Musterlösung 3. Klausur OC 4. Sem. CH/BC

Prof. Dr. B. König
Prof. Dr. Th. Troll
3. Klausur zum Praktikum Organische Chemie I
für Studierende der Chemie und der Biochemie im SS 2000
am Donnerstag, dem 27. Juli 2000
Name: Mustermann................................................Vorname: Max ............................
Matrikelnummer: 08 15 .........................................
Assistent: ..................................................................Platz: 007 .....................................
Aufgabe
1
2
3
4
5
6
7
Punkte
15
15
10
15
15
15
15
Summe der erreichten Punkte:
100
von 100 möglichen Punkten
Beginn: 13.00 Uhr, Bearbeitungszeit: 2 Stunden
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versehen!
Um die Klausur zu bestehen, muss eine Mindestpunktzahl von 50 Punkten erreicht
werden.
Bitte verwenden Sie zur Bearbeitung Füller oder Kugelschreiber (keine rote Tinte,
keinen Bleistift!).
3. Klausur OC, Ch/BC, SS 2000
Name:
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Aufgabe 1. Erläutern Sie am Beispiel der Nitrierung von Brombenzol die elektrophile
aromatische Substitution!
(Σ 15 Punkte)
Zeigen Sie dabei insbesondere
a) die Erzeugung des Elektrophils (3 Punkte),
b) den genauen Mechanismus der Reaktion mit Zwischenstufen (7 Punkte) und
c) wie die Stabilisierung des σ-Komplexes zu den beobachteten Regioisomeren führen
(5 Punkte).
a)
HNO3 + H2SO4
NO2
+
HSO4
+ H2O
b)
Br
Br
Br
Br
H
+
NO2
NO2
NO2
NO2
-H
σ-Komplex
Analog für para-Substitution
π-Komplex
c) mögliche σ-Komplexe:
ortho
Br
Br
H
Br
H
NO2
Br
H
NO2
H
NO2
NO2
meta
Br
Br
Br
NO2
NO2
H
H
para
Br
H
NO2
H
Br
NO2
H
Br
NO2
H
Br
NO2
H
NO2
Bei der elektrophilen aromatischen Substitution ist die Bildung des σ-Komplexes der
geschwindigkeitsbestimmende Schritt.
Die σ-Komplexe des ortho- und para-Angriffs sind durch den +M-Substituenten zusätzlich
mesomer stabilisiert.
=> ortho- und para-Substitution wird bevorzugt.
3. Klausur OC, Ch/BC, SS 2000
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Aufgabe 2. Die erste Aufgabe hat Ihnen Kopfschmerzen bereitet? Kein Problem - Sie
synthetisieren sich Paracetamol, das hilft schnell! Geben Sie eine Synthese ausgehend von
Phenol an! Beschreiben Sie die Trennung falls ein Reaktionsschritt mehrere Produkte liefert!
(15 Punkte)
O
CH3
HO
N
H
Paracetamol
OH
OH
OH
NO2
HNO3, H2SO4
+
NO2
Reduktion, z.B.
NaBH4 / Pd/C
Fe / HCl
Sn / HCl ...
o-Nitrophenol ist wasserdampfflüchtig,
p-Nitrophenol nicht
=> Trennung durch
Wasserdampfdestillation
Sn/Eisessig
OH
OH
HOAc
NH2
H
N
O
3. Klausur OC, Ch/BC, SS 2000
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Aufgabe 3. Für die nächste Party brauchen Sie dringend ein neues outfit! Sie haben sich u.a.
für eine satte rote Haarfarbe entschieden. Der Farbstoff Pararot wird zwar eigentlich nur zum
Färben von Baumwolle verwendet, aber ein Versuch ist es wert. Geben Sie die Synthese aus
2-Naphthol und 4-Nitroanilin mit Reaktionsmechanismus an!
OH
N
NO2
N
Pararot
(10 Punkte)
O
H
NH2
N
N
N
OH
N
"NO "
NaNO2/HCl
NO2
NO2
NO2
NO2
+H
- H2O
N
N
N
OH
N H
OH
NO2
NO2
-H
Angriff der 1-Position
ist günstiger
(bessere mesomere Stabilisierung des
σ-Komplexes!)
N
N
OH
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Aufgabe 4 Jetzt was Süßes! Schlagen Sie eine Synthese von Saccharin aus Toluol vor. Kleine
Hilfe: die letzte Stufe ist die intramolekulare Bildung eines Imids aus Carbon- und
Sulfonsäure.
(15 Punkte)
O
NH
S
CH3
CH3
CH3
SO3H
H2SO4/SO3
+
SO3H
p-Isomer abtrennen
HNO3 oder
KMnO4
O
OH
O
1. SOCl2
2. NH3
SO3H
N
S
(Technische Synthese:
NH3/∆T auch OK!)
O
O
H /H2O
oder SOCl2
CH3
O
NH2
HNO3 oder
KMnO4
S O
O
OH
NH2
S O
O
NH3
CH3
CH3
ClSO3H
Überschuss
Cl
S O
O
CH3
+
O S
Cl
O
O
Saccharin
O
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Aufgabe 5. Geben Sie die Hauptprodukte der Reaktion von 1-Butin mit den folgenden
Reagenzien an!
(15 Punkte)
a) H2/Pt
b) Überschuss Br2, 0oC
Br Br
H
Br
Br
c) wässrige NaCl Lösung, 0oC, 1 h
= Keine Reaktion!
d) CuCl, TMEDA, O2
e) H2 (1 Äquivalent), Pd/BaSO4/Chinolin
3. Klausur OC, Ch/BC, SS 2000
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Aufgabe 6. Formulieren Sie einen Synthesevorschlag für Molekül 1 ausgehend von
Mesityloxid (4-Methyl-pent-3-en-2-on) und Malonsäurediethylester!
COOH
O
O
Molekül 1
(15 Punkte)
O
O
EtO
O
CH2
+
NaOEt/EtOH
Michael-Addition
EtO
O
EtO
EtO
O
O
H /H2O
∆T
O
HO CN
HO
H /H2O
∆T
O
O
Lactonisierung und
Nitrilhydrolyse
CO2H
KCN
H2O
O
HO
O
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Aufgabe 7. Spektroskopie
Das 1H-NMR-Spektrum (200 MHz) einer Verbindung mit der Summenformel C7H6N2O5 ist
abgebildet. Sie wurde durch Umsetzung einer aromatischen Verbindung mit Nitriersäure
erhalten.
a)
Werten Sie das NMR-Spektrum aus und geben Sie die Struktur der Verbindung an.
(6 Punkte)
b) Ordnen Sie die Signale zwischen 7 und 9 ppm zu (J-Werte ungefähr); kurze Begründung
ihrer Zuordnung!
c)
(6 Punkte)
Benennen Sie das Spinsystem dieser Protonen und begründen Sie, warum es nach 1.
Ordnung ausgewertet werden kann.
9
8,8
8,6
8,4
(3 Punkte)
8,2
8
7,8
7,6
7,4
7,2
3H
1H
1H
9
1H
8
TMS
7
6
5
4
3
2
1 ppm 0
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Weiter Aufgabe 7.
a)
δ [ppm] ca.
Multiplizität
Zuordnung
8.75
d
8.52
dd
3 Aryl-H
7.32
d
Struktur:
OCH3
XH
NO2
BH
HA
NO2
b)
2 Punkte
HA:
δ am größten, zwischen NO2-Gruppen
J sehr klein (ca. 2 Hz), nur Jmeta.
HB:
δB > δX wegen Nähe zu NO2-Gruppe
dd: Jortho + Jmeta, (ca. 7 Hz und 2 Hz), JAX + JAB
HX:
δ spürt NO2-Gruppen am wenigsten
ca. 7 Hz, nur Jortho, JBX
c) Spinsystem ABX oder AMX
∆ν / J ≈ (200 • 0,23)/2 = 46/2 = 23
∆ν / J > 10 => 1.Ordnung ist erlaubt!
4.1
s
OCH3
2 Punkte
2 Punkte