.2.3. MITTLERE KOHLENSTOFFRINGE ....................................................................................................................................................... 47
1.2.3.1. Cyclooctan ................................................................................................................................................................................ 47
1.2.3.2. Cyclododecan............................................................................................................................................................................ 47
1.2.4. GROSSE KOHLENSTOFFRINGE ......................................................................................................................................................... 47
1.2.5. BI- UND POLYCYCLISCHE KOHLENWASSERSTOFFE............................................................................................................................. 48
1.2.5.1. Spirane ...................................................................................................................................................................................... 48
1.2.5.2. Kondensierte Ringsysteme ........................................................................................................................................................ 48
1.2.5.3. Brücken-Ringsysteme ............................................................................................................................................................... 49
1.2.5.4. Diamantoide Ringsysteme ......................................................................................................................................................... 49
1.3. AROMATISCHE KOHLENWASSERSTOFFE / AROMATEN ........................................................................................................................... 50
1.3.1. ALLGEMEINES ................................................................................................................................................................................ 50
1.3.1.1. Struktur der Aromaten ............................................................................................................................................................... 50
1.3.2. NOMENKLATUR DER BENZOLDERIVATE ............................................................................................................................................. 51
1.3.2.1. Ohne Substitution: ..................................................................................................................................................................... 51
1.3.2.2. Monosubstitution: ...................................................................................................................................................................... 51
1.3.2.3. Disubstitution: ............................................................................................................................................................................ 51
1.3.2.4. Trisubstitution: ........................................................................................................................................................................... 52
1.3.3. SUBSTITUENTEN AM BENZOLKERN ................................................................................................................................................... 52
1.3.3.1. Substituenten 1. Ordnung .......................................................................................................................................................... 52
1.3.3.2. Substituenten 2. Ordnung .......................................................................................................................................................... 52
1.3.4. BENZOL UND ALKYLBENZOLE ........................................................................................................................................................... 53
1.3.4.1. Benzol / Benzen / 1,3,5-Cyclohexatrien ..................................................................................................................................... 53
1.3.4.2. Alkylbenzole .............................................................................................................................................................................. 54
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1.3.4.2.1. Toluol / Toluen / Methylbenzol ................................................................................................................................................ 55
1.3.4.2.2. Ethylbenzol ............................................................................................................................................................................. 56
1.3.4.2.3. Xylole / Xylene / Dimethylbenzole ........................................................................................................................................... 56
1.3.4.2.4. Trimethylbenzole .................................................................................................................................................................... 56
1.3.5. DIPHENYL UND ARYLMETHANE ......................................................................................................................................................... 57
1.3.5.1. Diph(en)yl / (Biphenyl) ............................................................................................................................................................... 57
1.3.5.2. Diphenylmethan ........................................................................................................................................................................ 57
1.3.5.2.1. Gesarol / DDT / 1,1-p,p’-Dichlordiphenyl-2,2,2-trichlorethan / ................................................................................................. 58
1,1-bis-(p-Chlorphenyl)-2,2,2-trichlor-ethan ............................................................................................................................................ 58
1.3.5.3. Triphenylmethan / (Tritan) ......................................................................................................................................................... 58
1.3.5.3.1. Triphenylcarbinol / Triphenylmethanol .................................................................................................................................... 59
1.3.5.3.2. Triphenylchlormethan / Triphenylmethylchlorid / Tritylchlorid .................................................................................................. 60
1.3.6. PHENYLIERTE UNGESÄTTIGTE KOHLENWASSERSTOFFE ..................................................................................................................... 61
1.3.6.1. Arylalkene ................................................................................................................................................................................. 61
1.3.6.1.1. Styrol / Vinylbenzol / Ethenylbenzol / Phenyleth(yl)en............................................................................................................. 61
1.3.6.1.2. Stilben / trans-1,2-Diphenyleth(yl)en ....................................................................................................................................... 61
1.3.6.2. Sonstige phenylierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe .............................................................................................................. 62
1.3.6.2.1. Diphenylpolyene ..................................................................................................................................................................... 62
1.3.6.2.2. Arylalkine ................................................................................................................................................................................ 63
1.3.6.2.3. Kumulene ............................................................................................................................................................................... 63
1.3.7. KONDENSIERTE AROMATISCHE RINGSYSTEME................................................................................................................................... 64
1.3.7.1. Kondensierte Cyclopentadien-Benzol-Ringsysteme .................................................................................................................. 64
1.3.7.1.1. Inden / Benzocyclopentadien .................................................................................................................................................. 64
1.3.7.1.2. Fluoren / Diphenylenmethan (I) .............................................................................................................................................. 64
1.3.7.2. Kondensierte Benzol-Benzol-Ringsysteme ................................................................................................................................ 65
1.3.7.2.1. Naphthalin .............................................................................................................................................................................. 65
1.3.7.2.2. Acenaphthen / peri- oder 1,8-Äthylen-naphthalin .................................................................................................................... 67
1.3.7.2.3. Anthracen ............................................................................................................................................................................... 68
1.3.7.2.4. Phenanthren ........................................................................................................................................................................... 69
1.3.7.3. Polycyclische Ringsysteme ....................................................................................................................................................... 69
1.3.7.3.1. Acene ..................................................................................................................................................................................... 69
1.3.7.3.2. Kondensierte Polyphenyle ...................................................................................................................................................... 70
1.3.7.3.3. Carcinogene (cancerogene, krebserregende) Kohlenwasserstoffe ......................................................................................... 70
1.3.8. NICHTBENZOIDE AROMATEN ............................................................................................................................................................ 71
2. HALOGEN-VERBINDUNGEN............................................................................................................................................................ 72
2.1. (MONO)HALOGENALKANE / ALKYLHALOGENIDE CNH2N+1-X ................................................................................................................... 72
2.2. POLYHALOGENALKANE / HÖHERHALOGENIERTE ALKANE ..................................................................................................................... 74
2.2.1. (POLY)CHLOR- BZW . (POLY)BROMMETHANE: ..................................................................................................................................... 74
2.2.2. METHYLENCHLORID / DICHLORMETHAN CH2CL2: ............................................................................................................................... 74
2.2.3. METHYLENBROMID / DIBROMMETHAN CH2BR2 BZW . DIIODMETHAN / METHYLENIODID CH2I2: ................................................................ 74
2.2.4. CHLOROFORM / TRICHLORMETHAN CHCL3: ...................................................................................................................................... 74
2.2.5. BROMOFORM / TRIBROMMETHAN BZW . IODOFORM / TRIIODMETHAN CHX3: ......................................................................................... 74
2.2.6. TETRA(CHLORKOHLENSTOFF) / KOHLENSTOFFTETRACHLORID / TETRACHLORMETHAN CCL4: ................................................................ 75
2.2.7. TETRABROMKOHLENSTOFF / KOHLENSTOFFTETRABROMID / TETRABROMMETHAN CBR4: ...................................................................... 75
2.3. FLUORIERTE ALIPHATISCHE KOHLENWASSERSTOFFE / (POLY)FLUORALKANE ......................................................................................... 76
2.4. HALOGENIERTE AROMATISCHE KOHLENWASSERSTOFFE....................................................................................................................... 78
2.4.1. ADDITION AM BENZOLKERN - HALOGENCYCLOALKANE ....................................................................................................................... 78
2.4.2. SUBSTITUTION AM BENZOLKERN - HALOGENBENZOLE ........................................................................................................................ 78
2.4.3. SUBSTITUTION IN DER SEITENKETTE AM BENZOLKERN ....................................................................................................................... 79
2.4.4. W ICHTIGE AROMATISCHE RESTE (ZUSAMMENFASSUNG) .................................................................................................................... 80
3. SAUERSTOFF-VERBINDUNGEN ..................................................................................................................................................... 81
3.1. EINWERTIGE ALIPHATISCHE ALKOHOLE / ALKANOLE / ALKYLALKOHOLE ................................................................................................ 81
3.1.1. ALLGEMEINES: ............................................................................................................................................................................... 81
3.1.2. HERST.: ......................................................................................................................................................................................... 82
3.1.3. EIG.: .............................................................................................................................................................................................. 85
3.1.4. VERTRETER: .................................................................................................................................................................................. 87
3.1.4.1. Methanol / Methylalkohol / (veraltet: Carbinol) CH3-OH / MeOH ................................................................................................ 87
3.1.4.2. Ethanol / Äthylalkohol CH3-CH2-OH / EtOH ............................................................................................................................... 91
3.1.3.3. Propanole, Propylalkohole ......................................................................................................................................................... 92
3.1.3.3.1. n-Propanol / 1-Propanol / prim. Propanol / n-Propylalkohol / prim. Propylalkohol ................................................................... 92
3.1.3.3.2. Isopropanol / 2-Propanol / sek. Propanol / Isopropylalkohol / sek. Propylalkohol .................................................................... 92
3.1.3.4. Butanole, Butylalkohole ............................................................................................................................................................. 93
3.1.3.4.1. n-Butanol / 1-Butanol / prim. Butanol / n-Butylalkohol / prim. Butylalkohol .............................................................................. 93
3.1.3.4.2. Isobutanol / 2-Methyl-1-propanol / Isobutylalkohol .................................................................................................................. 94
3.1.3.4.3. sek. Butanol / 2-Butanol / sek. Butylalkohol ............................................................................................................................ 94
3.1.3.4.4. tert. Butanol / 2-Methyl-2-propanol / tert. Butylalkohol ............................................................................................................ 95
3.1.3.5. Pentanole / Pentylalkohole ........................................................................................................................................................ 95
3.1.3.5.1. n-Amylalkohol / n-Pentylakohol / 1-Pentanol .......................................................................................................................... 95
3.1.3.5.2. Isoamylalkohole / 3-Methyl-1-butanol und 2-Methyl-1-butanol ................................................................................................ 95
3.2. UNGESÄTTIGTE EINWERTIGE ALIPHATISCHE ALKOHOLE / ALKENOLE UND ALKINOLE ............................................................................... 96
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3.2.1. ALKENOLE...................................................................................................................................................................................... 96
3.2.1.1. Vinylalkohol / Ethenol ................................................................................................................................................................ 96
3.2.1.2. Allylalkohol / Prop-1-en-3-ol CH2=CH-CH2-OH .......................................................................................................................... 96
3.2.1.3. Höhere mehrfach ungesättigte Alkohole .................................................................................................................................... 96
3.2.2. ALKINOLE ....................................................................................................................................................................................... 96
3.2.1.2. Propargylalkohol / Prop-1-in-3-ol CHC-CH2-OH ....................................................................................................................... 96
3.3. MEHRWERTIGE ALIPHATISCHE ALKOHOLE ........................................................................................................................................... 97
3.3.1. ZWEIWERTIGE ALIPHATISCHE ALKOHOLE / (ALKAN)DIOLE / GLYKOLE .................................................................................................. 97
3.3.1.1. Ethan-1,2-diol / 1,2-Ethandiol / 1,2-Glykol / Äthylenglykol .......................................................................................................... 97
3.3.2. DREIWERTIGE ALIPHATISCHE ALKOHOLE / ALKANTRIOLE .................................................................................................................. 101
3.3.2.1. Glycerin / 1,2,3-Propantriol ...................................................................................................................................................... 101
3.3.2.2. Trimethylolethan / 2,2-Dihydroximethyl-1-propanol .................................................................................................................. 105
3.3.3. VIER-, FÜNF- UND SECHSWERTIGE ALIPHATISCHE ALKOHOLE ........................................................................................................... 106
3.3.3.1. Vertreter: ................................................................................................................................................................................. 106
3.3.4. OXIDATIONSPRODUKTE MEHRWERTIGER ALIPHATISCHER ALKOHOLE ................................................................................................. 107
3.4. AROMATISCHE ALKOHOLE................................................................................................................................................................ 108
3.4.1. BENZYLALKOHOL / (HYDROXIMETHYLBENZOL) ................................................................................................................................. 108
3.4.2. W EITERE VETRETER ..................................................................................................................................................................... 108
3.5. ETHER ............................................................................................................................................................................................ 109
3.5.1. ALKOXIALKANE / DIALKYLOXIDE / DIALKYLETHER ............................................................................................................................. 109
3.5.1.1. Diethylether / Ethoxiethan / Diethyloxid (I): .............................................................................................................................. 110
3.5.2. CYCLISCHE ETHER ....................................................................................................................................................................... 110
3.5.2.1. 1,4-Dioxan (II) und 1,3-Dioxan (III):.......................................................................................................................................... 110
3.5.2.2. Alkylphenylether / Phenylalkylether: ........................................................................................................................................ 110
3.6. PHENOLE, HYDROXIBENZOLE ........................................................................................................................................................... 111
3.6.1. EINWERTIGE PHENOLE.................................................................................................................................................................. 111
3.6.1.1. Phenol / Hydroxibenzol / (Karbolsäure).................................................................................................................................... 111
3.6.1.1.1. Alkylphenylether / Phenylalkylether ...................................................................................................................................... 112
3.6.1.1.2. Nitrophenole ......................................................................................................................................................................... 112
3.6.1.2. Alkylphenole ............................................................................................................................................................................ 114
3.6.1.2.1. Vertreter: .............................................................................................................................................................................. 114
3.6.1.2.2. Phenol-Formaldehyd-Harze / Phenoplaste / Bakelite ............................................................................................................ 114
3.6.2. ZWEIWERTIGE PHENOLE / DIHYDROXIBENZOLE ............................................................................................................................... 116
3.6.2.1. Brenzcatechin / o- oder 1,2-Dihydroxi-benzol .......................................................................................................................... 116
3.6.2.2. Resorcin / m- oder 1,3-Dihydroxi-benzol .................................................................................................................................. 116
3.6.2.3. Hydrochinon / p- oder 1,4-Dihydroxi-benzol ............................................................................................................................. 117
3.6.3. DREIWERTIGE PHENOLE / TRIHYDROXIBENZOLE .............................................................................................................................. 117
3.6.3.1. Pyrogallol / vic- oder 1,2,3-Trihydroxi-benzol ........................................................................................................................... 117
3.6.3.2. Phloroglucin / sym- oder 1,3,5-Trihydroxi-benzol ..................................................................................................................... 117
3.6.3.3. Hydroxihydrochinon / asym- oder 1,2,4-Trihydroxi-benzol........................................................................................................ 118
3.7. BENZOCHINONE .............................................................................................................................................................................. 119
3.7.1. O-BENZOCHINON .......................................................................................................................................................................... 119
3.7.2. (P-[BENZO])CHINON ...................................................................................................................................................................... 119
4. ESTER ANORGANISCHER SÄUREN ............................................................................................................................................. 120
4.1. VERGLEICH NEUTRALISATION - VERESTERUNG: ................................................................................................................................. 120
4.2. SCHWEFELSÄUREESTER / ALKYLSULFATE ......................................................................................................................................... 120
4.3. SALPETERSÄUREESTER / ALKYLNITRATE ........................................................................................................................................... 121
4.4. SALPETRIGSÄUREESTER / ALKYLNITRITE ........................................................................................................................................... 121
4.5. PHOSPHORSÄUREESTER / ALKYLPHOSPHATE .................................................................................................................................... 122
4.6. BORSÄUREESTER / ALKYLBORATE .................................................................................................................................................... 122
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0. Allgemeines
Die Organische Chemie ist die Chemie der Kohlenstoffverbindungen (ausgenommen
Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Kohlensäure und anorganische Carbonate). Die
vorherrschende Bindungsart in den organischen Resten (siehe Kapitel 0.4.1.) ist die
kovalente -, Elektronenpaar- oder Atombindung, in den funktionellen Gruppen (siehe
Kapitel 0.4.2.) die polarisierte Atombindung (Dipolmoleküle), Ionenbeziehungen (Salze
und salzartige Verbindungen) sind eher selten.
Die in der Organischen Chemie übliche Formelschreibweise ist die Struktur- (Atome und
Einzelbindungen) bzw. Teilstrukturformel (Atomgruppen und Bindungen zwischen diesen)
oder eine Mischung aus beiden, da eine Summenformel aufgrund der Vielzahl
organischer Verbindungen (über 17.000.000) keine spezielle Reaktionsabfolge erkennen
läßt. Die Elektronen werden dabei als , Elektronenpaare, bestehend aus 2 Elektronen,
als oder - gezeichnet, Ionenladungen meist durch einen Kreis ( oder ) umgeben.
Jene Molekülteile, die durch die chemische Reaktion nicht verändert werden, werden bei
allgemein formulierten Reaktionsgleichungen meist als organischer Rest (siehe Kapitel
0.4.1.) geschrieben.
Organisch chemische Reaktionsgleichungen müssen analog der anorganischen Chemie
dem Gesetzt der Erhaltung der Masse gehorchen, wobei ebenso die speziellen
Betriebsbedingungen (Druck, Temperatur, Katalysator) angegeben werden müssen. Es
wird jedoch meist zur Vereinfachung, insbesondere bei mehrstufigen organischen
Reaktionen nur das 1. Ausgangsprodukt und das gewünschte Endprodukt in die
Grundzeile der Reaktionsgleichung geschrieben. Weitere Ausgangsprodukte werden mit
positivem Vorzeichen oberhalb und weitere Endprodukte mit negativem Vorzeichen
unterhalb des Reaktionspfeiles geschrieben.
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0.1. BINDIGKEIT:
Darunter versteht man die Anzahl der Atombindungen, die ein Atom durch Ausbildung
von bindenden Elektronenpaaren maximal eingehen kann. Sie ist in der 1. und 2. Periode
durch die Elektronenkonfiguration gegeben, ab der 3. Periode können auch mehr als 8
Valenzelektronen auftreten, da bereits d-Orbitale besetzt werden können.
Atom
Hauptbindigkeit Nebenbindigkeit (selten)
(meist)
C
4 (Normalfall in 2 (nur in Kohlenmonoxid),
den meisten 3 (in freien Radikalien und als Carbeniumion [NormalC-Verbinfall des Carbokations] sowie mit einem freien, nicht
dungen)
bindenden,
einsamen
Elekronenpaar
als
Carb[eniat]anion)
5 (nur als Carboniumion [Spezialfall des Carbokations]
mit einer durch eine normale Strukturformel nicht
beschreibbaren Dreizentrenbindung z.B. CH5+)
H
1
--X (F, Cl, Br, I) 1
--O
2
3 (in Oxonium-Ionen)
4 (in Oxoniumverbindungen)
S
2
4 (in Sulfoxiden und Sulfinsäuren)
6 (unzulässige Vereinfachung bei Sulfonen und
Sulfonsäuren)
N
3 (in Aminen)
5 (unzulässige Vereinfachung bei Nitroverbindungen)
4 (in Nitroverbindungen,
quartären
Ammoniumverbindungen)
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0.2. EINTEILUNG DER ORGANISCHEN CHEMIE
Gruppe
1. Aliphaten
Aufbau
n- (normal- oder geradkettige) und
Iso(mere)-Kohlenwasserstoffverbindungen, meist von den Alkanen und
von diesen abgeleitete Verbindungsklassen
Beispiel
CH3-CH2-CH2-CH3 =
Butan
CH3-CH-CH3 =
CH3
Isobutan / 2-Methyl-propan
2. Cyclen
Cyclische oder ringförmige Verbindungen
2.1. Carbocyclen Kohlenstoffringe
2.1.1. Alicyclen
Cycloalkane, ganz oder teilweise
gesättigte cyclische Aliphaten bzw.
Aromaten
H2C
CH2
H2C
CH2
=
Cyclobutan
H
C
H2C
CH
H2C
CH
=
C
H
Cyclohexa-1,3-dien / 1,3-Cyclohexadien
2.1.2. Aromaten
meist ungesättigte cyclische
Aliphaten, welche abwechselnd
Einfach- und Doppelbindungen
aufweisen und meist vom Benzol
abgeleitet sind
H
C
HC
CH
HC
CH
=
=
C
H
Benzen / Benzol / Cyclohexa-1,3,5-trien /
1,3,5-Cyclohexatrien
2.2.
Heterocyclen
Cyclen, bei denen ein oder mehrere
Kohlenstoffatome des Ringes gegen
Fremdatome (O, S, N) ersetzt sind
H
C
HC
CH
HC
CH
=
N
=
N
Pyridin
3. Naturstoffe
Kohlenhydrate, Eiweißstoffe,
Vitamine, Hormone, Steroide,
Terpene
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N
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0.3. REAKTIONSTYPEN IN DER ORGANISCHEN CHEMIE
0.3.1. SUBSTITUTIONSREAKTIONEN (AUSTAUSCHREAKTIONEN):
Ein(e) Atom(gruppe) einer Verbindung wird durch ein(e) gleichwertige(s) Atom(gruppe)
ersetzt. Aus 2 Ausgangsprodukten entstehen 2 Endprodukte.
R-CO-OH + H-Cl R-CO-Cl + H-OH
0.3.2. ADDITIONSREAKTIONEN (ANLAGERUNGSREAKTIONEN):
An eine ungesättigte Verbindung wird ein (meist kleines) Molekül Y-Z (z.B. H-H, H-OH, HX, X-X, H-NH2) angelagert, wodurch eine gesättigte(re) Verbindung entsteht. Bei der
Addition von Wasserstoff spricht man von Hydrierung, bei der von Wasser von
Hydratisierung (Gegenteil der Kondensation).
Aus 2 Ausgangsprodukten entsteht 1 Endprodukt (Gegenteil der Eliminierungsreaktion).
+H2
+HCl
CHCH CH2=CH2 CH3-CH2-Cl
0.3.3. ELIMINIERUNGREAKTIONEN (ABSPALTUNGSREAKTIONEN):
Aus einer (un)gesättigten Verbindung wird ein (meist kleines) Molekül Y-Z (z.B. H-H, HOH, H-X, X-X, H-NH2) in den meisten Fällen aus benachbarten C-Atomen abgespalten,
wodurch eine ungesättigte(re) Verbindung entsteht. Bei der Abspaltung von Wasser
spricht man von Kondensation oder Dehydratisierung (Gegenteil der Hydratisierung).
Aus 1 Ausgangsprodukt entsteht 2 Endprodukte (Gegenteil der Additionsreaktion).
(+NaOH)
CH3-CCl3 CH2=CCl2 CHCCl
– HCl
0.3.4. FRAGMENTIERUNGSREAKTION (SPALTUNGSREAKTION):
Sehr seltene Reaktion, bei welcher aus einem 1,3-disubstituiertem Ausgangsprodukt ein
Alken (aus den C-Atomen 1 und 2 gebildet) sowie ein, durch den Substituenten am CAtom 3 stabilisiertes, kationisches sowie ein anionisches Endprodukt entstehen.
0.3.5. UMLAGERUNGSREAKTION:
Eine eher seltene Reaktion, welche z.B. durch Platzwechsel von Substituenten (WaldenUmkehr [Substitutionsreaktionen am asymmetrischen C-Atom, bei denen ein
Konfigurationswechsel eintritt, d.h. aus einer D- eine L-Form oder umgekehrt wird]) oder
durch
Ringöffnung
und
Neuordnung
des
Ringes
(Beckmann-Umlagerung
[Perlonherstellung]),
meist
über
instabile
Zwischenzustände,
erfolgt.
Das
Reaktionszeichen ist der Umlagerungspfeil.
0.3.6. ELEMENTARSYNTHESE:
Eine eher seltene Reaktion, bei welcher Verbindungen direkt durch chemische Umsetzung
der Elemente hergestellt werden.
C + 2 S CS2
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0.4. SYSTEMATIK ORGANISCHER VERBINDUNGEN
Sie bestehen aus einem oder mehreren ORGANISCHEN REST(EN) und einer oder
mehreren FUNKTIONELLEN GRUPPE(N) (ausgenommen die Alkane, Alkene und
Alkine).
0.4.1. ORGANISCHEN RESTE:
Darunter versteht man Kohlenwasserstoffgruppen bzw. -reste, welche durch Abspaltung
eines Wasserstoffatomes entstehen und bei chemischen Reaktionen meist nicht
angegriffen werden.
Radikale: Darunter versteht man (nicht nur organische) Reste/Gruppen mit einem freien,
einsamen Elektron, welches meist als Bindung in Form eines Striches geschrieben wird
(richtig R jedoch meist R–). Sie entstehen durch homolytische Spaltung einer
Atombindung (z.B. Entfernung eines Wasserstoffatomes aus einer organischen
Verbindung).
Allgemeiner Stoffgruppe Allgemeine
Aufbau
Name des
Formel
Restes
AlkylAliphaten
R–
CnH2n+1–
(gesättigt)
AcylAliphaten,
R–C– Ar–C–
aus Alkyl- bzw. Arylrest und
Aromaten
||
||
Carbonylgruppe
|O|
|O|
ArylAromaten
Ar–
funktionelle Gruppe am Kern
AralkylAliphaten,
Ar-CnH2n–
funktionelle Gruppe in der aliphatischen
aromatisch
Seitenkette des Aromaten, aliphatischer
substituiert
Teil gesättigt
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0.4.2. FUNKTIONELLE GRUPPEN:
Darunter versteht man Gruppen mit polarisierten Atombindungen, an denen bevorzugt
chemische Reaktionen erfolgen, wobei der Kohlenwasserstoff meist nicht angegriffen
wird.
Name der
Summen- StrukturAufbau /
Gruppe
formel
formel
ist z.B. enthalten in
Carbonyl-CO–C–
Stoffe, die diese Gruppe enthalten bezeichnet
(Keto-)
||
man als Carbonylverbindungen. Alkanal, Alkanon
|O|
(in diesem Fall kann auch von Ketogruppe
gesprochen werden), Alkansäuren und von
diesen abgeleitete Verbindungsklassen wie
Alkansäureester, Alkansäurehalogenid und
Alkansäureamid.
Hydroxyl–OH
Alkanolen, Phenolen und der Carboxylgruppe der
–O–H
HydroxiAlkansäure.
Carboxyl–COOH
–C–O–H Besteht aus einer Carbonylgruppe, bei der eine
CarboxiBindung durch eine Hydroxylgruppe abgesättigt
||
ist. Alkansäure.
|O|
Aldehyd–CHO
Besteht aus einer Carbonylgruppe, bei der eine
–C–H
Bindung durch ein Wasserstoffatom abgesättigt
||
ist. Alkanal.
|O|
Ether–O–
Alkoxialkan.
–O–
Sulfo(nsäure)-
–SO3H
Nitro-
O
|
–S–O–H
|
O
Sulfonsäure.
–NO2
–N=O
|
O
Nitroverbindung.
Cyano-nitril
-cyanid
Amino-
–CN
–CN|
(Acyl)nitril, Alkylcyanid.
–NH2
–N–H
|
H
Alkylamin und in der Säureamidgruppe
Imino-
-NH-
–N–
|
H
Besteht aus einer Aminogruppe, aus der ein
Wasserstoffatom abgespaltet wurde. Dialkylamin,
Säureimidgruppe.
(Säure)
amid-
-CO-NH2
Halogen-halogenid
-X
–C––N–H Besteht aus einer Carbonylgruppe, bei der eine
Bindung durch eine (substituierte) Aminogruppe
||
|
abgesättigt bzw. einer Carboxylgruppe, bei der
|O| H
die Hydroxyl- gegen die Aminogruppe
ausgetauscht wurde. (alkyliertes und acyliertes)
Alkansäureamid.
Halogenalkan, Alkylhalogenid und in der
-X|
Alkansäurehalogenidgruppe, X=F, Cl, Br, I
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0.4.3. VERBINDUNGSKLASSEN
Die jeweilige Verbindungsklasse erhält man durch teilweisen bzw. vollständigen
Austausch der Wasserstoffatome der 4 einfachen anorganischen Verbindungstypen
gegen den Alkyl- bzw. Acylrest.
Formel
Nomenklaturname charakteristischer Trivialname
charakteriNomenklaturteil
stische
Endung (Suffix)
Gruppe
Vorsilbe (Präfix)
H-H Wasserstofftypus
R-H
Alkan
-an
Paraffin
--R1-R2
Alkan
-an
Paraffin
--(R-CO-H), R-CHO Alkanal
-al
(Acyl)aldehyd
-CHO
R1-CO-CO-R2
Alkandion
-dion
(Dialkyl)diketon -CO-COR1-CO-R2
Alkanon
-on
(Dialkyl)keton
-COH-O-H Wassertypus (H-S-H Schwefelwasserstofftypus gibt die Thioverbindungen)
(R-O-H), R-OH
Alkanol
-ol
(Alkyl)alkohol
-OH
R1-O-R2
Alkoxialkan
AlkoxiDialkyloxid, Di- -Oalkylether,
(Äther)
(R-CO-O-H),
Alkansäure
-säure
([Mono]carbon)- -COOH
R-COOH
säure, Fettsäure
R1-CO-O-CO- R1 Alkansäure-säureanhydrid
(Carbon)-CO-O-COanhydrid
säureanhydrid
R1-CO-O- R2
Alkan[1]säure-säurealkylester
([Carbon]säure)- -CO-Oalkyl[2]ester,
ester
Alkyl[2]alkanat[1]
-alkanat
H-X Halogenwasserstofftypus (X = F, Cl, Br, I)
R-X
Halogenalkan
HalogenHalogenalkan
-X
(-halogenid)
Alkylhalogenid
R-CO-X
Alkansäure-säurehalogenid
(Carbon)säure- -CO-X
halogenid
halogenid,
Acylhalogenid
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H- N-H Ammoniaktypus
H
R1–NH2
Alkylamin,
Aminoalkan
R1–NH–R2
Dialkylamin
R1–N–R2
|
R3
R4
|
R1–N+–R2
|
R3
R1–CO–NH2
Trialkylamin
Y
–
R1–CO–NH–CO–R2
R1–CO–N–CO–R2
|
CO-R3
R1–CO–NH–R2
R1–CO–N–R2
|
R3
R1–CO–N–CO–R2
|
R3
Tetraalkylammoniumverbindung
12
-amin
prim(äres)
Amin
(1 N-CBindung), Amin
-amin, (-imin)
sek(undäres)
Amin (2 N-CBindungen)
Imin
-amin
tert(iäres) Amin
(3 N-CBindungen)
-alkylammonium- quart(äre) Amverbindung
moniumverbindung (4 N-CBindungen)
Alkansäure-säureamid
amid, Acylamid
N-Acylalkan-säureamid,
säureamid,
-säureimid
Diacylamid
N,N-Diacylalkansäureamid,
Triacylamid
N-Alkyl-alkansäureamid,
N-Alkyl(acyl)amid
N,N-Dialkylalkansäureamid,
N,N-Di-alkyl(acyl)amid
N-Alkyl-N-acylalkansäure
amid,
N-Alkyldiacylamid,
N,N-Diacylalkylamin
-säureamid
-säureamid
-säureamid
-säureamid
(Carbon)säureamid
N-Acyl-carbonsäureamid,
(Carbon)säureimid
N,N-Diacylcarbonsäureamid
–NH2
–NH–
–N–
|
|
–N+–
|
–CO–NH2
–CO–NH–CO–
–CO–N–CO–
|
CO-
N-Alkyl-carbon- –CO–NH–
säureamid,
|
NAcylalkylamin
N,N-Dialkyl–CO–N–
carbon|
säureamid,
N-Acyl-dialkylamin
N-Alkyl-N-acyl- –CO–N–CO–
carbon|
säureamid,
N-Alkyl-carbonsäureimid
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0.4.4. CHEMISCHEN ZAHLWORTE
Zahlwort als multiplikativer Faktor für ...
Atome oder Atomgruppen
einfache
komplexe bzw. sym.
1 Hen (Un, mono)
2 Do, (di, bi)
bis
3 Tri
tris
4 Tetra
tetrakis
5 Penta
6 Hexa
7 Hepta
8 Octa
9 Nona
10 Deca(n)
Zahlwort als multiplikativer Faktor für
einfache Atome od. Atomgruppe
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Undeca(n) (Ausnahme)
Dodeca(n)
Trideca(n)
Tetradeca(n)
Pentadeca(n)
Hexadeca(n)
Heptadeca(n)
Octadeca(n)
Nonadeca(n)
(Ei)cosa(n)
0.4.5. ÜBERSICHT - ALIPHATISCHE KOHLENWASSERSTOFFE
n-Alkan (geradkettige, gesättigte [acyclische] Kohlenwasserstoffe, Paraffine)
+ -CH2- (Methylengruppe)
Formel / Name
CnH2n+2 (wobei n ganzzahlig und 1 sein muß)
Wasserstofftypus H-(-CH2-)0-H
H2
Methan
H-(-CH2-)1-H
CH3-(-CH2-)0-H
CH4
Ethan, (Äthan)
H-(-CH2-)2-H
CH3-(-CH2-)0-CH3 CH3-CH3
Propan
H-(-CH2-)3-H
CH3-(-CH2-)1-CH3 CH3-CH2-CH3
Butan
H-(-CH2-)4-H
CH3-(-CH2-)2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH3
Pentan
H-(-CH2-)5-H
CH3-(-CH2-)3-CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
Hexan
H-(-CH2-)6-H
CH3-(-CH2-)4-CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
Heptan
H-(-CH2-)7-H
CH3-(-CH2-)5-CH3 usw.
Octan
H-(-CH2-)8-H
CH3-(-CH2-)6-CH3 usw.
Nonan
H-(-CH2-)9-H
CH3-(-CH2-)7-CH3 usw.
Decan
H-(-CH2-)10-H
CH3-(-CH2-)8-CH3 usw.
Homologe Reihe: Man versteht darunter, daß sich jeweils die zwei aufeinanderfolgende
Glieder diesen Verbindungsgruppe um eine Methylengruppe –CH2– unterscheiden.
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n-Alkan (geradkettige,
gesättigte [acyclische]
Kohlenwasserstoffe,
Paraffine)
+ -CH2-
Formel / CnH2n+2 (wobei n
Name
ganzzahlig und 1
sein muß)
Wasser- H-H
stofftypus
Methan CH3-H
- H
n-Alkylrest
+ -CH2-
- H
Formel /
Name
CnH2n+1– (wobei n ganzzahlig und 1
sein muß)
- H
Wasserstoffrest
Methyl
H-(-CH2-)0-
H-
H-(-CH2-)1-
Ethan,
(Äthan)
Propan
CH3-(-CH2-)0-CH3
- H
H-(-CH2-)2-
CH3-(-CH2-)1-CH3
- H
Butan
CH3-(-CH2-)2-CH3
- H
Pentan
CH3-(-CH2-)3-CH3
- H
H-(-CH2-)5-
Hexan
CH3-(-CH2-)4-CH3
- H
H-(-CH2-)6-
CH3-(-CH2-)5-, usw.
Heptan
CH3-(-CH2-)5-CH3
- H
H-(-CH2-)7-
CH3-(-CH2-)6-, usw.
Octan
CH3-(-CH2-)6-CH3
- H
H-(-CH2-)8-
CH3-(-CH2-)7-, usw.
Nonan
CH3-(-CH2-)7-CH3
- H
H-(-CH2-)9-
CH3-(-CH2-)8-, usw.
Decan
CH3-(-CH2-)8-CH3
- H
Ethyl,
(Äthyl)
n- od. 1Propyl
n- od. 1Butyl
n- od. 1Pentyl
n- od. 1Hexyl
n- od. 1Heptyl
n- od. 1Octyl
n- od. 1Nonyl
n- od. 1Decyl
CH3-(-CH2-)0-,
CH3CH3-(-CH2-)1-,
CH3-CH2CH3-(-CH2-)2-,
CH3-CH2-CH2CH3-(-CH2-)3-,
CH3-CH2-CH2-CH2CH3-(-CH2-)4-, usw.
H-(-CH2-)10-
CH3-(-CH2-)9-, usw.
- H
H-(-CH2-)3H-(-CH2-)4-
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Allg. Name und Formel
Formelunterschied in
Richtung
Allg. Name und
Formel
Alkane (gesättigte [acyclische]
Kohlenwasserstoffe, Paraffine ) CnH2n+2
-H
- H2
Alkylrest
CnH2n+1–
Alkene (ungesättigte [acyclische]
Kohlenwasserstoffe mit 1 Doppelbindung
(Olefine) CnH2n0 (Cycloalkane haben die
gleiche Summenformel)
-H
- H2
Alkenylrest
CnH2n–1–
Alkine (ungesättigte [acyclische]
Kohlenwasserstoffe mit 1 Dreifachbindung
-H
Alkinylrest
CnH2n–3–
(Acetylene) CnH2n–2
Alkyl-Rest
spez. Formel
sonstige n-Alkylreste
siehe Tabelle davor
n=3
CH3-CH2-CH2-
Nomenklaturname als
Seitenkette
sonstige n-Alkylreste
siehe Tabelle davor
Nomenklaturname als
Stammverbindung
sonstige n-Alkylreste
siehe Tabelle davor
n- od. 1-Propyl-
n- od. 1-Propyl-
CH3- CH–
|
CH3
n=4
CH3-CH2-CH2-CH2-
Isopropyl- od. (1-Methylethyl-)
Isopropyl- od. 2-Propyl- od.
2-...-propan
prim(är)-Butyl, n- od. 1-Butyl-
n- od. 1-Butyl-
CH3-CH-CH2|
CH3
Isobutyl- od. (2-Methylpropyl-)
Isobutyl- od.
1-...-2-methyl-propan
CH3-CH2– CH|
CH3
sek(undär)-Butyl- od.
(1-Methylpropyl-)
sek(undär)-Butyl- od.
2-...-butan
CH3
|
CH3-C|
CH3
tert(iär)-Butyl- od.
(1,1-Dimetylethyl-)
tert(iär)-Butyl- od.
2-...-2-methyl-propan
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Alkenyl-Rest spez.
Formel
n=2
CH2=CH-
16
Nomenklaturname als
Seitenkette
Nomenklaturname als
Stammverbindung
Ethenyl- (Äthenyl-) od.
Vinyl-
Ethenyl- (Äthenyl-) od. Vinyl-
n=3
CH3-CH=CH-
1-Propenyl-
1-...-1-propen od. 1-...-propen(1) od.
1-Propenyl... od. Propen(1)yl...
CH2=CH-CH2-
2-Propenyl- od. Allyl-
3-...-1-propen od. 3-...-propen(1) od.
2-Propenyl... od. Propen(2)yl...
CH2=C|
CH3
n=4
CH3-CH2-CH=CH-
Isopropenyl- od.
(1-Methylethenyl-)
2-...-1-propen od. 2-...-propen(1) od.
Isopropenyl-...
1-Butenyl-
1-...-1-buten od. 1-...-buten(1) od.
1-Butenyl... od. Buten(1)yl...
CH3-CH=CH-CH2-
2-Butenyl-
1-...-2-buten od. 1-...-buten(2) od.
2-Butenyl... od. Buten(2)yl...
CH2=CH-CH2-CH2-
3-Butenyl-
4-...-1-buten od. 4-...-buten(1) od.
1-Butenyl-4-... od. Buten(1)yl-4-...
Alkinyl-Rest spez.
Formel
n=2
CHCn=3
CH3-CC-
Nomenklaturname als
Seitenkette
Nomenklaturname als
Stammverbindung
Ethinyl- (Äthinyl-)
Ethinyl- (Äthinyl-)
1-Propinyl
1-...-1-propin od. 1-...-propin(1) od.
1-Propinyl... od. Propin(1)yl...
CHCH-CH2-
2-Propinyl-
3-...-1-propin od. 3-...-propin(1) od.
2-Propinyl... od. Propin(2)yl...
n=4
CH3-CH2-CC-
1-Butinyl-
1-...-1-butin od. 1-...-butin(1) od.
1-Butinyl... od. Butin(1)yl...
CH3-CC-CH2-
2-Butinyl-
1-...-2-butin od. 1-...-butin(2) od.
2-Butinyl... od. Butin(2)yl...
CHC-CH2-CH2-
3-Butinyl-
4-...-1-butin od. 4-...-butin(1) od.
1-Butinyl-4-... od. Butin(1)yl-4-...
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0.4.6. NOMENKLATUR ALIPHATISCHER VERBINDUNGEN
Substituentenbezeichnung
(mehrmals möglich, geordnet in alphabetischer Reihenfolge oder ev. nach steigender
Ordnungszahl)
Positionsnummer(n) des (der) Zahlwort für die Anzahl der
Name des
Kohlenstoffatom(e)s, an dem
gleichen Substituenten (mono Substituenten
der (die) Substituent(en) hängt für nur 1 wird fallweise
(hängen)
genannt)
Seitenkettenbezeichnung
(Mehrmals möglich, sie sollen eine möglichst niedrige Positionsnummer haben, wobei
Mehrfachbindungen wichtiger als Seitenketten sind und diese daher die längste gerade
Kette verkürzen können. Die Ordnung erfolgt in alphabetischer Reihenfolge [richtig] oder
nach steigender C-Anzahl [einfacher], wobei gerade vor verzweigten Ketten genannt
werden)
Positionsnummer(n) des (der) Zahlwort für die Anzahl der
Name der Seitenketten
Kohlenstoffatom(e)s, an dem
gleichen Seitenketten (mono
die Seitenkette(n) hängt
für nur 1 wird nicht genannt)
(hängen)
Name der längsten (un)gesättigten zusammenhängenden C-Kette
(Für die Namensfindung des Stammkohlenwasserstoffes gilt:
Freie Drehbarkeit an Einfachbindungen, außer bei räumlichen Behinderungen.
Alle Mehrfachbindungen sollen, wenn möglich in der Hauptkette sein, auch dann, wenn
diese dadurch kürzer wird und das Molekül dafür keine ungesättigten Seitenketten
enthält.
Nennung des der längsten geraden Kette entsprechende Zahlwortes.
Die Positionsnummern der Doppelbindungen sollen niedriger sein als die der
Dreifachbindungen)
Doppelbindung(en)
Positionsnummer(n) des (der) Zahlwort für die Anzahl der
Endsilbe -en anhängen
Kohlenstoffatom(e)s, von dem Doppelbindungen (mono für
die Doppelbindung(en)
nur 1 wird nicht genannt)
ausgeht (ausgehen)
Dreifachbindung(en)
Positionsnummer(n) des (der) Zahlwort für die Anzahl der
Endsilbe -in anhängen
Kohlenstoffatom(e)s, von dem Dreifachbindungen (mono für
die Dreifachbindung(en)
nur 1 wird nicht genannt)
ausgeht (ausgehen)
funktionelle Gruppe (mehrfach möglich)
Positionsnummer(n) des (der) Zahlwort für die Anzahl der
Endsilbe für die
Kohlenstoffatom(e)s, an dem
gleichen funktionellen Gruppen funktionelle(n)
die funktionelle(n) Gruppe(n)
(mono für nur 1 wird nicht
Gruppe(n) anhängen
hängt (hängen)
genannt)
Zur Beachtung:
Eine Aufzählung von Positionsnummern ist durch Beistriche zu trennen.
Positionsnummern sind von Namensbestandteilen durch Bindestriche zu trennen.
Namensbestandteile (insbesondere bei komplexeren Verbindungen wichtig) sind durch Bindestriche zu
trennen. Erfolgt keine Trennung der einzelnen Namensbestandteile entfallen oft Doppelvokale und es wird
nur 1 Vokal genannt.
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0.5. ISOMERIE, TAUTOMERIE, MESOMERIE
0.5.1. ISOMERIE
Isomere Verbindungen haben bei gleicher Summenformel verschiedene Strukturformeln
und daher auch verschiedene chemische und physikalische Eigenschaften. Um diese
Unterschiede deutlich zu machen, kann die formelmäßige Darstellung eines Moleküls mit
steigender Präzision erfolgen:
Konstitution: Darunter versteht man die Art der Bindungen und die gegenseitige
Verknüpfung der Atome in einem Molekül. Sie wird durch die Lewis-, Konstitutions- oder
Strukturformel (häufigste Form) angegeben. Die Molekular- oder Summenformel hat
daher in der organischen Chemie, außer zur Berechnung der Molmasse, keinerlei
Bedeutung.
Konfiguration: Darunter versteht man die räumliche Anordnung eines Moleküls ohne
Berücksichtigung der verschiedenen Atomanordnungen, die sich voneinander nur durch
die Rotation um eine Einfachbindung unterscheiden. Die Umwandlung verschiedener
konfigurationsisomerer Formen erfordert meist höhere Energiebeträge (meist Wärme
und/oder UV-Strahlung), da Atombindungen zuerst getrennt und danach in einer neuen
Anordnung wieder gebildet werden müssen, wodurch sich die einzelnen
Konformationsisomeren bei Raumtemperatur in der Regel als Substanzen isolieren
lassen.
Konformation: Darunter versteht man die genaue räumliche Anordnung eines Moleküls
unter Berücksichtigung der verschiedenen Atomanordnungen, die sich voneinander nur
durch die Rotation um eine Einfachbindung unterscheiden. Die einzelnen
konformationsisomerer Formen können nicht miteinander zur Deckung gebracht werden,
die Umwandlung ineinander erfordert meist nur geringe Energie, da lediglich die Rotation
um eine Einfachbindung nötig ist, wodurch sich die einzelnen Konformationsisomeren in
der Regel nicht als Substanzen isolieren lassen und die meisten Moleküle die
energieärmste und stabilste Konformation (Atom-Lücke-Konformation oder Staffel-Form
oder staggered) und nicht die energiereichere und daher instabilere Konformation (AtomAtom-Konformation oder verdeckte Form oder eclipsed) einnehmen. In diesem
Zusammenhang sind die Vorsilben syn- und anti- sowie periplanar- und clinal als auch bei
räumlicher oder sterischer Betrachtung a(xial)- und e(quatorial)- üblich.
Man unterscheidet daher:
Strukturisomerie / Konstitutionsisomerie und räumliche Isomerie / Stereoisomerie
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0.5.1.1. Strukturisomerie / Konstitutionsisomerie
Diese Gruppe von Isomerien beruht auf der unterschiedlichen Atom- und/oder
Bindungsanordnung.
0.5.1.1.1. Kettenisomerie:
Sie betrifft ausschließlich die Anordnung der C-Atome in der Kohlenstoffkette (siehe
Kapitel 1.1.3.).
CH3-CH2-CH2-CH3
CH3- CH-CH3
|
CH3
Einen Spezialfall der Kettenisomerie stellt die Metamerie dar. Dabei haben gleichartige
Verbindungen (z.B. Ether) gleicher Summenformel verschiedene Anordnung der
Alkylreste.
CH3-CH2-O-CH2-CH3
CH3-O-CH2-CH2-CH3
Diethylether
Methylpropylether
CH3-O- CH-CH3
|
CH3
Methylisopropylether
0.5.1.1.2. Stellungsisomerie:
Sie ist durch die verschiedene Stellung einer oder mehrerer Atomgruppen
(Kohlenwasserstoffreste [siehe Kapitel 0.4.5.] oder funktionelle Gruppen [siehe Kapitel
0.4.2.]) am Kohlenstoffgerüst gekennzeichnet.
CH3-CH2-CH2-Cl
CH3- CH-CH3
|
Cl
CH3-O-CH3
CH3-CH2-OH
0.5.1.1.3. Bindungsisomerie / Valenzisomerie:
Sie ist nur durch die unterschiedliche Anordnung der Bindungen gekennzeichnet. Dabei
sind z.B. unterschiedliche Positionen der Mehrfachbindung(en) innerhalb der Kette (siehe
Kapitel 1.1.2., ab C4 Butene/Butine) oder aber völlig unterschiedliche Formen der
Molekülgeometrie (z.B. Benzol) möglich.
CH3-CH2-CH=CH2
CH3-CH=CH-CH3
CH2=CH-CH=CH2
CH3-CC-CH3
Bei Stoffen, bei denen die Umwandlung der valenzisomeren Formen sehr rasch erfolgen
kann, spricht man auch von Valenztautomerie.
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Tautomerie: Darunter versteht man den Gleichgewichtszustand zwischen zwei
konstitutions- oder strukturisomerer Formen, die durch Platzwechsel eines Protons bei
gleichzeitiger Verschiebung der Bindungen ineinander übergehen. Eine der beiden
tautomeren Formen liegt dabei meist überwiegend vor (z.B. durch intramolekulare
Stabilisierung) oder wird bevorzugt bei bestimmten Reaktionen verbraucht (z.B.
Enolisierung durch Zusatz von Laugen).
Man unterteilt sie in die Prototropie und die Anionotropie.
Anionotropie (seltener): Darunter versteht man die, zumindest formale Wanderung eines
Anions von einem C-Atom zum nächsten (z.B. Beckmann-Umlagerung) oder
übernächsten C-Atom.
Prototropie (häufiger): Darunter versteht man die Wanderung eines Wasserstoff-Atomes,
meist von einem C-Atom zum benachbarten, den Sauerstoff bindenden Atom (Keto-EnolTautomerie) oder von einem C- bzw. N-Atom zum übernächsten C- bzw. N-Atom
(Dreikohlenstoff- bzw. Dreistickstoff-Tautomerie) oder an einen anderen Substituenten am
gleichen
Atom
(Cyanamid-Carbodiimid-,
[Thio]cyansäure-Iso[thio]cyansäure-,
Cyanursäure-Isocyanursäure- und Nitrosover-bindung-Oxim-Tautomerie) oder an das pständige Atom in Aromaten (Nitrosoverbindung-Oxim-Tautomerie bei p-isomeren
Aromaten).
Die bekannteste Form der Tautomerie und auch Prototropie ist die Keto-Enol-Tautomerie:
R1-CH2-C-R2 R1-CH=C-R2
||
|
|O|
|OH
Keto-Form
Enol-Form
Unter Enolen versteht man Verbindungen, die eine Hydroxylgruppe direkt an das C-Atom
einer Doppelbindung gebunden enthalten. Die meist instabile Enolform kann nur bei
langsamer Einstellung des Gleichgewichtes isoliert werden, die Umlagerung durch
intramolekulare Protonenwanderung in die stabilere Ketoform (Carbonylverbindung)
erfolgt jedoch meist sehr rasch.
Das Enol ist umso stabiler, je unpolarer das Lösungsmittel und je acider das wandernde
H-Atom ist. Dies ist dann der Fall, wenn sich das Enol durch die Ausbildung einer
konjugierten Doppelbindungsanordnung stabilisieren kann, wie z.B. in aromatischen
Systemen (Phenol liegt z.B. zu 100% als Enol vor) oder wenn sich eine Methylengruppe
zwischen 2 Ketogruppen befindet und das Enol durch die Ausbildung einer von der
Hydroxylgruppe ausgehenden intramolekularen Wasserstoff-Brückenbindung zur zweiten
Ketogruppe stabilisiert wird und ev. eine zusätzliche Stabilisierung durch Mesomerie
(siehe unten) erfolgt.
Der wohl bekannteste Fall der Keto-Enol-Tautomerie ist die Umlagerung des Vinylalkohols
(I) zum Acetaldehyd (II, Carbonylverbindung, jedoch kein Keton):
CHCH + H2O < CH2=CH-OH > CH3-CHO
(I)
(II)
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0.5.1.2. Räumliche Isomerie / Stereoisomerie:
Diese Gruppe von Isomerien beruht auf der unterschiedlichen räumlichen Anordnung
(Konfiguration oder Konformation) von Atomen oder Atomgruppen in einem Molekül bei
gleichartiger Strukturformel bzw. Verkettung der Atome. Dabei treten oft auch
geometrische Isomerie und Spiegelbildisomerie gemeinsam auf.
0.5.1.2.1. Diastereomerie:
Darunter versteht man alle Formen der Stereoisomerie mit Ausnahme der
Spiegelbildisomerie. Die Diastomeren sind nicht spiegelbildisomer und unterscheiden sich
wesentlich in ihrem Energieinhalt und daher auch in ihren chemischen und physikalischen
Eigenschaften.
0.5.1.2.1.1. Geometrische Isomerie:
Darunter versteht man die unterschiedliche räumliche Anordnung von Atomen oder
Atomgruppen.
0.5.1.2.1.1.1. cis-trans-Isomerie (allg.) / syn-anti-Isomerie (nur bei C=N und N=N):
Sie tritt entweder bei Verbindungen auf, in deren Molekül eine Ebene ausgezeichnet ist
(Cyclen, z.B. Sessel und Wannenform des Cyclohexans) oder die an der
Mehrfachbindung (meist C=C, aber auch C=N [z.B. in Aldoximen] und N=N [z.B. im
Diazoverbindungen] möglich) substituiert sind, da die freie Drehbarkeit an der
Mehrfachbindung aufgehoben ist. Die Substituenten sind daher entweder beide auf einer
Seite, cis-Form (benachbart [oder syn]), oder auf verschiedenen Seiten, trans-Form
(diametral gegenüberstehend [oder anti]), im Molekül angeordnet (tritt z.B. bei
substituierten Alkenen oder bei tw. abgesättigten Alkinen auf). Die cis- und die trans-Form
unterscheiden sich in ihren chemischen (siehe Kapitel 8.8.1., Malein- und Fumarsäure)
und physikalischen Eigenschaften (Energieinhalt, wobei die energieärmeren Formen meist
durch Zufuhr der Isomerisierungsenergie in Form von Wärme oder UV-Strahlung in die
energiereicheren
Formen
überführt
werden
können,
wobei
sich
eine
Gleichgewichtsreaktion einstellt). Die Messung des Dipolmomentes ergibt bei 2 gleichen
Substituenten beim cis-Isomeren 0 und beim trans-Isomeren =0, da sich die
Teilgruppenmomente vektoriell aufheben.
0.5.1.2.1.1.2. Z-E-Isomerie:
Darunter versteht man die unterschiedliche räumliche Anordnung von Atomen oder
Atomgruppen im Falle der Substitution von mindestens je 1 H-Atom an den an der
Mehrfachbindung beteiligten beiden Atomen. Die freie Drehbarkeit an der
Mehrfachfindung ist aufgehoben. Die Substituenten werden nach fallender Ordnungszahl
gereiht und erhalten somit unterschiedliche Priorität. Die beiden Substituenten höchster
Priorität sind daher entweder beide auf einer Seite, Z-Form (zusammen), oder auf
verschiedenen Seiten, E-Form (entgegen), der Mehrfachbindung angeordnet. Dabei ist zu
beachten, daß die Z-E-Isomeren oft nicht mit den cis-trans-Isomeren übereinstimmen.
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0.5.1.2.2. Enantiomerie / optisch Isomerie / Spiegelbildisomerie:
Sie tritt bei asymmetrisch substituierten Atomen, welches als Chiralitätszentrum
bezeichnet wird (meist C-Atomen mit 4 verschiedenen Substituenten), auf, kann aber
auch bei asymmetrisch gebauten Molekülen ohne asymmetrisches Atom auftreten, man
spricht dann von Molekülasymmetrie (selten, bei Stoffen mit kummulierten
Doppelbindungsanordnung, den sogenannten Kumulenen sowie bei bi- und
polycyclischen Kohlenwasserstoffen). Diese Moleküle haben kein Symmetriezentrum und
somit auch keine Drehspiegelachse, sie können mit ihrem Spiegelbild nicht zur Deckung
gebracht werden und werden als chiral bezeichnet. Spiegelbildisomere Stoffe,
Enantiomere oder optische Antipoden (siehe {19} in Kapitel 3.1.3.4.3.) gleichen sich in
allen skalaren Eigenschaften (chemische: Reaktionsverhalten gegen nicht-chirale
Reagentien / physikalische: thermische Konstanten wie Schmelz- und Siedepunkt,
Brechungsindex, Spektren), nicht jedoch in allen ihren Eigenschaften, z.B. ihrem
Reaktionsverhalten mit anderen spiegelbildisomeren Stoffen (chemische Eig.), gegenüber
polarisiertem Licht (optische Aktivität, physikalische Eig.) und ihrer biologischen
Abbaubarkeit durch Enzyme (siehe Racematspaltung). Diese Stoffe können daher mit den
üblichen Trennverfahren (z.B. fraktionierte Destillation oder Kristallisation) nicht getrennt
werden.
Der Drehsinn, in dem die Drehung der Ebene des polarisierten Lichtes (optische Aktivität)
erfolgt, kann entweder rechtsdrehend (+ [früher d]) oder linksdrehend (– [früher l]) sein. Es
besteht kein Zusammenhang mit der Bezeichnung D/L- bzw. R/S-Form (siehe unten),
welche ausschließlich etwas über den Molekülbau aussagen. Der Drehwinkel zweier
optisch isomerer Formen ist jeweils gleich groß, weist jedoch entgegengesetzten Drehsinn
auf. Die genaue Bezeichnung der Verbindung erfolgt durch Formbezeichnung-(Drehsinn)Nomenklaturname. Dabei gilt, daß Substanzen mit n asymmetrischen C-Atomen in 2n
enantiomeren oder stereoisomere Formen (oder 2 n/2 Antipodenpaaren) auftreten können,
soferne sich durch die jeweiligen Moleküle keine Symmetrieebene legen läßt, dis ist dann
der Fall, wenn die n-Chiralitätszentren nicht gleichartig substituiert sind.
Die bei Stoffen mit mehreren optisch aktiven C-Atomen möglichen Stellungen sind die EForm (erythro, gleichartige oder ähnliche Substituenten auf der gleichen Seite) und die ZForm (threo, gleichartige oder ähnliche Substituenten auf verschiedenen Seiten).
Unter der meso- oder ms-Form einer Substanz versteht man, daß das Molekül mit seinem
Spiegelbild zur Deckung gebracht werden kann und die Substanz daher optisch inaktiv ist,
obwohl sie asymmetrische C-Atome aufweist.
Ebenfalls optisch inaktiv sind Gemische rechts- und linksdrehender Formen der gleichen
Substanz, wenn das Mischungsverhältnis 1:1 ist, da sich die Drehsinne der optischen
Antipoden dann kompensieren. Sie treten immer bei der synthetischen Herstellung von
Substanzen, ausgenommen bei der asymmetrischen oder stereoselektiven Synthese
(bevorzugte Bildung einer der beiden enantiomeren Formen) bzw. der stereospezifischen
Synthese (ausschließliche Bildung einer der beiden enantiomeren Formen), auf und
werden als Racemate (im weiteren Sinn) bezeichnet. Sie fallen dabei entweder als
Konglomerat (Gemisch einzelner reiner Kristalle der enantiomeren Formen im Verhältnis
1:1), als Molekülverbindung der enantiomeren Formen im Verhältnis 1:1 (bricht beim
Schmelzen zusammen, wird als Racemat im engeren Sinn bezeichnet) oder als
Mischkristalle (feste Lösung) an.
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Durch bestimmte Reaktionsbedingungen ist fallweise auch eine Racemisierung, d.h. die
Bildung eines Racemates, welches aus einer der beiden enantiomeren Formen entsteht,
möglich.
Die Racematspaltung kann durch folgende Methoden erfolgen:
Spontane Kristallisation: Durch mechanisches Auslesen eines Konglomerates bzw
durch Impfen einer gesättigten Lösungen oder Schmelze mit Kristallen einer der beiden
enantiomeren Formen, wobei überwiegend die, den Impfkristallen entsprechende
enantiomere Form auskristallisiert. Aus der Mutterlauge kann die jeweils andere
enantiomere Form durch Impfen kristallisiert werden.
Bildung von Diastereomeren und deren anschließende physikalische Trennung: Umsetzung eines racemischen Gemisches mit einer optisch aktiven Verbindung, wodurch
zwei diastereomere Produkte unterschiedlicher physikalischer Eigenschaften, anhand
derer sie getrennt werden können (z.B. Löslichkeit/fraktionierte Kristallisation, optisch
aktives Sorbens/ Chromatographische Racematspaltung, freie Aktivierungsenthalpie /
Kinetische
Racematspaltung
durch
kurze
Reaktionszeiten
oder
Geschwindigkeitsmethode).
Spaltung über Einschlußverbindungen (Clathraten): Dazu wird einer Lösung des
Racemates und einer optisch inaktiven Substanz (meist Harnstoff) mit Kristallen eines
einzigen Kristallisationstyps (ausschlaggebend ist die Form des Hohlraumes, rechtsoder
linksgängige
Schraubenform)
dieser
Substanz,
kristallisiert
die
Einschlußverbindung zwischen der einen enantiomeren Form und dem Zusatzstoff aus.
Das Clathrat wird anschließend durch Lösen zerstört, wodurch die reinen enantiomeren
Formen durch fraktionierte Kristallisation gewonnen werden kann.
Biochemische oder enzymatische Methode: Dabei wird eine der beiden enantiomeren
Formen durch spezifische Enzyme chemisch verändert oder abgebaut und geht somit
verloren, während die andere der beiden enantiomeren Formen unverändert
zurückbleibt und daher sehr rein gewonnen werden kann. Enzyme sind kompliziert
gebaute, eiweißartige, optisch aktive Biokatalysatoren, welche sowohl in vivo (im
lebenden Organismus oder in lebenden Zellen) als auch in vitro (in reiner Form nach
deren Extraktion aus Schimmelpilzen oder Bakterien, außerhalb des Organismus, im
Glasgefäß) eingesetzt werden können.
0.5.1.2.2.1. D- und L-Konfiguration:
Man schreibt die Formel so, daß das am höchsten oxidierte C-Atom oben steht (Als
Bezugssubstanz dient der Glycerinaldehyd als einfachster Zucker, wobei die sekundäre
OH-Gruppe für die Bezeichnung der Form ausschlaggebend ist). Steht der Substituent
(darf kein H sein) rechts, erhält man die D-Form (dexter, dextro=lat. rechts), steht er links,
erhält man die L-Form (laevis, laevo=lat. links).
Das Racemat ist die DL-Form, wenn die tatsächliche Struktur, bzw. ()-Form (oder früher
dl-Form), wenn nur der Drehungssinn bekannt ist.
Die Zuordnung zu einer bestimmten Form ist mit der D/L-Form oft nicht eindeutig möglich,
daher wird heute meist die R/S-Form zur Namensgebung angewendet, da sie direkten
Bezug auf das Tetraedermodell des Kohlenstoffs nimmt.
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0.5.1.2.2.2. R.S-System:
Die Enantiomeren werden durch die in der Sequenzregel angegebene Rangfolge der
Substituenten (Priorität) bezeichnet. Dabei ordnet man die Liganden nach abnehmende
Ordnungszahl des direkt an das chirale oder asymmetrische C-Atom (oder Heteroatom)
gebundene Atom an, wobei bei gleichen Atomen die Reihung nach abnehmendem
Substitutionsgrad bzw. Anzahl der Bindungen zu Atomen mit höherer Ordnungszahl
erfolgt. Dabei wird das Zweitatom beim Vorliegen von Doppel- bzw. Dreifachbindungen
auch doppelt bzw. dreifach gezählt. Die Betrachtung des Moleküls erfolgt dann derart, daß
der Substituent mit der niedrigsten Priorität (meist ein H-Atom) nach hinten schaut, wobei
die verbleibenden 3 Gruppen einen regelmäßigen Stern bilden. Der sich nunmehr
ergebende Weg vom höchstrangigen, über den zweitrangigen zum drittrangigen
Substituenten erfolt entweder im Uhrzeigersinn, R-Form (rectus=lat. rechts), oder
entgegen dem Uhrzeigersinn, S-Form (sinister=lat. links).
0.5.2. MESOMERIE ODER RESONANZ
Darunter versteht man den nur durch die Summe mehrerer Grenzstrukturen, Lewis- oder
Strukturformeln exakt beschreibbaren Zustand einer chemischen Verbindung. Der
tatsächliche Zustand wird dann als Zwischenzustand oder Resonanzhybrid zwischen
diesen angegeben. Damit wird auch das Ausmaß der Delokalisierung von -Elektronen
oder Mehrfachbindungselektronen beschrieben, wobei die einzelnen Grenzstrukturen im
Ausmaß ihrer Stabilität an der Wirklichkeit beteiligt sind. Die Verbindung selbst ist dabei
umso stabiler, je mehr mesomere Grenzstrukturen für sie ableitbar sind. Der einfache
Doppelpfeil stellt dabei keinen Gleichgewichts-, sondern den Mesomeriepfeil dar.
Zur Abschätzung der Stabilität der einzelnen Grenzstrukturen gilt, daß die Zahl der
gepaarten und ungepaarten Elektronen in allen Grenzstrukturen gleich sein muß, die
Atomkerne in allen Grenzstrukturen annähernd dieselbe Lage einnehmen müssen (das
bewirkt annähernd gleiche Bindungslängen und Valenzwinkel), die Zahl der
Atombindungen möglichst hoch sein soll, die Zahl der formalen Ladungen auf den Atomen
möglichst gering sein soll, die Ladungen gleichen Vorzeichens möglichst weit voneinander
entfernt sein sollen und sich die negative Ladung am elektronegativsten Atom befindet.
Beim Anschreiben einer Reaktionsgleichung setzt man dann aus Gründen der
Anschaulichkeit nur eine der mesomeren Grenzstrukturen ein.
xxx
Resonanz- oder M(esomerie)-Effekt:
+M- und -M-Effekt
I(nduktiver)-Effekt:
-I-Effekt: Erhöht die Acidität von H-Atomen und die Reaktionsfähigkeit von X-Atomen
z.B. -CO-, -CO-OR, e
+I-Effekt: Begünstigt die Bildung eines pos. geladenen Carbenium-Ions, steigt von der
prim., über die sek. zur tert. Alkylrest an
Christen 273,379,380
Bayer 31,413-415
Metamerie s.S.52 oben
Polycyclen: Christen 112
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1. KOHLENWASSERSTOFFE
1.1. ALIPHATISCHE KOHLENWASSERSTOFFE
1.1.1. ALKANE / GESÄTTIGTE, ACYCLISCHE KOHLENWASSERSTOFFE / (PARAFFINE)
Allgemeine Formel:
CnH2n+2 (wobei n ganzzahlig und 1 sein muß)
Charakteristische Gruppe: CnH2n+1– Alkylrest
In der homologen Reihe der Alkane haben die einzelnen Alkane bis zu den C 4-Alkanen
nur Trivialnamen. Der Nomenklaturname oder systematische Name findet erst ab den C5Alkanen Anwendung (siehe Kapitel 0.4.5. und 0.4.6.)
Homologe Reihe: Man versteht darunter, daß sich jeweils die zwei aufeinanderfolgende
Glieder diesen Verbindungsgruppe um eine Methylengruppe –CH2- unterscheiden.
1.1.1.1. Methan
a) Vork.:
Erdgas (Hauptvorkommen), Grubengas (in Kohlebergwerken, wo mit Luftsauerstoff
explosive Gasgemische, die sog. „schlagenden Wetter“ gebildet werden können),
Sumpfgas (als Gemisch mit Kohlendioxid aus dem Bodenschlamm von Seen und aus
Sümpfen durch die anaerobe [unter Luftabschluß] Vergärung oder „Methangärung“
cellulosehaltiger Pflanzenreste), Biogas (gezielte anaerobe Vergärung von
Klärschlämmen oder landwirtschaftlichen Abfällen), Kokerei- (Erhitzen von Kohle bei
hoher Temperatur unter Luftabschluß) und Schwelgase (Erhitzen organischen Materials
bei niedriger Temperatur unter Luftabschluß) von Steinkohle, Braunkohle, Torf und Holz.
b) Herst.:
Techn. aus Erdgas, Abgasen der Erdölraffination und Kokereigasen.
c) Eig. und Verw.:
Farb- und geruchloses (daher werden bei der Verwendung als Brenn-, Heiz- und Stadtgas
für Haushaltszwecke aus Sicherheitsgründen Geruchsstoffe zugesetzt), mit schwach
leuchtender Flamme brennendes Gas.
Methan dient als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Chlormethanen (gemäß {1} in
Kapitel 2.1.1.1.), Methanol (gemäß {13} in Kapitel 3.1.4.1.), Ethin (gemäß {27,28} in
Kapitel 1.1.2.3.2.), Blausäure (gemäß {161} in Kapitel 8.11.7.1.) und Schwefelkohlenstoff
(gemäß {3} in Kapitel 11.2.).
c1) Synthesegas-Herstellung (Methanol- und Ammoniaksynthese):
Im Primär-Reaktor: Umsetzung von Methan mit Wasserdampf bei 800°C am Nickelkontakt
unter Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff:
{1}
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26
Im Sekundär-Reaktor: Unvollständig umgesetztes Methan wird anschließend mit
Luftsauerstoff ebenfalls zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt:
{2}
c2) Gasruß-Erzeugung (amorph, schwarzes Pigment für die Farbenindustrie, Elektroden
in Trockenbatterien, Füllstoff für Kautschuk z.B. in Autoreifen): Sie erfolgt entweder durch
unvollständige Verbrennung von Methan (oder Anthracenöl aus Steinkohlenteer) mit Luft
zu Gasruß und Wasserdampf:
{3}
bzw. thermische Spaltung von Methan unter Luftabschluß zu Gasruß und Wasserstoff:
{4}
1.1.1.2. Sonstige Alkane
Bei den ersten 3 Alkanen ist nur eine geradkettige oder normalkettige Anordnung der CAtome möglich, ab dem C4-Alkan ist jedoch neben der geradkettigen oder normalkettigen
(n-) Anordnung der C-Atome auch eine verzweigte (i[somere]-)C-Kette möglich, man
spricht dann von isomeren Formen, sie weisen Kettenisomerie (siehe Kapitel 0.5.1.1.1.)
auf.
a) Vork. und Verw.:
Formel
CH3-CH3
CH3- CH-CH3
|
CH3
Name, Vork., Verw., Reste (siehe Kapitel 0.4.5.):
Ethan / Äthan (Erdgas, Abgase der Erdölverarbeitung,
Heizgas)
Propan (Erdgas, Abgase der Erdölverarbeitung, Heizgas,
Flüssiggas, Petrolchemie - Kunststoffe)
n-Butan (Erdgas, Abgase der Erdölverarbeitung, Heizgas,
Flüssiggas, Petrolchemie - Kunststoffe)
2-Methylpropan / Isobutan (Erdgas, Abgase der Erdölverarbeitung, Heizgas, Flüssiggas, Petrolchemie Kunststoffe)
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
n-Pentan
CH3- CH-CH2-CH3
|
CH3
2-Methylbutan / Isopentan
CH3-CH2-CH3
CH3-CH2-CH2-CH3
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CH3
|
CH3- C-CH3
|
CH3
2,2-Dimethylpropan / Neopentan
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
n-Hexan
CH3- CH-CH2-CH2-CH3
|
CH3
2-Methylpentan
CH3-CH2– CH-CH2-CH3
|
CH3
3-Methylpentan
CH3
|
CH3- C-CH2-CH3
|
CH3
2,2-Dimethylbutan
CH3- CH––CH-CH3
|
|
CH3 CH3
2,3-Dimethylbutan
Mit steigender C-Anzahl steigt die Anzahl der ableitbaren Strukturisomeren rasch an:
Heptan hat 9, Octan 18 und Dodecan 355.
Man unterscheidet dabei nach der Anzahl der C-C-Einfachbindungen, die ein spezielles
C-Atom eingeht, folgende Arten von C-Atomen:
primäre (prim.)
sekundäre (sek.)
tertiäre (tert.)
quartäre (quart.)
1 der 4 Valenzen des C Atoms ist an
2 der 4 Valenzen des C Atoms sind an
3 der 4 Valenzen des C Atoms sind an
4 der 4 Valenzen des C Atoms sind an
1 weiteres C Atom gebunden
2 weitere C Atome gebunden
3 weitere C Atome gebunden
4 weitere C Atome gebunden
b) Herst.:
Wurtz-Synthese (insbesondere für höhere Alkane): Die Umsetzung von 2mol
Halogenalkan oder Alkylhalogenid (I, Reaktionsfähigkeit I > Br > Cl) mit 2mol Natrium führt
unter Abspaltung von 2mol Natriumhalogenid zum entsprechenden Alkan (II=III=IV) bzw.
bei Einsatz von Halogenalkanen mit unterschiedlichem Alkylrest zu einem Alkangemisch
(II+III+IV).
{5}
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28
c) Eig.:
Je nach Kettenlänge sind die Alkane gasförmig (n=1-4, geruchlos), flüssig (n=5-17,
Benzingeruch) oder fest (n>17, geruchlos). Sie sind alle wasserunlöslich. Die Siedepunkte
steigen mit zunehmender C-Anzahl, wobei die der Isomeren tiefer als die der n-Alkane
liegen. Die Differenz der Siedepunkte zweier benachbarter n-Alkane nimmt mit
zunehmender Kettenlänge ab, wodurch eine Trennung durch fraktionierte Destillation
immer schwieriger wird. Die n-Alkane haben gestreckte C-Ketten mit zickzackförmiger
Anordnung.
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1.1.2. UNGESÄTTIGTE ACYCLISCHE KOHLENWASSERSTOFFE
1.1.2.1. Alkene / (Olefine)
Allgemeine Formel:
Charakteristische Gruppe:
CnH2n
(wobei n ganzzahlig und 1 sein muß)
CnH2n–1– Alkenylrest (siehe Kapitel 0.4.5.)
Sie bilden analog den Alkanen ebenfalls eine homologe Reihe und weisen 1 C-CDoppelbindung im Molekül auf.
Nomenklatur (siehe Kapitel 0.4.6.).
Sie weisen neben der Strukturisomerie (siehe Kapitel 0.5.1.1., Kettenisomerie und
Valenzisomerie, ab den Butenen) auch noch die geometrische Isomerie (cis-transIsomerie, siehe Kapitel 0.5.1.2.1.1.) auf.
1.1.2.1.1. Wichtige Vertreter und deren Verw.:
Sie fallen alle in Raffineriegasen in der Gasnachverarbeitungsanlage an.
Sie haben ab Buten diverse strukturisomere Formen (siehe Kapitel 0.5.1.1.)
CH2=CH2
Ethen / Äthylen
Kunststoffe
CH3-CH=CH2
Propen / Propylen
Kunststoffe
CH3-CH2-CH=CH2
1-Buten / Buten-(1) / Butylen
Kunststoffe (Butadien)
CH = CH
|
|
CH3 CH3
(Z)-2-Buten, cis-2-Buten / cis-Buten-(2) Kunststoffe (Butadien)
CH3
|
CH= CH
|
CH3
CH3- C=CH2
|
CH3
(E)-2-Buten, trans-2-Buten / trans-Buten-(2)
2-Methylpropen / Isobuten / Isobutylen Kunststoffe, Isooctan
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a) Herst.:
a1) Thermische Crackung (techn., =Verkürzung der C-Kette bzw. Ringspaltung unter
Temperatureinwirkung):
Pyrolyse
(=Zersetzung
unter
Temperatureinwirkung)
von
Benzinen
(Kohlenwasserstoffgemische) bei 830°C in Gegenwart von Wasserdampf (=steam
cracking, zur Verhinderung der Verkokung) bei Normaldruck unter Dehydrierung
(=Wasserstoffabspaltung). So bildet sich z.B. aus Ethan (I, R=H) das Ethen (II, R=H) und
Wasserstoff bzw. aus Propan (I, R=CH3) das Propen (II, R=CH3) und Wasserstoff wobei
gleichzeitig eine Verkürzung der Kettenlänge zu Ethen (III) und Methan (IV) erfolgt.
{6}
a2) Säurekatalysierte Dehydratisierung (=Abspaltung von Wasser) von Alkanolen /
Alkylalkoholen (I) durch Erhitzen mit konz. Schwefelsäure, wobei als Zwischenprodukt das
Alkylhydrogensulfat / Alkylschwefelsäure (II, Monoester der Schwefelsäure mit Alkohol)
bzw. ein Hydrogensulfat-Ion (IV) und das entsprechende Oxonium-Ion (V) gebildet wird.
Danach erfolgt die Wasserabspaltung unter Bildung des entsprechenden Carbenium-Ions
(VI), aus welchem sich unter Protonenabgabe das entsprechende Alken (III) bildet.
Stabilität der Alkanole gegen Dehydratisierung: tert. < sek. < prim.
{7}
a3) Abspaltung (Eliminierung) von Halogenwasserstoff aus Halogenalkanen (I) durch
Einwirkung von Basen zum entsprechenden Alken (II).
{8}
a4) Ethen-Herstellung (Labor): Säurekatalysierte Dehydratisierung (=Abspaltung von
Wasser) von Ethanol (I) durch Erhitzen mit konz. Schwefelsäure (Phosphorsäure,
Zinkchlorid), wobei als Zwischenprodukt Ethylhydrogensulfat / Ethylschwefelsäure (II,
Monoester der Schwefelsäure mit Ethanol) entsteht, welches bei 150°C in Ethen (III) und
Schwefelsäure zerfällt.
{9}
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31
a5) Ethen-Herstellung (techn.): Dehydratisierung (=Abspaltung von Wasser) von Ethanol
(I) bei 400°C am Aluminiumoxid-Kontakt (90% Ausbeute) zu Ethen (II).
{10}
b) Eig.:
Alkanähnlich, mit Wasser nicht mischbar, brennbar. Je nach Kettenlänge sind die Alkene
gasförmig (n=2-4), flüssig (n=5-15) oder fest (n>15).
Neben der C-C-Einfachbindung oder -Bindung (aus einem s- und einem p-Orbital)
beinhaltet das Molekül auch eine C-C-Doppelbindung oder -Bindung (aus 2 p-Orbitalen).
Die freie Drehbarkeit an der Mehrfachfindung ist aufgehoben. Die Mehrfachbindung ist
wegen der geringeren Orbitalüberlappung bzw. der größeren Abweichung gegenüber dem
Bindungswinkel der C-Bindungen im Tetraeder im Vergleich zur Einfachbindung instabiler,
wodurch Additions- (tw. Nachweisreaktionen der C-C-Mehrfachbindung) und
Polymerisationsreaktionen möglich sind.
b1) Additionsreaktionen:
Sie erfolgen meist über einen elektrophilen oder kationoiden Mechanismus, indem zuerst
ein elektrophiles Kation Y+ mit einer Elektronenpaarlücke an die Doppelbindung
angelagert wird, wodurch sich über die Zwischenstufe eines -Komplexes oder
Carbonium-Ions ein Carbenium-Ion bildet, an welches ein nucleophiles Anion Z– mit einem
freien, nicht bindenden Elektronenpaar angelagert wird. Dabei kann die Anlagerung aus
räumlichen Gründen cis- oder trans-ständig erfolgen (zu addierende Teilchen werden auf
den entgegen gesetzten Seiten angelagert, häufiger - hat nur bei Dreifachbindungen cistrans-Isomerie zur Folge, da weiterhin eine Mehrfachbindung im Molekül vorliegt).
Seltener tritt der radikalische Mechanismus auf.
b11) Addition von Chlor oder Brom bei Normaltemperatur (bei höherer Temperatur erfolgt
Substitution):
Aus dem Alken (I) entsteht ein symmetrisches Dihalogenalkan (II, trans-Addukt, um einen
möglichst großen Abstand zwischen den Addenden zu erzielen).
{11}
Der qualitative Nachweis für C-C-Mehrfachbindungen erfolgt durch Entfärbung einer
Bromlösung durch eine ungesättigte Verbindung mit einer C-C-Mehrfachbindung in
Trichloromethan (Chloroform), Tetrachlormethan (Tetrachlorkohlenstoff) oder Ethansäure
(Eisessig, konz. Essigsäure) als Lösungsmittel, wobei jedoch bei überschüssigem
Halogen auch Substitutionen auftreten können.
Der quantitative Nachweis für C-C-Mehrfachbindungen erfolgt durch die Iodzahlmethode:
Dabei wird die Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel mit einem Überschuß an
Iodchlorid ICl und danach mit Kaliumiodid versetzt. Das ausgeschiedene Iod wird sodann
mit Natriumthiosulfatlösung gegen Stärke zurücktitriert.
Unter Iodzahl versteht man die mg Iod, welche von 1g Substanz chemisch gebunden
werden.
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32
b12) Addition von Halogenwasserstoff (Reaktionsfähigkeit von der Polarität abhängig:
HI>HBr>HCl):
Aus dem Alken (I) entsteht ein Halogenalkan (II), wobei das Halogen vorzugsweise an das
H-ärmere C-Atom wandert (Markownikow-Regel).
{12}
In Gegenwart von Peroxiden ist der radikalische Mechanismus bevorzugt und es treten
der Markownikow-Regel widersprechende Anlagerungen auf, die jedoch wegen der stark
exothermen Reaktion nur mit Bromwasserstoff möglich sind (Anti-Markownikow).
{13}
b13) Addition von Schwefelsäure:
Aus dem Alken (I) entsteht Alkylhydrogensulfat / Alkylschwefelsäure (II, Monoester der
Schwefelsäure mit Alkohol), wobei sich das Hydrogensulfat-Ion an das H-ärmere C-Atom
anlagert (Markownikow-Regel). Durch Hydrolyse (= Spaltung unter chemischer Einwirkung
des Wassers) erhält man das entsprechende Alkanol (III, Schwefelsäure-Verfahren zur
Herstellung von Alkoholen aus Alkenen, gemäß {1} in Kapitel 3.1.2.).
{14}
b14) Addition von Hypochloriger Säure:
Aus dem Alken (I) entsteht ein Chlorhydrin (II, Chloralkohol).
{15}
b2) Umsetzung mit Oxidationsmitteln:
b21) Epoxidation:
Die Umsetzung von Ethen (I, versagt bei höheren Alkenen) mit Luft oder Sauerstoff bei
220-280°C am Silber-Kontakt unter Druck führt zum Oxiran / Äthylenoxid (II).
{16}
b22) Epoxidationsreaktion nach Prileschajew:
Die Umsetzung des Alkens (I) mit Persäuren R-CO3H in indifferenten (=nicht an der
Reaktion teilnehmenden) Lösungsmitteln führt zum entsprechenden alkylierten Oxiran /
Epoxid (II). Wird die Reaktion mit Wasserstoffperoxid in Eisessig durchgeführt, erfolgt
nach der Hydroxylierung (=Einführung einer Hydroxyl-Gruppe) und anschließende
Hydrolyse zum entsprechenden 1,2-Diol / Glykol (III).
{17}
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33
b23) Die Oxidation des Alkens (I) mit Osmium(VIII)-oxid oder schwach alkalischer
Kaliumpermanganat-Lösung führt über cyclische Ester der anorganischen Säuren als
Zwischenprodukte bei der Hydrolyse zum entsprechenden 1,2-Diol / Glykol (II).
Die Oxidation mit Kaliumpermanganat führt bei höherer Temperatur unter Spaltung der CKette zu den entsprechenden Alkansäuren (III).
{18}
b24) Ozonolyse (=Ozonisierung [Anlagerung von Ozon an eine Mehrfachbindung] und
anschließende Ozonidspaltung [=Spaltung des als Reaktionsprodukt der Ozonisierung
gebildeten Ozonides]):
Die Umsetzung des Alkens (I) mit Ozon in wasserfreier Lösung (Petroläther, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Eisessig) führt über das entsprechende Primärozonid (II, 1,2,3Trioxolan), welches sich zum Ozonid (III, 1,2,4-Trioxolan, im trockenen Zustand explosiv)
umlagert. Das Ozonid wird anschließend unter Abgabe von Wasserstoffperoxid zu(r)
entsprechenden Carbonylverbindung(en, IV, Alkanal bei R3,4=H bzw. Alkanon) hydrolysiert
(=Spaltung unter chemischer Einwirkung von Wasser), wobei das entstehende
Wasserstoffperoxid auf das allfällig gebildete Alkanal oxidierend wirkt.
Um diese Folgereaktion zu verhindern spaltet man das Ozonid besser durch katalytische
Hydrierung am Palladium-Kontakt, wobei sich unter Abspaltung von Wasser statt
Wasserstoffperoxid die gleichen Endprodukte bilden.
Durch dieses Verfahren kann man nach Analyse der Spaltprodukte einen Rückschluß auf
die Lage der C-C-Doppelbindung im Ausgangsmolekül ziehen, wodurch es sich für die
Konstitutionsermittlung (Ermittlung der Strukturformel) der Alkene eignet.
{19}
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34
b3) Katalytische Hydrierung (=Anlagerung von Wasserstoff an eine
Mehrfachbindung in Gegenwart eines Katalysators):
Umsetzung des Alkens (I) mit katalytisch angeregtem Wasserstoff zum Alkan (II). Als
Hydrierkatalysatoren kommen im Labor bei Raumtemperatur Platinschwarz (fein verteiltes
Platin), Palladium, Raney-Nickel (Al-Ni-Legierung, aus der das Al durch warme NaOH
herausgelöst wird, wodurch ein Ni-Schwamm entsteht, der aufgrund seiner hohen
Reaktivität an der Luft selbst entzündlich ist) und der PtO 2-Katalysator nach Adams
(Verschmelzen von Hexachloroplatin(IV)-säure mit Natriumnitrat. Am Beginn der
Hydrierung wird er zu fein verteiltem Pt reduziert), in der Technik bei 200-300°C und
hohem Druck (meist in der Dampfphase) Ni, Fe, Cr, Co und Cu zum Einsatz.
{20}
b4) Polymerisation (gemäß {1-12} in Kapitel 19.2.2.1.):
{21}
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35
1.1.2.2. Polyene
Es sind Kohlenwasserstoffe mit mehr als einer Doppelbindung.
Die Doppelbindungen können dabei im jeweils einfachsten Fall folgendermaßen
angeordnet sein:
kummuliert CH2=C=CH2
Propadien (Allen, isomer dem Propin)
konjugiert
CH2=CH-CH=CH2
1,3-Butadien (wichtigste Polyen-Gruppierung)
isoliert
CH2=CH-CH2-CH=CH2 1,4-Pentadien
1.1.2.2.1. Konjugierte Diene
Die wichtigsten Vertreter sind:
CH2=CH-CH=CH2
1,3-Butadien
CH2=C-CH=CH2
|
CH3
2-Methyl-1,3-butadien / Isopren
CH2=C–––C=CH2
|
|
CH3 CH3
2,3-Dimethyl-1,3-butadien
a) Halogenaddition:
a1) Verläuft bei isolierten Dienen analog den Alkenen, so entsteht z.B. aus 1,4-Pentadien
(I) das 4,5-Dichlor-1-penten (II).
{22}
a2) Bei konjugierten Dienen sind 2 temperaturabhängige, mesomere Mechanismen
möglich:
1) bei tiefer Temperatur: Nur eine Doppelbindung ist betroffen. z.B. bildet sich aus
1,3-Butadien (I) durch Chloraddition 3,4-Dichlor-1-buten (II).
{23}
2) bei höherer Temperatur: Beide Doppelbindungen sind betroffen, wobei sich eine
neue Doppelbindung ausbildet. z.B. bildet sich aus 1,3-Butadien (I) durch
Chloraddition 1,4-Dichlor-2-buten (II).
{24}
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36
1.1.2.2.1.1. 1,3-Butadien
Herst.:
a) Lebedew-Verf.: Die dehydrierende Dehydratation von Ethanol (I) und Ethanal (II) am
Silicagel-Kontakt mit 2% Tantal(V)-oxid führt zu 1,3-Butadien (III).
{25}
b) Aus der C4-Fraktion der Crackgase
1.1.2.2.1.2. Isopren / 2-Methyl-1,3-butadien
Vork.: Baustein des Naturkautschuks und von Guttapercha.
Herst:
Dehydrierung der Isopentan/Isopenten-Fraktion des Erdöls am Al2O3/Cr2O3-Kontakt.
{26}
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37
1.1.2.3. Alkine / (Acetylene)
Allgemeine Formel:
Charakteristische Gruppe:
CnH2n–2 (wobei n ganzzahlig und 2 sein muß)
CnH2n –3– Alkinylrest (siehe Kapitel 0.4.5.)
Sie bilden analog den Alkanen ebenfalls eine homologe Reihe und weisen 1 C-CDreifachbindung im Molekül auf. Nomenklatur (siehe Kapitel 0.4.6.).
Sie weisen neben der Strukturisomerie (siehe Kapitel 0.5.1.1., Kettenisomerie und
Valenzisomerie, ab den Butinen) auch noch geometrische Isomerie (cis-trans-Isomerie,
siehe Kapitel 0.5.1.2.1.1.1.) auf.
1.1.2.3.1. Wichtige Vertreter:
CHCH
Ethin / (Acetylen)
CH3-CCH
Propin / (Methylacetylen)
CH3-CH2-CCH
1-Butin / Butin-(1) / (Äthylacetylen)
C C
|
|
CH3 CH3
cis–2-Butin / cis–Butin-(2) / (Dimethylacetylen) / Z-Form
CH3
|
C C
|
CH3
CHC- Ethinylgruppe
trans–2-Butin / trans–Butin-(2) / (Dimethylacetylen) / E-Form
1.1.2.3.2. Ethin / Acetylen
a) Herst.:
a1) Lichtbogenverfahren:
Pyrolyse von Methan bei 1400°C zu Ethin (15-30% Ausbeute). Um die Rückreaktion zu
unterbinden, müssen die Reaktionsgase rasch auf unter 1000°C abgeschreckt (schnell
abgekühlt) werden.
{27}
a2) Sachsse-Verfahren:
Die unvollständige Verbrennung von Methan mit Sauerstoff bei ca. 1500°C und
anschließendes Abschrecken der Reaktionsgase liefert Ethin (8-9%) und ein Restgas
(56% Wasserstoff und 25% Kohlenmonoxid), welches als Synthesegas verwendet werden
kann.
{28}
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38
a3) Plasma-Verfahren:
Die thermische Crackung von Kohlenwasserstoffen (gasförmige oder verdampfte Benzine)
mittels Wasserstoff bei 3500-4000°C (über einen elektrischen Lichtbogen hergestelltes
Plasma) liefert ein Ethin-Ethen-Gemisch (ca. 70%) sowie Methan und Wasserstoff.
{29}
a4) Aus Calciumcarbid (Labor, altes techn. Verf.):
Die Umsetzung von Calciumoxid und Koks bei ca. 2200°C führt zu Calciumcarbid,
welches mit Wasser vergast (trocken oder naß, siehe Anorganische Chemie unter
Calcium) wird und Ethin liefert.
{30}
b) Eig.:
Farbloses, narkotisch wirkendes, ätherisch riechendes, brennbares, mit Luft zw. 3-70%
explosives, in Wasser lösliches, in Aceton gut lösliches Gas.
c) Verw.:
Dissousgas (Ethin kommt in Aceton gelöst und mit Kieselgur aufgesaugt in Stahlflaschen
in den Handel, eigenes Bügelventil um Verwechslungen mit anderen Gasen
auszuschließen)
zum
autogenen
Schneiden
und
Schweißen,
Synthesen
(Hauptausgangsprodukt in Zeiten der Kohle als Chemierohstoff, welche heute durch Erdöl
und Erdgas weitgehend abgelöst wurde).
Chem. Reaktionen (Verw.):
Die H-Atome haben saure Eig. und sind gegen Metall ersetzbar, wodurch Carbide oder
Acetylide entstehen. Cu(I)- und Ag-Acetylid sind im trockenen Zustand explosiv, daher
darf Ethin nicht in Kupfer-, sondern nur in Edelstahlleitungen transportiert werden.
c1) Additionsreaktionen:
c11) Wasserstoff: Aus Ethin entsteht Ethen und schließlich Ethan.
{31}
c12) Halogene (Chlor oder Brom): Die Addition von z.B. Chlor an Ethin (I) liefert trans-1,2Dichlorethen (II) und in der Folge 1,1,2,2-Tetrachlorethan (III), aus welchen durch
Kalkmilch jeweils Chlorwasserstoff abspaltbar ist, was zu Chlorethin (IV) und Trichlorethen
oder Trichloräthylen (V, Lösungsmittel für Fette, Öle, Harze, Lacke und Putzmittel) führt.
{32}
c13) Halogenwasserstoff: Die Addition von Halogenwasserstoff an Ethin (I) liefert
Vinylhalogenide oder Halogenethen (II, Vinylierung nach Reppe gemäß {33} in Kapitel
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1.1.2.3.2. sowie PVC-Herstellung gemäß {13} in Kapitel 19.3.2.1.) sowie weitere
Halogenverbindungen (siehe oben).
c2) Reppe-Synthesen:
c21) Vinylierung: Umsetzung von Ethin mit Verbindungen Y-H, welche ein bewegliches HAtom in ihrer funktionellen Gruppe haben.
Y-H
R-OH
H-OH
R-SH
R-NH2
R-CO-NH2
(R)2=NH
R-COOH
Y-H
Alkanol
Wasser
Alkanthiol,
Thioalkohol
Alkylamin
Alkansäureamid
Dialkylamin
Alkansäure
H-X (X-H)
H-CN (NC-H)
Halogenwasserstoff
Cyanwasserstoff
Produkt
Vinyläther (gemäß {15} in 19.3.2.3.)
Ethanal (gemäß {25} in 8.1.2. und in 0.5.1.1.3.)
Vinylthioäther
Vinylalkylamin
N-Ethenyl-alkansäureamid, N-Vinyl-alkansäureamid
N,N-Dialkyl-vinylamin
Vinylalkanat, Alkansäurevinylester,
Alkansäureethenylester
Vinylhalogenid (PVC gemäß {13} in 19.3.2.1.)
(Vinylcyanid), Acrylnitril (gemäß {91} in 8.6.2.)
{33}
c22) Carbonylierung: Umsetzung von Ethin (I) und CO führt zu Cyclopropenon (II),
welches leicht durch Verbindungen Y-H, welche ein bewegliches H-Atom in ihrer
funktionellen Gruppe haben, wieder aufgespalten wird.
Y-H
R-OH
H-OH
R-NH2
H-NH2
Y-H
Alkanol
Wasser
Alkylamin
Ammoniak
Produkt
Acrylsäurealkylester, Alkylacrylat, Propensäurealkylester
Acrylsäure, Propensäure (gemäß {88} in 8.6.1.)
N-Alkyl-acrylsäureamid
Acrylsäureamid
{34}
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c23) Ethinylierung: Umsetzung von Ethin (I) mit Alkanalen (Y=H) oder Alkanonen (Y=R’)
zu Alkinolen (II) bzw. Alkindiolen (III), wobei die C-C-Dreifachbindung erhalten bleibt.
{35}
c24) Cyclisierung: Ethin bildet in Gegenwart von Katalysatoren aromatische
Cyclopolyalkene und zwar Benzol oder Benzen oder 1,3,5-Cyclohexatrien (I) bzw. 1,3,5,7Cyclooctatetraen (II)
{36}
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41
Fließbild CALCIUMCARBID- UND ETHIN-(ACETYLEN-)ERZEUGUNG
Verfahrensprinzip:
Herstellung von Calciumcarbid CaC2:
Gebrannter Kalk und Koks werden in stückige Form gebracht und bei 2000-2500°C zu
Calciumcarbid umgesetzt:
RG:
Der Umsatz findet in geschlossenen Öfen statt, denen über Kohleelektroden (Söderbergelektroden) Strom zugeführt wird.
Die Einsatzstoffe wirken dem Strom gegenüber als Widerstand, wodurch die Umwandlung
von elektrischer Energie in Wärmeenergie erfolgt.
Die Reaktionstemperatur ist dabei so hoch, daß sowohl Ausgangsstoffe als auch das
Reaktionsprodukt in geschmolzenen Zustand vorliegen. Als Nebenprodukt entweicht
Kohlenmonoxid, das als Heizgas dienen kann.
Das Calciumcarbid wird aus dem Ofen flüssig abgezogen und dann abgekühlt.
Herstellung von Ethin (Acetylen) C2H2:
Zur Ethinentwicklung wird zerkleinertes Calciumcarbid mit Wasser umgesetzt:
RG:
Die Reaktion verläuft stark exotherm, so daß für eine Abfuhr der freiwerdenden
Reaktionswärme gesorgt werden muß.
Dies kann auf verschiedene Weise erfolgen:
Naßvergasung:
Calciumcarbid wird mit großem Wasserüberschuß umgesetzt, wobei die Wärmeabfuhr
durch Erhöhung der Wassertemperatur erfolgt.
Das als Nebenprodukt gebildete Caciumhydroxid fällt in Form von Kalkschlamm an.
Dieses Verfahren wird heute eher selten verwendet.
Trockenvergasung:
Dem Carbid wird nur soviel Wasser zugesetzt, als für die Reaktion nötig ist und zur
Abführung der Reaktionswärme verdampft werden kann. Das Calciumhydroxid fällt
dabei als fast trockenes Pulver an.
Arbeitsweise:
Carbid-Herstellung:
Im Rohstoffaufarbeitungsbetrieb werden die Ausgangsmaterialien gebrannter Kalk und
Koks in Brechern (1, 2) und in Siebanlagen (3, 4) auf die geeignete Körnung (Koks 6-25
mm, Kalk 6-50 mm) gebracht. Über Fördereinrichtungen (5, 6) wird der Möller im
Mischbunker (7) bereitgestellt.
Der Carbidofen (8) besteht aus geschweißtem Ofenblech mit feuerfester Auskleidung. Die
drei Söderberg-Elektroden sind beim runden Carbidofen symmetrisch in den Ecken eines
gleichseitigen Dreiecks angeordnet, um eine möglichst gleichmäßige Schmelze zu
erreichen.
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Für den Ofenbetrieb ist es wichtig, daß eine möglichst gleichmäßige Beschickung erfolgt.
Bei Temperaturen um 2000°C erfolgt die Umsetzung in Calciumcarbid.
Die Carbidschmelze wird in bestimmten Zeitabständen abgezogen (das Abstichloch wird
durch Aufbrennen mittels Lichtbogen geöffnet) und läuft zum Abkühlen in gußeiserne
Tiegel (9). Das Abstichloch wird durch Hineinwerfen von ”Stopf”-Carbid wieder
geschlossen.
Die weitere Aufarbeitung wird begonnen, wenn die Durchschnittstemperatur des
Carbidblöcke ca. 400°C beträgt, da unterhalb von 300°C Carbid mit dem Wasserdampf
der Luft reagiert.
Ethinerzeugung (Trockenvergasung):
Die Carbidblöcke werden in Brechern (11) gebrochen. Feingemahlen wird das Carbid in
Mühlen (12) unter Stickstoffatmosphäre, so daß der Verlust nur 1-2% vom Abstich bis
zum Ende der Aufarbeitung beträgt.
Das Carbid der Körnung 0/3 wird mit einer Transportschnecke (13) auf den obersten
Teller des Vergasers (14) geführt. Über Sprühdüsen wird Entwicklerwasser zugeführt und
die Ethinbildung beginnt.
Während der Vergasung wird das Reaktionsgemisch (Carbid, Kalkhydrat und Wasser) mit
Rührschaufeln gemischt und auf den nächst tieferen Teller befördert. Auf dem zehnten
Teller ist alles Carbid vergast.
Das gebildete Kalkhydrat fällt in die Kalkschleuse (15) und wird mit einer Förderschnecke
(16) ausgetragen.
Das erzeugte Gas (25% Ethin, 75% Wasserdampf) verläßt den Vergaser und gelangt in
den Waschturm (17), wo es mit Wasser besprüht wird, um mitgerissenen Kalkstaub
auszuwaschen und einen Teil des Wasserdampfes zu kondensieren.
Ein Teil des im Kreislauf geführten Waschwassers wird ausgeschleust und dient im
Vergaser als Entwicklerwasser.
Im zweiten Waschturm (18) wird das Gas mit Frischwasser berieselt. Hierbei wird der
restliche Wasserdampf kondensiert und das Gas auf ca. 20°C abgekühlt. Das erzeugte
Ethin verläßt über die Tauchung (19) den Entwickler.
Beantworte folgende Fragen:
1.
2.
3.
4.
Aus welchen Rohstoffen wird Calciumcarbid hergestellt?
Auf welche Weise wird die hohe Reaktionstemperatur erreicht?
Bilde die Reaktionsgleichung zur Ethinerzeugung aus Calciumcarbid!
Nach welchen Gesichtspunkten wird bei der Trockenvergasung die Reaktionswassermenge bemessen?
5. Beschreibe die Calciumcarbid- und Ethinerzeugung anhand des Fließbilds!
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Fließbild Calciumcarbid/Ethin-Herstellung
xxx
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1.2. ALICYCLISCHE KOHLENWASSERSTOFFE / ALICYCLEN
Diese zur Gruppe der Carbocyclen (nur Kohlenstoff als Ringatom) haben ähnliche
chemische und physikalische Eigenschaften wie die Aliphaten und werden unterteilt in:
Einfache Ringe (Monocyclen)
Cycloalkane (Cycloparaffine, gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, C nH2n)
Cycloalkene (teilweise ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe)
Bi- und polycyclische Kohlenwasserstoffe
Die Einteilung der Cycloalkane erfolgt nach der Anzahl der C-Atome im Ring, wobei ihre
Stabilität umso größer ist, je geringer die Deformation des Bindungswinkels der C-Atome
ist.
Ringe
kleine
C-Anzahl
3 und 4
normale 5 - 7
mittlere
8 - 12
große
13
Ringbau Stabilität
eben
instabil, geringe
Bildungstendenz,
sehr reaktionsfähig
nicht
Stabil
eben
nicht
geringe Bildungseben
tendenz, abweichende Eigenschaften
nicht
Stabil
eben
Vorkommen
Naturstoffe (selten, höhere
Fettsäuren, cyclische Terpene)
Naphthene (kaukasisches Erdöl),
Naturstoffe (cyclische Terpene)
Naturstoffe
Naturstoffe (Riechstoffe)
Da die Gruppe der Aromaten (ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe mit
delokalisierten Doppelbindungs- oder -Elektronen) wesentlich andere chemische und
physikalische Eigenschaften aufweist, stellen sie neben den Alicyclen eine eigene Gruppe
der Carbocyclen dar.
1.2.1. KLEINE KOHLENSTOFFRINGE
In geringen Mengen sind sie durch Enthalogenierung von 1,3- (n=1) bzw. 1,4Dihalogenalkanen (n=2) mit Natrium nach Freund (intramolekulare Wurtz-Synthese) unter
Abspaltung von Natriumhalogenid herstellbar.
{1}
Cyclopropan (I) ist ein betäubend wirkendes Gas (anstelle von Ether), es ist sehr
reaktionsfähig. Ab den 1,2-disubstituierten Cyclopropanen tritt cis-trans- bzw. auch
optische Isomerie auf. Bestandteil des Insektizids Pyrethrum.
Cyclobutan (II) siedet bei 12°C und ist beständiger als Cyclopropan.
{2}
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1.2.2. NORMALE KOHLENSTOFFRINGE
1.2.2.1. Cyclopentan
Naphthensäuren sind, meist alkylierte, Carbonsäuren des Cyclopentans (I, hier
Camphonsäure) und Cyclohexans, welche insbesondere im kaukasischen Erdöl
vorkommen (naphthenbasisches Erdöl). Ihre Pb-, Mn-, Zn- Co- und Fe-Salze dienen als
Sikkative (Oxidationskatalysatoren zur Verhärtung) im Gemisch mit trocknenden Ölen,
welches als Firnis bezeichnet wird. Kupfernaphthenat dient als Fungizid,
Aluminiumnaphthenate sind neben -alkanaten Bestandteile von Brandbomben (Napalm).
Das Cyclopenten ist Bestandteil des Insektizids Pyrethrum.
{3}
CH3
CH3
H3C
COOH
1.2.2.2. Cyclohexan / (Hexahydrobenzol)
Da die Herstellung der Cyclohexanverbindungen meist durch katalytische Hydrierung der
entsprechenden Benzolverbindungen erfolgt, wird diese Stoffklasse auch als
„hydroaromatische“ Verbindungen bezeichnet.
a) Herst.:
Techn.: Die katalytische Hydrierung von Benzol / 1,3,5-Cyclohexatrien (I) am NickelKontakt bei ca. 200°C führt zum Cyclohexan (II).
{4}
b) Eig.:
Cyclohexan ist eine im Erdöl vorkommende, farblose, benzinähnlich riechende Flüssigkeit.
Es kommt neben seinen Dehydroprodukten vor allem in Naturstoffen (Terpenen,
Campher) vor.
Um Ringspannungen abzubauen liegt sie entweder in der stabileren Sesselform (I) oder in
der Wannenform (II, Bootform) vor.
{5}
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46
c) Verbindungen des Cyclohexans
Herst. (techn.): Die katalytische Hydrierung von Phenol / Hydroxibenzol (I) bei ca. 160°C
am Nickel-Kontakt führt zum Cyclohexanol (II), welches bei Oxidation mit verd.
Salpetersäure das Cyclohexanon (III) bzw. mit 65%iger Salpetersäure bei 30-40°C die
Adipinsäure / Hexandisäure (IV) bildet.
{6}
Vork., Eig. und Verw.:
Cyclohexanol ist eine campherartig riechende, ölige Flüssigkeit, die die Reaktionen der
sek. Alkohole zeigt und zur Herstellung von Cyclohexanon verwendet wird.
Cyclohexanon ist eine farblose, ölige Flüssigkeit, die zur Herstellung von 6.6-Polyamid /
Perlon (gemäß {192} in Kapitel .8.12.3.) verwendet wird.
Hexahydroxi-cyclohexane werden als Inosite bezeichnet. Es sind süß schmeckende, in
Wasser leicht lösliche, mit den Zuckeralkoholen verwandte Stoffe. In der Natur kommt
eine Form als Bestandteil des Antibioticums Streptomycin vor, eine andere als
Bestandteil des Vitamin B-Komplexes, in Gehirn und Leber sowie in Körperflüssigkeiten
vor.
Alkylierte Cyclohexan-carbonsäuren sind Bestandteil der Naphthensäuren.
Chinasäure / 1,3,4,5-Tetrahydroxi-cyclohexancarbonsäure-(1) kommt in den Blättern
und Rinden vieler Pflanzen sowie in den Kaffeebohnen vor.
Shikimisäure / 3,4,5-Trihydroxi-cyclohexen-(1)-carbonsäure-(1) kommt in den
Anisfrüchten vor und ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Biosynthese
aromatischer Aminosäuren aus Kohlenhydraten sowie beim Aufbau von Lignin
(Holzstoff).
Cyclohexen / Tetrahydrobenzol (II) wird durch Dehydratisierung aus Cyclohexanol (I) mit
konz. Schwefel- oder Phosphorsäure hergestellt und zeigt Alkeneigenschaften.
{7}
1,3- (I) und 1,4-Cyclohexadien (II) oder -Dihydrobenzol zeigen Dieneigenschaften, neigen
stark zur Polymerisation und unterscheiden sich grundlegend vom Benzol / 1,3,5Cyclohexatrien (III) mit seinen aromatischen Eigenschaften.
{8}
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47
1.2.2.3. Cycloheptan
Cycloheptan (I) kommt im Erdöl vor, das Cycloheptatrien / Tropiliden (II) ist ein
Abbauprodukt der Alkaloide Atropin und Cocain.
{9}
1.2.3. MITTLERE KOHLENSTOFFRINGE
1.2.3.1. Cyclooctan
Cyclooctatetraen (I) ist durch Cyclisierung von Ethin nach Reppe herstellbar. Es weist
analog zum Benzol ein konjugiertes Doppelbindungssystem auf, ist jedoch aufgrund
seiner chemischen Eigenschaften und seiner nicht ebenen Ringstruktur kein aromatischer
Körper. Es liegt in Kronen(crown)-Form oder Wannen(tub)-Form vor.
{10}
1.2.3.2. Cyclododecan
Das trans-trans-cis-Cyclododecatrien-(1,5,9) dient zur Herstellung von 12-Polyamiden.
1.2.4. GROSSE KOHLENSTOFFRINGE
Kaum chemische Unterschiede zu den analogen langkettigen n-Alkanen.
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1.2.5. BI- UND POLYCYCLISCHE KOHLENWASSERSTOFFE
Einteilung:
Spirane,
kondensierte Ringsysteme,
Brücken-Ringsysteme,
diamantoide Ringsysteme.
1.2.5.1. Spirane
Darunter versteht man Ringsysteme mit
Kohlenstoffringen mit 1 gemeinsamen C-Atom.
2
aufeinander
senkrecht
stehenden
Nomenklatur: Spiro[n,m]-alkan, wobei der Alkanname aus der Summe der C-Atome
beider C-Ringe gebildet wird und n bzw. m für die vom quartären (gemeinsamen) C-Atom
ausgehende zusätzliche Anzahl der C-Atome in den beiden Ringen steht, z.B. Spiro[3,4]octan (I).
{11}
H2
C
H2
C
H2C
C
C
H2
C
H2
CH2
=
(S)
CH2
(I)
1.2.5.2. Kondensierte Ringsysteme
Darunter versteht man Ringsysteme mit 2 oder mehreren Kohlenstoffringen mit jeweils 2
gemeinsamen C-Atomen zwischen 2 Ringen.
Decalin und Hydrindan kommen in einer großen Anzahl von Naturstoffen, z.B. den
Sesqui-, Di- und Triterpene sowie den Steroiden vor.
So werden z.B. die Lösungsmittel Deca(hydronaphtha)lin (I), Tetra(hydronaphtha)lin (II)
und Hydrindan (III) durch katalytische Hydrierung am Nickel-Kontakt aus den
entsprechenden Aromaten hergestellt.
{12}
(I)
(II)
(III)
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1.2.5.3. Brücken-Ringsysteme
Darunter versteht man bicyclische Ringsysteme, bei denen zwischen 2 C-Atomen des
ersten Kohlenstoffringes eine aus ein oder mehreren Methylengruppen bestehende
Brücke geschlagen wird.
Nomenklatur: Bicyclo[n,m,o]-alkan, wobei der Alkanname aus der Summe der C-Atome
beider C-Ringe gebildet wird und n, m bzw. o für die von den beiden tertiären
(gemeinsamen) Brückenkopf-C-Atomen ausgehende Anzahl der C-Atome in den drei
Brücken nach abfallender Größe steht, z.B. Bicyclo[2,2,1]-heptan / Norbornan (I, in
Terpenen).
{13}
(I)
1.2.5.4. Diamantoide Ringsysteme
Diese polycyclischen Ringsysteme können als Bruchstücke des Diamantgitters
angesehen werden, sie sind chemisch stabil und können keine Doppelbindungen im
Molekül aufweisen.
{14}
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1.3. AROMATISCHE KOHLENWASSERSTOFFE / AROMATEN
1.3.1. ALLGEMEINES
1.3.1.1. Struktur der Aromaten
Zu dieser Verbindungsklasse zählen das Benzol und seine Derivate, sowie Verbindungen,
die mehrere kondensierte Benzolringe enthalten, wie z.B. Naphthalin und Anthracen.
Die Formelschreibweise erfolgt meist so, daß jedes C-Atom eine Ecke des Ringes bzw. in
der Kette bedeutet und sämtliche Bindungen und Atome dargestellt werden, mit
Ausnahme der vom Kern bzw. der Kette ausgehenden Bindungen zu den H-Atomen und
die H-Atome selbst.
Regel von Hückel:
Ebene Ringsysteme mit insgesamt 4n+2-Elektronen (wobei n eine ganze, geradzahlige
Zahl sein muß,) sind „aromatisch“, sie enthalten ein ringförmig geschlossenes
delokalisiertes -Elektronensystem und sind stabiler als offenkettige oder cyclische
Moleküle gleicher C-Anzahl und mit isolierten Doppelbindungen.
Dabei ergeben je 2 -Elektronen jeweils 1 Doppelbindung. Legt man dies der obigen
Regel zugrunde, enthalten Aromaten im Normalfall eine ungerade Anzahl von
konjugierten Doppelbindungen bei einer geraden Anzahl von C-Atomen im aromatischen
Kern.
Struktur des Benzols, Benzens, 1,3,5-Cyclohexatriens:
{1}
Das Benzol weist 6 funktionell gleichwertige CH-Gruppen auf. Daraus ergibt sich, daß die
Doppelbindungen im Benzolkern nicht fixiert sein können, sondern delokalisiert sind, das
heißt ständig von einem C-Atom zum anderen „umklappen“ bzw. oszillieren
(Oszillationstheorie). Durch die 3 delokalisierten Elektronenpaare, welche dann als Kreis
im Kern dargestellt werden, erfolgt eine energetische Stabilisierung des aromatischen
Kerns, wodurch dieser im Gegensatz zu den ungesättigten aliphatischen Verbindungen
reaktionsträger ist, wodurch z.B. Additionsreaktionen schwieriger möglich sind.
So geben z.B. Dihydroaromaten (Aromaten bei denen 1 Doppelbindung durch
Wasserstoff abgesättigt wurde) in exotherm verlaufenden Reaktionen sehr leicht wieder
Wasserstoff ab.
So reagiert z.B. Dihydrobenzol / 1,3-Cyclohexadien (I) sehr leicht zu Benzol, Benzen /
1,3,5-Cyclohxatrien (II).
{2}
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1.3.2. NOMENKLATUR DER BENZOLDERIVATE
Ist nur 1 H-Atom im Benzolkern durch ein anderes, gleichwertiges Atom oder eine andere
gleichwertige Atomgruppen ersetzt, so hat dieses C-Atom die Positionsnummer 1 im Kern.
Sind mehrere H-Atome im Benzolkern durch andere, gleichwertige Atome oder
Atomgruppen ersetzt, so ergeben sich mehrere stellungsisomere Formen, die
folgendermaßen bezeichnet werden können:
durch Ziffern (generell bei mehr als 2 Substituenten, sowie bei 2 Substituenten)
oder
durch Abkürzungen (bei 2 Substituenten, sowie bei mehr als 2 Substituenten
jedoch nur wenn diese gleich sind).
1.3.2.1. Ohne Substitution:
Benzol, Benzen, 1,3, 5-Cyclohexatrien (I)
{3}
1.3.2.2. Monosubstitution:
Toluol, Toluen, Methylbenzol, Methyl-1,3,5-Cyclohexatrien (II)
{4}
1.3.2.3. Disubstitution:
Xylol(e), Xylen(e), Dimethylbenzol(e), Dimethyl-1,3,5-Cyclohexatrien
{5}
allg.
1,2o(rtho)-
1,3m(eta)-
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1,4p(ara)-
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52
1.3.2.4. Trisubstitution:
Trimethylbenzol(e), Trimethyl-1,3,5-Cyclohexatrien
{6}
allg.
1,2,3vic(inal[es])Hemellitol
1,2,4asym(metrisch[es])Pseudocumol
1,3,5sym(metrisch[es])Mesitylen
1.3.3. SUBSTITUENTEN AM BENZOLKERN
1.3.3.1. Substituenten 1. Ordnung
Sie dirigieren neu hinzukommende Substituenten in die 1,2- bzw. o- und in die 1,4- bzw.
p-Stellung, wobei die 1,4- bzw. p-Stellung bevorzugt wird. Substituenten 1. Ordnung sind
z.B. folgende Gruppen:
–CH3
–CH=CH2
Methyl- Ethenylbzw. Vinyl–NH2
–NH-R
Amino- N-Alkylamino-
–F
Fluor
–Cl
Chlor
–Br
Brom
–N(R)2
N,N-Dialkylamino-
–I
Iod
–OH
–O–R
Hydroxi- bzw. Alk(yl)oxiHydroxyl–NH-CO-R
N-Acylamino-
1.3.3.2. Substituenten 2. Ordnung
Sie dirigieren neu hinzukommende Substituenten in die 1,3- bzw. m-Stellung.
Substituenten 2. Ordnung sind z.B. folgende Gruppen:
–CO-H
Aldehyd-
–CO-R
aliphat. Keto-
–CO-OH
CarboxylCarboxi-
–CO-O-R
Ester-
–CO-NH2
(Säure)amid-
–CO-NH-R
N- Alkylamid-
–CO-N(R)2
–NH3+
N,N-Dialkylamid- Ammonium-
–CN
Cyano- bzw. Nitril
–NO2
Nitro-
–SO3H
Sulfo(nsäure)-
–CO-X
Säurehalogenid–N(R)3+
Trialkylammonium-
–CF3
–CCl3
Trifluormethyl- Trichlormethyl-
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53
1.3.4. BENZOL UND ALKYLBENZOLE
Sie wurden früher aus dem bei der trockenen Destillation von Steinkohle zur LeuchtgasHerstellung anfallenden Steinkohlenteer gewonnen, welcher – ebenso wie das Erdöl
heute – durch fraktionierte Destillation getrennt wurde. Heute erfolgt die Herstellung meist
aus Erdöl.
1.3.4.1. Benzol / Benzen / 1,3,5-Cyclohexatrien
a) Herst.:
a1) Cyclisierende Trimerisierung von Ethin / Acetylen (I) nach Reppe bei 400-500°C in
glühenden Schamotte-Rohren (geringe Ausbeute, andere Aromaten als Nebenprodukte)
bzw. mit Katalysatoren (z.B. Triphenylphosphin-nickel-carbonylen) bei 60-70°C und 15 bar
in Benzol als Lösungsmittel unter Bildung von Benzol / Benzen (II):
{7}
a2) Dehydrierung (=Abspaltung von Wasserstoff) und Aromatisierung (=Ausbildung einer
aromatischen Struktur) von n-Alkanen (z.B. beim Reforming-Verfahren sowie beim
Thermischen Cracken bei der Erdölverarbeitung) am Cr2O3/Al2O3-Kontakt, z.B. aus nHexan (I) über 1,3,5-Hexatrien (II) zu Benzol / Benzen (III):
{8}
a3) Dehydrierende Aromatisierung (=Abspaltung von Wasserstoff unter Ausbildung einer
aromatischen Struktur) von Methylcyclopentan(I)-Cyclohexan(II)-Gemischen am
MoO3/Al2O3-Kontakt unter Bildung von Benzol / Benzen (III):
{9}
a4) Hydrodealkylierung (=Abspaltung des Alkylrestes unter Aufnahme von Wasserstoff)
von Alkylbenzolen, z.B. Toluol / Methylbenzol (I) in Gegenwart von Wasserstoff bei 600700°C unter Druck unter Bildung von Methan (II) und Benzol / Benzen (III):
{10}
a5) Decarboxylierung (=Abspaltung von Kohlendioxid) von Benzoesäure
Benzolcarbonsäure (I) unter Temperatureinfluß zu Benzol / Benzen (II):
{11}
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/
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b) Eig.:
Farblose, charakteristisch riechende, stark lichtbrechende, mit stark rußender Flamme
brennende, fettlösende Flüssigkeit. Mit Ether, Alkoholen, Aceton (Propanon) und
Ethansäure (Essigsäure) in jedem Verhältnis mischbar. Wasser ist zu 1% in Benzol
löslich.
Krebserregend (kanzerogen, carcinogen), hochgiftig (Schädigungen des Knochenmarkes,
der Leber und der Nieren, Leukämie). Es darf daher betrieblich ebenso wie seine
Homologen nur unter besonderen Sicherheitsmaßnahmen verwendet werden, außerdem
müssen sich Personen, welche regelmäßigen Umgang damit haben laufenden
Kontrolluntersuchungen unterziehen (Benzol-Verordnung).
c) Verw.:
Lösungsmittel (u.a. für Fette und Öle), Herstellung von Chlorbenzolen (gemäß {16 und 17}
in Kapitel 2.4.2.), Nitrobenzol (gemäß {14} in Kapitel 6.2.1.), Alkylbenzolen (gemäß {13
und 14} in Kapitel 1.3.4.2.), Styrol (Ethenylbenzol, Vinylbenzol für Polystyrol, gemäß {18}
in Kapitel 1.3.4.2.2.), Cyclohexan (gemäß {4} in Kapitel 1.2.2.2.), Farbstoffen, Insektiziden
(insektentötende Mittel) und Pharmazeutika.
1.3.4.2. Alkylbenzole
a) Allg. Herst.:
a1) Wurtz-Fittig-Reaktion:
Umsetzung von Halogenbenzol (I) mit Halogenalkanen (II) in Gegenwart von metallischem
Na in etherischer Lösung unter Bildung von Natriumhalogenid und Alkylbenzol (III):
{12}
a2) Friedel-Crafts-Alkylierung:
a21) Umsetzung von Benzol / Benzen (I) mit Halogenalkanen (II) in Gegenwart von
wasserfreiem AlCl3 als Katalysator unter Bildung von Halogenwasserstoff und Alkylbenzol
(III):
{13}
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55
a22) Umsetzung von Benzol / Benzen (I) mit 1-Alkenen (II) anstelle von Halogenalkanen
in Gegenwart von wasserfreiem AlCl3 als Katalysator ohne HalogenwasserstoffEntwicklung unter Bildung von Alkylbenzol (III):
{14}
a3) Aus Erdöl
1.3.4.2.1. Toluol / Toluen / Methylbenzol
a) Herst.:
a1) Cyclisierende Aromatisierung (=Ringschluß unter Ausbildung einer aromatischen
Struktur, z.B. durch katalytisches Reforming bei der Erdölverarbeitung bei über 500°C, 1570 bar in Gegenwart von H2) des n-Heptans (I) aus der C7-Fraktion des Erdöls oder der
bei der Erdölverarbeitung anfallenden Crackbenzine bei 500°C unter Druck unter Bildung
von Toluol / Toluen (II):
{15}
a2) Umsetzung von Benzylchlorid (I) mit Wasserstoff am CaO-Kontakt unter
Chlorwasserstoff-Abspaltung unter Bildung von Toluol / Toluen (II):
{16}
b) Eig.:
Farblose, benzolähnliche Flüssigkeit.
Bei energischer Oxidation von Alkylbenzolen (I) mit Natriumdichromat/Schwefelsäure bzw.
Kaliumpermanganat/Schwefelsäure bzw. Luft/Katalysator wird die Seitenkette oxidativ
abgespaltet, wodurch sich Benzoesäure / Benzolcarbonsäure (II) sowie Wasser (III, R=H
bei Toluol) bzw. je nach Aufbau des Alkylrestes ein Alkanon (IV, Keton) bzw. ein Alkanal
(V, Aldehyd) oder bei einem entsprechenden Überschuß an Oxidationsmittel eine
Alkansäure (VI, Carbonsäure) bildet:
{17}
c) Verw.:
Lösungsmittel (unterliegt der Benzol-Verordnung), Herstellung von Benzoesäure /
Benzolcarbonsäure (gemäß {17} in 1.3.4.2.1.), Trinitrotoluol (TNT, Sprengstoff, gemäß
{16} in 6.2.2.), Vinyltoluol (Ethenyltoluol, zusätzliche Methylgruppe am Ring, analog {18} in
Kapitel 1.3.4.2.2.), Saccharin (künstlicher Süßstoff, gemäß {242} in Kapitel 8.13.1.2.4.3.),
Farbstoffen.
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56
1.3.4.2.2. Ethylbenzol
Herst. und Verw.:
Umsetzung von Benzol / Benzen (I) in Gegenwart von wasserfreiem AlCl 3 als Katalysator
mit Ethen / Äthylen (II) zu Ethylbenzol (III) (gemäß {14} in Kapitel 1.3.4.2.), welches
danach katalytisch zu Styrol / Ethenylbenzol / Vinylbenzol (IV) dehydriert und
anschließend zu Polystyrol (V, PS) polymerisiert wird:
{18}
1.3.4.2.3. Xylole / Xylene / Dimethylbenzole
Sie kommen in 3 stellungsisomeren Formen vor (gemäß {5} in Kapitel 1.3.2.3.), deren
Trennung aufgrund der ähnlichen Siedepunkte schwierig ist.
1.3.4.2.4. Trimethylbenzole
Sie kommen in 3 stellungsisomeren Formen vor (gemäß {6} in Kapitel 1.3.2.4.).
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1.3.5. DIPHENYL UND ARYLMETHANE
Zu dieser Gruppe zählt man Diph(en)yl (Biphenyl), (nur formal Phenylmethan / Toluol),
Diphenylmethan, Triphenylmethan und Tetraphenylmethan (unbedeutend).
1.3.5.1. Diph(en)yl / (Biphenyl)
a) Herst.:
Pyrogene Dehydrierung von Benzol (I) in glühenden, mit Bimssteinstücken gefüllten
Eisenröhren bei 700-800°C zu Diph(en)yl / Biphenyl (II).
{19}
b) Eig. und Verw.:
Farblose, glänzende Blättchen mit aromtischen Eigenschaften. In Wasser unlöslich, in
Ethanol, Benzol und Ether löslich.
Konservierungsmittel, als Eutektikum mit Phenylethern (z.B. Diphenyloxid) als Wärmeaustauschermedium, die entsprechenden Aminoverbindungen als Diazotierungskomponenten für die Herstellung substantiver Azofarbstoffe (z.B. 4,4’-Diaminodiphenyl /
Benzidin, I).
{20}
1.3.5.2. Diphenylmethan
a) Herst.:
a1) Friedel-Crafts-Alkylierung:
Die Umsetzung von Benzol / Benzen (I) mit Methylenchlorid / Dichlormethan (II) führt in
Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid als Katalysator unter ChlorwasserstoffAbspaltung zum Diphenylmethan (III).
{21}
a2) Friedel-Crafts-Alkylierung:
Die Umsetzung von Benzol / Benzen (I) mit Benzylchlorid (II) führt in Gegenwart von
wasserfreiem Aluminiumchlorid als Katalysator unter Chlorwasserstoff-Abspaltung zu
Diphenylmethan (III).
{22}
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a3) Clemmensen-Reduktion:
Das Erhitzen von Benzophenon (I, allg. eines Ketons) mit amalgamiertem Zink und konz.
Salzsäure führt unter Reduktion der Carbonylgruppe zu Diphenylmethan (II, allg. zur
Methylengruppe).
{23}
b) Eig.:
Farblose, orangenartig riechende Nadeln. Die H-Atome der Methylengruppe sind sehr
reaktiv.
1.3.5.2.1. Gesarol / DDT / 1,1-p,p’-Dichlordiphenyl-2,2,2-trichlorethan /
1,1-bis-(p-Chlorphenyl)-2,2,2-trichlor-ethan
a) Herst.:
Kondensation (=Wasserabspaltung aus mind. 2 Ausgangsmolekülen zu 1
Endproduktmolekül) von Chlorbenzol (I) mit Chloralhydrat (II) in Gegenwart von konz.
Schwefelsäure als Kondensationsmittel zu 1,1-p,p’-Dichlordiphenyl-2,2,2-trichlorethan /
1,1-bis(p-Chlorphenyl)-2,2,2-trichlorethan / Gesarol / DDT (III).
{24}
b) Eig. und Verw.:
Insektizid (hauptsächlich zur Malariabekämpfung), welches heute, da es biologisch nicht
abbaubar ist, weltweit weitgehend verboten ist.
1.3.5.3. Triphenylmethan / (Tritan)
a) Herst.:
a1) Friedel-Crafts-Alkylierung:
Die Umsetzung von Benzol / Benzen (I) mit Chloroform / Trichlormethan (II) führt in
Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid als Katalysator unter ChlorwasserstoffAbspaltung zum Triphenylmethan (III).
{25}
a2) Friedel-Crafts-Alkylierung:
Die Umsetzung von Benzol / Benzen (I) mit Benzalchlorid (II) führt in Gegenwart von
wasserfreiem Aluminiumchlorid als Katalysator unter Chlorwasserstoff-Abspaltung zum
Triphenylmethan (III).
{26}
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59
a3) Die Reduktion von Triphenylcarbinol / Triphenylmethanol (I) mit Zinkstaub und
Eisessig bzw. durch Kochen mit Ameisensäure / Methansäure führt zu Triphenylmethan
(III).
{27}
b) Eig. und Verw.:
Farblose Kristalle, deren H-Atom eine erhöhte Acidität aufweist und sich daher leicht zu
Triphenylcarbinol oder -methanol oxidieren läßt.
1.3.5.3.1. Triphenylcarbinol / Triphenylmethanol
a) Herst.:
Grignard-Reaktion: Umsetzung von Benzoesäureethylester / Ethylbenzoat (I, Y=0-C2H5)
bzw. Benzophenon (I, Y=C6H5) mit Phenylmagnesiumhalogenid (II) in wasserfreier,
etherischer Lösung über das entsprechende Zwischenprodukt (III), welches anschließend
mit
Wasser
zu
Triphenylcarbinol
/
Triphenylmethanol
(IV)
und
Magnesiumhydroxidhalogenid verseift wird.
{28}
b) Eig. und Verw.:
Farblose Kristalle, deren tert. alkoholische OH-Gruppe zum Unterschied von den
aliphatischen tert. Alkoholen z.B. mit organischen Säurechloriden oder -anhydriden nicht
verestern läßt.
Grundkörper der Triphenylmethanfarbstoffe.
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1.3.5.3.2. Triphenylchlormethan / Triphenylmethylchlorid / Tritylchlorid
a) Herst.:
Friedel-Crafts-Alkylierung:
Umsetzung von Benzol / Benzen (I) mit Tetrachlormethan / Tetrachlorkohlenstoff (II),
wobei in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid als Katalysator nur 3 Cl-Atome zu
Triphenylchlormethan / Triphenylmethylchlorid / Tritylchlorid (III) reagieren.
{29}
b) Eig. und Verw.:
Farblose Kristalle, deren Cl-Atom bereits mit heißem Wasser gegen eine tert. alkoholische
OH-Gruppe unter Bildung von Triphenylcarbinol / Triphenylmethanol substituieren läßt.
Grundkörper der Triphenylmethanfarbstoffe.
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61
1.3.6. PHENYLIERTE UNGESÄTTIGTE KOHLENWASSERSTOFFE
Zu dieser Gruppe zählt man die Arylalkene (siehe Kapitel 1.3.6.1.), Dipenylpolyene
(unbedeutend), Arylalkine (unbedeutend) und aus die mit ihnen strukturisomer in
Beziehung stehenden Kumulene (unbedeutend, sie enthalten eine größere Anzahl von
Doppelbindungen in ununterbrochener Reihenfolge).
1.3.6.1. Arylalkene
1.3.6.1.1. Styrol / Vinylbenzol / Ethenylbenzol / Phenyleth(yl)en
a) Herst.:
Friedel-Crafts-Alkylierung, modifiziert (techn., gemäß {14} in Kapitel 1.3.4.2.):
Anlagerung von Ethen (I) an Benzol / Benzen (II) in Gegenwart von wasserfreiem
Aluminiumchlorid als Katalysator zu Ethylbenzol (III) und anschließende katalytische
Dehydrierung (=Wasserstoffabspaltung) am Zinkoxid-Kontakt bei 600°C zu Styrol /
Vinylbenzol / Ethenylbenzol / Phenyleth(yl)en (IV), welches zu Polystyrol (V, PS)
polymerisiert werden kann.
{30}
b) Eig. und Verw.:
Flüssigkeit, die schon bei Raumtemperatur unter Lichteinfluß polymerisiert. Polystyrol (V,
PS) ist das älteste Polymersationsprodukt und wird technisch durch radikalische
Polymerisation hergestellt (siehe Polyalkene, Kap. 19.2.2.1.) und als Spritzgußmasse und
für elektrisches Isolationsmaterial eingesetzt. Geschäumtes Polystyrol wird als Styropor
(EPS) bezeichnet und als Verpackungsmaterial eingesetzt. Bei der Copolymerisation
(=gemeinsamen Polymerisation) von Styrol und Butadien entsteht der synthetische
Kautschuk Buna S.
1.3.6.1.2. Stilben / trans-1,2-Diphenyleth(yl)en
a) Herst.:
Grignard-Reaktion (gemäß {2} in Kapitel 3.1.2.):
Umsetzung von Benzaldehyd (I) mit Benzylmagnesiumhalogenid (II) in wasserfreiem
Ether, über das entsprechende Zwischenprodukt (III), welches mit Wasser zu 1,2Diphenyl-ethanol / 1-Hydroxi-1,2-diphenyl-ethan (IV) und Magnesiumhydroxidhalogenid
verseift wird und beim anschließenden Erhitzen unter Wasserabspaltung in Stilben / trans1,2-Diphenyleth(yl)en (V) übergeht, welches zu Polystilben (VI, Kunststoff) polymerisiert
werden kann.
{31}
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b) Eig. und Verw.:
Farblose, in Benzol leicht lösliche Kristalle.
Stilbenfarbstoffe:
Sie leiten sich vom 4,4’-Diaminostilben ab und werden entweder nach Diazotierung und
Kupplung als substantive Diazofarbstoffe (z.B. Chrysophenin G. direktziehender Farbstoff
für Wolle, Seide und Baumwolle) oder nach Umsetzung mit z.B. Phenylisocyanat als
optische Aufheller (z.B. Blankophor R) den Waschmitteln zugesetzt.
1.3.6.2. Sonstige phenylierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe
1.3.6.2.1. Diphenylpolyene
Diese Verbindungsklasse enthält eine längere Folge konjugierter Doppelbindungen und
haben folgende Grundstruktur C6H5-(CH=CH)n-C6H5. Sie zeigen ein regelmäßiges
Ansteigen der Schmelzpunkte sowie eine mit zunehmender Anzahl von C=C eine
Farbvertiefung.
Der einfachste Vertreter 1,4-Diphenyl-1,3-butadien kommt in 3 stellungsisomeren Formen
vor:
{32}
trans-trans (stabil)
cis-trans (instabil)
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cis-cis (instabil)
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1.3.6.2.2. Arylalkine
Dieser Stoffklasse gehören als einfachste Vertreter folgende Verbindungen an:
Phenylacetylen / Phenylethin / Ethinylbenzol (I)
Diphenylacetylen / Diphenylethin / Tolan (II)
{33}
1.3.6.2.3. Kumulene
Während die Allene (siehe Polyene) nur 2 kumulierte Doppelbindungen aufweisen, haben
die Kumulene mindestens 3, wobei sich die einfachsten Vertreter vom Butatrien (III)
ableiten.
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1.3.7. KONDENSIERTE AROMATISCHE RINGSYSTEME
Die Verbindungen dieser Stoffklasse leiten sich von Cyclopentadien bzw. Benzol ab, an
die ein oder mehrere Benzolringe (außer bei den kondensierten Polyphenylen)
ankondensiert sind. Dies bedeutet, daß jeweils 2 benachbarte C-Atome jeweils 2
benachbarten Ringen gemeinsam gehören und beiden Ringen zugerechnet werden.
Sie können meist aus Steinkohlenteer isoliert werden.
1.3.7.1. Kondensierte Cyclopentadien-Benzol-Ringsysteme
1.3.7.1.1. Inden / Benzocyclopentadien
Stufenweises Hydrieren (=Absättigen der Doppelbindungen mit Wasserstoff bzw.
Anlagerung oder Addition von Wasserstoff an Doppelbindungen, entspricht wenn es sich
um keine C-C-Doppelbindung handelt einem Reduktionsvorgang) von Inden /
Benzocyclopentadien (I) führt über Indan / Hydrinden / Benzocyclopentan (II) zum
alicyclischen Hydrindan (III).
{34}
O
OH
OH
(I)
(II)
(III)
(IV)
O
Ninhydrin / 2,2-Dihydroxiindan-1,3-dion / Triketohydrindenhydrat (IV), das Hydrat des
Triketoindans, dient zum Aminosäure- und Eiweiß-Nachweis.
1.3.7.1.2. Fluoren / Diphenylenmethan (I)
{35}
(I)
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1.3.7.2. Kondensierte Benzol-Benzol-Ringsysteme
1.3.7.2.1. Naphthalin
a) Herst.:
aus Steinkohlenteer
b) Eig. und Verw.:
Charakteristisch riechende Blättchen, wasserdampfflüchtig, in Wasser unlöslich, in
organischen Lösungsmitteln löslich.
Herstellung von Phthalsäure(anhydrid) durch Oxidation, Mottenkugeln.
Bei Disubstitutionen gibt es zusätzlich folgende Bezeichnungen: 1,8- oder peri-Stellung,
2,6- oder amphi-Stellung. Es besitzt folgende Struktur:
{36}
1.3.7.2.1.1. Naphthalinsulfonsäuren
a) Herst.:
Die Umsetzung von Naphthalin (I) mit konz. Schwefelsäure führt zur
Naphthalinsulfonsäure und zwar bei T<40°C, real 40-80°C zur 1- oder Naphthalinsulfonsäure (II) und bei T>120°C, real 150-160°C zu 2- oder Naphthalinsulfonsäure (III), wobei sich die 1-Naphthalinsulfonsäure bei höherer
Temperatur (unter Abspaltung und Wiederaufnahme von SO 3) in die 2Naphthalinsulfonsäure umlagert.
{37}
b) Verw.:
Herstellung
von
Naphtholen
und
Naphtholsulfonsäuren,
welche
Kupplungskomponenten bei der Azfarbstoffherstellung verwendet werden.
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als
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1.3.7.2.1.2. Naphthole / Hydroxinaphthaline
a) Herst.:
a1) Alkalischmelze von 1- oder - bzw. 2- oder -Naphthalinsulfonsäure (I) zu 1- oder bzw. 2- oder -Naphthol (II).
{38}
a2) Hydrolyse von 1- oder -Naphthylamin (I) mit 10%iger Schwefelsäure bei 180°C und
10 bar zu reinem 1- oder -Naphthol (II).
{39}
b) Verw.:
Kupplungskomponente bei der Herstellung von Azofarbstoffen, wobei die Kupplung mit
dem Diazoniumsalz beim 1- oder -Naphthol in 2- und 4-Stellung und beim 2- oder Naphthol in 1- Stellung erfolgt.
1.3.7.2.1.3. Naphthylamine
a) Herst.:
a1) Nitrierung (=Einführung der Nitrogruppe) von Naphthalin (I) mit konz. Salpetersäure zu
1-Nitronaphthalin (II, neben wenig 2-Nitronaphthalin) und anschließende Reduktion zu Naphthylamin / 1- Aminonaphthalin (III).
{40}
a2) Bucherer-Reaktion (gekürzt): Umsetzung von 2- oder -Naphthol (I) mit gleichen
Mengen wäßrigen Ammon(ium)hydrogensulfit-Lösung und konz. Ammoniak auf 150°C im
Autoklaven zum höchst carcinogenen (cancerogenen, krebserregendem) -Naphthylamin
/ 2-Aminonaphthalin (II).
{41}
b) Verw.:
Ebenso wie die Naphthylaminsulfonsäuren als Diazokomponenten bei der Herstellung von
Azofarbstoffen.
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1.3.7.2.1.4. 2-Hydroxi-naphthoesäuren
a) Herst.:
Kolbe-Schmitt-Synthese:
Umsetzung von Natrium-2- oder -ß-Naphtholat (I) mit Kohlendioxid unter Druck zur 2Hydroxi-naphthoesäure, wobei bei 150°C zuerst das Natriumsalz der 2-Hydroxinaphthoesäure-(1) (II) entsteht, welches bei 240°C dann in das Natriumsalz der 2-Hydroxinaphthoesäure-(3) (III) übergeht oder direkt bei 240°C entsteht.
{42}
b) Verw.:
2-Hydroxi-naphthoesäure-(3) ist das Ausgansmaterial für die Herstellung von NaphtholAS-Farbstoffen.
1.3.7.2.1.5. Naphthochinone
Vom Naphthalin leiten sich 3 Naphthochinone ab, nämlich das - oder 1,4-Naphthochinon
(I, Farbstoffe, Bauteil des Vitamin K), das - oder 1,2-Naphthochinon (II) und das amphioder 2,6-Naphthochinon (III).
{43}
O
O
O
O
O
O
(I)
(III)
(II)
1.3.7.2.2. Acenaphthen / peri- oder 1,8-Äthylen-naphthalin
Die Oxidation von Acenaphthen oder peri- oder 1,8-Äthylen-naphthalin (I) führt unter
Wasserabspaltung zum Acenaphthenchinon (II), welches zur Naphthalsäure (III)
hydrolysiert werden kann. Acenaphthen wird zur Herstellung indigoider Küpenfarbstoffe
verwendet.
{44}
+ 4[O]
- 2H2O
+ 2H2O
- H2
HOOC
(I)
O
(II)
O
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COOH
(III)
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1.3.7.2.3. Anthracen
a) Herst.:
aus Steinkohlenteer
b) Eig. und Verw.:
Farblose, im UV-Licht fluoreszierende Blättchen.
Bei Disubstitutionen gibt es zusätzlich folgende Bezeichnung: 9,10- oder m(e)s(o)Stellung.
1.3.7.2.3.1. (9,10-)Anthrachinon
a) Herst.:
a1) Friedel-Crafts-Reaktion (techn.):
Umsetzung von Phthalsäureanhydrid (I) mit Benzol / Benzen (II) in Gegenwart von
wasserfreiem Aluminiumchlorid zur o-Benzoyl-benzoesäure (III), welche mit konz.
Schwefelsäure unter intramolekularer (innerhalb desselben Moleküles) Wasserabspaltung
in Anthrachinon (IV) übergeht.
{45}
a2) Oxidation (verläuft rascher als die Nitrierung, daher bevorzugte Reaktion) von
Anthracen (I) mit Salpetersäure oder mit Natriumdichromat in Eisessig / konz. Essigsäure /
konz. Ethansäure (Labor) oder Schwefelsäure (techn.) zu Anthrachinon (II).
{46}
b) Eig. und Verw.:
Gelbe Nadeln, löslich in siedendem Benzol. Es besitzt aufgrund der beiderseitig
ankondensierten Benzolringe keinen echten Chinoncharakter, sondern nimmt eine
Mittelstellung zwischen Chinonen und Diketonen ein.
Herstellung von Anthrachinon- und Benzanthronfarbstoffen.
Das wasserunlösliche 9,10-Anthrachinon (I) kann mit Natriumdithionit in Natronlauge leicht
zur alkalilöslichen, phenolischen Dihydro- oder Leukoverbindung, dem Na-Salz des 9,10Anthrahydrochinon (II) reduziert werden. Daraus bildet sich unter Einwirkung von
Luftsauerstoff wieder oxidativ das wasserunlösliche 9,10-Anthrachinon (I) zurück. Diese
Redox-Reaktionen stellen die Grundlage der Küpenfärberei mit Anthrachinonfarbstoffen
dar.
{47}
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1.3.7.2.4. Phenanthren
a) Herst.:
aus Steinkohlenteer
b) Eig. und Verw.:
Farblose, in Lösung blau fluoreszierende Blättchen.
Das vom Phenanthren (I) abgeleitete Phenanthrenchinon (II, Baustein von Naturstoffen
wie z.B. Opiumalkaloiden [Morphin] und von Steroiden) kann zur Diphensäure (III) oxidiert
werden.
{48}
O
OH
O
O
+3[O] / CrO3
-H2O
(I)
+H2O / +[O] / CrO3
(II)
(III)
OH
O
1.3.7.3. Polycyclische Ringsysteme
1.3.7.3.1. Acene
Sie leiten sich vom Anthracen durch lineares „Ankondensieren“ weiterer Benzolkerne ab,
wodurch die Reaktivität und Farbigkeit im Vergleich zu Anthracen erhöht ist.
So enthält Tetracen / Naphthacen 4 (I), Pentacen 5 und Hexacen 6 aneinander
kondensierte Benzolringe.
Vom Tetracen abgeleitet ist die Gruppe der aus Pilzkulturen isolierbaren, antibiotisch
wirkenden Tetracycline (II): Tetracyclin / Hostacyclin (R=R’=H), Chlortetracyclin /
Aureomycin (R=Cl, R’=H), Oxytetracyclin / Terramycin (R=H, R’=OH)
{49}
RH C
3
OH R'
N(CH3)2
OH
CONH2
OH
OH
(I)
O
OH
(II)
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O
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1.3.7.3.2. Kondensierte Polyphenyle
Die Verbindungen dieser Stoffklasse haben zum Unterschied zu allen anderen
kondensierten aromatischen Ringsystemen ausschließlich sämtliche -Elektronen in 6Elektronensystemen kombiniert, wodurch sie äußerst beständig sind und z.B. keine
Additionsreaktionen eingehen. Dies bedeutet, daß die Stabilität und das
Reaktionsverhalten eines polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffes nicht von der
Anzahl, sondern nur von der Art der Verknüpfung der kondensierten Ringe abhängt.
Beispiele: Triphenylen (I) und Hexabenzocoronen (II)
{50}
(I)
(II)
1.3.7.3.3. Carcinogene (cancerogene, krebserregende) Kohlenwasserstoffe
Man kann sie sich durch Ankondensieren eines Benzolringes an Phenanthren vorstellen,
wodurch Chrysen (I) und Pyren (II) entstehen, an welche dann ein weiterer Benzolring
ankondensiert werden kann, wodurch dann die krebserzeugenden (cancerogenen,
carzinogenen) Kohlenwasserstoffe wie z.B. das 3,4-Benzpyren (III) entstehen:
{51}
(I)
(II)
(III)
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71
1.3.8. NICHTBENZOIDE AROMATEN
Darunter versteht man carbocyclische Verbindungen, die im Gegensatz zu Benzol eine
ungerade Anzahl von Ringgliedern besitzen, aber trotzdem aromatischen Charakter
aufweisen. Sie liegen entweder als Kationen (I, II, VII) oder Anionen (IV, X, XII) oder als
dipolare Verbindungen (XI) vor und zeigen daher ein anderes Reaktionsverhalten als
Benzol.
Bei einer generellen, über die benzoiden Aromaten hinausgehenden Definition des
aromatischen Zustandes kann man daher nicht das chemische Verhalten, sondern muß
die physikalischen Eigenschaften der Definition zugrunde legen.
Unter aromatischen Verbindungen im weitesten Sinn versteht man carbocyclische,
ungesättigte Ringsysteme, in denen alle Ringatome an der Ausbildung eines mesomeren
Systems beteiligt sind und die sich durch eine hohe Stabilisierungsenergie auszeichnen.
Ein weiteres Kriterium ist der ebene oder nahezu ebene Bau.
Hückel-Regel: Vollkonjugierte Cyclopolyene nach der (4n + 2)-Elektronen-Regel nach
Hückel sind besonders stabil (mesomeriestabilisiert, n=ganze Zahl).
n=0 2-Elektronensysteme:
Cyclopropenylium-Kation (I), Tetramethylcyclobutenium-Dikation (II)
n=1 6-Elektronensysteme:
Benzol und benzoide Aromaten (III), Cyclopentadienid-Anion (IV), Eisen-biscyclopentadienyl / Ferrocen (V), Dibenzolchrom (VI) und andere aromatische Metall-Komplexe, Cycloheptatrienylium-Kation / Tropylium-Kation (VII), Cycloheptatrienon
/ Tropon / Tropyliumoxid (VIII), 1- (IX), 2- und 3-Hydroxitropon / -, - und -Tropolon
/ 1-, 2- und 3-Hydroxitropyliumoxid
n=2 10-Elektronensysteme:
Cyclooctatetraen-Dianion
(X),
Azulen
(XI,
durch
Verknüpfung
eines
Cyclopentadienid-Anions mit einem Cycloheptatrienylium-Kation), CyclononatetraenAnion (XII), [10]-Annulen (XIII)
n=3 14-Elektronensysteme:
[14]-Annulen (XIV)
n=4 18-Elektronensysteme:
[18]-Annulen (XV)
Die Annulene bezeichnet man auch als Makrocyclen.
{52}
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72
2. HALOGEN-VERBINDUNGEN
Die charakteristische Gruppe ist der Halogenrest -X (X=F, Cl, Br, I).
Man unterteilt diese Verbindungsklasse in die mono- und höherhalogenierten
Verbindungen, in prim., sek. und tert. Halogenalkane sowie in die, hinsichtlich ihrer
Herstellung
und
ihres
chemischen
Verhaltens
abweichenden
fluorierten
Kohlenwasserstoffe.
Weitere Halogen-Verbindungen siehe Halogenalkansäuren (siehe Kapitel 8.12.1).
2.1. (MONO)HALOGENALKANE / ALKYLHALOGENIDE CNH2N+1-X
Sie können als Ester der Halogenwasserstoffsäuren aufgefaßt werden, wobei ab C 3,
analog zu den Alkanolen, strukturisomere primäre, sekundäre und tertiäre
(Mono)halogenalkane entstehen und die Anzahl der Isomeren mit wachsender
Kettenlänge steigt.
a) Herst.:
a1) Techn.:
Direkte stufenweise Chlorierung [bzw. Bromierung] (=Einführung eines Chlor[- bzw.
Brom]atoms) von Methan (I) in der Gasphase, wobei die Substitution jeweils unter
Abspaltung von Chlorwasserstoff erfolgt und nacheinander Methylchlorid / Chlormethan
(II), Methylenchlorid / Dichlormethan (III, Methylengruppe -CH2-), Chloroform /
Trichlormethan
(IV)
und
Tetra(chlorkohlenstoff)
/
Kohlenstofftetrachlorid
/
Tetrachlormethan (V) gebildet werden. Durch Variation der Versuchsbedingungen
(Photohalogenierung [=Halogenierung unter UV-Bestrahlung], Temperatur, Katalysator
bzw. Inhibitor) kann gezielt eines der Produkte als Hauptprodukt hergestellt werden. Bei
der Halogenierung höherer Alkane entsteht ein Isomerengemisch.
{1}
a2) Techn.:
Anlagerung (=Addition an eine Mehrfachbindung) von Halogenwasserstoff (I, X=F, Cl, Br,
I) an Alkene (II, Y=H oder R) zum Alkylhalogenid / (Mono)halogenalkan (III), wobei sich
der H immer an das H-reichere C-Atom anlagert (Markownikow-Regel).
{2}
a3) Techn. und Labor:
Veresterung von Alkanolen (I) mit Halogenwasserstoffsäure (II) unter Wasserabspaltung
zum Alkylhalogenid / (Mono)halogenalkan (III). Iodwasserstoffsäure reagiert am
leichtesten, bei Brom- bzw. Chlorwasserstoffsäure sind meist höhere Temperaturen oder
Katalysatoren zur Wasserabspaltung (z.B. konz. Schwefelsäure oder Zinkchlorid)
notwendig.
{3}
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a4) Labor:
Indirekte Halogenierung (=Einführung eines Halogenatoms) durch Umsetzung eines
Alkanols (I) mit Phosphorhalogeniden (II, X=Cl, Br, I) zum Alkylhalogenid /
(Mono)halogenalkan (III) und Phosphoriger Säure (n=3) bzw. Phosphorsäure (n=5) und
Wasser.
{4}
a5) Labor:
Indirekte Chlorierung (=Einführung eines Chloratoms) durch Umsetzung eines Alkanols (I)
mit Thionylchlorid (II) zum Alkylchlorid / (Mono)chloralkan (III) unter Abspaltung von
Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid.
{5}
b) Eig. und Verw.:
Die Chlorkohlenwasserstoffe sind farblose, nahezu wasserunlösliche, flüchtige und
gesundheitsschädliche Flüssigkeiten. Ihre Dämpfe sind schwerer als Luft.
Sie wirken narkotisierend und können zu schweren Leber- und Nierenschäden führen. Bei
hohen Konzentrationen (z.B. in Behältern, Gruben, engen Räumen) kann schon nach
wenigen Atemzügen der Tod eintreten. Chlorkohlenwasserstoffe sind hautresorptiv und
stark hautentfettend. Die Haut wird trocken und rissig und daher anfälliger für
Hautkrankheiten und Infektionen.
Methyl- und Ethylchlorid sowie Methylbromid sind gasförmig, die meisten anderen
Halogenalkane flüssig, nur wenige fest.
Die niedrigen Halogenalkane haben einen süßlichen Geruch und brennen mit grünem
Flammensaum. In Wasser unlöslich, mit Alkoholen und Ethern mischbar.
Syntheseausgangsstoffe für die Herst. von
Alkanen nach Wurtz (gemäß {5} in Kapitel 1.1.1.2.),
Alkenen durch Eliminierung von Halogenwasserstoff (gemäß {8} in Kapitel 1.1.2.1.1.)
Alkoholen (gemäß {5} in Kapitel 3.1.2.)
Ethern (gemäß {45} in Kapitel 3.5.1.)
Thioalkoholen (gemäß {1} in Kapitel 5.1.)
Thioethern (gemäß {5 und 6} in Kapitel 5.2.)
Aminen (gemäß {19 und 21} in Kapitel 6.3.1.)
Nitrilen (gemäß {165} in Kapitel 8.11.7.2.)
Grignard-Verbindungen (gemäß {4} in Kapitel 7.2.1.)
Alkylbenzolen nach Wurtz-Fittig (gemäß {12} in Kapitel 1.3.4.2.)
Friedel-Crafts-Alkylierungen (gemäß {13} in Kapitel 1.3.4.2.)
Alkansäurealkylester (gemäß {147} in Kapitel 8.11.5.)
Methylchlorid / Chlormethan und Methyliodid / Iodmethan als Methylierungsmittel (=Stoff
zur Einführung einer Methylgruppe in eine andere chemische Verbindung)
Ethylchlorid / Chlorethan als Lokalanästhetikum (örtlich wirkendes Betäubungsmittel) und
zur Herst. von Bleitetraethyl (Antiklopfmittel in verbleiten Vergaserkraftstoffen).
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2.2. POLYHALOGENALKANE / HÖHERHALOGENIERTE ALKANE
2.2.1. (POLY)CHLOR- BZW. (POLY)BROMMETHANE:
Herst. (techn.): gemäß {1+4} in Kapitel 2.1.
Eig. und Verw.:
Das chemische Verhalten ist ähnlich dem der (Mono)halogenalkane / Alkylhalogenide.
2.2.2. METHYLENCHLORID / DICHLORMETHAN CH2CL2:
farblose Flüssigkeit, Lösungsmittel (Kp=40,6°C, Etherersatz), Syntheseausgangsstoff.
2.2.3. METHYLENBROMID / DIBROMMETHAN CH2BR2 BZW. DIIODMETHAN /
METHYLENIODID CH2I2:
farblose Flüssigkeit, Syntheseausgangsstoff.
2.2.4. CHLOROFORM / TRICHLORMETHAN CHCL3:
farblose, süßlich riechende, mit Wasser wenig, mit Ethanol und Ether mischbare
Flüssigkeit, Lösungsmittel, früher Narkosemittel (Phosgenbildung an feuchter Luft unter
Lichteinwirkung, daher in brauner Flasche aufzubewahren, oft mit 1% Ethanol zur Bindung
des Phosgens unter Bildung von Kohlensäurediethylester), Herstellung von
Nitrochloroform, Trichlornitromethan / Chlorpikrin (I, Insektizid) durch Umsetzung von
Chloroform / Trichlormethan mit konz. Salpetersäure.
{6}
2.2.5. BROMOFORM / TRIBROMMETHAN BZW. IODOFORM / TRIIODMETHAN CHX3:
Herst. (techn.):
Die Elektrolyse einer wäßrigen ethanolischen oder acetonischen Kaliumiodid- (I) bzw.
Kaliumbromid-Lösung bei 60-70°C, in die zur Stabilisierung des pH-Wertes Kohlendioxid
eingeleitet wird, führt zum entsprechenden Halogenoform (II).
{7}
Bromoform / Tribrommethan CHBr3:
Iodoform
/ Triiodmethan CHI3:
Flüssigkeit mit chloroformähnlichen chem. Eig.
charakteristisch riechende gelbe Blättchen,
Desinfektionsmittel
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2.2.6. TETRA(CHLORKOHLENSTOFF) / KOHLENSTOFFTETRACHLORID /
TETRACHLORMETHAN CCL4:
a) Herst. (techn.):
a1) Chlorierung
(=Einführung
von
Chlor
in
andere
Verbindungen)
von
Schwefelkohlenstoff / Kohlenstoffdisulfid (I) am Eisenkontakt führt unter unter Abspaltung
von Dischwefeldichlorid (III) zu Tetra(chlorkohlenstoff) / Kohlenstofftetrachlorid /
Tetrachlormethan (II).
{8}
a2) Chlorierung (=Einführung von Chlor in andere Verbindungen) von Kohlenmonoxid
bzw. Umsetzung von Phosgen / Kohlensäuredichlorid (I) bei 300-450°C in Gegenwart von
Molybdän oder Wolfram auf Aktivkohle unter Bildung von Kohlendioxid.
{9}
b) Eig. und Verw.:
farblose, süßlich riechende, mit Wasser wenig mischbare Flüssigkeit, nicht entflammbares
Extraktions- und Lösungsmittel für Fette, Öle und Harze, Füllstoff in Tetra-Feuerlöschern.
2.2.7. TETRABROMKOHLENSTOFF / KOHLENSTOFFTETRABROMID /
TETRABROMMETHAN CBR4:
kristalline Substanz.
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2.3. FLUORIERTE ALIPHATISCHE KOHLENWASSERSTOFFE /
(POLY)FLUORALKANE
a) Herst.:
a1) Swarts-Reaktion:
Umsetzung von Halogenalkanen (I) mit Metallfluoriden (II, Me=Ag+, Hg22+, K+, Sb3+ für den
stufenweisen Halogenaustausch in Gegenwart von SbCl5 als Katalysator bei
Polyhalogenalkanen) unter Abspaltung des jeweiligen Metallhalogenids und Bildung des
entsprechenden Fluoralkans (III).
{10}
a2) Modifizierte Swarts-Reaktion:
Umsetzung von Halogenalkanen, z.B. Hexachlorethan (I) mit wasserfreiem
Fluorwasserstoff in Gegenwart von Antimonhalogeniden, z.B. SbCl 5, als Fluorüberträger
unter Abspaltung des jeweiligen Halogenwasserstoffes, z.B. Chlorwasserstoff, und
Bildung des entsprechenden Fluoralkans, z.B. 1,1,2-Trifluor-1,2,2,-trichlor-ethan (II, Freon
113), welches dann weiterverarbeitet wird.
{11}
a21) Modifizierte Swarts-Reaktion: In einem analogen zweiten Schritt wird 1,1,2-Trifluor1,2,2,-trichlor-ethan (I, Freon 113) mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in Gegenwart von
Antimonhalogeniden, z.B. SbCl5 als Fluorüberträger unter Abspaltung von
Chlorwasserstoff, zum 1,1,2,2-Tetrafluor-1,2-dichlor-ethan (II, Freon 114) umgesetzt und
reagiert anschließend mit Zinkstaub unter Dechlorierung (=Abspaltung von Chlor unter
Ausbildung einer Doppelbindung) zu Zinkchlorid und Tetrafluorethen (III), welches
anschließend mittels Peroxiden radikalisch zu Polytetrafluorethen PTFE / Teflon (IV)
polymerisiert werden kann.
{12}
a22) Das 1,1,2-Trifluor-1,2,2,-trichlor-ethan (I, Freon 113) wird in siedendem Methanol mit
Zinkstaub unter Dechlorierung (=Abspaltung von Chlor unter Ausbildung einer
Doppelbindung) zu Zinkchlorid und Trifluorchlorethen (II) umgesetzt, welches
anschließend mittels Peroxiden radikalisch zu Polytrifluorchlorethen PTFCE / Hostaflon
(III) polymerisiert werden kann.
{13}
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a3) Modifizierte Swarts-Reaktion (techn.):
Umsetzung von Trichlormethan oder Chloroform (I) mit wasserfreiem Fluorwasserstoff
Gegenwart von Antimon(V)-chlorid als Fluorüberträger unter Abspaltung von
Chlorwasserstoff, und Bildung von Difluor-chlor-methan (II, Freon 22), welches durch
Pyrolyse (=Thermische Zersetzung) bei 700°C unter Abspaltung von Chlorwasserstoff zu
Tetrafluorethen (III) reagiert und anschließend mittels Peroxiden radikalisch zu
Polytetrafluorethen PTFE / Teflon (IV) polymerisiert werden kann.
{14}
b) Eig. und Verw.:
FCKWs wirken stark schädigend auf die Ozonschicht.
Freone oder Frigene:
Fluorchlormethane - bzw. ethane, niedrigsiedend, ungiftig, chemisch beständig, als
Kältemittel in Kühlanlagen, Treibmittel für Aerosole und Kunststoffschäume. Sie werden
mit einer 3stelligen Zahl XYZ bezeichnet, wobei Z die Anzahl der Fluoratome, Y die
Anzahl der Wasserstoffatome +1 und X die Anzahl der Kohlenstoffatome -1 ist (bei den
Methanen wird die 0 weggelassen). Alle übrigen Bindungen sind gegen Chloratome
abgesättigt.
Radikalisch mittels Peroxiden hergestellte fluorierte Kunststoffe:
Polytetrafluorethen PTFE / Teflon (selbstschmierend, chem. und thermisch stabil,
Thermoplast, Dichtungen, Rohre, wasserabweisende Filme, Schutzanstriche, Elastomere)
und Polytrifluorchlorethen PTFCE / Hostaflon (telomere Schmiermittel).
1,1,1-Trifluor-2-brom-2-chlor-ethan / Halothan als Narcotikum, meist in Kombination mit
Stickstoff(I)-oxid / Lachgas.
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2.4. HALOGENIERTE AROMATISCHE KOHLENWASSERSTOFFE
2.4.1. ADDITION AM BENZOLKERN - HALOGENCYCLOALKANE
Herst.: Die Addition von Chlor (oder Brom) an Benzol / Benzen (I) erfolgt (wegen der
Stabilisierung durch das aromatische System schwieriger als bei Alkenen) mittels UV-Licht
als Katalysator über das 5,6-Dichlor-1,3-cyclohexadien (II) und dann das 3,4,5,6Tetrachor-1-cyclohexen
(III)
bis
zum
1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan
(IV)
(Benzolhexachlorid, in Form des Gamm[ah]exans als schwer abbaubares Insektizid in
Verwendung):
{15}
2.4.2. SUBSTITUTION AM BENZOLKERN - HALOGENBENZOLE
a) Herst.:
a1) Direkte Chlorierung (bzw. Bromierung) mittels Halogenüberträgern wie Aluminiumbzw. Eisen(III)-chlorid als Katalysator unter Abgabe von Chlorwasserstoff. Aus Benzol /
Benzen (I) bildet sich als Hauptprodukt Chlorbenzol (II), welches teilweise zu o- oder 1,2Dichlorbenzol (III) und p- oder 1,4-Dichlorbenzol (IV) und bei weiterer Chlorierung zu
asym- oder 1,2,4-Trichlorbenzol (V) als gemeinsames Endprodukt weiterreagiert:
Merkregel: KKK = K(älte)-K(atalysator)-K(ernsubstitution)
{16}
a2) Raschig-Verfahren (techn.): Umsetzung von Benzol / Benzen (I), Chlorwasserstoff und
Luft in der Dampfphase, wobei sich unter Wasserabspaltung als Hauptprodukt
Chlorbenzol (II) und als Nebenprodukte ebenfalls o- oder 1,2-Dichlorbenzol (III) und poder 1,4-Dichlorbenzol (IV) bilden.
{17}
b) Eig.:
Farblose Flüssigkeiten, deren Eig. sich analog den Halogenalkanen mit der Atommasse
des Halogens ändern (z.B. steigender Siedepunkt mit steigender Ordnungszahl des
Halogens).
Die Substitution des Halogens gegen andere Substituenten ist nur möglich, wenn das
Halogen durch eine benachbarte Gruppe am Benzolkern (z.B. -NO2, -CN, -COOH)
aktiviert wird.
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79
Halogenbenzole (I) bilden analog den Halogenalkanen mit Mg in wasserfreiem Ether leicht
Arylmagnesiumhalogenide / aromatische Grignard-Verbindungen (II).
{18}
c) Verw.:
Chlorbenzol:
Herst. von Anilin / Aminobenzol, Phenol / Hydroxibenzol, DDT
(heute verbotenes Insektizid), Farbstoffen
1,4- oder p-Dichlorbenzol: Mottenpulver, WC-Spülsteine
1,2- oder o-Dichlorbenzol: Wärmeaustauscher-Füllmittel
2.4.3. SUBSTITUTION IN DER SEITENKETTE AM BENZOLKERN
a) Herst.:
Bei der direkten Chlorierung von Toluol, Methylbenzol / Toluen (I) bei höherer Temperatur
mittels kurzwelligem Licht (UV-Strahlung) zur Katalyse, bildet sich unter Abgabe von
Chlorwasserstoff zuerst Benzylchlorid (II), welches danach über Benzalchlorid (III) zu
Benzotrichlorid (IV) weiterreagiert.
Merkregel: SSS = S(iedehitze)-S(onnenlicht)-S(eitenkettensubstitution)
{19}
b) Eig.:
Benzylchlorid (I): Farblose, tränenreizende Flüssigkeit mit Eigenschaften ähnlich der
Halogenalkane. Beim Erhitzen mit verd. Alkalien bildet sich Benzylalkohol (II), mit wäßriger
Kaliumcyanid-Ls Benzylcyanid (III) und mit alkoholischem Ammoniak Benzylamin (IV).
{20}
c) Verw.:
Benzalchlorid:
Benzotrichlorid:
Flüssigkeit, zur Herstellung von Benzaldehyd (gemäß {35} in Kapitel
8.2.1.)
Flüssigkeit, kann zu Benzoesäure hydrolysiert werden (gemäß {225} in
Kapitel 8.13.1.1.)
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2.4.4. WICHTIGE AROMATISCHE RESTE (ZUSAMMENFASSUNG)
{21}
Phenyl-
Toluyl-
Benzyl-
Benzal-
Benzo-
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Benzoyl-
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3. SAUERSTOFF-VERBINDUNGEN
3.1. EINWERTIGE ALIPHATISCHE ALKOHOLE / ALKANOLE /
ALKYLALKOHOLE
3.1.1. ALLGEMEINES:
Nomenklaturbezeichnung: Name des Stammkohlenwasserstoffes und Endung –ol.
Sie haben die Summenformel CnH2n+1-OH
Sie bilden wie die Alkane eine homologe Reihe.
Die Anfangsglieder sind:
Methanol / Methylalkohol / (Carbinol)
CH3-OH
Ethanol / Äthanol / Äthylalkohol
CH3-CH2-OH
1-Propanol / Propanol(1) / n-Propylalkohol
CH3-CH2-CH2-OH
2-Propanol / Propanol(2) / i-Propylalkohol / Isopropylalkohol
CH3-CHOH-CH3
1-Butanol / Butanol(1) / n-Butylalkohol, prim. Butylalkohol
CH3-CH2-CH2-CH2-OH
2-Butanol / Butanol(2) / sek. Butylalkohol
CH3-CHOH-CH2-CH3
2–Methyl–1–propanol, Isobutylalkohol
CH3- CH-CH2-OH
|
CH3
2–Methyl–2–propanol, tert. Butylalkohol
CH3
|
CH3- C-OH
|
CH3
Wir unterscheiden nach der Anzahl weiterer C-Atome, an die das C-Atom mit der
OH-Gruppe gebunden ist (die Alkylreste können dabei gleich oder verschieden sein):
Primäre Alkohole
1-Alkanol
R1–CH2–OH
Sekundäre Alkohole
n-Alkanol
R1–CH–OH
I
R2
Tertiäre Alkohole
n-Alkyl-n-alkanol
R3
I
R1–C–OH
I
R2
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3.1.2. HERST.:
b1) Niedrige Alkohole aus Alkenen durch das Schwefelsäureverfahren (techn., sek.
und tert. Alkanole, inkl. Ethanol):
Dabei wird ein Alken (I, Y=H oder R, ist Y=R entsteht ein Isomerengemisch), welches aus
den Crackgasen der Erdölverarbeitung gewonnen wird, in konz. Schwefelsäure absorbiert,
wobei sich deren H am H-reicheren C-Atom und SO3H am H-ärmeren C-Atom anlagert.
Dabei entsteht entsprechendes Alkylhydrogensulfat / Monoalkylsulfat / Alkylschwefelsäure / Schwefelsäuremonoalkylester (II) und durch weitere Absorption des Alkens (I) in
der Folge entsprechendes Dialkylsulfat / Dialkylschwefelsäure / Schwefelsäuredialkylester (III).
Beide hydrolysieren in der Wärme mit äquivalenten Mengen Wasser unter Abspaltung von
Schwefelsäure zum entsprechenden Alkanol (IV).
Als Nebenprodukt bildet sich aus Dialkylsulfat unter Abspaltung von Alkylhydrogensulfat
(II) durch Alkoholyse der entsprechende Dialkylether (V).
Y1
Y2
Y3
H
H
H
CH3
H
H
H
H
H
CH3
CH3-CH2
CH3
R
R
R
H
H od. R R
Y4
Ausgangsprodukt
H
Ethen
H
Propen
H
1-Buten
H
2-Methyl-propen
oder Isobuten
H
div.
H od. R div.
Endprodukt
Alkoholart
Ethanol
2-Propanol
2-Butanol
2-Methyl-2-propanol
prim.
sek.
sek.
tert.
div.
div.
sek.
tert.
{1}
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b2) Mittels Alkylmagnesiumhalogeniden / Grignard’schen Substanzen (Labor,
prim., sek. und tert. Alkanole, exkl. Methanol):
Dabei wird aus Magnesium und einem Halogenalkan / Alkylhalogenid (I) in einem absolut
wasserfreiem Lösungsmittel (meist Ether) ein Alkylmagnesiumhalogenid / Grignard’sche
Substanz (II, gemäß {4} in Kapitel 7.2.1.) gebildet, woran eine Verbindung Y1-CO-Y2 (III,
Y=H oder R1 oder 2) angelagert wird, wodurch zuerst durch Addition des anorganischen
Teils am Sauerstoff und des organischen am Kohlenstoff der Carbonylgruppe eine
Additionsverbindung (IV) entsteht. Diese Verbindung wird anschließend sauer hydrolysiert,
wodurch sich unter Abspaltung von Magnesiumhydroxidhalogenid (V) der entsprechende
prim., sek. oder tert. Alkohol (VI) bildet.
R1
CH3
CH3-CH2
CH3
CH3-CH2-CH2
CH3- CH
|
CH3
CH3-CH2
CH3
R1
R1
R1
AusgangsProdukt 1
Halogenmethan oder
Methylhalogenid
Halogenethan oder
Ethylhalogenid
Halogenmethan oder
Methylhalogenid
1-Halogenpropan
oder
n-Propylhalogenid
2-Halogenpropan
oder
Isopropylhalogenid
Halogenethan oder
Ethylhalogenid
Halogenmethan oder
Methylhalogenid
Halogenalkan oder
Alkylhalogenid
Halogenalkan oder
Alkylhalogenid
Halogenalkan oder
Alkylhalogenid
Y1
Y2
Endprodukt
H
AusgangsProdukt 2
Methanal
H
H
H
Methanal
1-Propanol
CH3
H
Ethanal
H
H
Methanal
2-Propanol oder
Isopropanol
1-Butanol
H
H
Methanal
2-Methyl-1-propanol
oder Isobutanol
CH3
H
Ethanal
CH3
H
CH3 Propanon
oder Aceton
H
Methanal
2-Butanol oder
sek. Butanol
2-Methyl-2-propanol
oder tert. Butanol
div. 1-Alkanole
R2
H
Alkanal
div. sek. Alkanole
R2
R3
Alkanon
div. tert. Alkanole
{2}
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Ethanol
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b3) Hydrierung (Reduktion, prim. und sek. Alkanole):
Ein Alkanal / Aldehyd (I, Y1=H oder R, Y2=H) bzw. Alkanon / Keton (I, Y1=R1, Y2=R2) wird
bei 100-130°C am Nickel-Kontakt mit Wasserstoff zum entsprechenden primären bzw.
sekundären Alkanol (II) hydriert (reduziert).
Y1
Y2
H
CH3
CH3-CH2
CH3
H
H
H
CH3
CH3-CH2-CH2 H
CH3- CH
H
|
CH3
CH3-CH2
CH3
R1
R1
H
R2
Ausgangsprodukt
Methanal / Formaldehyd
Ethanal
Propanal
Propanon / Aceton /
Dimethylketon
Butanal
2-Methylpropanal /
Isobutanal
Endprodukt
Alkoholart
Methanol
Ethanol
1-Propanol
2-Propanol
prim.
prim.
prim.
sek.
1-Butanol
2-Methyl-1-propanol
oder Isobutanol
prim.
prim.
Butanon /
Methylethylketon MEK
div. Alkanale
div. Alkanone
2-Butanol
sek.
div. 1-Alkanole
div. sek.
Alkanole
prim.
sek.
{3}
b4) Oxosynthese (techn., prim. Alkanole, exkl. Methanol und Ethanol):
Ein Alken (I, Y=H oder R, aus der Erölverarbeitung) wird dabei bei 180°C am Co-Kontakt
mit Kohlenmonoxid (analog der Carbonylierung nach Reppe hier über das Cyclopropanon)
und 2mol Wasserstoff zum entsprechenden prim. Alkanol (II, oft auch Isomerengemisch)
umgesetzt.
Y1
H
CH3
H
R
Y2
Y3
Y4
Ausgangsprodukt
H
H
H
Ethen
H
H
H
Propen
H
CH3
H
Propen
H oder R H oder R H oder R div. Alkene
Endprodukt
Alkoholart
1-Propanol
1-Butanol
2-Methyl-1-propanol
div. prim. Alkanole
prim.
prim.
prim.
prim.
{4}
b5) Alkalische Hydrolyse von Halogenalkanen (prim., sek. und tert. Alkanole):
Ein (Mono)halogenalkan / Alkylhalogenid (I) wird dabei alkalisch zum entsprechenden
Alkanol (II) verseift.
{5}
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3.1.3. EIG.:
b1) Physikalische Eig.:
Die niedrigen sind farblose, neutrale Flüssigkeiten mit charakteristischen Geruch und
Geschmack. Die ersten drei der Reihe sind mit Wasser in jedem Verhältnis mischbare, die
mittleren (C4-C11) sind ölige, in Wasser nur begrenzt lösliche Flüssigkeiten. Die höheren
sind fest, geruchs- und geschmacklos. Sie sind in den physikalischen Eigenschaften den
Alkanen ähnlich, da mit zunehmender Kettenlänge die Eigenschaften der gesättigten
Kohlenwasserstoffkette die der polaren –OH-Gruppe überdecken.
b2) Chemische Eig.:
Sie weisen auf Grund der Elektronegativität des Sauerstoffs eine polarisierte Atombindung
auf.
b21) Säureverhalten:
Alkohole (I) sind sehr schwache Säuren, deren Wasserstoff der OH-Gruppe durch Metalle
ersetzt werden kann. Diese Eigenschaft wird bei den niederen Alkoholen unter
Wasserstoffabgabe zur Herstellung von salzartigen Alkoholaten (II, Verw. Als
Kondensationsmittel) eingesetzt. Die gegen Feuchtigkeit unbeständig Alkoholate
reagieren mit restlichen Wasserspuren unter Bildung des jeweiligen Metallhydroxids zum
entsprechenden absoluten oder wasserfreien Alkohol (III). Das Verfahren zur Entfernung
von Feuchtigkeit wird auch als Absolutieren bezeichnet.
{6}
b22) Substitutionsverhalten:
Phosphorhalogenide (z.B. Phosphortrijodid, I) substituieren die –OH gegen das jeweilige
Halogen –X.
{7}
b23) Oxidations- bzw. Dehydrierungsverhalten:
Die Einwirkung von Oxidationsmitteln (+[O]) erfolgt unter Wasserabspaltung, die der
Dehydrierungskatalysatoren ([Kat]) unter Wasserstoffabspaltung.
Man erhält je nach Bauart des Alkohols unterschiedliche Reaktionsprodukte, deren
Herstellung somit auch auf diesem Wege erfolgen kann (siehe Carbonylverbindungen in
Kapitel 8.).
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Primäre Alkohole: Aus dem 1-Alkohol (I) entsteht zuerst ein Alkanal / Aldehyd (II) und in
der Folge durch Oxidation eine Alkansäure / (Mono)carbonsäure (III).
{8}
Sekundäre Alkohole: Aus dem Alkohol (I) entsteht Alkanon / Keton (II).
{9}
Tertiäre Alkohole: Sie sind ohne Zerstörung des Moleküls nicht oxidierbar.
{10}
b24) Reduktionsverhalten:
Aus dem Alkanol (I, R1, R2 und R3=R oder H) entsteht das entsprechende Alkan (II).
{11}
b25) Dehydratisierungsverhalten:
Unter dem Einfluss von Dehydratisierungsmitteln (z.B. konz. Schwefelsäure, konz.
Phosphorsäure, saurer Ionentauscher oder Zinkchlorid) erfolgt eine Wasserabspaltung
aus der OH-Gruppe und einem H-Atom vom benachbarten C-Atom des Alkohols (I) unter
Bildung des entsprechenden Alkens (II, ausgenommen Methanol, da für diese Reaktion
mindestens 2 C-Atome nötig sind).
{12}
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3.1.4. VERTRETER:
3.1.4.1. Methanol / Methylalkohol / (veraltet: Carbinol) CH3-OH / MeOH
a) Herst.:
a1) Aus Synthesegas, einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff:
{13}
a11) Hochdruckverfahren:
1) 400°C, 200 bar, ZnO/Cr2O3-Kontakt ---> Man erhält fast reines Methanol.
2) 430-440°C, 200 bar, alkalisierter ZnO/Cr2O3-Kontakt ---> Man erhält 50%
Methanol, 2% 1-Propanol, 11% 2-Methyl-1-propanol / Isobutanol
3) 350°C, 250 bar, ZnO-Kontakt, Hauptprodukt Methanol
a12) ICI-Niederdruckverfahren:
270°C, 50 bar, aktivierter Kupferoxid-Kontakt ---> kostengünstiger
a2) Hydrierung (=Anlagerung von Wasserstoff, Reduktion) von Methanal / Formaldehyd
(I, Y=H, gemäß {3} in Kapitel 3.1.2.) am Nickel-Kontakt zu Methanol (II).
b) Eig.:
Mit nichtleuchtender, blassblauer Flamme brennbare, giftige (Erblinden, tödliche Dosis ca.
25g) Flüssigkeit, die mit anderen organischen Lösungsmitteln unbegrenzt mischbar ist.
Bei der Destillation wässriger Lösungen erhält man ein 99%iges Azeotrop.
Absolutes Methanol erhält man durch Destillation über Magnesium, wobei sich
Magnesiummethylat (I) und Wasserstoff bildet, welches sich durch restliches Wasser zu
Magnesiumhydroxid und Methanol zersetzt.
{14}
c) Verw.:
Treibstoffzusatz, Lösungsmittel, Methylierungsmittel, zum Denaturieren (Vergällen) von
Ethanol, Herst. von Methanal / Formaldehyd (durch Oxidation oder Dehydrierung, gemäß
{3} in Kapitel 3.1.2.).
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88
Fließbild METHANOLSYNTHESE - Hochdruckverfahren
1. Verfahrensprinzip:
Ausgangsstoff für die Methanolsynthese ist ein Synthesegas, in dem Kohlenmonoxid und
Wasserstoff im Verhältnis 1:2 vorliegen.
Da dieses Gasgemisch in verschiedenster Weise miteinander reagieren kann (z.B. zu
Methanol, Methan, Dimethyäther), kommt bei diesem Prozess den Reaktionbedingungen
wie Druck, Temperatur und Katalysator eine entscheidende Bedeutung zu.
a) Synthesegasreinigung:
Das Gasgemisch muß frei von Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff sein, da diese Gase
als Kontaktgifte wirken. Ebenso störend wirkt Eisen, da es die Bildung von Methan
begünstigt (Kupferauskleidung der Syntheseöfen).
b) Methanolsynthese:
Die Synthese stellt eine exotherme Gleichgewichtsreaktion dar, die in Gegenwart von
Zinkoxid und Chromoxid als Katalysator durchgeführt wird. Da die Reaktion unter
Volumsabnahme verläuft, wird durch Druckanwendung die Ausbeute erhöht. Hohe
Temperaturen verschlechtern die Methanolausbeute. Tiefe Temperaturen vermindern
dagegen die Reaktionsgeschwindigkeit. In der Praxis werden meist Temperaturen um
350oC und Drucke von 200 bar angewandt, wobei sich ca. 40% des Synthesegases zu
Methanol umsetzt.
350oC/200bar/ZnO/Cr2O3
CO + 2H2 CH3OH (40% Umsatz)
H<O
c) Auftrennung der Reaktionsprodukte:
Das den Reaktor verlassende Gas enthält neben Methanol vorwiegend nicht umgesetztes
Synthesegas, Methan, Dimethyläther und höhere Alkohole. Durch Abkühlen scheiden sich
Methanol, Dimethyläther und höhere Alkohole in flüssiger Form ab.
Das nicht umgesetzte Synthesegas und Methan verbleiben gasförmig und werden dem
Kreislauf wieder aufgegeben. Die weitere Auftrennung der flüssigen Anteile erfolgt durch
stufenweise Destillation.
Die Primärdestillation wird unter einem Druck von 10 bar durchgeführt, wobei der
normalerweise gasförmige Dimethyläther abdestilliert.
Der anfallende Destillationsrückstandwird nun unter Normaldruck einer weiteren
Destillation unterzogen.
Als Destillat gewinnt man Methanol, während die höheren Alkohole als Rückstand
verbleiben.
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2. Arbeitsweise
Das Synthesegas (CO + 2 H2) wird in einem Kompressor (V1) auf 30 bar verdichtet und
gelangt dann in einen Waschturm (K1). Hier findet durch Berieselung mit Wasser die
Absorption von Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff statt.
Nach Kompression (V2) auf Synthesedruck (200 bar) erfolgt im Aktivkohleturm (K2) die
Entfernung von Eisenverbindungen.
Anschließend gelangt das Gas über einen Wärmetauscher (W1) in den Reaktor (C), wo
eine teilweise Umwandlung zu Methanol stattfindet.
Die heißen Reaktionsgase strömen über den Wärmetauscher (W1) und werden dann im
Kühler (W2) soweit gekühlt, dass sich im Abscheider (F) die flüssigen Produkte von den
gasförmigen trennen.
Der gasförmige Anteil wird zum Teil entspannt (V101), um eine Anreicherung von Methan
zu vermeiden. Die restliche Gasmenge gelangt in den Kreislauf zurück.
Das unter hohem Druck stehende Rohmethanol wird auf 10 bar (V102) entspannt und
einer Destillationskolonne (K3) aufgegeben.
Hier erfolgt die Abdestillation des Dimethylethers.
Um die Trennwirkung sicherzustellen, wird ein Teil des Destillates der Kolonne wieder als
Rückfluss zugeführt.
Die weitere Auftrennung des Destillationsrückstandes erfolgt in einer Normaldruckkolonne
(K4), wo über Top bei 64°C Methanol abgenommen wird, während höhere Alkohole im
Kolonnensumpf verbleiben.
Fragen:
1. Aus welchen Bestandteilen besteht das Synthesegas zur Methanolgewinnung?
2. Warum wird die Methanolsynthese unter Druck durchgeführt?
3. Welchen Einfluss besitzt die Reaktionstemperatur auf die Methanolsynthese?
4. Beschreibe das Verfahren zur Methanolsynthese anhand des Fließbildes!
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Fließbild Methanol-Synthese
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90
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91
3.1.4.2. Ethanol / Äthylalkohol CH3-CH2-OH / EtOH
a) Herst.:
a1) Aus Ethen / Äthylen:
a11) Schwefelsäureverfahren (techn.) aus Ethen / Äthylen (I, Y=H, aus den
Crackgasen der Erdölverarbeitung) bei 100°C (gemäß {1} in Kapitel 3.1.2., wobei
hier statt -alkyl- nun -ethyl- ist).
a12) Techn.: Hydratisierung von Ethen / Äthylen durch Wasserdampf im Überschuss
bei 300°C unter Druck in Anwesenheit von Phosphorsäure.
{15}
a2) Mittels Alkylmagnesiumhalogeniden / Grignard’schen Substanzen (Labor, gemäß {2}
in Kapitel 3.1.2.): Dabei wird an das Methylmagnesiumhalogenid (II, R=CH3) Methanal /
Formaldehyd (III, Y=H) angelagert.
a3) Hydrierung (Reduktion) von Ethanal / Acetaldehyd (I, Y1=CH3, Y2=H, gemäß {3} in
Kapitel 3.1.2.) am Ni-Kontakt mit Wasserstoff zu Ethanol (II).
a4) Gärung:
Als Gärung bezeichnet man durch Mikroorganismen hervorgerufene biochemische
Prozesse.
Unter alkoholischer Gärung versteht man die unter anaeroben Bedingungen (=unter
Luftabschluß) durch das Ferment Zymase (in Hefepilzen) bedingte biochemische
Umsetzung von Hexosen (I, Glucose / Traubenzucker und Fructose / Fruchtzucker) zu
Ethanol (II) und Kohlendioxid.
Unter Enzymen / Fermenten versteht man einen, in kleinsten Mengen, spezifisch
wirkenden Biokatalysator.
{16}
b) Eig.:
Ethanol ist eine farblose, charakteristisch riechende, mit Wasser in jedem Verhältnis
mischbare, >50% mit blassblauer Flamme brennende, Flüssigkeit.
Trinkalkohol ist stark besteuert. Vergälltes (durch Zusatzstoffe wie Benzol, Trichlorethylen,
Methanol oder Pyridin, ungenießbar gemachter Alkohol) Ethanol, aus welchem nur mit
hohem Aufwand Trinkalkohol hergestellt werden kann, wird als Spiritus bezeichnet und ist
steuerfrei.
Bei der Destillation wässriger Ethanol-Wasser-Gemische bildet sich ein 95,6%iges
Azeotrop. Dieses kann durch Destillation über Calciumoxid vorentwässert werden. Ethanol
wird durch Destillation über Natrium (Natriumverfahren) absolutiert, wobei das als
Zwischenprodukt entstehende Natriumethylat mit Wasser wieder zu Ethanol und
Natriumhydroxid zersetzt wird. Alternativ kann auch das Magnesiumverfahren eingesetzt
werden.
c) Verw.:
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Lösungsmittel (ev. vergällt), Herst. von Ethanal / Acetaldehyd und Ethansäure /
Essigsäure (Oxidation oder Dehydrierung), Butadien (nach Lebedew, gemäß {25} in
Kapitel 1.1.2.2.1.1.), Riechstoffe, pharmazeutische Präparate, Treibstoff(zusatz),
Konservierungsmittel für anatomische Präparate.
Ethylate zur Synthese (Na-Ethylat als Kondensationsmittel).
Zur Herst. alkoholischer Getränke:
Ethanol wirkt in kleinen Mengen anregend, dann narkotisch und ist in größeren Mengen
giftig.
Man unterteilt in destillierte (Branntweine, 30-50%) und nicht destillierte (Wein 8-12% und
Bier 3-6%).
3.1.3.3. Propanole, Propylalkohole
2 isomere Formen.
3.1.3.3.1. n-Propanol / 1-Propanol / prim. Propanol / n-Propylalkohol / prim.
Propylalkohol
a) Herst.:
a1) Mittels Alkylmagnesiumhalogeniden / Grignard’schen Substanzen (Labor, gemäß {2}
in Kapitel 3.1.2.): Dabei wird an das Ethylmagnesiumhalogenid (II, R= CH3-CH2) Methanal
/ Formaldehyd (III, Y=H) angelagert.
a2) Hydrierung (Reduktion) von Propanal (I, Y1=CH3, Y2=H, gemäß {3} in Kapitel 3.1.2.)
am Nickel-Kontakt mit Wasserstoff zu 1-Propanol (II).
a3) Oxosynthese (techn., gemäß {4} in Kapitel 3.1.2.): Ethen (I, Y=H, aus der
Erölverarbeitung) wird dabei bei 180°C am Co-Kontakt mit Kohlenmonoxid und
Wasserstoff zu 1-Propanol (II) umgesetzt.
b) Eig. und Verw.:
Farblose, angenehm riechende, brennbare Flüssigkeit, giftiger als Ethanol, Lösungsmittel.
3.1.3.3.2. Isopropanol / 2-Propanol / sek. Propanol / Isopropylalkohol / sek.
Propylalkohol
a) Herst.:
a1) Schwefelsäureverfahren (techn., gemäß {1} in Kapitel 3.1.2.): Dabei wird Propen /
Propylen (I, Y=H, H, H, CH3, aus den Crackgasen der Erdölverarbeitung) in konz.
Schwefelsäure absorbiert, wobei Isopropylhydrogensulfat / Monoisopropylsulfat /
Schwefelsäuremonoisopropylester (II) entsteht, welches anschließend hydrolysiert wird,
wodurch 2-Propanol / Isopropanol (III) entsteht. Als Nebenprodukt bildet sich durch
Alkoholyse Diisopropylether (IV, zur Erhöhung der Octanzahl in Treibstoffen).
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a2) Mittels Alkylmagnesiumhalogeniden / Grignard’schen Substanzen (Labor, gemäß {2}
in Kapitel 3.1.2.): Dabei wird an das Methylmagnesiumhalogenid (II, R= CH3-CH2) Ethanal
/ Acetaldehyd (III, Y=H) angelagert.
a3) Hydrierung (Reduktion) von Aceton / Propanon (I, Y=CH3, gemäß {3} in Kapitel
3.1.2.) am Nickel-Kontakt mit Wasserstoff zu 2-Propanol (II).
b) Eig. und Verw.:
Farblose, brennbare Flüssigkeit, giftiger als Ethanol, Lösungsmittel, Herst. von Aceton /
Propanon (durch Dehydrierung oder Oxidation, gemäß {9} in Kapitel 3.1.3.).
{17}
3.1.3.4. Butanole, Butylalkohole
4 isomere Formen.
3.1.3.4.1. n-Butanol / 1-Butanol / prim. Butanol / n-Butylalkohol / prim. Butylalkohol
a) Herst.:
a1) Druckhydrierung (techn.):
Crotonaldehyd / 2-Butenal (I) wird am Kupfer-Kontakt stufenweise über Butanal / nButyraldehyd (II) zu 1-Butanol (III) hydriert.
{18}
a2) Oxosynthese (techn., gemäß {4} in Kapitel 3.1.2.): Propen (I, aus der
Erölverarbeitung) wird dabei bei 180°C am Co-Kontakt mit Kohlenmonoxid und
Wasserstoff zu 1-Butanol (II) und 2-Methyl-1-propanol / Isobutanol (III) umgesetzt.
a3) Vergärung von Starke oder Zuckerrückständen (Melasse) durch das Bakterium
Clostridium acetobutylicum, wobei 60% 1-Butanol, 30% Aceton / Propanon und 10%
Ethanol entstehen.
a4) Mittels Alkylmagnesiumhalogeniden / Grignard’schen Substanzen (Labor, gemäß {2}
in Kapitel 3.1.2.): Dabei wird an das Propylmagnesiumhalogenid (II, R 1= CH3-CH2-CH2)
Methanal / Formaldehyd (III, Y1+2=H) angelagert.
a5) Hydrierung (Reduktion, gemäß {3} in Kapitel 3.1.2.): Butanal / n-Butyraldehyd (I,
Y1=CH3-CH2-CH2, Y2=H) wird bei 100-130°C am Nickel-Kontakt mit Wasserstoff zum 1Butanol (II) hydriert.
b) Eig. und Verw.:
Mit Wasser nur bedingt mischbar, Lösungsmittel, Herst. von Estern.
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94
3.1.3.4.2. Isobutanol / 2-Methyl-1-propanol / Isobutylalkohol
Kommt im Fuselöl (höhersiedendes Destillat bei der Branntweinherstellung) vor.
a) Herst.:
a1) Oxosynthese (techn., gemäß {4} in Kapitel 3.1.2.):
Propen (I, aus der Erölverarbeitung) wird dabei bei 180°C am Co-Kontakt mit
Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu 1-Butanol (II) und 2-Methyl-1-propanol / Isobutanol
(III) umgesetzt.
a2) Hydrierung (Reduktion, (reduziert) gemäß {3} in Kapitel 3.1.2.):
2-Methylpropanal / Isopropanal (I, Y1=(CH3)2CH, Y2=H) wird bei 100-130°C am NickelKontakt mit Wasserstoff zu 2-Methyl-1-propanol / Isobutanol (II) hydriert.
a3) Mittels Alkylmagnesiumhalogeniden / Grignard’schen Substanzen (Labor, gemäß {2}
in Kapitel 3.1.2.): Dabei wird an das Isopropylmagnesiumhalogenid (II, R 1=(CH3)2CH)
Methanal / Formaldehyd (III, Y1+2=H) angelagert.
3.1.3.4.3. sek. Butanol / 2-Butanol / sek. Butylalkohol
a) Herst.:
a1) Schwefelsäureverfahren (techn., gemäß {1} in Kapitel 3.1.2.): Dabei wird 1-Buten (I,
Y=H, H, CH3-CH2, H; aus der Butenfraktion der Crackgase der Erdölverarbeitung) in konz.
Schwefelsäure absorbiert, wobei sek. Butylhydrogensulfat / Mono-sek.-butylsulfat /
Schwefelsäuremono-sek.-butylester (II) entsteht, welches anschließend hydrolysiert wird,
wodurch 2-Butanol / sek. Butanol (III) entsteht. Als Nebenprodukt bildet sich durch
Alkoholyse Di-sek.-butylether (IV).
a2) Mittels Alkylmagnesiumhalogeniden / Grignard’schen Substanzen (Labor, gemäß {2}
in Kapitel 3.1.2.): Dabei wird an das Ethylmagnesiumhalogenid (II, R1=CH3-CH2) Ethanal /
Acetaldehyd (III, Y1=CH3, Y2=H) angelagert.
a3) Hydrierung (Reduktion, gemäß {3} in Kapitel 3.1.2.):
Butanon (I, Y1=CH3-CH2, Y2=CH3) wird bei 100-130°C am Nickel-Kontakt mit Wasserstoff
zu 2-Butanol (II) hydriert (reduziert).
b) Eig. und Verw.:
Das C-Atom, an welchem die OH-Gruppe sitzt, ist ein sog. asym(metrisches) C-Atom,
welches mit * gekennzeichnet wird. Es tritt Enantiomerie / optisch Isomerie /
Spiegelbildisomerie auf (gemäß Kapitel 0.5.1.2.2.sowie Modelldarstellung).
{19} C2H5
|
H–C*–OH
|
CH3
D(-) sek. Butanol
C2H5
|
HO–C*–H
|
CH3
L(+) sek. Butanol
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3.1.3.4.4. tert. Butanol / 2-Methyl-2-propanol / tert. Butylalkohol
a) Herst.:
a1) Mittels Alkylmagnesiumhalogeniden / Grignard’schen Substanzen (Labor, gemäß {2}
in Kapitel 3.1.2.): Dabei wird an das Methylmagnesiumhalogenid (II, R1=CH3) Propanon /
Aceton (III, Y1+2=CH3) angelagert.
a2) Schwefelsäureverfahren (techn., gemäß {1} in Kapitel 3.1.2.): Dabei wird Isobuten /
Isobutylen (I, Y=CH3, H, CH3, H; aus den Crackgasen der Erdölverarbeitung) in konz.
Schwefelsäure absorbiert, wobei tert. Butylhydrogensulfat / Mono-tert.-butylsulfat /
Schwefelsäuremono-tert.-butylester (II) entsteht, welches anschließend hydrolysiert wird,
wodurch 2-Methyl-2-propanol / tert. Butanol (III) entsteht. Als Nebenprodukt bildet sich
durch Alkoholyse Di-tert.-butylether (IV).
b) Eig. und Verw.:
Feststoff (Fp=25,5°C)
3.1.3.5. Pentanole / Pentylalkohole
Es existieren mehrere isomere Formen, u.a.
3.1.3.5.1. n-Amylalkohol / n-Pentylakohol / 1-Pentanol
tritt als Nebenprodukt bei der alkoholischen Gärung im sog. Fuselöl auf, stärker
berauschend und giftiger als Ethanol, Extraktionsmittel in der Analytik
3.1.3.5.2. Isoamylalkohole / 3-Methyl-1-butanol und 2-Methyl-1-butanol
treten als Nebenprodukte bei der alkoholischen Gärung im sog. Fuselöl auf, sie entstehen
aus Eiweißstoffen
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3.2. UNGESÄTTIGTE EINWERTIGE ALIPHATISCHE ALKOHOLE /
ALKENOLE UND ALKINOLE
Sie leiten sich von den Alkenen bzw. Alkinen ab, wobei ein H-Atom durch eine OH-Gruppe
ersetzt wird.
Ist die OH-Gruppe an einem ungesättigten C-Atom gebunden, so spricht man von Enolen,
welche meist unbeständig sind und sich in Folge der Keto-Enol-Tautomerie in die
entsprechende Carbonylverbindung (Alkanal / Aldehyd bzw. Alkanon / Keton) umlagern
(siehe Kapitel 0.5.1.1.3.).
3.2.1. ALKENOLE
3.2.1.1. Vinylalkohol / Ethenol
Der Vinylalkohol (I) ist ein unbeständiges Enol, das sich sofort zu Ethanal / Acetaldehyd
(II) umlagert.
{20}
3.2.1.2. Allylalkohol / Prop-1-en-3-ol CH2=CH-CH2-OH
Einfachstes beständiges Alkenol.
Stechend riechende, in Knoblauchöl vorkommende, mit Wasser mischbare Flüssigkeit.
Verw. Zur Herst. von Kunstharzen (z.B. Allylphthalat).
3.2.1.3. Höhere mehrfach ungesättigte Alkohole
Kommen in ätherischen Ölen vor (Terpenalkohole - z.B. Gerianol, Farnesol, Phytol).
3.2.2. ALKINOLE
3.2.1.2. Propargylalkohol / Prop-1-in-3-ol CHC-CH2-OH
Einfachstes beständiges Alkinol.
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3.3. MEHRWERTIGE ALIPHATISCHE ALKOHOLE
Allgemeine Formel: CnH2n+2-m(OH)m
Darunter versteht man Alkohole mit mehr als einer Hydroxyl-Gruppe, welche meist an
verschiedenen C-Atomen jeweils H-Atome ersetzen. Dabei steigt mit zunehmender
Anzahl die Löslichkeit in Wasser bzw. sinkt die in Ethanol und Ether.
Einteilung nach der Anzahl der OH-Gruppen und deren einfachsten Vertreter:
zweiwertige
dreiwertige
vierwertige
fünfwertige
sechswertige
Diole
Triole
keine eigene Bezeichnung
Pentite
Hexite
Ethylenglykol
Glycerin
Erythrit
3.3.1. ZWEIWERTIGE ALIPHATISCHE ALKOHOLE / (ALKAN)DIOLE / GLYKOLE
Allgemeine Formel: R1-CHOH-(CH2)n-CHOH-R2 (n0, R kann auch H sein)
3.3.1.1. Ethan-1,2-diol / 1,2-Ethandiol / 1,2-Glykol / Äthylenglykol
Es handelt sich dabei um den einfachsten zweiwertigen diprimären (2 primäre OHGruppen) Alkohol.
a) Herst.:
a1) Techn.: Beim Durchleiten von Ethen / Äthylen (I) durch Chlorwasser, welche
Hypochlorige Säure (II) enthält, erfolgt Addition zum Äthylenchlorhydrin / 2-Chlorethanol
(III), welches mit wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung zum 1,2-Ethandiol (IV)
hydrolysiert wird.
{21}
a2) Techn.: Durch Luftoxidation von Ethen / Äthylen (I) bei ca. 250°C unter Druck am
Silber-Kontakt entsteht Äthylenoxid / Oxiran (II), welches beim anschließenden Erhitzen
mit Wasser auf 180°C bei 20 bar unter Ringspaltung und Wasseranlagerung 1,2-Ethandiol
(III) bildet.
{22}
b) Eig. und Verw.:
1,2-Ethandiol ist eine farblose, süß schmeckende, ölige, mit Wasser und Ethanol
mischbare, in Ether unlösliche Flüssigkeit, deren OH-Gruppen nacheinander Salze bilden
(Mono- und Dinatriumethandiolate) bzw. verestert (Mono- und Diester) und verethert
(Mono- und Dialkylether) werden können. Die Monoester werden als Hydrine bezeichnet.
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1,2-Ethandiol wird als Lösungsmittel, Gefrierschutz (Glysantin), zur Herstellung von
Polyesterfasern (mittels Dicarbonsäuren) und dessen Mono(m)ethylether und 1,4-Dioxan
als Lösungsmittel für Lacke und Acetylcellulose verwendet. Ethylenchlorhydrin dient als
Syntheseausgangsprodukt.
b1) Oxidation: Sie erfolgt stufenweise vom 1,2-Ethandiol (I), über Glykolaldehyd /
Hydroxiethanal (II) und dann entweder über Glykolsäure / Hydroxiessigsäure /
Hydroxiethansäure (III) bzw. über Glyoxal / Ethandial (IV) zur Glyoxylsäure / Ethanalsäure
(V) und abschließend zur Oxalsäure / Ethandisäure (VI).
{23}
b2) Wasserabspaltung: Die Umsetzung von 1,2-Ethandiol (I) mit wenig konz.
Schwefelsäure oder Phosphorsäure führt unter Wasserabspaltung zum 1,4-Dioxan (II),
welches auch durch Dimerisierung von Ethylenoxid (III) mit Schwefelsäure erhalten
werden kann. Das 1,4-Dioxan ist ein gesättigter cyclischer, aromatisch riechender, zur
Bildung von explosiven Peroxiden neigender, mit Wasser, Ethanol und Ether in jedem
Verhältnis mischbarer Diether.
{24}
b3) Glykolspaltung: Die oxidative Trennung der benachbarten OH-Gruppen des Diols (I)
erfolgt durch Bleitetraacetat in Eisessig (nach Crigee) bzw. durch Perjodsäure in wäßriger
Lösung (nach Malaprade), wobei Aldehyde (II, Y=H) oder Ketone (II, Y=R) als
Spaltprodukte entstehen.
{25}
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99
c) Derivate der 1,2-Diole:
c1) Oxiran / Ethylenoxid:
Es ist das einfachste Epoxid. Es ist ein farbloses, giftiges Gas, das gemäß {22} in 3.3.1.1.
hergestellt und zur Herstellung von 1,2-Ethandiol, sowie als Insektizid verwendet wird.
c11) Polymerisation: Ethylenoxid / Oxiran (I) läßt sich kationoid mit Zinn(IV)-chlorid und
wenig Wasser zu Polyethylenglykolen (II) polymerisieren, die je nach Polymerisationsgrad
wasserlösliche, viskose Flüssigkeiten oder wachsartige Feststoffe (Carbowachse) sind.
Diethylenglykol dient als Lösungsmittel und zur Extraktion von Aromaten (Udex-Verfahren,
techn.), Triethylenglykol als Seifenzusatz, die höheren als Weichmacher, Textilhilfsmittel
und Zusatz für Nitrolacke. Außerdem werden sie für nicht-ionogene Waschmittel und
anionenaktive Tenside eingesetzt.
{26}
c12) Anlagerung: Ethylenoxid / Oxiran (I) zeigt aufgrund der hohen Spannung, unter der
der 3er-Ring steht, ein hohes Reaktionsvermögen mit Verbindungen mit einem aktiven HAtom des Typs H-Y bzw. entstehen bei einem Überschuß an Oxiran (n-1 mol)
Polyethylenglykolverbindungen (III).
Diethylenglykol-monoalkylether (III, Y=OR, n=2), dienen als Lacklösungsmittel (Carbitole),
gemäß {12} in 9.3. dienen die Fettalkohol- (III, Y=OR, n=12-15) bzw. Alkylphenylpolyethylen-glykolether (III, Y=O-C6H4-R, n=12-15) als nichtionogene, die Fettalkohol- (III,
Y=OR, n<12) bzw. Alkylphenyl-polyethylenglykol-ether-sulfate (III, Y=O-C6H4-R, n<12)
bzw. deren Natriumsalze als anionenaktive Waschmittel und die Fettsäurepolyethylenglykol-ester (III, Y=O-CO-R) als Spezialwaschmittel.
H-Y mit 1 mol Reaktionspartner
Oxiran
H-OH
Wasser
H-OR
Alkanol
H-X
H-CN
H-NH2
H-NH-R
H-Y mit n mol
Oxiran
H-OR / n=2
H-OR (R =
langkettig) /
n=<12-15
H-O-C6H4-R
/ n=12-15
H-O-CO-R
Endprodukt
1,2-Ethandiol
2-Hydroxi-alkyl-ether, Ethylenglykolmonoalkyl-ether
Halogenwasserstoff
2-Halogen-ethanol
Cyanwasserstoff (Blausäure) 3-Hydroxi-propionitril
Ammoniak
2-Amino-ethanol
Alkylamin, Aminoalkan
2-(N-Alkyl-amino)-ethanol
Alkanol
Fettalkohol
Diethylenglykol-monoalkylether
Fettalkohol-polyethylenglykol-ether
Alkyl-phenol, Alkyl-hydroxi- Alkylphenyl-polyethylenglykol-ether
benzol
Alkansäure (Fettsäure)
Fettsäure-polyethylenglykol-ester
{27}
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100
c13) Ethanolamine: Die Umsetzung von n mol Ethylenoxid / Oxiran (I) mit Ammoniak führt
je nach Stoffmengenverhältnis der Ausgangsstoffe zu wechselnden Mengen
(Mono)ethanolamin (II, n=1, 2-Amino-ethanol, Colamin), Diethanolamin (II, n=2) und
Triethanolamin (II, n=3, Komplexbildner für Me3+).
Die Ethanolamine verwendet man als basische Zusatzstoffe in Seifen und Cremes, als
Weichmacher für Leder, als Netzmittel für Textilien und als Syntheseausgangsstoff für die
Herstellung heterocyclischer Basen.
{28}
Phosphatide: Die Base Cholin / 2-Hydroxiethyl-trimethyl-ammonium-hydroxid (I, Y=CH3)
ist Bestandteil der Lecithine, die Base Colamin / 2-Hydroxiethyl-ammoniumhydroxid (I,
Y=H) ist Bestandteil der Kephaline. Sie können beide aus Gehirnsubstanz gewonnen
werden und gehören zur Gruppe der Phosphatide oder Phospholip(o)ide, in welcher sie
neben Glycerin und 2 langkettigen Fettsäuren als Phosphorsäureester gebunden sind.
Ähnlich gebaute Substanzen kommen als Cerebroside im Gehirn und im Nervengewebe
vor. Das Neurin / Vinyl-trimethyl-ammoniumhydroxid (II) bildet sich bei der Fäulnis von
Eiweiß aus dem Cholin und wird zu den höchst toxisch wirkenden Leichengiften /
Ptomainen gezählt.
{29}
c2) Propan-1,2-diol / 1,2-Propandiol / 1,2-Propylenglykol
c21) Herst.:
Die Umsetzung von Propen (I) mit Hydroperoxiden, z.B. Ethylbenzolhydro-peroxid (II) führt
nach dem Halcon-Verfahren unter Wasserabspaltung zu Propylenoxid oder Methyloxiran
(III) und dem entsprechenden Alken, z.B. Styrol / Vinylbenzol / Ethenylbenzen (IV). Das
Propylenoxid / Methyloxiran (III) wird mit Wasser unter Ringspaltung zu 1,2-Propandiol /
1,2-Propylenglykol (V) umgesetzt.
{30}
c22) Verw.:
Ausgangsprodukt für lineare Polyester (gemäß {34} in Kapitel 3.3.2.1.), Epoxidharze
(gemäß
{35}
in
Kapitel
3.3.2.1.)
und
Polyurethanschaumstoffe.
Höhere
Polypropylenglykole werden als Weichmacher und zur Herstellung nichtionogener
Waschmittel (analog {12} in Kapitel 9.3.) verwendet.
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101
3.3.2. DREIWERTIGE ALIPHATISCHE ALKOHOLE / ALKANTRIOLE
3.3.2.1. Glycerin / 1,2,3-Propantriol
Dieses einfachste und wichtigste Triol ist ein dreiwertiger diprimärer, monosekundärer
Alkohol, der als Triester in fast allen tierischen Fetten sowie pflanzlichen Ölen vorkommt.
a) Vork. in Fetten und Ölen:
Die natürlich vorkommenden Fette und Öle sind fast ohne Ausnahme Glycerintriester
höherer geradzahliger Fettsäuren, die auch als Triglyceride bezeichnet werden.
Tierische Fette und Öle bestehen überwiegend aus einem Triglyceridgemisch von
höheren geradzahligen Fettsäuren, der Palmitin-, Stearin- und Ölsäure (je höherer Anteil,
umso leichter schmilzt das Fett). Die Butter enthält außerdem noch Triglyceride mit
niedigen geradzahligen Fettsäuren, der n-Butter-, Capron-, Capryl- und Caprinsäure
(gemäß 9.3.5.). Sie werden meist durch Ausschmelzen aus dem Fettgewebe isoliert,
selten durch Auspressen oder Extraktion.
Pflanzliche Fette und Öle bestehen überwiegend aus einem Triglyceridgemisch von
höheren geradzahligen Fettsäuren, der Palmitin-, Stearin-, Öl-, jedoch auch einem hohen
Anteil an mehrfach ungesättigten Fettsäuren (gemäß 8.6.5.). Sie werden entweder
hydraulisch ausgepreßt oder nach Zerkleinerung der Samen oder Früchte mit organischen
Lösungsmitteln (Ether, Benzol, Schwefelkohlenstoff, Trichlorethen) extrahiert. Der
Rückstand (Ölkuchen oder Extraktionsschrot) wird als eiweißreiches Futtermittel
verwendet.
Fetthärtung zur Margarineherstellung: Katalytische Hydrierung flüssiger Fette und Öle
(pflanzliche Öle und Waltran) in flüssiger Phase bei 180°C und 6 bar am Nickel-Kontakt,
wobei die ungesättigten Fettsäuren (durch geeignete Reaktionsbedingungen meist bis auf
1 Doppelbindung) abgesättigt werden, wodurch ihr Schmelzpunkt steigt. Vor der Abfüllung
werden noch Farbstoffe und Vitamine zugesetzt.
Fettkennzahlen (z.B. Verseifungszahl, Iodzahl):
Sie
nehmen
einen
wesentlichen
Bestandteil
Laboratoriumsübungen II) ein.
der
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Fettanalyse
(siehe
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102
b) Herst.:
b1) Fettspaltung: Die Fette und Öle (I, Triglyceride oder Triester des Glycerins mit
Fettsäuren) werden hydrolytisch zu Glycerin / 1,2,3-Propantriol (II) und den freien
Fettsäuren (III) gespalten. Dabei kann die Hydrolyse nach folgenden Verfahren erfolgen:
b11) Mittels Schwefelsäure zu (III), wobei das Fett nur schlecht benetzt wird.
b12) Twitchell-Verfahren: Mittels eines 0,5-1%igen Zusatzes an Twitchell-Reaktiv
(Emulgator, durch Einwirken von konz. Schwefelsäure auf Ölsäure oder Naphthalin
hergestellt), wobei binnen 24 Stunden bei 100°C 96%ige des Fettes zu (III)
hydrolysiert werden.
b13) Mittels überhitzten Wasserdampfes wird das Fett binnen 8 Stunden bei 170°C im
Autoklaven, in Gegenwart basischer Katalysatoren (z.B. CaO, MgO, ZnO) zu (III)
hydrolysiert.
b14) Mittels des Enzyms Lipase bei bis zu 40°C zu (III, sehr rein).
b15) Mittels Alkalilauge in der Wärme zu den Alkalisalzen von (III). Bei Anwendung von
Natronlauge erhält man feste Natronseifen oder Kernseifen, welche mit Natriumchlorid noch ausgesalzt werden, bei Anwendung von Kalilauge erhält man durch
nicht abtrennbares Glycerin flüssige Kaliseifen oder Schmierseifen.
Diese Reaktion wurde früher als „Verseifung“ bezeichnet.
„Verseifung“ bedeutet heute die hydrolytische Spaltung einer Verbindung durch
mittels Säuren oder Laugen katalytisch angeregtes Wasser.
Seifen: Darunter verstand man früher nur Alkalisalze, heute allg. Metallsalze
höherer Fettsäuren.
{31}
b2) Die Chlorierung von Propen / Propylen (I) bei 500°C führt zu Allylchlorid / 3-Chlor-1propen (II), welches durch Addition von Hypochloriger Säure gleichzeitig Glycerin-1,2dichlorhydrin / 2,3-Dichlor-1-propanol (III, 70%) und Glycerin-1,3-dichlorhydrin / 1,3Dichlor-2-propanol (IV, 30%) bildet. Aus beiden wird mittels Calciumhydroxid-Lösung unter
Chlorwasserstoffabspaltung Epichlorhydrin / 3-Chlorpropylenoxid / Chlormethyl-oxiran (V)
gebildet, welches dann mit Natronlauge zu Glycerin / 1,2,3-Propantriol (VI) hydrolysiert
wird.
{32}
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103
c) Eig. und Verw.:
Glycerin ist eine farblose, süß schmeckende, viskose, mit Wasser und Ethanol in jedem
Verhältnis, mit Ether nicht mischbare Flüssigkeit.
Verwendet wird es zur Herstellung von Salben, Kosmetika, Zahncremen, in
Textilappreturen, als Bremsflüssigkeit, Frostschutzmittel, hygroskopischer Zusatz für
Farben und Tabak.
c1) Nitroglycerin / Glycerintrinitrat / Salpetersäuretriester der Glycerins:
Die Umsetzung von Glycerin (I) mit Nitriersäure, das ist ein Gemisch aus konz.
Salpetersäure (zur Nitrierung) und konz. Schwefelsäure (zum Wasserentzug), führt unter
starker Kühlung (T30°C) unter Wasserabspaltung zum Nitroglycerin (II, keine
Nitroverbindung, da der N über eine O-Brücke an den C gebunden ist).
Es ist eine giftige, farblose, ölige, bei Schlag, Stoß und rascher Überhitzung äußerst heftig
explodierende Flüssigkeit. Um Nitroglycerin gegen unkontrollierte Explosionen durch
Erschütterungen unempfindlich zu machen, wird es in Kieselgur aufgesaugt, wodurch das
nur durch Initialzündung zur Explosion zu bringende (Gur-)Dynamit entsteht (Alfred
Nobel). Durch Auflösen von 10% (70-80%) Kollodiumwolle (niedrignitrierte Cellulose) in
Nitroglycerin erhält man Sprenggelatine (Nitroglycerinpulver für Granatfüllungen).
{33}
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104
c2) Alkydharze (Alkydale, Glyptale):
Es sind Polyester, die durch Polykondensation mehrwertiger Alkohole mit aliphatischen
bzw. aromatischen Dicarbonsäure(anhydride)n hergestellt werden. So reagiert z.B.
Glycerin (I) mit Phthalsäureanhydrid / 1,2-Benzoldicarbonsäureanhydrid (II) bei 250°C
unter Wasserabspaltung (nur bei Verwendung von Säuren an Stelle von
Säureanhydriden) zu einem kettenförmigen, schmelzbaren Polykondensat (III), welches
mit einem Überschuß an Phthalsäureanhydrid, ebenfalls unter Wasserabspaltung zu
einem unschmelzbaren Harz (IV, Glyptalharz) vernetzt.
Die Harze werden als Grundstoffe in der Lackindustrie eingesetzt. Ein Zusatz von
nichttrocknenden bzw. trocknenden Ölen führt zu ölmodifizierten Alkydharzen, die als
Einbrenn- bzw. lufttrocknende Lacke Anwendung finden. Sie sind besonders
hitzebeständig, haft- und wetterfest. In Kombination mit Melaminharzen erhält man
hochglänzende Autolacke.
{34}
2n+2 HO-CH2-CH-CH2-OH + 2n+2
(I)
O
O
(II)
OH
HO-CH2-CH-CH2-O-CO
O
250°C
-2nH2O
CO-OH
CO-O-CH2-CH-CH2-O-CO
OH
OH
n
(III)
+n (II)
+
-nH2O
(III)
OH
HO-CH2-CH-CH2-O-CO
OH
CO-O-CH2-CH-CH2-O-CO
CO-OH
n
HO-CH2-CH-CH2-O-CO
OH
CO-OH
CO-O-CH2-CH-CH2-O-CO
O
CO
(IV)
OH
HO-CH2-CH-CH2-O-CO
O
CO
CO-O-CH2-CH-CH2-O-CO
CO-OH
n
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105
c3) Epoxidharze (Epilox):
Es sind Polyether, die durch Polykondensation von substituierten Epoxidverbindungen mit
mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen / Hydroxibenzolen hergestellt werden. So reagiert
z.B. Epichlorhydrin / 3-Chlorpropylenoxid / Chlormethyl-oxiran (I) mit 4,4’-Dihydroxidiphenyl-dimethyl-methan / 2,2-(4,4’-Dihydroxi-diphenyl-)propan (II, Bisphenol A, Dian) bei
100-150°C in Gegenwart von Alkalien unter Chlorwasserstoff- bzw. Wasserabspaltung zu
einem kettenförmigen Diepoxid (III), welches mit Diaminen oder cyclischen
Dicarbonsäureanhydriden, z.B. Phthalsäureanhydrid / 1,2-Benzoldicarbonsäureanhydrid
(IV), ebenfalls unter Wasserabspaltung zu einem vernetzten Harz (V) aushärtet.
{35}
{35}
(I)
H2C
2n+4
(II)
CH2Cl
CH
+ 2n+2
CH3
C
HO
O
OH
-2nHCl
CH3
CH3
2 H2C
CH
CH2- O
C
O
100-150°C / OH-
CH3
O-
CH2
CH
CH2- O
OH
CH3
C
O
CH3
n
CH2
CH2
CH
O
(III)
CH3
O
O
+n
O
C
O- CH2
CH3
(IV)
O
CH
CH2-
O
O
(V)
-nH2O
O
O
CH3
O
C
O- CH2
CH3
CH
CH2n
3.3.2.2. Trimethylolethan / 2,2-Dihydroximethyl-1-propanol
Es wird oft anstelle von Glycerin für die Herstellung von Sprengstoffen und Alkydharzen
eingesetzt.
{36}
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106
3.3.3. VIER-, FÜNF- UND SECHSWERTIGE ALIPHATISCHE ALKOHOLE
3.3.3.1. Vertreter:
Erythrit / 1,2,3,4-Tetrahydroxi-butan (I, n=2)
Pentaerythrit / 2,2-Dihydroximethyl-1,3-propandiol (II): Herstellung von Alkydharzen,
(Tetra)nitropenta(erythrit) (Sprengstoff, Füllung von Knallzündschnüren)
Pentite: 1,2,3,4,5-Pentahydroxi-pentane (I, n=3): u.a. Arabit und Xylit durch Reduktion der
entsprechenden Pentosen (siehe Kohlenhydrate in Kapitel 16.)
Hexite: 1,2,3,4,5,6-Hexahydroxi-hexane (I, n=4): u.a. Sorbit (Diabetikerzucker) und Mannit
(zur Borsäuretitration) durch Reduktion der entsprechenden Hexosen (siehe
Kohlenhydrate in Kapitel 16.)
{37}
CH2-OH
|
(CH-OH)n
|
CH2-OH
(I)
CH2-OH
|
HO-CH2-C-CH2-OH
|
CH2-OH
(II)
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107
3.3.4. OXIDATIONSPRODUKTE MEHRWERTIGER ALIPHATISCHER ALKOHOLE
Hydroxialdehyde / Aldehydalkohole:
Glykolaldehyd / Hydroxi-ethanal (I): Aldobiose (einfachster Aldehydzucker)
Glycerinaldehyd / 2,3-Dihydroxi-propanal (II): Bezugssubstanz für die Zuordnung
optisch aktiver Verbindungen zur D- oder L-Reihe (siehe 0.5.1.2.2.1.), Aldotriose.
Hydroxiketone / Ketonalkohole:
Acetol / Hydroxi-aceton / Hydroxi-propanon (III): einfachstes Ketol (charakteristische
Gruppe -CO-CH2OH)
Dihydroxi-aceton / Dihydroxi-propanon (IV): Ketotriose (einfachster Ketozucker)
Alkandiale / aliphatische Dialdehyde (V, n0)
Ketoalkanale / Ketonaldehyde: (VI, einfachster)
{38}
Alkandione oder aliphatische Diketone:
Die Oxidation von Methylethylketon (MEK) / Butanon (I) mit Selendioxid führt zum Diacetyl
/ Dimethylglyoxal / Butandion (II), welches bei Umsetzung mit Hydroxylamin (III) zum
Diacetyldioxim (DADO) / Dimethylglyoxim / Butandiondioxim (IV, Nickel-Reagenz) führt.
{39}
Die -Diketone / 1,4-Diketone (Ketogruppe auf n und n+3), dessen einfachster Vertreter
das Acetonylaceton / 2,5-Hexandion (I) ist, lassen sich leicht in heterocyclische 5er-Ringe
überführen.
{40}
Aldehydalkansäuren / Aldehydcarbonsäuren (I, m=0, n0) sind durch Oxidation primärer
alkoholischer OH-Gruppen ableitbar (gemäß {8} in Kapitel 3.1.3.).
Ketoalkansäuren / Ketocarbonsäuren (II, n und m 0) sind durch Oxidation einer primären
und einer sekundären alkoholischen OH-Gruppe ableitbar (gemäß {9} in Kapitel 3.1.3.).
Wichtig sind insbesondere die Brenztraubensäure / -Keto-propansäure (III, m=1, n=0,
Zwischenprodukt beim Abbau von Kohlenhydraten und Fetten sowie bei der
alkoholischen Gärung) und der Acetessigester / Acetylethansäureethylester / 3Ketobutansäureethylester (IV, Synthese von Farbstoffen und Medikamenten).
{41}
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3.4. AROMATISCHE ALKOHOLE
Sie leiten sich von den Alkylbenzolen ab, bei denene ein H-Atom in der Seitenkette durch
eine OH-Gruppe substituiert ist.
3.4.1. BENZYLALKOHOL / (HYDROXIMETHYLBENZOL)
a) Herst.:
Die alkalische Hydrolyse (=Verseifung=Spaltung durch katalytisch mittels Säuren oder
Laugen angeregtem Wasser) von Benzylchlorid (I) führt zu Benzylalkohol (II), welcher sich
analog den primären aliphatischen Alkoholen stufenweise zu Benzaldehyd (III) und
Benzoesäure / Benzolcarbonsäure (IV) oxidieren läßt.
{42}
b) Eig. und Verw.:
Angenehm riechende Flüssigkeit, deren Ester in ätherischen Ölen vorkommen und als
Riechstoffe verwendet werden (z.B. Benzylacetat / Essigsäurebenzylester im Jasminöl).
3.4.2. WEITERE VETRETER
o- oder 2-Hydroxibenzylalkohol / Salicylalkohol (I)
- oder 1-Phenylethanol (II): Riechstoffe
- oder 2-Phenylethanol (III): Riechstoffe (Hauptbestandteil des Rosenöls)
Zimtalkohol / 3-Phenyl-2-propen-1-ol (IV): hyazinthenartig riechender Feststoff,
Riechstoffe
Ungesättigte Phenylether-alkohole:
Coniferylalkohol / 4-Hydroxi-3-methoxi-zimtalkohol (V)
Sinapinalkohol / 4-Hydroxi-3,5-dimethoxi-zimtalkohol (VI)
Sie sind Bausteine des Lignins / Holzstoffes.
{43}
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3.5. ETHER
3.5.1. ALKOXIALKANE / DIALKYLOXIDE / DIALKYLETHER
Die charakteristischen Gruppen sind die
Alkoxygruppe
Ethergruppe
R-O- und die
-O-
Man kann sie als Anhydride der Alkohole auffassen und unterteilen in
einfache Ether
gemischte Ether
R1-O-R2
R1-O-R2
(R1 gleich R2)
(R1 ungleich R2)
Sie zeigen die Metamerie, eine spezielle Form der Strukturisomerie, bei der sich
Verbindungen gleichen Verbindungstyps bei gleicher Summenformel durch die
Alkylgruppen unterscheiden, z.B. Ethoxi-ethan / Diethylether (I) und Methylpropylether (II)
sowie Methylisopropylether (III).
{44}
a) Herst.:
a1) Williamson-Synthese:
Umsetzung von Alkalialkoholaten (I) mit (Mono)halogenalkanen / Alkylhalogeniden (II, bei
verzweigten Ketten können diese zu Alkenen dehydrohalogeniert werden) unter
Abspaltung von Alkalihalogenid zum entsprechenden Dialkylether / Dialkyloxid /
Alkoxialkan (III).
{45}
a2) Erhitzen von Ethanol (I) im Überschuß mit konz. Schwefelsäure auf 130°C, wobei
sich Ethylsulfat / Schwefelsäuremonoethylester (II) und dann Diethylether / Diethyloxid /
Ethoxiethan (III, gemäß {1} in Kapitel 3.1.2. der Etherbildung als Nebenprodukt bei der
Ethanolherstellung nach dem Schwefelsäureverfahren) und als Nebenprodukt Ethen (IV)
bilden.
{46}
a3) Dehydratisierung (=Abspaltung von Wasser) von Ethanol (I) bei 300°C am
Aluminium-oxid-Kontakt zu Diethylether / Diethyloxid / Ethoxiethan (II). Diese Methode
geht auch zur Herstellung höherer Ether.
{47}
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b) Eig. und Verw.:
Beim längeren Stehen an der Luft unter Lichteinwirkung können beim Abdestillieren
schwerflüchtige (bewirkt eine Anreicherung), sich explosiv zersetzende Etherperoxide
(genauer polymere Äthylidenperoxide) entstehen.
Die Etherspaltung erfolgt durch Erhitzen mit Iodwasserstoffsäure an der Sauerstoffbrücke,
darauf beruht die quantitative Alkoxylgruppen-Bestimmung nach Zeisel oder Vieböck.
Mit konz. Salz- oder Schwefelsäure entstehen Oxoniumsalze (I).
{48}
3.5.1.1. Diethylether / Ethoxiethan / Diethyloxid (I):
Wird auch oft nur als Ether bezeichnet.
Zum Ausäthern von in Ether leichter löslichen Substanzen aus wäßrigen Lösungen (nur
Labor), Lösungsmittel.
Mit Wasser nur beschränkt, mit Alkoholen gut mischbare, leicht flüchtige, unpolare (Salze
sind darin unlöslich), süßlich riechende, betäubend wirkende, brennbare Flüssigkeit hoher
Verdunstungskälte,
deren
Dämpfe
mit
Luft
explosive
Gemische
bilden.
Siedepunkt=34,6°C.
Zur Herstellung von trockenem Ether wird dieser mit Natriumsulfat, Molekularsieb
getrocknet und anschließend filtriert oder mit Natrium(-Draht) absolutiert und anschließend
abdestilliert.
3.5.2. CYCLISCHE ETHER
3.5.2.1. 1,4-Dioxan (II) und 1,3-Dioxan (III):
Zweifache, cyclische Ether aus der Gruppe der Heterocyclen, die ebenfalls explosive
Etherperoxide bilden, Lösungsmittel.
{49}
3.5.2.2. Alkylphenylether / Phenylalkylether:
siehe Kapitel 3.6.1.1.1.
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3.6. PHENOLE, HYDROXIBENZOLE
Bei den Phenolen ist eine oder mehrere Hydroxigruppen -OH direkt am aromatischen
Kern gebunden. Sie werden nach der Anzahl der OH-Gruppen in ein-, zwei-, drei- oder
mehrwertige Phenole unterteilt.
Es handelt sich dabei trotz der für Alkohole üblichen charakteristischen Endung -ol um
beständige sek. Enole, welche jedoch nicht der Gruppe der aromatischen Alkohole
zugeordnet werden, da diese die OH-Gruppe in einer am aromatischen Kern hängenden
Seitenkette aufweisen.
3.6.1. EINWERTIGE PHENOLE
3.6.1.1. Phenol / Hydroxibenzol / (Karbolsäure)
a) Herst.:
a1) Die Umsetzung von Natriumbenzolsulfonat (I) mit festem Natriumhydroxid durch
Alkalischmelze führt unter Abspaltung von Natriumsulfit und Wasser zum Natriumphenolat
(II), welches anschließend durch saure Hydrolyse (=Verseifung=Spaltung mit katalytisch
durch Säuren oder Laugen angeregtem Wasser) zu Phenol / Hydroxibenzol (III)
umgesetzt wird.
{50}
a2) Alkalische Hydrolyse von Chlorbenzol (I) mit Natronlauge zu Phenol / Hydroxibenzol
(II).
{51}
a3) Die Oxidation von Cumol / Isopropylbenzol (I) mit Luft führt zu Cumolhydroperoxid
(II), welches anschließend durch saure Hydrolyse in Phenol / Hydroxibenzol (III) und
Aceton / Propanon (IV) gespalten wird.
{52}
b) Eig.:
Farblose Nadeln, charakteristisch riechend, verfärbt sich an der Luft rötlich, in Wasser
etwas, in Alkohol und Ether leicht löslich. Phenol gibt mit Eisen(III)-chlorid eine
Rotviolettfärbung.
Der Hydroxyl-Wasserstoff des Phenols (I) hat schwach saure Eigenschaften und bildet mit
Alkalien Phenolate, z.B. mit Natrium oder Natronlauge Natrium-phenolat (II).
{53}
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c) Verw.:
Zur Herstellung von Farbstoffen, Kunstharzen (Phenoplasten, gemäß {62-64} in Kapitel
3.6.1.2.2.) und künstlichen Gerbstoffen. Früher wurde es als Desinfektionsmittel
verwendet.
3.6.1.1.1. Alkylphenylether / Phenylalkylether
a) Herst.:
a1) Williamson-Ether-Synthese (gemäß {45} in Kap. 3.5.1.): Die Umsetzung von Ethanol
(I) mit Natrium führt unter Abspaltung von Wasserstoff zum Natriumethylat (II), welches
mit Phenol / Hydroxibenzol (III) zu Natriumphenolat (IV) reagiert. Das Natriumphenolat
wird anschließend durch Erhitzen mit Halogenalkanen / Alkylhalogeniden (V) unter
Abspaltung von Natriumhalogenid zum Alkylphenylether / Phenylalkylether (VI) umgesetzt.
{54}
a2) Die Umsetzung von Phenol / Hydroxibenzol (I) mit Natronlauge führt zum
Natriumphenolat (II), welches anschließend durch Erhitzen mit Dimethylsulfat (III) unter
Abspaltung von Natriumsulfat zum Anisol / Methylphenylether / Phenylmethylether (IV)
umgesetzt wird.
{55}
b) Wichtige Vertreter:
Methylphenylether / Methoxybenzol / Anisol (I)
Phenylethylether / Ethoxybenzol / Phenetol (II)
4-(1-Propenyl)phenylmethylether / 4-(1-Propenyl)anisol / Anethol (III).
{56}
3.6.1.1.2. Nitrophenole
a) Herst.:
a1) Die stufenweise Nitrierung (=Einführung der Nitrogruppe) von Phenol / Hydroxibenzol
(I) mit verd. Salpetersäure führt zu einem Gemisch aus o- oder 2-Nitrophenol (II) und poder 4-Nitrophenol (III), welches sich mit konz. Salpetersäure (unter hohen Verlusten
wegen der starker Oxidationswirkung der Salpetersäure) zu 2,4-Dinitrophenol (IV)
weiternitrieren läßt.
{57}
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a2) Die Diazotierung (=Herstellung eines Diazoniumsalzes durch Umsetzung primärer
Amine mit im Reaktionsgemisch jeweils frisch bereiteter Salpetriger Säure in der Kälte)
von m- oder 3-Nitr(o)anilin (I) führt über das entsprechende m- oder 3Nitrobenzoldiazoniumchlorid (II), welches anschließend ohne es zu isolieren in der
wäßrigen Lösung unter Stickstoffabspaltung zu m- oder 3-Nitrophenol (III) verkocht wird.
{58}
a3) Stufenweise Sulfonierung (=Einführung der Sulfogruppe) von Phenol / Hydroxibenzol
(I) mit Schwefelsäure über ein Gemisch aus Phenol-2-sulfonsäure (II) und Phenol-4sulfonsäure (III) zu Phenol-2,4-disulfonsäure (IV), welche anschließend mit Salpetersäure
zu 2,4,6-Trinitro-phenol (V) / Pikrinsäure nitriert wird, wobei gleichzeitig die beiden
Sulfogruppen gegen Nitrogruppen substituiert werden (Eine direkte Trinitrierung von
Phenol mit Salpetersäure führt wegen deren starker Oxidationswirkung zu hohen
Verlusten).
{59}
a4) Stufenweise Dinitrierung von Chlorbenzol (I) mit Nitriersäure über ein Gemisch aus
o- oder 2-Nitro-chlorbenzol (II) und p- oder 4-Nitro-chlorbenzol (III) zu 2,4-Dinitrochlorbenzol (IV), welches im alkalischen Medium (z.B. mit Natriumcarbonat) zu 2,4Dinitrophenol (V) umgesetzt und mit Nitriersäure zu Pikrinsäure / 2,4,6-Trinitro-phenol (VI)
weiternitriert wird.
{60}
b) Eig. und Verw.:
Pikrinsäure: hellgelbe Blättchen, giftig, explodiert im trockenen Zustand durch Schlag
(Ammoniumsalz als Sprengstoff). In der Analytik zum Nachweis von Kalium als gelber NS
von Kalium-pikrat, von organischer Basen als gut kristallisierende, schwerlösliche Pikrate
und von kondensierten Aromaten (z.B. Naphthalin) quantitativ zu farbigen, genau
definierten Molekülverbindungen (Additionsverbindungen).
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3.6.1.2. Alkylphenole
3.6.1.2.1. Vertreter:
Thymol / 3-Hydroxi-4-isopropyl-toluol (I): antiseptisch wirkend, im Thymianöl.
Carvacrol / 2-Hydroxi-4-isopropyl-toluol (II): in ätherischen Ölen.
Methylphenole / Hydroxitoluole / Kresole allgemein (III): Rohkresol dient
Desinfektionsmittel und wird in flüssiger Seife gelöst als Lysol bezeichnet.
Die stellungsisomeren Formen werden zur Kunstharzerzeugung verwendet. Es sind:
o- oder 2-Methylphenol bzw. o-Kresol bzw. o- oder 2-Hydroxitoluol (IV)
m- oder 3-Methylphenol bzw. m-Kresol bzw. m- oder 3-Hydroxitoluol (V)
p- oder 4-Methylphenol bzw. p-Kresol bzw. p- oder 4-Hydroxitoluol (VI)
als
{61}
3.6.1.2.2. Phenol-Formaldehyd-Harze / Phenoplaste / Bakelite
a) Herst.:
Hydroximethylierung (=Einführung einer Hydroximethylgruppe): Phenol / Hydroxibenzol (I),
dessen Homologe, die Kresole / Methylphenole und Xylenole / Dimethylphenole werden
mit Formaldehyd / Methanal einer Polykondensationsreaktion unterworfen, wobei zuerst
ein Gemisch aus o-Methylol / o- oder 2-Hydroxibenzylalkohol / o- oder 2Hydroximethylphenol (II) und p-Methylol / p- oder 4-Hydroxibenzylalkohol / p- oder 4Hydroximethylphenol (III) entsteht, aus dem sich durch Reaktion mit weiterem
Formaldehyd das Dimethylol / 2,4-Dihydroximethylphenol (IV) bildet.
{62}
Danach kondensieren die Mono- bzw. Dimethylole mit Phenol / Hydroxibenzol oder
dessen Homologen oder untereinander durch Ausbildung von Methylenbrücken zu
Dihydroxidiphenylmethanen bzw. deren Derivaten weiter, sowie mit überschüssigem
Formaldehyd durch Ausbildung von neuen Methylolgruppen zu Ketten bzw. vernetzen
sich. So reagiert z.B. o-Methylol / o- oder 2-Hydroxibenzylalkohol / o- oder 2Hydroximethylphenol (I) mit Phenol (II) zu 2,2’-Dihydroxiphenylmethan (III) und p-Methylol
/ p- oder 4-Hydroxibenzylalkohol / p- oder 4-Hydroximethylphenol (IV) mit Phenol (II) zu
4,4’-Dihydroxiphenylmethan (V).
{63}
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a1) Alkalisches Medium:
Dabei werden ca. 2/3 Phenol und ca. 1/3 Phenolhomologe mit 30-40%iger
Formaldehydlösung umgesetzt, wobei das molare Verhältnis Phenol:Formaldehyd=1:1,21,5 sein soll. Katalysator bei dieser 3stufigen Reaktion ist Ammoniak-Lösung oder
Natronlauge oder Natriumcarbonat-Lösung.
1. Stufe: Es entsteht das leicht schmelzende, niedrig linear kondensierte Harz A (Resol),
in Alkoholen, Aceton und niedrigen Alkansäureestern löslich.
2. Stufe: Das getrocknete und gemahlene Harz A (Resol) wird mit Füllstoffen (Holz- oder
Gesteinsmehl, Cellulose, Zellwolle) und Farbstoffpigmenten in der Wärme durchgeknetet,
wodurch das thermoplastische Harz B (Resitol) entsteht.
3. Stufe: Das thermoplastische (=in der Wärme unter Erweichen formbar und beim
Erkalten wieder aushärtend) Harz B (Resitol) wird unter Druck und Wärme verformt und
gehärtet, wodurch eine Vernetzung der linearen Ketten zum unlöslichen, duroplastischen
(=nicht mehr schmelzbar, nur noch spanabhebend bearbeitbar) Harz C (Resit) erfolgt. Es
ist bis 300°C beständig und sowohl mechanisch als auch chemisch sehr widerstandsfähig.
a2) Saures Medium:
Dabei arbeitet man mit Salzsäure als Katalysator und einem geringen Phenolüberschuß,
wobei das molare Verhältnis Phenol:Formaldehyd=1,2:1 sein soll. Es entstehen auch hier
leicht schmelzende, niedrig linear kondensierte, in Alkoholen, Aceton und niedrigen
Alkansäureestern lösliche Kondensationsprodukte, die als Novolake bezeichnet werden.
Die Härtung erfolgt unter Vernetzung durch Zusatz von Hexamethylentetramin (I).
{64}
b) Verw.:
Novolake als Lackgrundlage.
Harz A / Resole als Lackgrundlage und Gießharz.
Harz C / Resitole / Bakelite als Isoliermaterial in der Elektrotechnik und zur Herstellung
von Gebrauchsgegenständen.
Außerdem können die Phenoplaste auch als Kationentauscher eingesetzt werden, wobei
sie dann in den aromatischen Kernen zusätzlich Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen bzw.
deren Na-Salze enthalten (Als Anionentauscher werden z.B. Aminoplaste eingesetzt,
welche durch Kondensation von Harnstoff [Harnstoff-Formaldehyd-Harze], Melamin
[Melamin-Formaldehyd-Harze] oder aromatischen Diaminen mit Formaldhyd hergestellt
werden.).
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3.6.2. ZWEIWERTIGE PHENOLE / DIHYDROXIBENZOLE
3.6.2.1. Brenzcatechin / o- oder 1,2-Dihydroxi-benzol
a) Herst.:
a1) Techn. Herst.: Erhitzen von o- oder 2-Chlorphenol (I) mit 20%iger Natronlauge auf
200°C unter Druck in Gegenwart von Kupfer(II)-sulfat als Katalysator unter Bildung von
Brenzcatechin / o- oder 1,2-Dihydroxi-benzol (II).
{65}
a2) Die Alkalischmelze von o- oder 2- Phenol-sulfonsäure (I) mit festem Natriumhydroxid
führt unter Wasser- und Natriumsulfitabspaltung zu Brenzcatechin / o- oder 1,2-Dihydroxibenzol (II).
{66}
b) Eig. und Verw.:
Farblos, kristallin, in Wasser leicht löslich, in alkalischer Ls stark reduzierend (Verw. als
photographischer Entwickler), oxidiert an der Luft (gemäß {73} in Kapitel 3.7.1.).
3.6.2.2. Resorcin / m- oder 1,3-Dihydroxi-benzol
a) Herst.:
Alkalischmelze von m- oder 1,3-Benzoldisulfonsäure (I) mit festem Natriumhydroxid unter
Wasser- und Natriumsulfit-Abspaltung zu Resorcin / m- oder 1,3-Dihydroxi-benzol (II).
{67}
b) Eig., Verw., Abkömmlinge:
Farblos, kristallin, in Wasser leicht löslich, in ammoniakalischer Ls reduzierend, gegen
Oxidation an der Luft stabil.
Desinfektionsmittel, Herst. von Farbstoffen.
Orcin / 5-Methyl-resorcin (III) ist die Grundsubstanz des Orseille- und LackmusFarbstoffes.
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3.6.2.3. Hydrochinon / p- oder 1,4-Dihydroxi-benzol
a) Herst.:
Die Reduktion von p- oder 1,4-Benzochinon (I) mit Schwefeliger Säure oder nascierendem
Wasserstoff führt zu Hydrochinon / p- oder 1,4-Dihydroxi-benzol (II).
{68}
b) Eig. und Verw.:
Farblose Nadeln, wirkt reduzieren (photographischer Entwickler), Polymerisations- und
Oxidationsinhibitor, oxidiert an der Luft (gemäß {74} in Kapitel 3.7.2).
3.6.3. DREIWERTIGE PHENOLE / TRIHYDROXIBENZOLE
3.6.3.1. Pyrogallol / vic- oder 1,2,3-Trihydroxi-benzol
a) Herst.:
Erhitzen von Gallussäure / 3,4,5-Trihydroxi-benzoesäure (I) führt unter Decarboxylierung
(=Abspaltung von Kohlendioxid) zu Pyrogallol / vic- oder 1,2,3-Trihydroxi-benzol (II).
{69}
b) Eig. und Verw.:
Farblose, in Wasser leicht lösliche Kristalle, in alkalischer Ls stark reduzierend
(photographischer Entwickler) und zur Sauerstoff-Absorption in der Gasanalyse.
3.6.3.2. Phloroglucin / sym- oder 1,3,5-Trihydroxi-benzol
a) Herst.:
Reduktion von 2,4,6-Trinitro-benzoesäure (I) mit Zinn/Salzsäure zu 2,4,6-Triaminobenzoesäure (II) und anschließende saure Hydrolyse unter Decarboxylierung zu
Phloroglucin / sym- oder 1,3,5-Trihydroxi-benzol (III).
{70}
b) Eig. und Verw.:
Farblose Kristalle, welche sich beim Lignin-Nachweis (Holzstoff) in Gegenwart von
Salzsäure purpurrot färben.
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3.6.3.3. Hydroxihydrochinon / asym- oder 1,2,4-Trihydroxi-benzol
{71}
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119
3.7. BENZOCHINONE
Sie gehören eigentlich in die Stoffgruppe der Alicyclen, da sie als Diketoderivate des
Cyclohexadiens die aromatischen Eigenschaften weitgehend verloren haben.
Man kennt das o-chinoide (I) und das p-chinoide (II), nicht jedoch ein m-chinoides
Bindungssystem, wobei der doppelt gebundene Sauerstoff auch durch =NH, =NR, =CH 2
oder =C(R)2 ersetzt sein kann:
{72}
3.7.1. O-BENZOCHINON
a) Herst.:
Formal durch Oxidation, real durch vorsichtige Dehydrierung (=Abspaltung von
Wasserstoff) von Brenzcatechin / o- oder 1,2-Dihydroxi-benzol (I) mit Silberoxid in
absolutem Ether in Gegenwart von wasserfreiem Natriumsulfat zu o-Benzochinon (II).
{73}
b) Eig. und Verw.:
Roter Feststoff, welcher bereits durch Wasser zersetzt wird, starkes Oxidationsmittel.
3.7.2. (P-[BENZO])CHINON
a) Herst.:
Formal durch Oxidation von Hydrochinon / p- oder 1,4-Dihydroxi-benzol, real durch
oxidierende Dehydrierung von Anilin / Aminobenzol (I) mit Chrom(VI)-oxid und
anschließender dehydrierender Hydrolyse mit Mineralsäure zu p-Benzochinon (II) (stark
vereinfachter Reaktionsablauf).
{74}
b) Eig. und Verw.:
Durch das chinoide Bindungssystem goldgelbe, stechend riechende Kristalle, Herstellung
von Fungiziden (=pilztötende Mittel), Chinhydron-Elektroden (1:1-Addukt von pBenzochinon und Hydrochinon), Medikamenten und Farbstoffen (Indophenole,
Indoaniline. Als Farbstoffe für die Farbphotographie dienen z.B. die Azomethine, wozu
außerdem noch Kupplungssubstanzen in der Silberhalogenidemulsion enthalten sein
müssen).
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120
4. ESTER ANORGANISCHER SÄUREN
4.1. VERGLEICH NEUTRALISATION - VERESTERUNG:
Neutralisation: Umsetzung einer Säure (I), welche mit ihrem Wasserstoff-Ion reagiert, mit
einer Base (II), welche mit ihrem OH-Ion reagiert, unter Bildung eines Salzes (III) und
Wasser.
{1}
Unter Veresterung versteht man die Umsetzung einer Säure mit einem Alkohol unter
Bildung eines Esters und Wasser.
Die Veresterung sauerstoffreier Säuren läuft ähnlich der Neutralisation ab.
Umsetzung einer Säure (I), welche mit ihrem Wasserstoff reagiert, mit einem Alkohol (II),
welcher mit seiner OH-Gruppe reagiert, unter Bildung eines Esters (III) und Wasser.
{2}
Die Veresterung sauerstoffhaltiger oder Oxosäuren läuft anders ab.
Umsetzung einer Säure (I), welche mit ihrer OH-Gruppe reagiert, mit einem Alkohol (II),
welcher mit seinem Wasserstoff reagiert, unter Bildung eines Esters (III) und Wasser.
{3}
Nomenklatur der Ester: Alkylname und Name des Anions der betreffenden Säure (analog
der Nomenklatur der Salze von Säuren in der Anorganik) bzw. Name der Säure und
Alkylester.
4.2. SCHWEFELSÄUREESTER / ALKYLSULFATE
Die charakteristische Gruppe ist der Sulfatrest -O-SO2-O-Y (Y=H oder R).
Es sind 2 Esterreihen bekannt:
Monoester, die Alkyl(hydrogen)sulfate / Monoalkylsulfate (sauer) und
Diester, die Dialkylsulfate (neutral).
Dimethylschwefelsäure / Dimethylsulfat / Dimethylester der Schwefelsäure:
Methylierungsmittel (=Stoff, der zur Einführung der Methylgruppe dient, wobei nur 1
Methylgruppe mit einem aciden Wasserstoffatom in Gegenwart von Alkalien reagiert,
IV), giftige Flüssigkeit, krebserregend.
Herst.: Umsetzung von Schwefeltrioxid (I) in Form von rauchender Schwefelsäure oder
Oleum mit überschüssigem Methanol (II) unter Wasserabspaltung (wird von der
Schwefelsäure gebunden) und Bildung von Dimethylsulfat (III).
{4}
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121
Ethylschwefelsäure / Ethyl(hydrogen)sulfat / Monoethylester der Schwefelsäure (I, gemäß
{1} in Kapitel 3.1.2.).
Diethylschwefelsäure / Diethylsulfat / Diethylester der Schwefelsäure (II, gemäß {1} in
Kapitel 3.1.2.): Ethylierungsmittel (=Stoff, der zur Einführung der Ethylgruppe dient),
giftige Flüssigkeit.
{5}
4.3. SALPETERSÄUREESTER / ALKYLNITRATE
Die charakteristische Gruppe ist der Nitratrest -O-NO2,
wobei folgender Unterschied zu beachten ist:
R-CH2-O-NO2 Alkylnitrate: Die Nitrogruppe ist über eine Sauerstoffbrücke an den
organischen Rest gebunden.
R-CH2-NO2
Nitroalkane: Die Nitrogruppe ist direkt an den organischen Rest
gebunden.
Ethylnitrat C2H5-O-NO2: bei der Destillation bzw. Herstellung sich fallweise explosiv
zersetzende Flüssigkeit, Nitrierungsmittel (=Stoff, der zur Einführung der Nitrogruppe
dient).
Nitroglycerin (gemäß {33} in Kapitel 3.3.2.1.)
Nitropenta (gemäß Kapitel 3.3.3.1.)
Nitrocellulose (siehe Kapitel 16.4.2.1.3.)
4.4. SALPETRIGSÄUREESTER / ALKYLNITRITE
Die charakteristische Gruppe ist der Nitritrest -O-NO,
wobei folgende Isomerie zu beachten ist:
R-CH2-O-NO Alkylnitrite: Die NO-Gruppe ist über eine Sauerstoffbrücke an den
organischen Rest gebunden.
R-CH2-NO2 Nitroalkane: Die Nitrogruppe ist direkt an den organischen Rest
gebunden.
Ethylnitrit C2H5-O-NO: Wird anstelle von Alkalinitriten verwendet, um in org.
Lösungsmitteln Umsetzungen mit Salpetriger Säure vorzunehmen (z.B. bei der
Diazotierung).
Isoamylnitrit: kann sich explosiv zersetzen, löst Krampfzustände.
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122
4.5. PHOSPHORSÄUREESTER / ALKYLPHOSPHATE
Es sind 3 Esterreihen bekannt, davon sind 2 sog. saure und 1 neutraler Ester:
Monoester oder Monoalkylphosphate (I, sauer),
Diester oder Dialkylphosphate (II, sauer) und
Triester oder Trialkylphosphate (III, neutral).
{6}
Adenosindi- bzw. -triphosphat (Monoester): Energieübertragung im Organismus.
Trialkylphosphate: Herst. div. Präparate.
Trikresylphosphat (I): Weichmacher für PVC und Nitrocellulose.
Parathion / E 605 / [4-Nitro-phenyl]-dimethyl-thionphosphat (II): Insektizid
{7}
4.6. BORSÄUREESTER / ALKYLBORATE
Es sind 3 Esterreihen bekannt, davon sind 2 sog. saure und 1 neutraler Ester.
Borsäuretrimethylester oder Trimethylborat B(O-CH3)3: qualitativer Borat-Nachweis,
brennt mit grüner Flamme.
{8}
Schubert Willy, Berufsschule für Chemie, Wien
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