Magnetische Messungen am SQUID

1
FT-Seminar der CSG e.V.
0
Magnetische Messungen am SQUID-Magnetometer
Peter Thoma
Stephan Schlamp
04.04.2011
T
1
FT-Seminar der CSG e.V.
0
Gerätevorstellung und Probenpräparation
Peter Thoma
04.04.2011
T
Schematische Gegenüberstellung
Farraday - SQUID
•
•
basiert auf Kraftwirkung des
magnetischen Feldes
Berechnung der Suszeptibilität aus
Gewichtsdifferenz bei
eingeschaltetem und
ausgeschaltetem Feld
04.04.2011
•
•
•
1
0
T
basiert auf Induktion durch die bewegten Probe
in einem Magnetfeld
Grundlage ist die BCS-Theorie der Supraleitung
Josephson-Kontakte sind nichtleitend , können
aber durch die Cooper-Paare durchtunnelt
werden
3
1
Warum SQUID?
0
T
SQUID: Superconducting QUantum Interference Device
•
•
•
•
•
kleine Probenmengen (10-50 mg)
Probe muss nicht homogen sein
Temperatur zwischen 1.7 K und (800 K) hier bis 400 K
homogene Magnetfelder (bis 7 T) hier bis 5 T
drei bis vier Zehnerpotenzen empfindlicher als FaradayWaage
• horizontale und vertikale Drehvorrichtung für Einkristalle
• Bestrahlungsexperimente möglich
04.04.2011
4
1
SQUID-Magnetometer
0
T
• für Messungen steht zur Zeit ein Magnetometer an der TU
München zur Verfügung
- MPMS-XL-5 SQUID-Magnetometer (Quantum Design)
- variable Feldstärke
- variable Temperatur
- div. Zubehör
geplante Anschaffung
auch für die UBT mit
umfangreichen Zubehör
(Antrag für Forschungsgroßgeräte läuft)
04.04.2011
5
1
Probenbeschaffenheit
0
T
• Diamagnetisch, paramagnetisch, antiferromagnetisch,
ferromagnetisch
• Probenmenge 10-50 mg
• Proben werden in Gelatinekapseln abgefüllt
• Probe muss nicht homogenisiert werden
• Quarzglas ist möglich
• luftempfindlich, hydrolyseempfindlich, unempfindlich
• Feststoff und Flüssigkeit
04.04.2011
6
1
Probenvorbereitung I
0
•
•
•
•
•
•
•
T
Plastikspatel, Plastikpinzette (Abrieb vom Metallspatel)
Strohhalm (Probenfixierung)
Plastikspatel kann aus Strohhalm geschnitten werden
Gelatine-Kapsel
Für Kristalle Achat-Mörser möglich (nicht zwingend)
Schlenkrohr zum Lagern
Kanüle für Fixierungslöcher
04.04.2011
7
1
Probenvorbereitung II
0
•
•
•
•
•
•
T
Probenpräparation in Glove-Bag (Ar-gespült)
WICHTIG: alle Utensilien vorher zusammensuchen
Gelatine-Kapsel vorher wiegen (WICHTIG: Gewicht notieren, Plastikflasche tarieren)
Probe präparieren (in Gelatine-Kapsel einfüllen, große Kristalle zerkleinern und verschließen)
komplett wiegen und Gewichte notieren
in Strohhalm einführen (NMR-Rohr zum schieben verwenden) und unter Argon in
Schlenkrohr lagern Kanüle für Fixierungslöcher (erneutes Evakuieren und Begasen möglich)
04.04.2011
8
1
Probe und Analysenbegleitzettel
0
•
•
•
T
Probe im sekurierten Schlenkrohr lagerbar
Analysenbegleitzettel MUSS enthalten:
Masse(Kapsel), Masse (Substanz), luftempfindlich (ja/nein), Molekulargewicht,
Name/Arbeitskreis, Messbedingungen (Temp.-Bereich, Feldstärke etc.)
hilfreiche Angaben:
Summen- und Strukturformel
04.04.2011
9
1
FT-Seminar der CSG e.V.
0
Messen und Auswerten
Stephan Schlamp
03.04.2011
T
1
Helium-Befüllung
0
T
• Messung bis zu
einem He-Level von
ca. 30%
• Befüllung bis ca. 95%
• Gerät ist an eine HeRückführung
angeschlossen
04.04.2011
11
1
Probeninsertion
0
T
• Probenwechsel nur bei ausgeschaltetem
Magnetfeld und Raumtemperatur
• Zentrieren der Probe nach Einschalten des
Magnetfeldes
04.04.2011
12
1
Probeninsertion
0
ProgrammEinstellungen
• Temperaturbereich
• Aufheiz-/Abkühlrate
• Anzahl der
Inkremente
• Feldstärke
• Sweep-/Settlemode
04.04.2011
T
PDI Berlin
13
1
Was wird gemessen?
0
T
Bei Fe(II): d6-Elektronensystem
− Sind Elektronen gepaart oder
ungepaart?
− Anzahl der ungepaarten e−
04.04.2011
T-abhängiges Verhalten der
ungepaarten e−
14
1
Auswertung der Daten
0
04.04.2011
T
15
1
Auswertung der Daten
0
T
• Rohdaten enthalten u. a.
–
–
–
–
Temperatur [K]
das verwendete Magnetfeld H [G]
das gemessene magnetische Moment [emu = G·cm³]
gegebenenfalls den Fehler des gemessenen
magnetischen Moments
04.04.2011
16
1
Auswertung der Daten
0
04.04.2011
T
17
1
Auswertung der Daten
0
T
Am Beispiel eines von einem organischen
Liganden koordinierten Metallatoms:
- Korrektur der gemessenen Suszeptibilität
um den Diamagnetismus der Gelatinekapsel
- Berechnung der korrigierten Mol-Suszeptibilität (χ)
- Korrektur um den Diamagnetismus des
Liganden
04.04.2011
18
1
Formeln zur Auswertung
0
T
• Diamagnetimus der Gelatinekapsel
Bei einen Feld von 5000 G beträgt die Grammsuszeptibilität -4.7 E-7 emu/g und bei
2000 G -4.4 E-7 emu/g.
Momkor = Mom − H · mG · G
• Berechnung der korrigierten Mol-Suszeptibilität der
Probe (χ)
χ = Momkor · M / m · H
• Korrektur um den Diamagnetismus des Liganden
χP = χ + 0.5 · M · 10-6
04.04.2011
19
1
Auswertung der Daten
0
•
T
Verschieden Möglichkeiten der Auftragung
– χMT [cm³ K mol−1] gegen T („Produkt molare
Suszeptibilität × T“)
– µeff [µB] gegen T (effektive Bohrsche
Magnetonenzahl)
– 1/χ gegen T („Curie-Plot“)
04.04.2011
20
1
Auswertung der Daten
0
T
• Möglichkeit, „spin-only“ Erwartungswerte für ein,
zwei- und mehrkernige Systeme zu berechnen
• Möglichkeit, Kopplungskonstanten in zwei- und
mehrkernigen Systemen zu berechnen
04.04.2011
21
1
Beispiele
0
T
• Bsp. Fe(II) im oktaedrischen Ligandenfeld
0,5
0,4
0,4
0,3
0,3
0,2
0,2
0,1
-1
3
3
3
χMT [cm Kmol ]
4
3
-1
χMT [cm Kmol ]
4
0,5
2
2
1
1
0,1
0
400
0,0
0
0
50
100
150
200
250
T[K]
HS-Zustand: S = 4/2
04.04.2011
300
350
0
50
100
150
200
250
0,0
300
T[K]
LS-Zustand: S = 0
22
1
Beispiele
3
3
2
2
1
1
T
3
-1
χMT [cm Kmol ]
0
0
0
50
100
150
200
250
300
350
0
400
T[K]
IS-Zustand: S = 2/2
04.04.2011
23
1
Beispiele
0
•
T
Spin-Crossover
04.04.2011
24
1
Beispiele
0
T
• Curie-Plot:
Paramagnetische Verbindung ohne WW→Curie-Gesetz
→ „idealer Paramagnet“
Paramagnetische Verbindung mit WW→Curie-Weiss-Gesetz
Auftragen von 1/χ gegen T:
→ Lineare Anpassung und Extrapolation der entstehenden Geraden
→ Berechnung d. Curie-Konst. C und der Weiss-Konst. Θ aus
Geradensteigung
04.04.2011
25
1
Beispiele
0
T
600
600
500
500
400
400
300
300
200
200
100
100
-1
-3
χM [mol cm ]
→ Θ = 0: idealer Paramagnet
→ Θ = positiv: ferromagnetische Kopplung
→ Θ = negativ: antiferromagnetische Kopplung (z.B.
[Cu(ac)2H2O]2)
0
0
50
100
150
200
250
0
300
T [K]
04.04.2011
26
1
Beispiele
0
T
antiferromagnetisch

ferromagnetisch
04.04.2011
27
1
Beispiele
0
T
Eisen(II)-Acetat bildet ein MOF und ist metamagnetisch
04.04.2011
28
1
Zusammenfassung
0
T
• Zur Zeit Messungen an der TU München (bald in BT?!)
• Probenpräparation im eigenen Labor oder in der AC möglich
• Je nach Empfindlichkeit schnelle bis sehr schnelle
Probenpräparation (<0.75h)
• Einfache Probenpräparation
• Messzeit liegt zwischen 1.5h und 24h (und mehr)
(automatisierbar)
Ansprechpartner für Messungen etc.:
Stephan Schlamp (NW I 1.1 00 04, DW 2552)
Peter Thoma (NW I 1.1 00 04, DW 2552)
04.04.2011
29
1
Einheiten
04.04.2011
0
T
30
1
Beispiele
0
T
100
20
χ MT [[c m 3Kmol-1]
60
12
8
40
4
20
0
0
50
100
150 200
T [K]
250
χM--1 [ mol c m-3 ]
80
16
0
300
Verkanteter Antiferromagnet → Ferromagnetismus durch Stellung der Moleküle
in der Kristallstruktur in einem bestimmten Winkel
04.04.2011
31