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Gliederung der Vorlesung
1. Chemische Zusammensetzung der Atmosphäre
1.1 Einleitung
1.2 Stoffliche Zusammensetzung
1.3 Besonderheit der Erdatmosphäre
1.4 Stoffkreisläufe
2. Auswirkungen auf physikalische Prozesse der Erdatmosphäre
2.1 Fluchgeschwindigkeit
2.2 Vertikalprofil der Temperatur
2.3 Luftbewegungen
2.4 Wolkenbildung
2.5 Strahlungsbilanz
3. Chemische Grundlagen
3.1 Allgemeine Grundlagen
3.2 Strahlungs- und Bindungsenergien
3.3 Photochemische Primärprozesse
3.4 Adiabatische Prozesse und Erhaltungsregeln
3.5 Reaktionskinetik
4. Chemie der Troposphäre
4.1 Bedeutung des OH-Radikals
4.2 Photosmog und Ozon
4.3 Saurer Regen
5. Chemie der Stratosphäre
6. Umweltchemische Modelle
Lerninhalte 1. Vorlesung
ƒ
Welche Stoffe sind von besonderer Bedeutung für die
Atmosphärenchemie?
ƒ
Warum kommen Wasserdampf, FCKW und Lachgas vornehmlich
in der Troposphäre vor? Was sind die Gründe dafür?
ƒ
Welche Gase tragen zum anthropogenen Treibhauseffekt bei?
ƒ
Mit welchen Größen drücken wir das Vorkommen eines
Spurengases aus?
Der anthropogene Treibhauseffekt
Übungen der 1.Vorlesung
Wie lange wäre die mittlere Verweilzeit eines Wasserdampfmoleküls wenn die
Atmosphäre einen durchschnittlichen Wasserdampfgehalt von 20 kgm-2 hätte?
20 kgm-2 = 20 mm Säule; 1000 mm Ausfall pro Jahr = 2.7 mm/ Tag
→ 7.4 Tage
In Hong Kong wird für die Luftqualität von Ozon der Richtwert 240 μg/m3, und
in den USA 120 ppb verwendet. Welcher Wert ist bei gleicher Temperatur
(25oC) und gleichem Druck (1013 hPa) strikter?
pozon = c ⋅ p = 12.159 Pa
Rozon = 8.314 J K −1 mol −1 / 0.048 kg mol −1 = 137 J kg −1 K −1
ρ ozon = pozon / RozonT =
12.159 Pa
−3
=
235
μ
g
m
137 Jkg −1 K −1 ⋅ 298 K
http://www.cactus2000.de/de/unit/masspol.shtm
1.2.2 Aerosol
ƒ als Aerosol wird alle schwebende kondensierte Materie (flüssig oder fest)
in der Atmosphäre bezeichnet
ƒ dazu gehören also neben Rauch, Ruß, Mineralstaub, Asche auch Wolkenund Niederschlagspartikel und biologische Materie.
ƒ in Flüssigkeiten, z.B. Regentropfen, eingeschlossenen Partikel werden als
Hydrosole bezeichnet. In einem Regentropfen können bis zu 10000 kleine
Partikel eingeschlossen sein.
ƒ Unterscheidung zwischen Primärpartikeln, die durch direkten Eintrag in die
Atmosphäre gelangen, und Sekundärpartikeln, die in der Atmosphäre
gebildet werden
ƒ Primärpartikel umfassen Pollen, Bakterien, Pilze, Mikroorganismen, Abfall
von absterbenden Blättern, Pflanzenemissionen, Waldbrandpartikel,
Staub (z.B. arctic haze, Sahara), Vulkanaerosol, Seesalzaerosol und
Meteoritentrümmer. Der größte Anteil ist dabei das marine Aerosol, das durch
Zerplatzen der Blasen auf Schaumkronen und durch biologische Aktivität
entsteht.
ƒ Sekundärpartikel entstehen durch Wolkenbildung und chemische Reaktionen,
z.B. Sulphataerosol aus vulkanischem SO2.
Quellen für atmosphärisches Aerosol
Primärquellen Globaler Fluss
Waldbrände
35
Staub
300
Seesalz
1000
Vulkanstaub
50
Meteoritenstaub
1.
Sekundärquellen Globaler Fluss
Sulphatproduktion
150
Nitratproduktion
250
Organische Partikel
100
Angaben in Teragramm pro Jahr
(nach [Brimblecombe 1996]).
ƒ Die häufigsten im Aerosol vertretenen Elemente sind Silizium, Aluminium,
Eisenoxide und Kohlenstoff.
ƒ Kohlenstoffgehalt ist bedeutend, da er durch Streuung und Absorption von
Sonnenstrahlung Sichtweite (z.B. Smog) und Strahlungshaushalt beeinflußt.
black aerosol
ƒ Durch die Reduktion des Sonnenlichtes kommt es zur Abkühlung. Der Extremfall
ist dabei ein möglicher 'nuklearer Winter', der durch die enormen Verbrennungen
beim Einsatz von Atomwaffen zustande kommen könnte.
Eintrag von Aerosol in die Atmosphäre
Mineralisches Aerosol
Seesalz
Industrieemissionen
Vulkanausbrüche
Biomassenverbrennung
Aerosol-Kreislauf
Cluster von
Gasmolekülen
langsames Wachstum aufgrund
der Trägheit der Partikel
Entfernen von Aerosol aus der
Atmosphäre
Rain out
Einschluss bei Partikelbildung
"Heterogene Kondensation"
Wash out
Auswaschung durch fallende
Regentropfen
Messgrößen des Aerosols
ƒ Ein einzelnes Arosolpartikel wird durch
Größe, Form, Phase und chemische
Zusammensetzung charakterisiert
Aitken große Riesen
106
ƒ Form kann sphärisch, kristallin,
fädrig, Agglomerat oder irregulär sein
Aerosol-Gesamtkonzentration
über Ozeanen ca.
1000 cm-3
über Kontinenten.
10000 cm-3
in Städten
100000 cm-3
Reinluft:
ca. 50-100 cm-3
104
dN/d(log D) [cm-3]
ƒ Partikelgrößen reichen von 10-3 μm
(Molekülcluster) bis 10 μm (große
Salzkristalle, Verbrennungsrückstände)
Kerne
102
100
10-2
10-4
10-6
maritimes Aerosol
kontinent. Aerosol
städtisches Aerosol
10-2
100
Durchmesser [μm]
102
Zusammensetzung des Aerosols
Städtisch
Ländlich
Vertikalverteilung von Aerosol
Durchschnittl. Aerosolgrößenverteilung
Troposphäre
Stratosphäre
1983 nach
El Chichon
unlösliche Partikel
in Regenwasser
10-2
100
103
10-2
10-0
Aerosol-Verteilungen
ƒ Oft als Junge-Verteilung (nach dem Chemiker Christian Junge)
parameterisiert
dN (r )
für r >0.1μm
n* ( r ) =
≈ C ⋅ r −3.5
d log r *
ƒ Verteilung der Anzahl der Partikel N(r);
dV
dV dN
4πr 3 dN
=
=
*
*
aber auch des Partikelvolumens V(r)
d log r
dN d log r
3 d log r *
URBAN
RURAL
Typical U.S. aerosol
size distributions
by volume
Bimodale Verteilung
setzt sich aus dem
accumulated und dem
coarse mode
zusammen
Aerosol-Größenverteilung
ƒ Entsprechend ihrer Größe erreichen Aerosole nur geringe
Fallgeschwindigkeiten (proportional zu r2), so dass für Partikel mit
0.05 < r < 5 μm die Verweilzeit in der Atmosphäre ca. 10 Tage beträgt.
ƒ Kleinere Partikel koagulieren schnell zu größeren Partikeln
(Akkumulationsmode), und Größere sedimentieren aufgrund der Gravitation.
ƒ Unterscheidung zwischen Trocken- und Feuchtdeposition. Bei der
Trockendeposition werden die Partikel direkt bei Berührung mit Oberflächen
deponiert, bei der Feuchtdeposition wird zwischen dem Einbinden in
Wolkentropfen, die nachfolgend ausregnen (rain out), und dem Auswaschen
von Partikeln durch fallende Niederschlagspartikel (wash out) unterschieden.
ƒ Generell sind ländliche Gebiete mit ca. 104 Partikeln pro cm-3 sauberer als
Städte und die Stratosphäre reiner als die Troposphäre.
ƒ Aerosole sind nicht nur wegen ihrer Strahlungseigenschaften sondern auch
wegen der auf ihren Oberflächen ablaufenden Chemie bedeutsam für die
Atmosphäre.
Vorläufergas, z.B.
Schwefeloxidation
SO2+OH
→ HOSO2
HOSO2 + O2 → HO2+SO3
SO3 + H2O
→ H2SO4
homogene heteromolekulare
Kondensation von Schwefelsäure bereits bei relativen
Feuchten von 50-80 % durch
Reduktion des Sättigungsdampfdrucks im H2O/H2SO4 Gemisch
Nukleations
-mode
Akkumulationsmode
Dispersions
-mode
Der blaue Planet
NASA
Wasser:
fest
flüssig
gasförmig
NASA
u.a. richtige Entfernung
zur Sonne !
Die Erde existiert seit ca. 4.5 Milliarden Jahren
Besonderheiten der Erdatmosphäre
ƒ
Atmosphären der meisten Himmelskörper (auch der Erde) waren ursprünglich
recht ähnlich, da sie sich als Folge der Gravitationskraft um
Zusammenballungen der Urmasse bildeten.
ƒ
Weitere Entwicklung der Atmosphären durch das Zusammenwirken von
Ausgasungen der festen und flüssigen Teile, Vulkanismus, radioaktivem
Zerfall und den thermodynamischen Wechselwirkungen mit sich selbst und
anderen Himmelskörpern bestimmt.
ƒ
Daher lassen sich die Atmosphären der Planeten unseres Sonnensystems
allein durch den Abstand von der Sonne als Strahlungsenergiequelle schon
gut charakterisieren.
ƒ
Die Erde fällt aus solchen rein thermodynamisch bestimmten Atmosphären in
allen Einzelheiten heraus. Ihre Atmosphäre ist biologisch bestimmt. Die
atmosphärischen Gasen werden stetig in der Atmosphäre chemisch
produziert bzw. abgebaut und durch Transporte von/nach Hydrosphäre,
Biosphäre und Lithosphäre ein- bzw. ausgebracht. Da jedoch die meisten
Gase mit nahezu konstanten Konzentrationen vorliegen, müssen Kreisläufe
existieren, z.B. CO2, O2, N2, S und Cl.
Entwicklung der Atmosphäre
N2
CO2
Die richtige Temperatur für Kondensation entscheidend
H2O
O2
oceans CO2
form
dissolves
Outgassing
4.5 Gy
B.P
Life forms
in oceans
4 Gy
B.P.
O2 reaches
current levels;
life invades
continents
Onset of
photosynthesis
3.5 Gy
B.P.
0.4 Gy
B.P.
present
Brasseur et al. (1999)
Vulkanemissionen
Vulkanemissionen
Zusammensetzung heutiger Vulkanemissionen sollte ähnlich
zur Uratmosphäre sein
- 85 % Wasserdampf
- 10 % Kohlendioxid
- wenige Prozent Schwefelverbindungen
(z.B. Schwefeldioxid SO2, Schwefelwasserstoff H2S)
- etwas Stickstoff
N2
CO2
H2O
oceans
form
Wäre die Vulkanemission zeitlich konstant, dann müsste
doppelt soviel Wasser in den Ozeanen vorhanden sein;
Verluste durch
- Subduktion am Ozeanboden (Plattengrenzen)
- Photodissoziation durch UV-Strahlung
2 H 2O + hν → 2 H + O2
Masse der Erdatmosphäre beträgt ca. 0.025% der
Gesamterdmasse
Entstehung der Erdatmosphäre
ƒ durch Abstand der Erde von der Sonne lagen die Umgebungsbedingungen vor, die
Kondensation von Wasserdampf ermöglichten → Bildung der Ozeane bereits
kurz nach Entstehung des festen Erdmantels vor ca. 4 Milliarden Jahren
ƒ in den Ozeanen konnte ein beträchtlicher Teil CO2 durch Metallionen gelöst
werden. So entstanden insbesondere Carbonate, die dann auf dem Meeresboden
große Kalksteinlager bildeten.
ƒ vor drei bis 4 Milliarden Jahren traten Blaualgen (Cyanobakterien) auf, die durch
Photosynthese Kohlenhydrate bildeten. Der dabei gebildete Sauerstoff oxidierte
zunächst zu Eisenoxid, das sich als eisenreicher Schlamm ablagerte.
nCO2 + nH2O + hν → (CH2O)n + nO2
ƒ Vor ca. 2.0 -1.8 Miliarden Jahren waren die Eisenionen weitgehend verbraucht und
Sauerstoff konnte sich in der Atmosphäre anreichern.
ƒ Mit Ansteigen des O2 stieg auch parallel der O3-Gehalt. Durch den Schutz des
Ozons vor ultra-violetter Strahlung wurde die Entwicklung von Organismen an Land
möglich, die das Licht und Nährstoffangebot nutzten und Ihrerseits Sauerstoff
produzierten (positive Rückkopplung).
Entwicklung der Atmosphäre
← bodennah
Brasseur et al. (1999)
Vergleich verschiedener Planeten
Venus
Erde
Mars
Jupiter
6100
6400
3400
71900*
Bodendruck (atm)
91
1
0.007
-
Bodentemperatur(K)
732
288
223
170
CO2 (mol/mol)
0.96
4x10-4
0.95
-
N2 (mol/mol)
0.035
0.78
0.027
-
O2 (mol/mol)
2 x 10-5
0.21
1.3 x 10-3
-
H2O (mol/mol)
3 x 10-3
0-0.04
3 x 10-4
5 x 10-6
H2 (mol/mol)
1 x 10-5
5.3 x 10-7
-
0.9
He (mol/mol)
2 x 10-5
1 x 10-5
-
0.1
Radius (km)
Edelgase haben ähnliche Konzentration auf allen Planeten
* am 1 bar level
Runaway Treibhaus-Effekt der Venus
hohe Temperatur
Wasser verdampft
zusätzlicher Wasserdampf verstärkt
Treibhauseffekt
MARS
EARTH
VENUS
Temperaturerhöhung
Die Sonne und die äußeren Planeten
Sonne
Radius (km)
Bodentemperatur(K)
Jupiter
Saturn
Uranus
71900*
60000*
26145
170
130
59.4
CO2 (mol/mol)
-
-
-
-
N2 (mol/mol)
-
-
-
-
O2 (mol/mol)
-
-
-
-
1 x 10-3
5 x 10-6
5 x 10-6
H2 (mol/mol)
0.89
0.9
0.96
0.85
He (mol/mol)
0.11
0.11
0.04
0.15
H2O (mol/mol)
* am 1 bar level
Einfluss der Entfernung zur Sonne
ƒ Die Atmosphären der inneren Planeten sind massiv von der Sonnennähe
beeinflußt. Merkur (98% He, 2% H2) hat keine nennenswerte Atmosphäre,
da die durch die solare Erwärmung hohe kinetische Energie der Moleküle diese
mühelos das Schwerefeld des Planeten verlassen läßt (hohe
Fluchtgeschwindigkeit).
ƒ Die äußeren großen Planeten
- haben wie die Sonnenatmospäre hohe Gehalte an Wasserstoff und Helium.
- entstanden aus gleichem Material wie die Sonne
- unterliegen wegen der große Entfernung von der Sonne nicht ihrem
thermodynamischen Einfluß
- sind aber wegen ihrer geringen Masse keine Sonnen, weisen aber solare
Aktivitäten (durch Strahlungsbilanzmessungen nachzuweisbar) auf
- haben reduzierende Atmosphären durch die Dominanz des Wasserstoffes.
In Verbindungen hat Wasserstoff immer die Oxidationszahl +I, d.h. bei Reaktionen
mit Wasserstoff erniedrigt sich die Oxidationszahl des Reaktionspartner um -I.
Eine Erniedrigung der Oxidationszahl bezeichnet man im allgemeinen als Reduktion.
Reduzierende Reaktionen benötigen in der Regel Energie um abzulaufen.
Oxidationszustände des Stickstoffs
N hat 5 Elektronen in der Valenzschale
D9 Oxidationszustände von –3 bis +5
Ansteigende Oxidationszahl (oxidierende Reaktionen)
-3
0
+1
+2
+3
+4
+5
NH3
Ammonia
NH4+
Ammonium
R1N(R2)R3
Organic N
N2
N2O
Nitrous
oxide
NO
Nitric
oxide
HONO
Nitrous
acid
NO2Nitrite
HNO3
NO2
Nitrogen Nitric acid
dioxide NO 3
Nitrate
Abnehmende Oxidationszahl (reduzierende Reaktionen)
Einschub: Oxidationszahl
Ein Gedankenmodell für chemische Bindungen basiert auf der Annahme,
dass eine chemische Bindung zwischen unterschiedlichen Elementen durch
Elektronenaustausch entsteht, und zwar in der Form, dass jedes Element eine
Edelgaskonfiguration in der äußeren Elektronenhülle anstrebt. Die Zahl der
abgegebenen Elektronen wird Oxidationszahl genannt.
Die Oxidationszahl gibt an, wieviele Elektronen ein neutrales Atom innerhalb
einer Verbindung aufgenommen (+e-) bzw. abgegeben (-e-) hat.
Es gilt:
- Im elementaren Zusand (auch mehratomig) ist die
Oxidationszahl 0 (z.B. H2, O2, N2, C).
- Bei Atomionen ist die Oxidationszahl gleich der Ionenladung
(z.B. NaCl = Na+Cl-, Natrium hat Oxidationszahl +I, Chlor -I).
- Bei anderen Bindungen wird diese als Ionenbindung gedacht mit den
Annahmen Fluor -I, Sauerstoff +II und Wasserstoff (bei Nichtmetallen) +I.
Einschub: Oxidationszahl
Wird die Oxidationszahl erhöht handelt es sich um oxidierende Prozesse,
wird die Oxidationszahl erniedrigt handelt es sich um reduzierende Prozesse.
Für Atmosphären gilt:
Atmosphäre mit H2:
H2 →2 H+I oxidiert, d.h. anderer Teilnehmer der Verbindung wird reduziert,
die Atmosphäre ist reduzierend.
Atmosphäre mit O2:
O2 → 2 O-II reduziert, d.h. andere Teilnehmer der Verbindung wird oxidiert,
die Atmosphäre ist oxidierend.
Atmosphäre mit CO2:
Kohlenstoff wurde durch O2 oxidiert.
Einfluss der Entfernung zur Sonne
Die abiologischen inneren Planeten haben mit ihren hohen CO2-Gehalten
oxidierte Atmosphären. Kohlenstoff wurde durch Sauerstoff oxidiert.
Die Erde hat durch ihren hohen O2-Gehalt eine oxidierende Atmosphäre. Da bei
Oxidationen (Feuer, Atmung) Energie meist frei wird, ist dies ein thermodynamisch
instabiler Zustand. Entsprechend werden die meisten anderen Gase ständig durch
diesen Sauerstoff oxidiert:
Stickstoff
oN
2
→
+IV
NO3
→
+IV
CO2 + H2O Kohlendioxid +Wasser
Nitrat
Methan
-IVCH
Lachgas
+IN
2O
→
+IINO
Stickstoffmonoxid
Ammoniak
-IVNH
→
+IVNO2
Stickstoffdioxid
→
+IH2O
Wasser
Wasserstoff
oH
2
4
3
Ohne biologische Prozesse wäre der Sauerstoff durch obige
Reaktionen schnell verbraucht.
Biologisch bestimmte Atmosphäre
Ohne biologische Prozesse wäre der Sauerstoff schnell verbraucht. Die
biologischen Quellen und ihre Stärken sind zum Teil bekannt. Aus diesen
Quellstärken und der wachsenden Konzentration der Gase läßt sich die
Lebensdauer bestimmen nach:
Lebensdauer =
Gesamtmasse
Quellstärke
Annahme: Ohne Biologie hätte die Erdatmosphäre – was CO2, N2 und O2
anbelangt – etwa die Zusammensetzung wie eine zwischen Mars und Venus
interpolierte Atmosphäre
Verweildauer von biologisch bestimmten Gasen nach Totalausfall der
biologischen Aktivität [nach Wayne 1991]
Gas
N2
CH4
N2O
NH3
Quelle
denitrifizierende Bakterien
anerobe Bakterien
denitrifizierende Bakterien
fast alle Organismen
Konz.
78 %
1.7 ppm
300 ppb
1 ppb
Produktion[kg/Jahr] Verweildauer
2.5 x 1011
16 Mill. Jahre
7.5 x 1011
6 Jahre
1.0 x 1011
20 Jahre
1.0 x 1011
10 Tage