Document
Werbung
Gliederung der Vorlesung 1. Chemische Zusammensetzung der Atmosphäre 1.1 Einleitung 1.2 Stoffliche Zusammensetzung 1.3 Besonderheit der Erdatmosphäre 1.4 Stoffkreisläufe 2. Auswirkungen auf physikalische Prozesse der Erdatmosphäre 2.1 Fluchgeschwindigkeit 2.2 Vertikalprofil der Temperatur 2.3 Luftbewegungen 2.4 Wolkenbildung 2.5 Strahlungsbilanz 3. Chemische Grundlagen 3.1 Allgemeine Grundlagen 3.2 Strahlungs- und Bindungsenergien 3.3 Photochemische Primärprozesse 3.4 Adiabatische Prozesse und Erhaltungsregeln 3.5 Reaktionskinetik 4. Chemie der Troposphäre 4.1 Bedeutung des OH-Radikals 4.2 Photosmog und Ozon 4.3 Saurer Regen 5. Chemie der Stratosphäre 6. Umweltchemische Modelle Lerninhalte 1. Vorlesung Welche Stoffe sind von besonderer Bedeutung für die Atmosphärenchemie? Warum kommen Wasserdampf, FCKW und Lachgas vornehmlich in der Troposphäre vor? Was sind die Gründe dafür? Welche Gase tragen zum anthropogenen Treibhauseffekt bei? Mit welchen Größen drücken wir das Vorkommen eines Spurengases aus? Der anthropogene Treibhauseffekt Übungen der 1.Vorlesung Wie lange wäre die mittlere Verweilzeit eines Wasserdampfmoleküls wenn die Atmosphäre einen durchschnittlichen Wasserdampfgehalt von 20 kgm-2 hätte? 20 kgm-2 = 20 mm Säule; 1000 mm Ausfall pro Jahr = 2.7 mm/ Tag → 7.4 Tage In Hong Kong wird für die Luftqualität von Ozon der Richtwert 240 μg/m3, und in den USA 120 ppb verwendet. Welcher Wert ist bei gleicher Temperatur (25oC) und gleichem Druck (1013 hPa) strikter? pozon = c ⋅ p = 12.159 Pa Rozon = 8.314 J K −1 mol −1 / 0.048 kg mol −1 = 137 J kg −1 K −1 ρ ozon = pozon / RozonT = 12.159 Pa −3 = 235 μ g m 137 Jkg −1 K −1 ⋅ 298 K http://www.cactus2000.de/de/unit/masspol.shtm 1.2.2 Aerosol als Aerosol wird alle schwebende kondensierte Materie (flüssig oder fest) in der Atmosphäre bezeichnet dazu gehören also neben Rauch, Ruß, Mineralstaub, Asche auch Wolkenund Niederschlagspartikel und biologische Materie. in Flüssigkeiten, z.B. Regentropfen, eingeschlossenen Partikel werden als Hydrosole bezeichnet. In einem Regentropfen können bis zu 10000 kleine Partikel eingeschlossen sein. Unterscheidung zwischen Primärpartikeln, die durch direkten Eintrag in die Atmosphäre gelangen, und Sekundärpartikeln, die in der Atmosphäre gebildet werden Primärpartikel umfassen Pollen, Bakterien, Pilze, Mikroorganismen, Abfall von absterbenden Blättern, Pflanzenemissionen, Waldbrandpartikel, Staub (z.B. arctic haze, Sahara), Vulkanaerosol, Seesalzaerosol und Meteoritentrümmer. Der größte Anteil ist dabei das marine Aerosol, das durch Zerplatzen der Blasen auf Schaumkronen und durch biologische Aktivität entsteht. Sekundärpartikel entstehen durch Wolkenbildung und chemische Reaktionen, z.B. Sulphataerosol aus vulkanischem SO2. Quellen für atmosphärisches Aerosol Primärquellen Globaler Fluss Waldbrände 35 Staub 300 Seesalz 1000 Vulkanstaub 50 Meteoritenstaub 1. Sekundärquellen Globaler Fluss Sulphatproduktion 150 Nitratproduktion 250 Organische Partikel 100 Angaben in Teragramm pro Jahr (nach [Brimblecombe 1996]). Die häufigsten im Aerosol vertretenen Elemente sind Silizium, Aluminium, Eisenoxide und Kohlenstoff. Kohlenstoffgehalt ist bedeutend, da er durch Streuung und Absorption von Sonnenstrahlung Sichtweite (z.B. Smog) und Strahlungshaushalt beeinflußt. black aerosol Durch die Reduktion des Sonnenlichtes kommt es zur Abkühlung. Der Extremfall ist dabei ein möglicher 'nuklearer Winter', der durch die enormen Verbrennungen beim Einsatz von Atomwaffen zustande kommen könnte. Eintrag von Aerosol in die Atmosphäre Mineralisches Aerosol Seesalz Industrieemissionen Vulkanausbrüche Biomassenverbrennung Aerosol-Kreislauf Cluster von Gasmolekülen langsames Wachstum aufgrund der Trägheit der Partikel Entfernen von Aerosol aus der Atmosphäre Rain out Einschluss bei Partikelbildung "Heterogene Kondensation" Wash out Auswaschung durch fallende Regentropfen Messgrößen des Aerosols Ein einzelnes Arosolpartikel wird durch Größe, Form, Phase und chemische Zusammensetzung charakterisiert Aitken große Riesen 106 Form kann sphärisch, kristallin, fädrig, Agglomerat oder irregulär sein Aerosol-Gesamtkonzentration über Ozeanen ca. 1000 cm-3 über Kontinenten. 10000 cm-3 in Städten 100000 cm-3 Reinluft: ca. 50-100 cm-3 104 dN/d(log D) [cm-3] Partikelgrößen reichen von 10-3 μm (Molekülcluster) bis 10 μm (große Salzkristalle, Verbrennungsrückstände) Kerne 102 100 10-2 10-4 10-6 maritimes Aerosol kontinent. Aerosol städtisches Aerosol 10-2 100 Durchmesser [μm] 102 Zusammensetzung des Aerosols Städtisch Ländlich Vertikalverteilung von Aerosol Durchschnittl. Aerosolgrößenverteilung Troposphäre Stratosphäre 1983 nach El Chichon unlösliche Partikel in Regenwasser 10-2 100 103 10-2 10-0 Aerosol-Verteilungen Oft als Junge-Verteilung (nach dem Chemiker Christian Junge) parameterisiert dN (r ) für r >0.1μm n* ( r ) = ≈ C ⋅ r −3.5 d log r * Verteilung der Anzahl der Partikel N(r); dV dV dN 4πr 3 dN = = * * aber auch des Partikelvolumens V(r) d log r dN d log r 3 d log r * URBAN RURAL Typical U.S. aerosol size distributions by volume Bimodale Verteilung setzt sich aus dem accumulated und dem coarse mode zusammen Aerosol-Größenverteilung Entsprechend ihrer Größe erreichen Aerosole nur geringe Fallgeschwindigkeiten (proportional zu r2), so dass für Partikel mit 0.05 < r < 5 μm die Verweilzeit in der Atmosphäre ca. 10 Tage beträgt. Kleinere Partikel koagulieren schnell zu größeren Partikeln (Akkumulationsmode), und Größere sedimentieren aufgrund der Gravitation. Unterscheidung zwischen Trocken- und Feuchtdeposition. Bei der Trockendeposition werden die Partikel direkt bei Berührung mit Oberflächen deponiert, bei der Feuchtdeposition wird zwischen dem Einbinden in Wolkentropfen, die nachfolgend ausregnen (rain out), und dem Auswaschen von Partikeln durch fallende Niederschlagspartikel (wash out) unterschieden. Generell sind ländliche Gebiete mit ca. 104 Partikeln pro cm-3 sauberer als Städte und die Stratosphäre reiner als die Troposphäre. Aerosole sind nicht nur wegen ihrer Strahlungseigenschaften sondern auch wegen der auf ihren Oberflächen ablaufenden Chemie bedeutsam für die Atmosphäre. Vorläufergas, z.B. Schwefeloxidation SO2+OH → HOSO2 HOSO2 + O2 → HO2+SO3 SO3 + H2O → H2SO4 homogene heteromolekulare Kondensation von Schwefelsäure bereits bei relativen Feuchten von 50-80 % durch Reduktion des Sättigungsdampfdrucks im H2O/H2SO4 Gemisch Nukleations -mode Akkumulationsmode Dispersions -mode Der blaue Planet NASA Wasser: fest flüssig gasförmig NASA u.a. richtige Entfernung zur Sonne ! Die Erde existiert seit ca. 4.5 Milliarden Jahren Besonderheiten der Erdatmosphäre Atmosphären der meisten Himmelskörper (auch der Erde) waren ursprünglich recht ähnlich, da sie sich als Folge der Gravitationskraft um Zusammenballungen der Urmasse bildeten. Weitere Entwicklung der Atmosphären durch das Zusammenwirken von Ausgasungen der festen und flüssigen Teile, Vulkanismus, radioaktivem Zerfall und den thermodynamischen Wechselwirkungen mit sich selbst und anderen Himmelskörpern bestimmt. Daher lassen sich die Atmosphären der Planeten unseres Sonnensystems allein durch den Abstand von der Sonne als Strahlungsenergiequelle schon gut charakterisieren. Die Erde fällt aus solchen rein thermodynamisch bestimmten Atmosphären in allen Einzelheiten heraus. Ihre Atmosphäre ist biologisch bestimmt. Die atmosphärischen Gasen werden stetig in der Atmosphäre chemisch produziert bzw. abgebaut und durch Transporte von/nach Hydrosphäre, Biosphäre und Lithosphäre ein- bzw. ausgebracht. Da jedoch die meisten Gase mit nahezu konstanten Konzentrationen vorliegen, müssen Kreisläufe existieren, z.B. CO2, O2, N2, S und Cl. Entwicklung der Atmosphäre N2 CO2 Die richtige Temperatur für Kondensation entscheidend H2O O2 oceans CO2 form dissolves Outgassing 4.5 Gy B.P Life forms in oceans 4 Gy B.P. O2 reaches current levels; life invades continents Onset of photosynthesis 3.5 Gy B.P. 0.4 Gy B.P. present Brasseur et al. (1999) Vulkanemissionen Vulkanemissionen Zusammensetzung heutiger Vulkanemissionen sollte ähnlich zur Uratmosphäre sein - 85 % Wasserdampf - 10 % Kohlendioxid - wenige Prozent Schwefelverbindungen (z.B. Schwefeldioxid SO2, Schwefelwasserstoff H2S) - etwas Stickstoff N2 CO2 H2O oceans form Wäre die Vulkanemission zeitlich konstant, dann müsste doppelt soviel Wasser in den Ozeanen vorhanden sein; Verluste durch - Subduktion am Ozeanboden (Plattengrenzen) - Photodissoziation durch UV-Strahlung 2 H 2O + hν → 2 H + O2 Masse der Erdatmosphäre beträgt ca. 0.025% der Gesamterdmasse Entstehung der Erdatmosphäre durch Abstand der Erde von der Sonne lagen die Umgebungsbedingungen vor, die Kondensation von Wasserdampf ermöglichten → Bildung der Ozeane bereits kurz nach Entstehung des festen Erdmantels vor ca. 4 Milliarden Jahren in den Ozeanen konnte ein beträchtlicher Teil CO2 durch Metallionen gelöst werden. So entstanden insbesondere Carbonate, die dann auf dem Meeresboden große Kalksteinlager bildeten. vor drei bis 4 Milliarden Jahren traten Blaualgen (Cyanobakterien) auf, die durch Photosynthese Kohlenhydrate bildeten. Der dabei gebildete Sauerstoff oxidierte zunächst zu Eisenoxid, das sich als eisenreicher Schlamm ablagerte. nCO2 + nH2O + hν → (CH2O)n + nO2 Vor ca. 2.0 -1.8 Miliarden Jahren waren die Eisenionen weitgehend verbraucht und Sauerstoff konnte sich in der Atmosphäre anreichern. Mit Ansteigen des O2 stieg auch parallel der O3-Gehalt. Durch den Schutz des Ozons vor ultra-violetter Strahlung wurde die Entwicklung von Organismen an Land möglich, die das Licht und Nährstoffangebot nutzten und Ihrerseits Sauerstoff produzierten (positive Rückkopplung). Entwicklung der Atmosphäre ← bodennah Brasseur et al. (1999) Vergleich verschiedener Planeten Venus Erde Mars Jupiter 6100 6400 3400 71900* Bodendruck (atm) 91 1 0.007 - Bodentemperatur(K) 732 288 223 170 CO2 (mol/mol) 0.96 4x10-4 0.95 - N2 (mol/mol) 0.035 0.78 0.027 - O2 (mol/mol) 2 x 10-5 0.21 1.3 x 10-3 - H2O (mol/mol) 3 x 10-3 0-0.04 3 x 10-4 5 x 10-6 H2 (mol/mol) 1 x 10-5 5.3 x 10-7 - 0.9 He (mol/mol) 2 x 10-5 1 x 10-5 - 0.1 Radius (km) Edelgase haben ähnliche Konzentration auf allen Planeten * am 1 bar level Runaway Treibhaus-Effekt der Venus hohe Temperatur Wasser verdampft zusätzlicher Wasserdampf verstärkt Treibhauseffekt MARS EARTH VENUS Temperaturerhöhung Die Sonne und die äußeren Planeten Sonne Radius (km) Bodentemperatur(K) Jupiter Saturn Uranus 71900* 60000* 26145 170 130 59.4 CO2 (mol/mol) - - - - N2 (mol/mol) - - - - O2 (mol/mol) - - - - 1 x 10-3 5 x 10-6 5 x 10-6 H2 (mol/mol) 0.89 0.9 0.96 0.85 He (mol/mol) 0.11 0.11 0.04 0.15 H2O (mol/mol) * am 1 bar level Einfluss der Entfernung zur Sonne Die Atmosphären der inneren Planeten sind massiv von der Sonnennähe beeinflußt. Merkur (98% He, 2% H2) hat keine nennenswerte Atmosphäre, da die durch die solare Erwärmung hohe kinetische Energie der Moleküle diese mühelos das Schwerefeld des Planeten verlassen läßt (hohe Fluchtgeschwindigkeit). Die äußeren großen Planeten - haben wie die Sonnenatmospäre hohe Gehalte an Wasserstoff und Helium. - entstanden aus gleichem Material wie die Sonne - unterliegen wegen der große Entfernung von der Sonne nicht ihrem thermodynamischen Einfluß - sind aber wegen ihrer geringen Masse keine Sonnen, weisen aber solare Aktivitäten (durch Strahlungsbilanzmessungen nachzuweisbar) auf - haben reduzierende Atmosphären durch die Dominanz des Wasserstoffes. In Verbindungen hat Wasserstoff immer die Oxidationszahl +I, d.h. bei Reaktionen mit Wasserstoff erniedrigt sich die Oxidationszahl des Reaktionspartner um -I. Eine Erniedrigung der Oxidationszahl bezeichnet man im allgemeinen als Reduktion. Reduzierende Reaktionen benötigen in der Regel Energie um abzulaufen. Oxidationszustände des Stickstoffs N hat 5 Elektronen in der Valenzschale D9 Oxidationszustände von –3 bis +5 Ansteigende Oxidationszahl (oxidierende Reaktionen) -3 0 +1 +2 +3 +4 +5 NH3 Ammonia NH4+ Ammonium R1N(R2)R3 Organic N N2 N2O Nitrous oxide NO Nitric oxide HONO Nitrous acid NO2Nitrite HNO3 NO2 Nitrogen Nitric acid dioxide NO 3 Nitrate Abnehmende Oxidationszahl (reduzierende Reaktionen) Einschub: Oxidationszahl Ein Gedankenmodell für chemische Bindungen basiert auf der Annahme, dass eine chemische Bindung zwischen unterschiedlichen Elementen durch Elektronenaustausch entsteht, und zwar in der Form, dass jedes Element eine Edelgaskonfiguration in der äußeren Elektronenhülle anstrebt. Die Zahl der abgegebenen Elektronen wird Oxidationszahl genannt. Die Oxidationszahl gibt an, wieviele Elektronen ein neutrales Atom innerhalb einer Verbindung aufgenommen (+e-) bzw. abgegeben (-e-) hat. Es gilt: - Im elementaren Zusand (auch mehratomig) ist die Oxidationszahl 0 (z.B. H2, O2, N2, C). - Bei Atomionen ist die Oxidationszahl gleich der Ionenladung (z.B. NaCl = Na+Cl-, Natrium hat Oxidationszahl +I, Chlor -I). - Bei anderen Bindungen wird diese als Ionenbindung gedacht mit den Annahmen Fluor -I, Sauerstoff +II und Wasserstoff (bei Nichtmetallen) +I. Einschub: Oxidationszahl Wird die Oxidationszahl erhöht handelt es sich um oxidierende Prozesse, wird die Oxidationszahl erniedrigt handelt es sich um reduzierende Prozesse. Für Atmosphären gilt: Atmosphäre mit H2: H2 →2 H+I oxidiert, d.h. anderer Teilnehmer der Verbindung wird reduziert, die Atmosphäre ist reduzierend. Atmosphäre mit O2: O2 → 2 O-II reduziert, d.h. andere Teilnehmer der Verbindung wird oxidiert, die Atmosphäre ist oxidierend. Atmosphäre mit CO2: Kohlenstoff wurde durch O2 oxidiert. Einfluss der Entfernung zur Sonne Die abiologischen inneren Planeten haben mit ihren hohen CO2-Gehalten oxidierte Atmosphären. Kohlenstoff wurde durch Sauerstoff oxidiert. Die Erde hat durch ihren hohen O2-Gehalt eine oxidierende Atmosphäre. Da bei Oxidationen (Feuer, Atmung) Energie meist frei wird, ist dies ein thermodynamisch instabiler Zustand. Entsprechend werden die meisten anderen Gase ständig durch diesen Sauerstoff oxidiert: Stickstoff oN 2 → +IV NO3 → +IV CO2 + H2O Kohlendioxid +Wasser Nitrat Methan -IVCH Lachgas +IN 2O → +IINO Stickstoffmonoxid Ammoniak -IVNH → +IVNO2 Stickstoffdioxid → +IH2O Wasser Wasserstoff oH 2 4 3 Ohne biologische Prozesse wäre der Sauerstoff durch obige Reaktionen schnell verbraucht. Biologisch bestimmte Atmosphäre Ohne biologische Prozesse wäre der Sauerstoff schnell verbraucht. Die biologischen Quellen und ihre Stärken sind zum Teil bekannt. Aus diesen Quellstärken und der wachsenden Konzentration der Gase läßt sich die Lebensdauer bestimmen nach: Lebensdauer = Gesamtmasse Quellstärke Annahme: Ohne Biologie hätte die Erdatmosphäre – was CO2, N2 und O2 anbelangt – etwa die Zusammensetzung wie eine zwischen Mars und Venus interpolierte Atmosphäre Verweildauer von biologisch bestimmten Gasen nach Totalausfall der biologischen Aktivität [nach Wayne 1991] Gas N2 CH4 N2O NH3 Quelle denitrifizierende Bakterien anerobe Bakterien denitrifizierende Bakterien fast alle Organismen Konz. 78 % 1.7 ppm 300 ppb 1 ppb Produktion[kg/Jahr] Verweildauer 2.5 x 1011 16 Mill. Jahre 7.5 x 1011 6 Jahre 1.0 x 1011 20 Jahre 1.0 x 1011 10 Tage
