+ 2 I

Qualitative Analyse
"Charakteristische Reaktionen"
Warum ist das Erlernen der theoretischen
und praktischen Grundlagen der "klassischen" Analytik heute noch wichtig?
1. Stoffchemische Basis
2. Erkennen chemischer Zusammenhänge
3. Sauberes, exaktes und reproduzierbares
Arbeiten
4. Einfache und objektive Überprüfbarkeit
Aufgaben der Analytischen
Chemie
Analyse
(Zerlegung)
Messung
(Erkennung der Eigenschaften)
Synthese
(Zusammenfügung)
Analytische Chemie
als “Selbstzweck”
Qualitative Analyse
Quantitative Analyse
(ökologische, ökonomische und juristische
Bedeutung der erhaltenen Ergebnisse)
Historisches
Ägyptischer Papyrus (1200 v. Chr.):
Ag aus Ag/Au-Legierung mit NaCl entfernbar
(Bildung von AgCl)
Bronzezeit:
Erze von Cu u. Sn mit Holzkohle reduzierbar
Agricola (1494 - 1555):
De re metallica
Berzelius (1779 - 1868):
Lötrohranalyse (um 1810)
Fresenius (1841):
H2S-Trennungsgang
Kirchhoff u. Bunsen (1859):
Spektralanalyse
Böttger (1925) u. W. Fischer (1940):
verbesserter Trennungsgang
Organische Fällungsreagenzien:
Ilinski (1884, Co mit a-Nitroso-b-Naphthol)
Hahn u. Berg (1926, 8-Hydroxychinolin)
Tschugaeff (1905, Dimethylglyoxim)
Schema des Vorgehens
bei einer Analyse (”Strategie”)
1) Probennahme:
repräsentativ (Durchschnitt), ggf. “Pickanalyse” (Vorsicht!),
Nachträgliche Veränderung der Probe möglich?
2) Vorproben:
Flammenfärbung [Alkalien, Erdalkalien (Ca, Sr, Ba), Tl],
Reaktionen “auf trockenem Wege”:
Lötrohr, Salzperlen
3) Löseversuche (Lösen bzw. Aufschließen):
Wichtige Informationen: a) Lösen in H2O (wenn lösl. Sind
viele Stoffe auszuschliessen), b) HNO3, verd., c) HCl, verd.
(wenn keine schw. lösl. Chloride), d) H2SO4, verd.(wenn
keine schw. lösl. Sulfate), e) konzentrierte Säuren,
f) Königswasser,
g) Schmelzaufschlüsse (z. B. Soda-Pottasche, KHSO4)
4) Trennungsgang der Kationen:
a) HCl-Gruppe,
b H2S-Gruppe,
c) NH3-Gruppe,
d) NH4HS-Gruppe,
e) Erdalkali-Gruppe,
f) Alkali-Gruppe (Lösliche Gr.)
Fortsetzung: Schema ...
5) Kenntnis der Anionen:
Wichtig! Weil mögliche Störung des Kationentrennungsgangs, erste Informationen aus den Löseversuchen:
alle Nitrate leicht lösl.,
schwerlösliche Chloride (weiß; Ag+, Pb+, Tl +, Hg22+),
schwerlösliche Sulfate (Ba, Pb, Sr, Ca),
ebenso viele Sulfide,
Carbonate, Oxide und Hydroxide.,
pH-Wert der Lsg. (des Auszugs) überprüfen!
Anionenanalyse (eigener Trennungsgang) nach geeigneten,
speziellen Verfahren
6) Kontrolle:
Kritische Diskussion aller Beobachtungen!
“Passen” die verschiedenen Beobachtungen zusammen?
Cl- und Ag+ schliessen sich in einer wasserlöslichen Probe
gegenseitig aus, ähnlich z. B. auch Zr4+ und PO43-
Folie 5
Analyse der Anionen
Nachweis gängiger Anionen
OH- bzw. H+:
Cl-:
SO42-:
NO3-:
CO32-:
PO43-:
S2-:
Lackmuspapier wird blau od. rot
Ansäuern mit 2m HNO3, Zugabe von
AgNO3-Lsg. ® käsiger Nd. von AgCl,
lösl. in NH3-Wasser
Ansäuern mit 2m HCl, Zugabe von
BaCl2-Lsg. ® feinkristalliner Nd. von,
BaSO4
Ansäuern mit 1m H2SO4, Zugabe von
frischer FeSO4-Lsg., Unterschichten
mit konz. H2SO4 ® brauner Ring von
[Fe(H2O)5NO]2+
Ansäuern d. Ursubstanz mit HCl od.
HNO3 ® Gasentwicklung, prüfen mit
Ba(OH)2, "Barytwasser", auf CO2
a) Ansäuern mit HNO3, Zugabe von
(NH4)6Mo7O24 . 4 H2O-Lsg. ® nach
Erhitzen gelber Nd., [P(Mo3O10)4]3b) Zugabe von MgCl2-Lsg., dann
ammoniakalisch machen ® weißer
Nd., MgNH4PO4 . 6 H2O, lösl. in
Säuren
Ansäuern mit HCl ® Geruch nach
faulen Eiern (H2S)
Folie 6
Analyse der Anionen
Sodaauszug
Aufschlämmen der gepulverten Ursubstanz mit der
zwei- bis dreifachen Menge an Na2CO3 (Soda), evt.
kochen (Vorsicht: Zerstörung / Vertreibung einiger
Anionen); Filtrieren od. Zentrifugieren, Nachweis der
Anionen im Filtrat (Zentrifugat); Metallhydroxide und
Carbonate im festen (Filter-)Rückstand des SA
Es existiert kein brauchbarer Anionentrennungsgang!
Verschiedene Gruppenreaktionen geben erste Hinweise
Ansäuern des SA: amphotere Hydroxide fallen aus (z.
B. Al(OH)3, Sn(OH)2; auch VO43- u.
MoO42-), evt. auch Schwefel
HNO3 / AgNO3: Halogenide u. Pseudohalogenide bilden AgX Ndd. (Br-: blaßgelb, I-: gelb)
HAc / CaCl2:
SO42-, MoO42-, WO42-, PO43-, VO43-,
H3BO3, F-, SO32- (nicht zu sauer
machen) bilden weiße Ndd.
KI / Stärke-Lsg.: ClO-, CrO42-, AsO43-, MnO4-, NO2-,
NO3-, H2O2 aber auch Cu2+ u. Fe3+
rufen Blaufärbung hervor
KMnO4-Lsg.:
(in saurem Med.) wird in d. Hitze entfärbt durch Br-, I-, SCN-, S2-, SO32-,
NO2Folie 7
Die HCl-Gruppe I.
Fällung mit Chlorid-Ionen
Vorgehen: Analysenlösung (AL) mit verd. HNO3
neutralisieren und schwach (!) ansäuern; hierbei fallen
möglicherweise schon:
SiO2 . aq aus Silicaten
H3BO3 aus Boraten
H2WO4 aus Wolframaten (lösl. in NH3-Wasser)
Evt. Nd. abfiltrieren
Fällen mit verd. HCl (nur leichtflüchtige Fällungsmittel,
kein NaCl o. ä.) aus kalter Lösung:
Gruppe des PSE
I.
II.
III.
IV.
Ag+
Hg22+
Tl+
Pb2+
AgCl
Hg2Cl2
TlCl
PbCl2
Ebenfalls schwerlösl.: CuCl u. AuCl, Cu+ und Au+
können jedoch nicht in der AL vorliegen, mangels lösl.
Salze.
Alle Ndd. sind weiß. PbCl 2 kristallisiert aus einer heißen
Lsg. beim Abkühlen in charakteristischen Nadeln.
Folie 8
Die HCl-Gruppe II.
Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit von
AgCl, Hg2Cl2, TlCl und PbCl2
PbCl2
TlCl
L
AgCl
T
Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit bzw. des
Löslichkeitsprodukts L analog zur Abhängigkeit der
Gleichgewichtskonstante im MWG!
LAgCl = [Ag+] . [Cl-]
LPbCl2 = [Pb+] . [Cl-]2
Trennung des Nd. der HCl-Gruppe durch diggerieren mit
heißem Wasser! PbCl2 und TlCl (langsam) gehen in Lsg.
Wichtig: Heiß filtrieren od. zentrifugieren; Rückstand mit
heißem Wasser waschen!
Filtrat (Zentrifugat): PbCl2 u. TlCl
Filterrückstand (Sediment): AgCl u. Hg2Cl2 (evt. WO3)
Folie 9
Identifizierung von Ag+ I.
(im unlösl. Rückst. der HCl-Fällung)
schwerlösliche Silberverbindungen (vgl. Tabelle 1)
Aufl. der Nd. in NH3-Wasser durch Komplexbildg.
AgClf + 2 NH3,aq = [Ag(NH3)2]+aq + Cl-aq
Abtrennung von Hg2Cl2 (Filtr., Dekant., Zentrifug.)
Ist [Ag(NH3)2]+ in der Lösung?
Verd. HNO3 zugeben: AgCl (weiß, lichtempfindlich) fällt
wieder aus; Ist die Lsg. wirklich sauer? Verschieben des
Gleichgewichts:
NH3,aq + H+aq = NH4+aq
Mikronachweis: AgCl in konz. Ammoniak lösen, von d.
Lsg. einen Tropfen auf einem Objektträger eindampfen
® [Ag(NH3)2]Cl (charakt. Kristallform)
Farbreaktion:
Ag+aq + CN-aq = AgCNf
AgCNf + CN-aq = [Ag(CN)2]-aq
Ni2+aq + 4 CN-aq = [Ni(CN)4]2-aq
Ni2+aq + 2 H2DMGaq = Ni(HDMG)2,f + 2 H+aq
Reagenzlsg: Ni(HDMG)2,f in soeben in CN--Lsg.
auflösen; bei Zusatz von Ag+ roter Nd., liegt viel Ag+ vor
dann rosa (AgCN + Ni(HDMG)2,f)
Folie 10
Tabelle 1: Schwerlösliche Verbindungen von Ag+
Fällungsmittel
NaOH
Na2HPO4 K2Cr2O7
Ag3PO4 Ag2Cr2O7
(Ag2CrO4)
HCl
HBr
HI
H 2S
AgCl
AgBr
AgI
Ag2S
Formel
Ag2O
mol/l
5,6.10-5
1,5.10-5
1,9.10-4
1,0.10-5
2,5.10-7
1,2.10-8
~10-7
Farbe
braun
gelb
rotbraun
weiß
gelblich
hellgelb
schwarz
+ NH3,aq
lösl.
lösl.
lösl.
lösl.
etwas
schw.
schw.
lösl.
lösl.
lösl.
Stabilität von Silber(I)-verbindungen ist exemplarisch für das HSAB-Konzept. HSAB: Hard
Soft Acid Base. Hart: kleines Ion, hochgeladen, wenig polarisierbar; Sauer: Lewis-Säure,
hohes Elektronendefizit
Folie 11
Identifizierung von Hg22+
(im unlösl. Rückst. der HCl-Fällung)
Bei Zugabe von NH3-Wasser färbt sich der Nd. schwarz;
Hg2Cl2 = Kalomel ("schön schwarz")
Hg22+ neigt zur Disproportionierung
Hg22+ = Hg0 + Hg2+aq
Hg2Cl2,f + NH3 + OH- =
Hg0fl + Hg(NH2)Clf + H2O + ClUmkehrung der Disproportionierung: Komproportionierung
HgCl2-Lsg. mit Hg schütteln ® Hg2Cl2,f
Weitere Nachweise:
1) Hg2+ in chloridhaltiger Lsg. mit Sn2+ versetzen:
2 Hg2+ + Sn2+ + 2 Cl- = Hg2Cl2,f + Sn4+
Weißer Nd., Überschuß Sn2+: Hg0 (schwarz)
2) Hg22+ in verd. HNO3 mit CrO42- versetzen:
Hg22+ + CrO42- = Hg2CrO4,f (orange-rot)
3) Fällung von Hg2+ mit H2S: HgS (rot od. schwarz)
4) Hg2+ fällen mit Co2+ und SCN-: Co[Hg(SCN)4]f
(blauer Nd.; Pb u. Ag stören)
Tüpfelreaktion (EG 0,003 mg Hg):
aus saurer Lsg., Reagenz: 1 Trpf. CuSO4-Lsg. + 1 Trpf. KI /
Na2SO3-Lsg. ® Cu2[HgI4] (analog auch Tl2[HgI4])
Folie 12
Disproportionierung /
Komproportionierung
Disproportionierung auch bei Cu+, Au+, weitere Beispiele: Cl2
in Wasser; Manganate(VI) MnO42Cu2SO4,f ® Cu0 + Cu2+aq + SO42-aq
aber: 2 CuClf ¬ Cu0 + Cu2+aq + 2 Cl-aq
3 Au+aq ® 2 Au0 + Au3+aq
aber: AuIf + I2,g ¬ AuI3,f
CuIf + 1/2 I2,g ¬ "CuI2,f"
Cl2,aq + H2Ofl = Cl-aq + ClOHaq + H+aq
4 MnO42-aq + 4 H+aq ® 3 MnO4-aq + MnO2,f + 2 H2O
Weitere Beispiele für die Disproportionierung von Hg22+:
Hg22+aq + 2 I-aq = Hg2I2,f (grünlich-gelb)
Hg2I2,f + 2 I-aq = Hg0fl (schwarz) + [HgI 4]2-aq
Hg22+aq + 2 OH-aq = Hg0fl (schw.) + HgO f + H2O
Folie 13
Quecksilber-Stickstoff-Verbindungen
a) monomere Einheiten aus Hg2+ und NH3:
HgCl2,f + 2 NH3,g ® Hg(NH3)2Cl2,f
NH3
Cl
Hg
Cl
NH3
(schmelzbares Präzipitat)
b) Lsg. von HgCl2 + NH3 liefert Hg(NH2)Clf
(unschmelzbares Präzipitat) polymere Hg-N-Ketten:
NH2
NH2
+
Hg
+
Hg
+
Hg
Hg
+
NH2
+
NH2
NH2
(Depolymerisierung durch Erhitzen mit NH4Cl, weiteres
Polymerisierung durch einfaches Kochen)
c) Polymeres Raumnetz: Millon'sche Base
[Hg2N]+ OH- (vgl. Neßlers Reagenz [Hg2N]I):
+
Hg
Hg
N
+
Hg
N
Hg
Hg
Hg
Hg
+
+
N
N
Hg
Hg
Folie 14
Die HCl-Gruppe III.
(Trennung von TlCl und PbCl2)
Beim Abkühlen des heißen Filtrats fallen beide Chloride
wieder aus. Qualitativ sind dabei PbCl2-Nadeln ein sicheres
Indiz für Pb2+; Thallium ist so nicht sicher nachweisbar.
Deshalb: Trennung durch Fällung und Filtration von PbSO4 in
der Hitze.
Pb2+ verhält sich analog Sr2+ und Ba2+: PbSO4 ¯. Tl+ ist
ähnlich wie Ag+ so nicht fällbar (Tl2SO4 ist löslich;
Analogie von Tl+ zu schweren Alkalimetallen)
Bestimmung von Thallium
(Charakteristische Reaktionen)
Fällung von Tl+ mit Iodid als TlI (orange, charakteristische
sternförmige Krist.); TlI ist in d. Hitze besser löslich.
Vergleich schwerlöslicher Iodide:
Iodid
AgI
TlI
PbI2
Farbe
gelb
orange
gelb
Na2S2O3-Lsg. löslich
unlöslich
löslich
KCN-Lsg.
unlöslich
unlöslich
löslich
Folie 15
Bestimmung von Thallium
(Forts.)
Lösen von AgI und PbI2 in Thiosulfat-Lsg.
(Komplexbildung):
2O
O
[Ag(S2O3)2]3-
S
O
O
S
O
S
O
O
2-
[Pb(S2O3)4]6-
Grüne Flammenfärbung ist sehr charakteristisch für Tl!
(Achtung: Kupferhalogenide bewirken ähnliche Farbe)
Mikronachweis für Tl+: Fällung aus heißer verd. HNO3 mit
K2[HgI4]-Lsg. liefert gelbe Stäbchen von Tl2[HgI4].
Nachweis von Thallium(III) mit Rhodamin B (vgl. Antimon )
Redoxreaktion von Tl3+ mit Iodid:
Tl3+ + 3 I- ® TlIf + I2
vgl. Cu2+ + 2 I- ® CuIf + ½ I2
Folie 16
Identifizierung von Pb2+ I.
Wiederauflösen von PbSO 4
1. NH4+COO- (NH4Ac) ® Komplexbildung
[Pb(CH3COO)4]2+, möglicherweise auch [Pb2(CH3COO)3]+
analog Cu2+ und Cr2+; auch andere Carbonsäuren wirken
komplexierend, besonders: Weinsäure u. Zitronensäure
a.
Schwerlösliches, schwarzes PbS ist mit H 2S aus dem
Komplex fällbar
In Gegenwart von OH- und Br2 Oxidation zu
hellgelbem [Pb(OH)6]2In gepufferter Lsg. (NH4Ac / HAc) Oxidation zu
b.
Blei(IV); Fällung von schwarzbraunem PbO2¯.
pH-Abhängigkeit von Redoxpotentialen
2. NaOH, Na2S2O3 (Bildung von löslichen Komplexen)
a.
[Pb(OH)3]- und [Pb(OH)4]2-; PbS ist mit H2S aus
dem Komplex fällbar
b.
[Pb(S2O3)4]2-; kein PbS aus dem Komplex fällbar
3. Farbänderung von Ag2O (Fällung mit OH-)
a.
b.
Fällen von Ag2O ohne Pb2+ ergibt braunen Nd.
In Gegenwart von Pb2+ entsteht gelbes Ag2PbO2
Folie 17
Identifizierung von Pb2+ II.
Weitere charakteristische Reaktionen
1. Oxidationswirkung von PbO2
NH2
H2 N
Benzidin (farblos)
+
+
NH2
H2 N
Di-Iminiumion (blau)
2. Fällung von PbCrO4
Pb2+ + CrO42- = PbCrO4¯
Nd. löslich in NaOH (® gelbe Lsg.); unlöslich in verd. HAc
und in NH3-Wasser (® Farbaufhellung des Nd.?), Tl2CrO4
unlöslich in NaOH
3. Schwerlöslichkeit der Bleihalogenide
L(PbCl2) > L(PbBr2) > L(PbI2)
(vgl. AgX)
PbI2,f + I- = [PbI3]PbI2,f + 2 I- = [PbI4]In der Hitze Umkristallisieren von PbI2 möglich
® goldgelbe Sechsecke
Folie 18
Die Reduktionsgruppe I.
(Abtrennung leicht reduzierbarer Elemente
nach der HCl-Gruppe)
1. Red. mit Zn (salzsauer, salpetersauer od. alkalisch;
evt. auch Amalgamieren mit Hg)
Nachteil:
zu viele Elemente werden abgeschieden.
aus HCl:
Cu, Ag, Au, Cd, Hg, Sn, Pb, As (AsH 3-), Sb
(SbH3-), Bi, Pt-Metalle, Se (SeH2-), Te (TeH2-),
evt. auch Co u. Ni
aus HNO3: Cd, Sn bleiben gelöst, sonst wie HCl
aus alkalischer Lsg.: Cd, Ni, Co, bleiben vollst. gelöst, sonst
wie HCl
Vorteil:
Pt und Pt-Metalle werden vollst. abgeschieden!
2. Red. mit Hydrazin N2H4 bzw. N2H4+Cl(mind. 1n HCl, sonst fallen BiOCl¯ u. SbOCl¯).
Filtrat der HCl-Gruppe einengen, dann mit HCl ca. 1n
einstellen; mit Hydrazin (N2H4) reduzieren (N2- ® N0):
festes Hydraziniumchlorid zugeben, in der Hitze reagieren
lassen und heiß filtrieren / zentrifugieren. Filtrat
®
H2S-
Gruppe
Gefällt werden: Au, Se, Te, Pd, Pt-Metalle (diese allerdings
nicht ganz quantitativ, hier ist Zn besser als Red.-Mittel); Nd.
durch Kochen mit konz. HCl / H2O2 in Lösung bringen!
Folie 19
Die Reduktionsgruppe II.
(Nachweis von Au, Se, Te, Pt-Metalle)
Auflösen der Hydrazin-Fällung in konz. HCl + H2O2; letzteres
nach dem Lösen verkochen. Die Lösung enthält: Au, Se, Te,
Pd, Pt-Metalle
1. Nachweis von Gold
Au quantitativ ausfällen durch Kochen mit Oxalsäure, letztere
wird fest zugesetzt; Au fällt als rotbrauner Nd. (Filtrat ®
andere Elemente); Auflösen des Nd. in Königswasser (konz.
HCl / konz. HNO3; 3 Teile :1 Teil); mit HCl einengen (HNO3
vertreiben)
HNO3 + 3 HCl ® NOCl + 2 H2O + Cl2
a) In HAc / Ac- (schwach sauer, pH » 4,7) Reaktion mit
Benzidin: Blauviolette Farbe (Au3+ wirkt oxidierend; vgl.
PbO2)
b) In saurer Lsg. Rk. mit p-Dimethylaminobenzylidenrhodamin
S
HN
S
C
C
C
S
CH
N(CH3)2
rotvioletter Komplex in saurer Lsg.; Cu+, Ag+, Hg2+ u. PtMetalle stören
Folie 20
Die Reduktionsgruppe III.
(Nachweis von Se u. Te im Filtrat (als
XO32-) der Oxalsäurefällung)
1. Einleiten von SO2 in die stark (!) saure Lsg.
Fällung von elementarem Se ® roter Nd.
lösl. in konz. H2SO4: grünes [Se8]2+
2. Einleiten von SO2 in die schwach (!) saure Lsg.
Fällung von elementarem Te ® schwarzer Nd.
lösl. in konz. H2SO4: rotes [Te4]2+
Analogie zu Schwefel, von dem auch versch. sog.
Polykationen bekannt: S lösen in konz. H2SO4 liefert
[S16]2+ (gelb), [S8]2+ (blau), [S4]2+ (gelb)
S
S S
S
+
+
S
S
S
S
Alternativ zu 1. u. 2. Reaktion mit HI
® [TeI6]2- rotbraun, wird durch S2O32- entfärbt
® Fällung von elem. Se (rot), keine Rk. mit S2O32-
Folie 21
Die Reduktionsgruppe IV.
(Nachweis von Pd u. Pt im Filtrat der
SO2-Fällung)
1. Fällung mit Dimethylglyoxim H2DMG
(vgl. Ni2+)
Pd(HDMG)2 (gelb): aus kalter essigsre. Lsg., lösl. in NH3Wasser (spezifisch!): gelbe Lsg.
Pt(HDMG)2 (blau-braun): aus heißer Lsg., ggf. mit SO2
Pt4+ zu Pt2+ reduzieren
2. Kristallisation der Hexachlorometallate
(NH4)2[PtCl6] (gelb) und (NH4)2[PdCl6] (rot): charakteristische
Kristallform (vgl. Jander / Blasius)
H
H
O
O
N
N
C
H
C
Ni
C
H
C
N
N
O
O
H
H
Folie 22
Die H2S-Gruppe I.
(Fällung mit H2S od. genauer: mit S2-)
Die Fällung erfolgt aus saurer Lsg., um [S2-] klein
zu halten. Es fallen nur die am schwersten
löslichen Sulfide.
H2Sg = H2Sgel.
KP = [H2Sgel.] / P(H2S)
H2Sgel. = H+ + HS-
KS(1) = [H+] . [HS-] / [H2Sgel.]
HS- = H+ + S2-
KS(2) = [H+] . [S2-] / [HS-]
Löslichkeitsprodukt der Sulfide (z. B.: PbS):
L(PbS) = [Pb2+] . [S2-]; L(PbS) = 4,0 . 10-28
Ag
Hg22+
Hg2+
Pb
Pb
Tl
HCl-Gruppe
Cu, Cd, Bi
Sb, SnII, IV, As
hier als H2S-Gruppe behandelt
Zunächst vorliegende höhere Oxidationsstufen, z.
B. Tl3+ (® Tl+), Au3+ (® Au+ bzw. Au0), V5+ (®
V4+, blau) oxidieren H2S zu elementarem Schwefel
® kolloide, milchig-weiße Lösung (erschwert das
Erkennen der Sulfide).
Folie 23
Die H2S-Gruppe II.
Insgesamt aus saurer Lsg. (auch unvollst.) ausfallende Sulfide:
Ib
IIb
IIIa
IVa
Vb
Va
VIa
Cuf)
(Zn)a)
Ga
Gec)
Vc)
Asc)
(Se)e)
Ag
Cd
(In)a)
Snc)
Sbc)
(Te)e)
Aub)
Hg
(Tl)a)
Pb
Bi
VIb
VIIb
VIIIb
Moc)
Tcc)
Rud)
Rhd)
Pdd)
Wc)
Rec)
Osc)
Irc)
Ptc)
a)
Zn, In, Tl fallen nur aus schwach saurer Lösung.
b)
Au2S3 zerfällt in Schwefel und Au2S (Kälte) bzw. Au (Hitze).
Die Sulfide von Ge, Sn, As, Sb wie auch von V, Mo, W, Tc, Re, Os, Ir, Pt lösen sich in
NH4HS-Lsg. (höhere [S2-]) wieder auf unter Bildung von Thio-Komplexen (z. B:
[AsS43-]); auch HgS zeigt geringe Löslichkeit (praktisch aber unbedeutend)
c)
d)
Kompliziertes Verhalten bei Fällung und Auflösen von Ru-, Rh- u. Pd-Sulfiden
e)
Se, Te fallen elementar aus; Verb. werden durch H2S reduziert.
f)
Teilweise werden kompliziert zusammengesetzte Nd. gefällt: CuS = CuI4CuII2(S2)2S2
Folie 24
Die H2S-Gruppe III.
Vorgehen bei der H2S-Fällung
1. Verwendung von gasf. H2S (od. H2S-Wasser)
"Fraktionierte Fällung": stark saure Lösung zum Sieden erhitzen,
einleiten
von
H2S,
aufkochen,
Niederschlag
(Farbe?)
absitzenlassen, verdünnen, aufkochen, einleiten von H2S;
Vorgehen erlaubt Erkennen der versch. Farben, keine kolloiden
Sulfide.
2. Fällung aus homogener Lösung mit Thioacetamid
H3CCSNH2 + H2O = H3CCOOH + NH3 + H2S 1) Schnelle Ausfällung, 2) leichter filtrierbare Nd., 3) kein Geruch
nach H2S, 4) keine H2S-Apparatur, 5) kein großer Überschuß des
Fällungsmittels.
Durchführung:
Filtrat d. HCl-Gruppe bis fast zur Trockene
einengen, mit 2n HCl aufnehmen, etwas mehr als
notwendige
Menge
an
Thioacetamid
(2%-Lsg.)
zugeben, 5 min. auf Wasserbad erhitzen, durch
Verdünnen pH » 0,5 (Wichtig!) einstellen, nochmals 2
min. erhitzen, abfiltrieren, heiß auswaschen mit
Wasser.
Folie 25
Die H2S-Gruppe IV.
Aufteilung der H2S-Gruppe
1. "Kupfergruppe": Pb, Cu, Cd, Bi, Hg
(keine Thiokomplexe)
HgS zeigt bei sehr hohen [S2-] geringe Löslichkeit.
2. "Arsengruppe": As, Sb, Sn
(lösliche Thiokomplexe)
Digerieren
NH4HS.
der
Durch
Sulfidfällung
höhere
mit Ammoniumhydrogensulfid
[S2-] Bildung von löslichen
Thiokomplexen.
As2S3,s + 3 S2- = 2 [AsS3]3-
Prinzip:
(vgl. Al(OH)3,s + OH- = [Al(OH)4]-)
Na2S-Lsg. wirkt in gleicher Weise wie NH4HS, aber mögliche
Bildung von gemischten Oxo-Thio-Komplexen wegen hoher
OH--Konzentration.
[AsS3]3-
As2S3
[AsOS2]3-
[AsO2S]3-
[AsS3]3-
[S2-]
(NH4)2CO3; NH3; NaOH
Sb2S3
Besonderheit bei Zinn: Nur SnS2 wird gelöst, nicht aber SnS!
Folie 26
(NH4)2CO3
NH4HS + NaOH
Verwendung von NH4HS-Lsg.
1. Herstellen der Lösung
Einleiten von H2S in NH3-Wasser bis zur Sättigung; danach
mit verd. NH3-Wasser mischen (1 : 1). Dissoziation von H2S
wird in Richtung S2- verschoben.
Vorsichtige Oxidation von farloser NH4HS-Lsg. (z. B. längeres
Stehen an Luft bzw. Auflösen von Schwefel) bewirkt deren
Gelbfärbung unter Bildung von Polysulfidanionen (Sx)2H2S + 1/2 O2 = H2O + 1/8 S8
H2S + 1/8 S8 = H2S2
S2- + x/8 S8 = (Sx+1)2(vgl. Bldg. von I3-: I2 + I- = I3-; "Iod / Iod-Kalium Lsg.")
2. Polysulfane u. Polysulfide
H
H
H
H
S
S
S
S
S
3. Auflösen der Sulfide von As3+, 5+, Sb3+, 5+, Sn4+
Die Sulfidfällung wird dazu auf dem Filter mit heißer (max.
60°C) NH4HS-Lsg. extrahiert (digeriert). Liegt SnS in der
Fällung vor, so wird zum Lösen gelbes NH4Sx verwendet
(milde Oxidation von Sn2+ zu Sn4+ durch Schwefel).
Folie 27
4. Alternative zu NH4HS-Lsg.: LiOH (1%) + KNO3 (5%)
Die H2S-Gruppe V.
Filterrückstand nach Extraktion mit NH4HS: Sulfide von
Hg2+, Cu, Bi, Cd, (Pb); Nd. mit 2n HNO3 kochen: HgS bleibt
ungelöst. Abfiltrieren [Filtrat: Cu, Bi, Cd, (Pb)]. Auflösen von
HgS mit durch Kochen mit Königswasser; Abrauchen mit HCl,
um HNO3 zu entfernen (Vorsicht: HgCl2 leichtflüchtig)
Reaktionen von Hg2+ (vgl. Hg22+)
1.
H2S fällt zunächst gelbliches HgS, diese geht erst
langsam
mit
mehr
H2S in schwarzes HgS über
(Ostwald'sche Stufenregel); in der Natur roter Zinnober
(sehr schwer lösl.)
Thiokomplexe von HgS nur bei sehr hohen [S2-]. HgS
bildet mit HNO3 "sulfobasisches Salz" Hg3S2(NO3)2 (vgl.
auch Hg3S2Cl2) mit einem "kovalenten" Hg3S2-Gerüst.
Hg
Hg
+
S
Hg
Hg
2.
+
S
Hg
NaOH fällt HgO, NH3 dagegen die Millon'sche Base
[NHg2]OH . 2 H2O (Gerüst aus [NHg2]+ analog SiO2). NH3
fällt aus Iodomercurat-Lsg. (Neßlers Reagenz) braun-
3.
Iodid: Hg2+ + 2I- ® HgI2¯;
+ I- ® [HgI3]-, [HgI4]2-
Folie 28
gelbes [NHg2]I.
Fortsetzung: Reaktionen von Hg2+
4.
Sublimation von rotem, trockenem HgI2 (Glasröhrchen):
zunächst kondensiert gelbes HgI2, bei sehr rascher
Kondensation sogar farbloses HgI2, beide gehen bei ca.
100°C wieder in die rote Modifikation über.
Dampf (HgI2,g)
HgI2,s (farblos)
HgI2,s (gelb)
HgI2,s (rot)
Energieinhalt
5.
Nachweis von NH3 (Neßlers Reagenz):
2 [HgI4]2- + 3 OH- + NH3 ® [NHg2]I . H2O + 2 H2O + 7 I-
6.
Schwerlösliche
Iodomercurate:
Cu2[HgI4]
(rot)
und
Tl2[HgI4] (gelb).
7.
Reduktion von gel. Hg2+ an Kupferblech od. Münze liefert
silbrigen Spiegel beim Polieren
Hg2+ + Cu0 ® Cu2+ + Hg0
8.
Komplexbildung mit Diphenyl-Carbazid/Carbazon: blauer
Chelatkomplex mit beiden Formen.
H
N
O
H
N
Ph
C
O
N
H
+ ½ O2
Ph
H
N
Ph
N
N
Ph
C
+ H2O
Folie 29
N
H
H
N
Fortsetzung: Reaktionen mit
Diphenyl-Carbazid/Carbazon
1.
Blauvioletter Chelatkomplex mit Hg2+ wie auch mit
Hg22+:
Ph
N
Ph
N
C
O
N
NH
O
C
Hg
HN
N
Ph
N
N
Ph
2.
Zugabe von Chlorid entfärbt den Komplex unter Bildung
von wenig dissoziiertem HgCl2,gel.
3.
Verwendung des blauvioletten Komplexes zum Nachweis
von
Halogeniden
und
Pseudohalogeniden:
Diese
Entfärben.
4.
Diss. der Hg-Halogenide und Pseudohalogenide nimmt
von HgCl2 zum Hg(CN)2 hin ab.
HgCl2 > HgBr2 > Hg(SCN)2 > HgI2 > Hg(CN)2
5.
Folie 30
Hg(SCN)2 ist so wenig dissoziiert, daß mit Fe3+ keine
Rotfärbung von Fe(SCN)3 auftritt.
Die H2S-Gruppe VI.
Aus der salpetersauren Lösung der "Kupfergruppe" (Bi, Pb,
Cu,
Cd)
werden
Bi
u.
Pb
abgetrennt
und
durch
charakteristische Rkk. nachgewiesen.
Reaktionen von Bi3+
1.
Bi3+ neigt zur Hydrolyse, damit Abtrennung von Pb, Cu,
Cd möglich. Vorgehen: Zusatz von ges. NaCl-Lsg.
(basische Chloride bes. schwer löslich), mit NaAc
abstumpfen ® Fällung von BiOClf
BiOCl ist in NaOH unlöslich (Unterschied zu Sb3+, Sn2+,
Sn4+); Rk. von BiOCl auf dem Filter mit Bismuthiol ®
Rotfärbung
2.
Auflösen von BiOCl und Versetzen mit alkal. Stannit-Lsg.
® schwarzer Niederschlag (Bif)
3 [Sn(OH)3]- + 2 Bi3+ + 9 H2O =
2 Bif + 3 [Sn(OH)6]2- + 9 H+
Störungen:
2 [Sn(OH)3]- = [Sn(OH)6]2- + 2 Sn±0
(ggf. auch SnO¯)
leicht red. Elemente stören (sollten aber abgetrennt sein);
auch Cu2+ wird mit Sn 2+ reduziert (wird mit CN -
Folie 31
maskiert); Pb2+ kann in Gegenwart von Bi3+ ebenfalls mit
Sn2+ als Pb±0 gefällt werden (katalytischer Effekt!)
Fortsetzung: Reaktionen von Bi3+
3.
Fällung von BiI3 (braun-schwarz) aus einer schwach
sauren Lsg. von BiOCl; auflösen von BiI3 im IodidÜberschuß; daraus Fällung versch. Iodobismutate(III)
(auch Bismutite) bei Zusatz "großer" Kationen.
Bi3+ + 3 I- = BiI3,f
BiI3,f + I- = [BiI4]2 [BiI4]- + I- + 3 Cs+ = Cs3[Bi2I9]f (blutrote Krist.)
(auch als Nachweis für Cs+)
[BiI4]- + (H2Ox)+ = (H2Ox)[BiI4]f
4.
Reaktion von BiOCl mit Bismuthiol (bzw. Derivaten):
Bi ergibt Rotfärbung, aus Lsg. roter Nd. (auch für
gravimetr. Best. geeignet); andere Metalle ergeben gelbbraune Nd.
N
N
“Bismuthiol”
HS
C
1,3,4-Thiadiazol-dithiol-(2,5)
5.
SH
C
S
Donau'sche Leuchtprobe: Bi (blau, intensiv), Sb (hellblau,
intensiv), As (grünlich, schwach)
Durchführung: CaCO3 in Pt-Öse in einer H2-Flamme
glühen (® CaO); Eintauchen in die Probenlösung,
schwach
glühen,
erkalten
lassen.
Bei
erneutem
Eintauchen in die H2-Flamme (red. Bedingungen):
CaO leuchtet intensiv blau auf ® Bi
CaO zeigt schwach grünliche Luminiszenz ® As
Folie 32
CaO leuchtet intensiv hell(blau) auf ® Sb
Die H2S-Gruppe VII.
Aus der salpetersauren Lösung der "Kupfergruppe" (Bi, Pb,
Cu, Cd) kann Pb auch vor Bi abgetrennt werden: Fällung von
PbSO4 aus stark schwefelsaurer Lsg. ® PbSO4,f; aus dem
Filtrat Fällung von BiO(OH) durch Zusatz NH3-Wasser (weitere
Rk. wie mit BiOCl); Blaufärbung des Filtrats nach NH3-Zusatz
zeigt bereits Cu an!
Weitere Reaktionen von Pb2+ (vgl. Folie 17 / 18)
1.
Fällung von PbCrO4; dieses löst sich im Unterschied zu
Wismutchromat (Zusammensetzung?) in NaOH auf.
2.
Rk. von Pb2+ in neutraler od. alkalischer Lsg. mit Dithizon
(Diphenylthiocarbazon)
CCl4 löslicher
Komplex; auflösen von PbSO4 mit Tartrat (Weinsäure) /
KCN, dann Dithizon-Reaktion
N
H
N
®
roter,
Ph
in
N
N
Ph
N
C
HS
C
N
N
“Dithizon”
3.
Ph
S
Chelat
NH
Ph
Pb2+
Modifizierte Vorgehensweise wenn Analyse nur sehr
wenig Pb2+ enthält (PbCl2 u. PbSO4 sind nicht
ausreichend schwerlöslich!): Bi, Cu, Cd mit Natronlauge
fällen, im Filtrat Pb nachweisen (z. B. mit Dithizon)
Folie 33
Die H2S-Gruppe VIII.
Je nach Abtrennung von Bi und Pb liegen Cu und Cd
entweder in Acetat-haltiger oder in ammoniakalischer Lösung
vor. Blaufärbung des ammoniakalischen Filtrats zeigt bereits
Cu an!
Charakteristische Reaktionen von Kupfer
1.
Farbe versch. Lösungen von Cu2+. In verd. wässrigen
Lsg. [Cu(H2O)4]2+ od. besser [Cu(H2O)4(H2O)2]2+
hellblau; [Cu(NH3)4]2+, tiefblau; bei hohen [Cl-] entsteht
grünes [CuCl4]2-; wasserfreies CuSO4 (Chromophor:
[CuO4O2]10-) ist farblos!
2.
Stufenweise Substitution von H2O durch NH3 bei Bildg.
des Kupfertetrammin-Komplexes.
[Cu(H2O)4]2+
[Cu(H2O)3(NH3)]2+
NH3-Konzentration
[Cu(H2O)2(NH3)2]2+
steigt
[Cu(H2O)(NH3)3]2+
[Cu(NH3)4]2+
Chelat-Komplexe von Cu2+ mit Carbonsäuren oder
3.
mehrwertigen Alkoholen (tiefblau):
COO-
COOH
H
C
OH
H
C
H
COO-
H
O
O
C
H
O
C
H
Cu2+
H
C
COOH
OH
H
C
COO-
O
H
H
COOFolie 34
Zur Farbe von anorganischen
Verbindungen I.
Durch Absorption von Licht können Elektronen aus einem
Zustand niedrigerer in einen Zustand höherer Energie
angeregt werden.
Aus weißem Licht (Summe aller Spektralfarben) entsteht
durch Absorption bestimmter Wellen-längen farbiges Licht
(Komplementärfarbe des absorbierten Lichts).
Woher kommen die unterschiedlichen
Energiezustände?
1.
Elektronenübergänge zwischen verschiedenen Energieniveaus der d-Elektronen; Voraussetzung: unvollständig
besetzte d-Schale. Die energetische Entartung der dOrbitale gasförmiger Ionen wird aufgehoben, sobald ein
Ion in einem Kristallgitter lokalisiert ist (vgl. Cu2+).
2.
Ligand ® Metall Charge Transfer, sog. LMCT Übergänge;
Farbe von Verb. mit ausschließlich vollbesetzten Schalen
(z. B. Chromat [CrO4]2- od. Permanganat [MnO4]-);
Elektronen werden von einem Liganden auf ein stark
elektronenziehendes
("oxidierendes")
Zentralteilchen
übertragen
3.
Metal ® Metall Charge Transfer, sog. MMCT Übergänge;
Elektronenübergänge zwischen Ionen eines Elementes in
versch. Oxidationsstufen (z. B. Fe2+ / Fe3+ in Berliner
Blau)
Folie 35
Zur Farbe von anorganischen
Verbindungen II.
Intensität [rel. Einheiten]
Farbe von Verb. des zweiwertigen Kupfers
5000
10000
15000
20000
Wellenzahl [cm-1]
[CuO4O2] in CuSO4
[CuCl4]2[Cu(H2O)4]2+
[Cu(NH3)4]2+
Folie 36
Weitere Reaktionen von Kupfer
4.
Nachweis
von
Reduktionsmitteln,
besonders
von
Aldehyden mit "Fehling'scher Lösung":
F I: CuSO4-Lsg. (hellblau), F II: alkalische Na-K-Tartrat-Lsg.
5.
Tartrat verhindert Fällung von Cu(OH)2 bzw. CuO; bei
Anwesenheit von Red.-Mittel gelb-rote Fällung von Cu2O ¯.
2 Cu2+ + 2 OH- + 2e- = Cu2O ¯ + H2O
Bei Zusatz von [Fe(CN)6]4- (gelbes Blutlaugensalz)
Fällung von braun-violettem Cu2[Fe(CN)6].
6.
Mikronachweis durch Bildung von gelbgrünem bis
moosgrünem Cu[Hg(SCN)4]. Cd2+ reagiert ähnlich,
allerdings besitzt Cd[Hg(SCN)4] eine andere Kristallform.
Cu + Zn reagieren zu einer blau-schwarzen Verb.
Cu + Cd reagieren zu einer braunen Verb. ® sehr
empfindlich! Bi und Co stören diese Reaktionen
7.
Katalyse von Elektronentransfer-Reaktionen durch Cu2+:
2 [Fe3+(S2O3)]+ ® 2 Fe2+ + S4O62- (langsam)
bei Zusatz von Cu2+ schnelle Reaktion!
8.
Kupfer(I)-verbindungen:
Verbindungen
Nur
in
in Komplexen
Disproportionierung in Cu0 und Cu2+!
CuCl
oder
CuBr
CuI
schwerlöslichen
stabil
gegen
Cu2S
Löslichkeit nimmt ab
Cu2S ist weniger löslich ("stabiler") als CuS!
Folie 37
Fortsetzung: Reaktionen von Kupfer
9.
Redox- und Fällungsreaktion bei der Synthese von
Halogeniden und Pseudohalogeniden des einwertigen
Kupfers:
2 Cu2+
+
4 I-
=
2 CuI ¯
+
I2
Anwendung bei der iodometrischen Kupferbestimmung.
2 Cu2+ + 2 I2 Cu2+ + 2 I-
+ 2 CN- = 2 CuI ¯ + (CN)2
+ 2 SCN- = 2 CuI ¯ + (SCN)2
Die Fällung von Cu(SCN) erfolgt besser bei Verwendung
von SO2 als Red.-Mittel.
2 Cu2+ + 10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2
(geeignet zum Nachweis von Cd neben Cu, H 2S fällt aus
dem Komplex [Cd(CN)4]2- das gelbe Sulfid CdS
(CN)2 + 2 OH- = CN- + OCN- (Disproport.)
10. Chelatkomplexe des Kupfers (bevorzugte Bindung über
N- oder S-Atome (vgl. Tetramminkomplex, CuS, Cu2S):
N
H3C
N
N
N
CH3
Cuproine
Folie 38
Chelatkomplexe des Kupfers
Voluminöse Substituenten am Stickstoff verhindern die
Ausbildung von oktaedrischen Komplexen. ® Cu2+ und
viele andere Kationen werden nicht mehr komplexiert!
Kupfer(I) bildet bevorzugt tetraedrische Komplexe, diese sind
intensiv rot. Cu2+ wird durch Hydroxylamin reduziert.
Cu2+ + H2NOH = Cu+ + 1/2 N2 + H2O + H+
Cu+ + 2 dc = [Cu(dc)2]+
N
N
N
“dc”
Sehr
stabile
enthaltenden
N
Cu+
N
Komplexe
werden
N
auch
Elektronenpaardonatoren
mit
Schwefel
gebildet.
Diese
Reaktionen sind allerdings kaum spezifisch!
O
O
S
S
-
C
OH
C
NH2
C
NH2
C
C
OH
C
NH2
C
NH2
N
O
Oxalsäure
O
S
Oxamid
Thiooxamid
H 5C2
S
C2H5
Diethyl-dithiocarbamat
Anwendungen: a) Abtrennung weicher Ionen von harten Ionen
wie Al3+. b) Entwicklung von Chromatogrammen. c)
Spurenanalytik.
Folie 39
Die H2S-Gruppe IX.
Am Ende der Analyse der "Kupfergruppe" liegen Cu und Cd
als Amminkomplexe [Cu(NH3)4]2+ und [Cd(NH3)6]2+ nebeneinander vor.
Trennung von Cu2+ und Cd2+
1.
Cu als CuI fällen, entstehendes I2 mit S2O32- entfärben:
I2 + 2 S2O32- = 2 I- + S4O62dann von Cd2+ (Filtrat) abtrennen.
2.
Cd als CdS durch H2S-Einleiten ausfällen. Cu würde aus
NH3-Lösung
mitgefällt,
deshalb
stärkerer
Komplexbildner:
2 Cu2+ + 10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2
Dicyan disproportioniert in ammoniakalischer Lösung.
3.
Trennung von CdS / CuS durch Sulfidfällung aus ges.
NaCl-Lsg.: Bldg. von [CdCl4]2- verhindert Fällung von
CdS.
Cu fällt unter diesen Bedingungen z. Tl. als Cu 2S (Red.
von Cu2+ durch H2S!)
4.
Zusatz von S2O32- führt zur Fällung von Cu2S:
2 Cu2+ + 6 S2O32- = 2 [Cu(S2O3)2]3- + S4O62"Fällung aus homogener Lösung"
5.
Zementation von Cu (ggf. auch Bi) mit Fe-Pulver
(Kochen!), Cd bleibt in Lösung.
Cu2+ + Fe±0 = Cu±0 + Fe2+
Folie 40
Die H2S-Gruppe X.
Charakteristische Reaktionen von Cd2+
1.
Fällung von gelbem CdS aus schwach saurer Lsg., wenn
Cu/Cd-Trennung nicht bereits über das Sulfid erfolgte (Folie
40, Punkt 2. u. 3.)
2.
Fällung von farblosem Cd[Hg(SCN)4]
3.
Tüpfelreaktion mit Diphenylcarbazid (vgl. Hg, Folie 29/30)
(wenige Tr. auf Filterpapier + Reagenzlsg., dann mit NH3
räuchern) ® rot bis rot-violetter Farblack
4.
(Mikro-)Nachweis mit Reineckesalz erlaubt den Nachweis
von Hg2+, Cu2+ und Cd2+ nacheinander. Bi3+ und wenig
Pb2+ stören nicht. Reineckesalz: (NH4)+[Cr(SCN)4(NH3)2]NH3
NCS
"Reineckat"-Anion [R]-:
SCN
Cr3+
NCS
SCN
NH3
a) Aus salzsaurer Lsg. fällt hellrotes Hg[Cr(SCN)4(NH3)2]2
b) Nach Abstumpfen und Zusatz von SO2-Wasser fällt aus
dem Filtrat gelbes Cu+[Cr(SCN)4(NH3)2]c)
Fällung von [Cd(SC(NH2)2)2][Cr(SCN)4(NH3)2]2 durch Zusatz
von Thioharnstoff (aus neutraler Lsg.: Cd[R]2 ¯)
Folie 41
Die H2S-Gruppe XI.
Auftrennung der Arsengruppe (Folie 26/27)
Beim Ansäuern des Filtrats mit HCl fallen As2S3, Sb2S3 und
SnS2 wieder aus. In konz. HCl lösen sich Sb2S3 und SnS2
wieder auf (ggf. kochen!). Alternativ kann As2S3 durch
Behandeln mit (NH4)2CO3 von Sb2S3 und SnS2 abgetrennt
werden.
Charakteristische Reaktionen von Arsen
Auflösen von As2S3: a) HCl + HNO3, b) HCl + KClO4, c) NH3 +
H2O2. Variante c) vermeidet Abscheidung von elementarem
Schwefel!
1.
Fällung von NH4MgAsO4.6H2O analog zum Phosphat,
Nd. bildet "sargdeckelförmige" Kristalle (Mikroskop).
2.
Fällung mit Ag+: Ag3AsO3 (gelb-grün, + H2O2 ®
Braunfärbung); Ag3AsO4 (braun), Ag3PO4 (gelb).
3.
Reduktion mit Sn2+ oder NaH2PO2 (Hypophosphit)
a) In saurer Lsg.: Bettendorf'sche Arsenprobe
2 As3+ + 3 Sn2+ = 2 As±0 + 3 Sn4+
Hg u. Edelmetalle stören. Sb stört nicht (in HCl)!
Se u. Te würden farbig ausgefällt.
b) In alkalischer Lsg.: vgl. Bi-Nachweis (Folie 31)
Weitergehende Reduktion zu AsH3 bzw. SbH 3!
Folie 42
Weitere Reaktionen von Arsen
1.
Marsh'sche Probe: Verb. von As und Sb werden durch Zink
in saurer Lsg. zu AsH3 - bzw. SbH 3 - reduziert. Arsan und
Stiban werden thermisch zu As bzw. Sb zersetzt.
®
"Metall"-Spiegel
Durchführung: Reagenzglas, Glasröhrchen mit ausgezogener Spitze, Porzellanschale; Zusatz von wenig Cu2+ ist
notwendig, sonst Abscheidung von As ±0; Vorsicht beim
Verbrennen von AsH3 u. SbH3! Zuvor Knallgasprobe!
Unterscheidung von As und Sb:
As
in d. Flamme flüchtig lösl. in NH3 + H2O2; NaOCl
Sdp. (As) = 633°C
lösl. mit NH4HSx ® [AsS3]3-
Sb
nicht flüchtig
unlösl. in NH3 + H2O2; NaOCl;
Sdp. (Sb) = 1380°C
NH4HSx ® Sb2S3 ¯
Sn (in HCl) anstatt Zn (verkupfert) reduziert nur As zu AsH 3,
Sb fällt elementar aus.
Reduziert man alkalisch mit Al oder Devarda'scher Legierung
(50% Cu, 45% Al, 5% Zn) so wird ebenfalls nur As3+ reduziert.
2.
Gutzeit'sche Probe: As-Verb. werden durch Zink in saurer Lsg.
zu AsH3 - reduziert. Reaktion von AsH3 mit festem, AgNO3
liefert gelbes [AsAg6](NO3)3. Mit HgCl2-Lsg. entsteht gelbes
H2As-Hg-Cl welches sich an Licht langsam braun färbt
(Kondensation unter HCl-Abspaltung). Sb verhält sich in
beiden Fällen ähnlich.
3.
Analogie Arsenat - Phosphat: vgl. Nachweisreaktionen auf
Phosphat (Folie 6)
Folie 43
Redoxreaktionen von Arsen
1.
Disproportionierung von As(III): Trockenes Erhitzen von
Arsen(III)-verb. mit wasserfreiem Na2CO3 führt zur
Disproportionierung.
5 As3+ = 3 As5+ + As±0
Arsen bildet einen braunen Beschlag im Glühröhrchen.
Mit Arsen(V) erfolgt die Rk. nur in Anwesenheit eines
Reduktionsmittels.
Redox-Amphoterie von Arsen(III)
2.
Die pH-Abhängigkeit des Redoxgleichgewichts As 3+/As5+
AsO43- + 2 H+ + 2 e- = AsO33- + H2O
H3AsO4 + 2 I- + 5 H+ = As3+ + I2 + 4 H2O
HAsO32- + 2 I2 + H2O = HAsO42- + 2 I- + 2 H+
(Iodometrische Arsenbestimmung; Zusatz von NaHCO3)
As(V) + 2 I- = As(III) + I2
neutral
sauer
Regel:
Von
Elementen,
die
in
mehreren
(positiven)
Oxidations-stufen auftreten, sind die Verbindungen mit der
höheren Oxidationszahl in alkalischer Lösung bevorzugt, die
niederen Oxidationsstufen in saurer Lösung. Dabei bildet die
höhere Oxidationsstufe meistens ein Anion, die niedere eher
ein Kation. Vgl.: AsO 43-, AsO33-, [As(H2O)4(OH)2]+
Folie 44
Weitere Reaktionen von Arsen
Biologischer Nachweis von von Arsen: Bei Verkneten der Probe
mit
Brotteig
entwickelt
sich
H5C2AsH2,
das
stark
nach
Knoblauch riecht (sehr empfindlich!).
Elektrochemisches Verhalten von As, Sb und Sn
Wichtige Unterscheidung der drei Elemente durch elektrochemische Abscheidung auf verschiedenen Metallen.
1.
Verhalten bei Anwesenheit von Arsen. In saurer Lsg.
bedeckt sich Zn mit einer H2-Schicht. Unter diesen
Bedingungen erfolgt die Reduktion von As3+ u. As5+ z. Tl.
zu As±0 und z. Tl. zu AsH3. Verwendung eines Cu/ZnElements führt zur ausschließlichen Bildung von AsH3.
Lokalelement:
Zn2+
H2
Zn
Anode
2.
e- Cu
Kathode
Trennung von Antimon/Zinn (bei Abwesenheit von Arsen).
An Zn (+ Pt-Blech): H2-Entwicklung am Pt, praktisch keine
Überspannung. Sb3+ ® Sb±0 (Sb ist edler als H2), Zinn
wird am Pt nicht zu Sn±0 reduziert (Sn ist unedler als H2),
am Zink selbst kann Reduktion zu Sn±0 erfolgen.
An Fe (keine Überspannung von H2) Sb3+ ® Sb±0
(schwarzer Belag od. Flocken); Sn2+ / Sn4+ werden nicht zu
Sn±0 reduziert (aber Sn4+ ® Sn2+).
Folie 45
Einige Begriffe aus der Elektrochemie
Laufen die beiden Teilreaktionen einer Redox-Reaktion räumlich
voneinander getrennt ab, dann kann die bei der Reaktion
freiwerdende (elektrische) Energie genutzt werden. Die Reaktion
ist
mit
einem
elektrischen
Strom
zwischen
den
beiden
Reaktionspartnern verbunden.
Elektrochemische Spannungsreihe
Qualitative (empirische) Einteilung: Ein Element verdrängt ein Ion
eines
weiter
rechts
stehenden
Elementes
aus
seinen
Verbindungen. Grobeinteilung: edler / unedler als Wasserstoff.
K, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Fe, Cd, Ni, Sn, Pb
E0 < 0 V
H2
E0 = 0 V
Sb, As, Cu, Hg, Ag, Au, Pt
E0 > 0 V
Quantitative Einteilung anhand der Spannungsdifferenz zu einer
Standardwasserstoffelektrode (SWE, Pt-Elektrode, 1 atm H2, [H+]
= 1 mol/L).
Nernst'sche Gleichung
0,059
0,059
z+
0
E= E +
log a(M ) » E +
log c(Mz + )
z
z
0
Das Redoxpotential hängt nicht nur von E0 ab, sondern auch von
der
Konzentration
des
betreffenden
(Gleichgewicht zwischen M ±0 und Mz+)
Elements
in
Lösung
Überspannung
Folie 46
Die H2S-Gruppe XII.
Trennung Antimon / Zinn
1.
Zementation von Sb an Fe (Nagel), Sb3+ ® Sb±0 (schwarz)
Sn4+ ® Sn2+ (gelöst).
2.
Trennung über Sb2S3-Fällung aus Oxalat-haltiger Lösung:
Sn4+ bleibt komplex in Lösung.
Auflösen von Sb mit HCl + H2O2 bzw. HCl + KClO3.
Charakteristische Reaktionen von Antimon
1.
Antimon-Zinnober (Rotspießglanz, Sb2S3.Sb2O3):
SbCl3-Lsg. erhitzen, mit Na2CO3 abstumpfen (es darf noch
kein Niederschlag entstehen). Zusatz von 10%tiger Na2S2O3Lsg. ® zinnoberroter Niederschlag, Sb2S3.Sb2O3 (Sb2S3
orangerot). Farbänderung durch Kornvergrößerung.
AsCl 3
SbCl3
SnCl2
gelb
rot
weiß
nicht
s. o.
Sn(OH)2 u.
+ Na2CO3
+ Na2S2O3
kolloid
bas. Salz
As2S3
2. Salzsaure SbCl3-Lsg. + NaCl + NaAc ® "bas. Salz"
SbOCl, mit Na-Tartrat erhitzen und durch Zugabe von
NH4HS auflösen (® SbS33-; störende Ionen fallen durch
Hydrolyse); Ansäuern: Sb2S3 ¯ orangerot.
Folie 47
Weitere Reaktionen von Antimon
1.
Reaktion mit Rhodamin B mit Sb5+ (als HSbCl6 bzw. SbCl6-)
In stark salzsaurer Lsg. Oxidation von Sb3+ (HNO2, Br2 od.
Ce4+), Zusatz von 0,2%tiger, wässriger Lsg. von Rhodamin
B ® purpur-violetter Komplex, der mit Toluol od. Xylol
ausgeschüttelt werden kann (photometrische Bestimmung).
Rhodamin B
Störungen: Ga3+, Tl3+, Hg2+, Ag+, Au+ (Blindprobe!)
2.
Mikronachweis durch Zusatz von KI + CsCl ® Cs[SbI4]
Charakteristische Reaktionen von Zinn
1.
Unterschiede Sn2+ « Sn4+: Löslichkeit von SnS u. SnS2;
Redox-Verhalten.
2.
Unterscheidung des Zinns von Sb und As.
Reduktion mit Fe (elementar: Sb, As; gelöst: Sn2+); Fe2+
entsteht neben Sn2+. Oxidationsmittel, die zum Nachweis von
Sn2+ dienen sollen, dürfen nicht durch Fe2+ reduzierbar sein!
a) Iod-Stärke-Reaktion: Sn2+ + I2 = Sn4+ + 2 Ib) Entfärbung des roten Komplexes [Fe(SCN)4]c) Red. von HgCl2: weißer Nd. von Hg2Cl2
d) Red. von Methylenblau (Entfärbung)
Folie 48
Weitere Reaktionen von Zinn
3.
Reduktion von Sn4+ mit Al oder Zn anstatt von Fe; dann kann
Sn2+ über einen Umweg nachgewiesen werden.
Sn2+ + 2 Fe3+ = Sn4+ + 2 Fe2+
Charakteristische (Farb-)Reaktionen von Fe2+:
a) Dimethylglyoxim ® rosarote Färbung (vgl. Folie 22)
b) rotes Blutlaugensalz [Fe(CN)6]3- ® Turnbulls Blau (Farbe
aus Metall-Metall-Charge-Transfer)
c) Zusatz von Dipyridilen oder Phenantrolinen ® blutrote
oktaedrische Komplexe [Fe(dipy)3]2+ bzw. [Fe(phen)3]2+,
die entsprechenden Komplexe mit Fe3+ sind blaßblau!
Ferroin: Redox-Indikator (Titration von Fe2+ mit Ce4+)
4.
Lumineszenzprobe ("Leuchtprobe"):
Mit Wasser (evt. KMnO4-Lsg.) gefülltes Reagenzglas in die
Untersuchungslösung tauchen und in die entleuchtete
Flamme
des
Bunsenbrenners
halten:
Intensiv
blaue
Leuchterscheinung.
Untersuchungslösung:
a) Zusatz von HCl, b) HCl + Zn
reduziert unlösliche Sn(IV)-verbindungen zu löslichen Verb.
des zweiwertigen Zinns.
Deutung:
SnCl4 wird in der Flamme reduziert, SnCl 4 ®
Folie 49
SnH4, letzteres verbrennt mit blauer Farbe.
Die NH3-Gruppe I.
Aufarbeitung des Filtrats der H2S-Fällung: Fällung mit NH3,
(Gruppe III) dann Fällung mit NH4HS (Gruppe IV); die
Alternative, gemeinsame Fällung von NH3- und NH4HSGruppe ist nicht empfehlenswert.
Vorgehensweise:
1)
2)
H2S verkochen (Löslichkeit von Gasen nimmt mit T ab),
anschließend Fe2+ zu Fe3+ oxidieren. Zur Oxidation
konz. HNO3 (Nitrat nur schwach oxidierend), Brom oder
am besten H2O2 (Störung durch Ti4+ u. U6+).
Falls verwendet, Thioacetamid zerstören durch Kochen
mit HNO3. Wenn gemeinsame Fällung der Gruppen III
und IV vorgesehen ist, dann hier bis fast zur Trockene
eindampfen.
3)
Störende Anionen beachten! Spätestens an dieser
Stelle des Trennungsganges sollte man über die
Anionen informiert sein!. Störungsmöglichkeiten:
a) die 3- und 4-wertige Metalle fallen als Phosphate,
wie auch mit einigen anderen Anionen, statt als
Hydroxide
b) die 2-wertigen Metalle Mg, Ca, Sr, Ba, die in Gruppe
V identifiziert werden sollen, fallen vorzeitig mit einigen
störenden Anionen aus.
c) Komplexbildung mit 3- und 4-wertigen Metallkationen
kann deren Nachweis stören oder verhindern.
Folie 50
Die NH3-Gruppe II.
Beispiele für störende Anionen:
F-, BO33-, CrO42-, AsO43-, MoO42-, WO42-, VO43-,
CN-, Oxalat, Tartrat
Maßnahmen zur Entfernung:
1)
2)
Kochen mit Methanol: CrO42- ® Cr3+
Kochen mit Methanol + H2SO4 (konz.): BO33- / H3BO3
3)
® B(OCH3)3 - (flüchtiger Borsäuremethylester)
Erhitzen mit H2SO4 (konz.): F- u. CN- werden ausgetrieben (HF, HCN -)
4)
Erhitzen mit H2SO4 (konz.) + HF: Silicate werden zu
flüchtigem SiF4 umgesetzt
5)
Erhitzen mit H2SO4 (konz.) evt. mit Zusatz von KNO3:
organische Substanzen (auch Oxalat, Tartrat) werden
7)
zerstört (Wolframate ® WO3; Molybdate ® MoO3;
Silicate ® SiO2 werden dabei unlöslich)
H2S zur Abtrennung von MoO42-, AsO43Oxidationsmittel zerstören organische Substanzen
8)
Trocken Erhitzen mit NH4Cl: Verflüchtigung von
6)
Vanadium als VOCl3
In der Analyse verbleibt PO43- dieses kann aus saurer Lsg.
mit ZrOCl2 (® Zr(HPO4)2.H2O¯), mit Sn4+ (analog Zr4+) oder
aus schwach saurer Lsg. mit Fe3+ (® FePO4¯) ausgefällt
werden (Achtung: neue Kationen in der Analyse!)
Folie 51
Die NH3-Gruppe III.
Zwei Wege zur Fällung der Hydroxide sind möglich:
1.)
mit
NH3
(Ammonolyse)
und
2.)
mit
Urotropin
(Hydrolysen-Fällung)
1. Weg (NH3 + NH4Cl; pH » 9)
Bemerkungen:
1)
2)
3)
4)
Amphotere Hydroxide werden noch nicht aufgelöst.
Al(OH)3 ® Al(OH)4- erst bei höherem pH
Bildung von löslichen Amminkomplexen bei: Ag+,
Cd2+, Pd2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Mn2+, evt. Cr3+
Oxidation von Co2+ (® lösliche Komplexe von Co3+,
z. B. [Co(NH3)6]3+) und Mn2+ (® Fällung von
MnO(OH)2) in ammoniakalischer Lsg.
Für Fällung von Mg2+ (auch Mn2+ ohne Ox.) ist der pH
nicht hoch genug
5)
Fällung von Carbonaten kann einsetzen bei
Anwesenheit von Mn2+, Mg2+, Ca2+ ...
6)
Anwesenheit von Uran ergibt gelbes U2O72Möglicherweise Verunreinigung des NH 3, wenn in
7)
Glasflasschen gelagert (Carbonat, Silicat)!
2. Weg (Urotropin, Hydrolysenfällung; pH < 6)
Hexamethylentetramin: N4(CH2)6
Folie 52
Die NH3-Gruppe IV.
Fällung mit Urotropin
Hydrolyse (in heißem Wasser):
(CH2)6N4 + 6 H2O = 6 CH2O + 4 NH3
4 NH3 + 4 H+ = 4 NH4+
(CH2)6N4 + 4 H+ + 6 H2O = 6 CH2O + 4 NH4+
Allmählicher Verbrauch von H+, bzw. allmähliche Entstehung des Fällungsreagens OH- (® Fällung aus
homogener Lösung)
NH3 + H2O = NH4+ + OHVorteile:
1) pH nicht über 5 – 6, dadurch keine Gefahr
einer Oxidation von Mn2+ (MnO2 . aq ¯)
2) keine Fällung der Erdalkalien durch Einscleppen von Carbonat
3) langsame Fällung von FePO4, dadurch
werden auch WO42- und VO43- erfaßt
Insgesamt sind fällbar:
Fe3+, Al, Be, Cr3+, Ti, Zr, Hf, Th, La (+ SE), V, W, U, PO43Vorgehensweise:
1) Genügend Fe3+ zusetzen, um PO43- restlos zu erfassen.
2) Mit Ammoncarbonat neutralisieren, mit HCl gerade
ansäuern,
zum
Sieden
Urotropinlösung fällen.
erhitzen
und
mit
10%iger
Folie 53
Die NH3-Gruppe V.
Übersicht zur Vorgehensweise
1. Fällung mit Urotropin
Niederschlag
(evt. Umfällen wenn viel Fe3+)
Filtrat ® IV Gruppe
(enthält evt. noch La ...)
Im Niederschlag liegen vor:
Hydroxide: M(OH)2, M(OH)3, Oxidhydroxide:
MO(OH), Oxidhydrate: MO2 . n H2O, M2O5 . n H2O,
ferner: SiO2, GeO2, FePO4, (Mn, Co, Ni falls
Oxidation)
2. Nd. Mit HCl lösen
3. “Alkalischer Sturz”:
(Fällen mit 10% NaOH + 10% Soda + H2O2)
Es fallen aus:
Fe(OH)3, FeO(OH)
La(OH)3
TiO2 . aq, ZrO2 . aq
FePO4, FeVO4 u. ä.
Mit HCl lösen;
Fe3+ ausethern
(als HFeCl4)
In Lösung bleiben:
-, CrO 2-,
4
Carbonatokomplexe:
Be2+, Th4+, U6+
Al(OH)
4
In NH3/H2O2 gießen:
Ti(O2)2+ orange
Folie 54
Reaktionen von Eisen
1.
Unmittelbar nach aus dem Filtrat der H2S-Gruppe in
schwach saurer Lsg. als roter Komplex [Fe(SCN)6]3(LMCT Komplex)
Farbvertiefung durch stufenweise Bildung des Komplexes
Fe(SCN)2+-, ..., Fe(SCN)3, [Fe(SCN)4]-, ..., [Fe(SCN) 6]3Störungen: a) F-, CN-, NO2-; b) Co2+, Mo5+ / Mo6+ (rot /
gelb, Unterscheidung Fe / Mo durch Zusatz von Sn2+);
c) Phosphat, Arsenat, Tartrat bilden ebenfalls Komplexe mit
Fe3+ (Abhilfe: Abrauchen mit H2SO4; Fällung mit Zr4+)
Nachweis von Fe3+ und Co2+ nebeneinander: Beide Ionen
bilden farbige Thiocyanatokomplexe; Zusatz von KHF2 (®
farbloses [FeF6]3-); Co(SCN)2 (blau) wird mit Ether
ausgeschüttelt; Wässerige Lsg. mit Borat versetzen (®
[BF4]-); rotes [Fe(SCN)6]3- wird zurückgebildet
2.
Nachweis im Verlauf der NH3-Gruppe als "Berliner
Blau"; Komplexbildung mit gelbem [Fe(CN)6]4- bzw.
rotem [Fe(CN)6]3- Blutlaugensalz
Blaue Farbe resultiert aus einem Metall-Metall Charge
Transfer, deshalb ergeben Fe2+ und Fe3+ nur gemeinsam
die Farbe!
Störungen:
viele Kationen bilden Cyanokomplexe, diese
sind allerdings nie intensiv Blau
Folie 55
Fortsetzung: Reaktionen von Eisen
Stabilität der Hexacyanoferrate:
a) Stellung in der Spannungsreihe
Fe3+ + e- = Fe2+
E0 = +0,77 V
[Fe(CN)6]3- + e- = [Fe(CN)6]4E0 = +0,69 V
Fe3+ ist stärker oxidierend als [Fe(CN)6]3-.
Fe2+ ist schwächer reduzierend als [Fe(CN)6]4-.
® [Fe(CN)6]3- > [Fe(CN)6]4- (thermodynamisch)
b) Reaktion mit Säure unter Freisetzung von HCN geht mit
[Fe(CN)6]3- leichter; Rotes Blutlaugensalz stark giftig!
® [Fe(CN)6]4- > [Fe(CN)6]3- (kinetisch)
Unterscheidung zwischen thermodynamischer ([Fe(CN)6]3-)
und kinetischer ([Fe(CN)6]4-) Stabilität!
3.
Farbreaktionen und intensiv farbige Komplexe von Eisen
a)
Ferroine: [Fe(phen)3]2+, [Fe(phen)3]3+, [Fe(dipy)3]2+
b)
Dimethylglyoxim (analog Nickel; vgl. Folie 49)
c)
Sulfosalicysäure: 1 : 1-, 1 : 2-, 1 : 3-Komplexe (violett)
d)
Ferron (analog zu 8-Hydroxychinolin)
O
C
-O S
3
O
H
-O S
3
O I
N
OH
Folie 56
Reaktionen von Titan(IV)
1.
2.
3.
Allgemeines: Titan tritt in wässeriger Lösung drei- und
vierwertig auf. Keine [Ti(H2O)x]4+ sondern Hydrolyse; in
wässeriger Lsg.: [TiO(H2O)5]2+, kurz (TiO)2+, Titanylkation;
dieses ist nur in saurer Lsg. stabil, sonst erfolgt
Hydrolyse und Fällung von TiO2 . aq.
Komplexbildung mit "harten" Elektronenpaardonatoren
(EPD): [TiF6]2-, [TiCl5(H2O)]Verhalten von Ti4+ und Zr4+ gegen Phosphat u. Arsenat.
Ti(HPO4)2 . H2O bzw. Ti(HAsO 4)2 . H2O fallen nur aus
schwach saurer Lsg., die Zr-Verbindungen auch aus dem
stark sauren (Übersättigung u. bessere Löslichkeit
verhindern Fällung der Ti-Verb.); induzierte Fällung bei
Anwesenheit geringer Mengen von Zr!
4.
Weitere Beispiele: SnO2 mit MnO2 (aus Mn2+ u. MnO4-);
RaSO4 mit BaSO4.
Bildung des orangen Peroxo-Komplexes [Ti(O2)(H2O)5]2+;
dieser ist sehr stabil und verhindert sogar die Fällung des
Hydrogenphosphats! Möglichkeit zur Abtrennung von
Zirkon; Fluoridzusatz führt zur Bildung von [TiF6]2(Peroxo-Komplexe von Mo6+ und V5+ sind stabiler); auch
als Nachweis für H2O2 geeignet
5.
Reaktion mit Chromotropsäure: rotviolett in H2SO4 konz.,
gelb-orange in Essigsäure/Acetat
HO
3, 6 Disulfo- 1, 8 dihydroxynaphthalin
-O S
3
OH
SO3Folie 57
Reaktionen von Titan(III)
1.
Allgemeines: Titan(III)-salze (Sulfat, Chlorid) sind die
stärksten
löslichen
Reduktionsmittel
und
dabei
noch
Titanometrie). Das
Verhalten ähnelt dem von Fe3+, Cr3+ und V3+.
2.
(®
stabilen
chemische
Redox-Verhalten: Darst. durch Reduktion schwefelsaurer
Lösungen von Ti4+
Redox-Potential: E0(Ti3+/Ti4+) = -0,1 V
Reduktion ist nur möglich wenn Abscheidung von
Wasserstoff verhindert werden kann (® Überspannung);
3.
Reduktionsmittel: Zink oder Jones-Reduktor (Zn / Hg)
Wässerige Lösungen von Ti3+ sind rotviolett und
enthalten [Ti(H2O)6]3+; Ti3+: d1-System; Modellsubstanz
bei der Entwicklung der Kristallfeldtheorier; mit SCN entsteht hellblaues [Ti(SCN)6]3-
12500 cm-1
4.
25000 cm-1
Reaktion mit Natriumacetat: a) Komplexbildung führt zur
Bildung
(kinetisch
von
grünen
kontrolliert),
basischen
diese
Acetatokomplexen
werden
in
der
Hitze
hydrolytisch gespalten; grau-blaues Ti(OH)3 fällt aus und
Essigsäure wird freigesetzt (Analogie zu Eisen;
Hydrolysenfällung aus homogener Lösung).
Folie 58
Charakteristische Reaktionen von
Zirkonium und Hafnium
Rkk. von Zr und Hf (beide nur vierwertig) in wässriger Lösung
nicht unterscheidbar (Lanthanidenkontraktion!)
Trennung von Ti4+, Ln3+ und Fe3+ (wenn nicht ausgeethert)
durch Fällung mit HPO42- (® Zr(HPO4)2 . H2O), HAsO42oder Phenylarsensäure aus halbkonzentrierter Salzsäure
(ähnliche Rk. von Sn4+, Nb5+, Ta5+).
Prinzip des gegenseitigen Ausschlusses
Im Basischen (NaOH, NH3, NH4HS) fällt ZrO2 . aq aus;
Bevorzugung der harten Base OH- bzw. O 2- durch Zr4+
Bildung
von
Chelaten
mit
Komplexbildnern
die
zwei
benachbarte O-Donatorgruppen enthalten (Alizarin S, Morin),
analog Ti4+, Al3+, Be2+, aber stabiler.
IOI
IOH
I I
Alizarin S (roter Farblack)
OH
(1,2-Dihydroxy-anthrachinon3-sulfonat)
SO3
I
I OI
I OI
Morin (grüne Fluoreszenz)
I I
IOH
(Pentahydroxy-flavon)
O
HO
I I
I I
I
HO
I
I I
OH
OH
Durch Bildung des sehr stabilen Fluorokomplexes [ZrF6]2- in
saurer Lösung werden die Chelate gespalten.
Folie 59
Charakteristische Reaktionen der
Lanthaniden (Seltenen Erden)
Schwerlöslich sind Ln(OH)3 und LnF3, beide sind nicht im
Überschuß des Fällungsmittels löslich (Unterscheidung von
Zr, Ti, Al, Be)
Oxalsäure fällt Ln2(C2O4)3 (pH » 0,5), dieses bildet mit
(NH4)2C2O4 in der Hitze lösliche Oxalatokomplexe, welche
durch konz. HCl wieder zu Ln 2(C2O4)3 zersetzt werden
(gekoppelte Gleichgewichte)
Farbe von wässrigen Lösungen der Lanthaniden
fn
f0
Ln2+
Ln3+
Ln4+
La farblos
Ce gelb
f1
f2
Ce farblos
f3
f4
Nd rosa-violett
f5
f6
Sm blaßgelb
f7
f8
Pr grün
Pm rosa
Sm rot-braun
Eu rosa
Eu farblos
Gd farblos
Tb fast farblos
f9
f10
Dy gelb-grün
f11
f12
Er rosa
f13
f14
Yb farblos
Ho hellgelb
Tm blaßgrün
Lu farblos
Folie 60
Die NH3-Gruppe VI.
Im "alkalischen Sturz" (vgl. Folie 54) löslich sind Al3+, Cr6+,
Be2+, Th4+, U6+; es ist wichtig die Fällung in der Hitze
durchzuführen:
1)
[Ti(O2)(H2O)5]2+ ist in der Kälte stabil u. löslich; ebenso
Zr4+.
2)
Die
Oxidation
von
Cr3+
verläuft über lösliche
Peroxochromate(V) [CrV(O2)4]3-, die erst beim Erhitzen
O2 abspalten und in CrO42- übergehen.
3) Zr4+ bildet mit CO32- Carbonato-Komplexe, die in der
Hitze zerfallen; Carbonato-Komplexe von Be2+, Th4+ und
UO22+ sind unter diesen Bed. stabil und löslich.
Filtrat nach dem "alkalischen Sturz" enthält Al3+, Cr6+, Be2+,
Th4+, U6+.
Hauptproblem: Auftrennung von Be / Al ist nicht über
Hydroxidfällung möglich!
Deshalb weiteres Vorgehen: Filtrat mit HCl ansäuern und mit
a) NH3 + (NH4)2CO3 i. d. Kälte fällen (® Al(OH)3 ¯) oder mit
b) NaHCO3 erhitzen und damit fällen (® Al(OH)3 ¯).
Be, U und Th bleiben als Carbonato-Komplexe in Lösung,
Chromat ist ohnehin löslich.
Durch längeres Kochen des Filtrats wird NH 3 ausgetrieben,
Beryllium fällt als basisches Carbonat, Uran als (NH4)2U2O7;
CrO42- und Th4+ bleiben in Lösung
Folie 61
Be2+ und Al3+ in wässriger Lösung
Beryllium- und Aluminium-Salze reagieren in wässriger Lsg.
unter Hydrolyse sauer:
[Be(H2O)4]2+ = [Be(OH)(H2O)3]+ + H+
[Al(H2O)6]3+ = [Al(OH)(H2O)5]2+ + H+
[Al(OH)(H2O)5]2+ = [Al(OH)2(H2O)4]+ + H+
Tatsächlich ist die Situation noch viel komplizierter durch Bildung mehrkerniger Aquo-Hydroxo-Komplexe (Kondensation)
verdünnt
konzentriert
[Be2(OH)]3+
[Be(OH)]33+
[Be(OH)]nn+
Kondensation (Polymerisation)
Ähnliches wird bei Aluminium beobachtet:
Mehrkernige Komplexe [Al2(OH)2]4+ ... bis Al13-Komplexe
sind nachgewiesen.
% Fällung
Al3+
Be2+
4
Fällungsbereich der Hydroxide
Al(OH)3 Be(OH)2
[Al(OH)4][Be(OH)3]7
pH
Folie 62
Die NH3-Gruppe VII.
Nachweisreaktionen für Be2+, U6+ und Th4+
Fällung des farblosen basischen Carbonats von Beryllium
ist charakteristisch; zur Absicherung Bildung von Farblacken und farbigen Chelaten (vgl. Folie 64).
Fällung des gelben (NH4)2U2O7 ist charakteristisch für
Uran; weitere Reaktionen in essigsaurer Lösung:
a) Zusatz von gelbem Blutlaugensalz: (UO2)2[FeII(CN)6]¯
Nd. löst sich im Überschuß zu einer roten Lsg.; KOH
fällt aus dieser Lsg. gelbes K2U2O7. Cu2[FeII(CN)6] und
(MoO2)2[FeII(CN)6] sind fallen ebenfalls braunrot,
verhalten sich aber gegen KOH anders
b)
Ausethern als gelbes UO2(SCN)2 (Trennung von U, Cr, V)
c)
Gelb-grüne Fluoreszenz im UV-Licht, evt. dazu NaF-Perle
mit der Ursubstanz kurz glühen, dann UV-Licht
d)
Reaktion mit H2O2: aus essigsaurer Lsg. Nd. eines
gelblich-weißen Uranyl-peroxids; in basischer Lsg.
orangegelbes Peroxo-uranat: [UO2(O2)3]4Fällung von Thorium mit IO3- aus 2n HNO3 (aus schwach
saurer Lsg. auch Ln3+) als KIO3 . 4 Th(IO3)4 . 18 H2O
In der Lsg. der Carbonato-Komplexe kann Th neben U
nachgewiesen werden: Zusatz von H2O2 + OH- fällt einen
Nd. von 2 ThO2 . 3 H2O2 . H2O; Uran bleibt gelöst, nur aus
neutraler bis schwach saurer Lsg. fällt ein Nd. (s. o.).
Folie 63
Die NH3-Gruppe VIII.
Charakteristische Reaktionen von Chrom
Oxidationsstufen von Chrom: 0 (Cr(CO)6), 2+ (CrSO4 . 5 H2O,
CrCl2), 3+ (Cr(H2O)63+, CrCl3), 4+ (CrO2), 5+ (K3CrO8, CrF5),
6+ (K2Cr2O7, CrO2Cl2)
Vorprobe: Oxidationsschmelze (KNO3 + Na2CO3) ® gelb
(Chromat), nach Reduktion grün
Trennungsgang: Cr3+ (hartes Kation) fällt als grau-grünes
Hydroxid Cr(OH)3; Besonderheiten: die Löslichkeit
verringert sich durch Alterung; keine Hydrolysenfällung mit Acetat (stabile Komplexe); mit NH3 und
viel NH4+ i. d. Kälte geringe Bildung von
[Cr(NH3)6]3+; mit NaOH etwas lösl. als [Cr(OH)6]3Oxidation von Cr3+: a) in alkalischem Medium ("alkalischer
Sturz"; Ox.-Mittel: Na2O2, Br2 + NaOH) Oxidation
zu Chromat, b) in saurem Medium Ox. mit
Peroxodisulfat O3SOOSO32- zu Dichromat, durch
kochen wird Überschuß von S2O82- zersetzt.
2 Cr3+ + 3 H2O2 + 10 OH- ® 2 CrO42- + 8 H2O
2 Cr3+ + 3 S2O82- + 7 H2O ® Cr2O72- + 6 SO42- + 14 H+
2 S2O82- + 2 H2O ® 4 SO42- + O2 + 4 H+
Bildung von blauem CrO5 (Chromperoxid CrO(O2)2) in saurer
Lsg. aus Chromat und H2O2 (Schmetterlingsverb., thermisch
labil, mit Ether oder Pyridin extrahierbar)
Folie 64
Weitere charakteristische Reaktionen von Chrom
Reduktion von Cr3+: Redoxpotential Cr3+/Cr2+ = -0,4 V,
Reduktion nur mit Red.-Mittel die Überspannung für H2Abscheidung besitzen; langsame Zersetzung von Lsg. die
[Cr(H2O)6]2+ enthalten.
2 [Cr(H2O)6]3+ + Zn = 2 [Cr(H2O)6]2+ + Zn2+
2 H+ + 2 Cr2+ = 2 Cr3+ + H2
Farbe von wässrigen Cr3+-Lösungen: [Cr(H2O)6]3+ blaugrauviolett; [Cr(H2O)4Cl2]+ oder [Cr(H2O)4(SO4)]+ "typisch" grüne
Farbe.
3+
OH2
OH2
H2O
Cr3+
OH2
OH2
H2O
OH2
+
Cl
+ 3 Cl
H2O
Cr3+
H2O
Cl
OH2
+ Cl
grün
blaugrau-violett
Isomerie von Komplexverbindungen: Konstitutions-Isom.,
Ionisations/Hydratations-Isom.,
(cis-
u.
trans-Isom.),
Bindungs/Liganden-Isom.
Kinetische Stabilität von Komplexen des Cr3+ (ähnlich Co3+);
Umweg über [Cr(H 2O)6]2+ oder CrO42- (vgl. Rk. von
Diphenylcarbazid (dc, Folie 29) mit Chromat: zuerst Oxidation
von dc, dann Komplexierung des frisch entstehenden Cr3+)
Folie 65
Die NH4HS-Gruppe I.
Aufarbeitung des Filtrats der NH3- od. Hydrolysen-Fällung,
in der Hitze langsame Fällung mit möglichst wenig NH4HS
(Gruppe IV), sonst kolloide Sulfide (bes. NiS)
Beachten:
1) Immer frisches Reagenz verwenden! Ox. liefert mit der
Zeit SO42- (® BaSO4¯); Reagenz muß frei von Carbonat
sein!
2) Evt. erst im essigsauren mit H2S fällen und dann erst
ammoniakalisch machen, hierdurch wird die Oxidation
von Mn2+ (lösl. Mn(NH3)63+) vermieden.
3) Überschuß von Urotropin mit Br2 zerstören.
H2CO
NH3
Ox.
Ox.
HCOOH
Ox.
CO + H2O
N2
4) Falls Be und Ln vorhanden, diese mit NH3 vollständig
fällen
Es liegen schließlich im Niederschlag vor:
ZnS
MnS
CoS
NiS
weiß
rosa-braun
schwarz
schwarz
grün
Besonderheiten:
NiS, CoS fallen nicht aus HCl, lösen sich aber nach erfolgter
Fällung nicht in HCl auf: Alterung; Zusammensetzung
beider Sulfide zwischen MS und "M2S3" (M22+S2-S22-) Folie 66
Die NH4HS-Gruppe II.
Auftrennung der Sulfide:
1) mit HAc behandeln: ZnS, CoS und NiS bleiben
ungelöst, MnS (und in der Hitze FeS) löst sich auf.
2) mit konz. HCl wird ZnS aufgelöst, CoS und NiS bleiben
ungelöst (Alterung)
3) CoS und NiS werden mit HNO3 gelöst
Fällungsbereich und -log LMS:
pH
-log LMS
MnS
FeS
> 4,5
10,51)
>4
13,52)
18
CoS
NiS
3,5 – 4,8 3,5 – 4,5
a 21
a 19
b 26
b 25
CuS
ZnS
<1
>3
36
a 25
b 22,5
1) rosa Modifikation, 2) grüne Modifikation (entsteht langsamer)
Charakteristische Eigenschaften und
Reaktionen von Mangan
Oxidationsstufen von Mangan: niedere Ox.-stufen bei
Carbonylen, 2+ (Mn(H2O)62+, MnCl2, MnSO4), 3+
(MnO(OH), Mn2O3, [Mn(H2P2O7)3]3-), 4+ (MnO2), 5+
(MnO43-, K3MnO4 ® vgl. Phosphate), 6+ (MnO42K2MnO4 ® vgl. Sulfate), 7+ (MnO4-, KMnO4, Mn2O7 ®
vgl. Halogenverbindungen)
Vorprobe auf Mangan: Oxidationsschmelze liefert
MnO43- und/oder MnO42-, diese diproportionieren zu
MnO4Folie 67
Die NH4HS-Gruppe III.
Hydroxidfällungen der M2+ (M2+: Mn – Zn):
NaOH (verd.)
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
blaßrosa1)
grün-weißlich1)
blau1)
grün1)
blau1)
weiß1)
NaOH (konz.)
NaOH + H2O2
braun2)
rot-braun2)
braun2)
NaOH + Br2
braun2)
rot-braun2)
braun2)
NH3 (verd.)
NH3 (konz.)3)
NH3 + NH4Cl4)
Zn(OH)4-
wie oben
wie oben
schwarz
wie oben
wie oben
wie mit verd. NaOH
wie verd. NH3
Aufl.; Fällung bei Oxidation
blaugrüne Lsg. violette Lsg.
blaue Lsg.
farblose Lsg.
wie oben
1) Fällung von M(OH)2; 2) Fällung von MO(OH) / M(OH)3; 3) lösliche Amminkomplexe; 4) Mn(OH) 2
und Fe(OH)2 sind vergleichsweise stark basisch, bei Zusatz von NH4Cl wird der zur Fällung benötigte
pH-Wert nicht erreicht. Oxidation zu Mn3+/4+ bzw. Fe3+ führt allerdings zur Fällung der jeweiligen
Hydroxide.
Unterschiedliche Basizität der Hydroxide, Neigung zur Ausbildung von Amminkomplexen und
Oxidierbarkeit bedingen die verschiedenen Reaktionen und können als Grundlage für Trennungen
dienen.
Folie 68
Weitere charakteristische Reaktionen von Mangan
Oxidation zu Permanganat:
E0(MnO4- / Mn2+) = +1,5 V;
a)
PbO2 in HNO3 i. d. Hitze (Mn-freies PbO 2 verwenden!);
b) K3BiO4 in HNO3; c) Br2 + NaOH (Cu-Spur nötig); d) KIO4
(+ Ag+) ® Mn7+ (u. Mn5+) u. IO3-, das Reagens wird
besonders in der Photometrie eingesetzt, Iodat stabilisiert
Permanganat; e) (NH4)2S2O8 (Zusatz von Ag+) wird am
häufigsten verwendet, Überschuß kann leicht entfernt
werden!
Reaktionsgleichungen:
Mn2+ = Mn7+ + 5 eMn2+ + 4 H2O = MnO4- + 8 H+ + 5 e2 Mn2+ + 5 PbO2 + 4 H+ = 2 MnO4- + 5 Pb2+ + 2 H2O
2 Mn2+ + 5 IO4- + 3 H2O = 2 MnO4- + 5 IO3- + 6 H+
2 Mn2+ + 5 S2O82- + 8 H2O = 2 MnO4- + 10 SO42- + 16 H+
Verkochen von Peroxodisulfat:
2 S2O82- + 2 H2O = 4 SO42- + O2 + 4 H+ (Ag-Katalyse)
S2O82- + 2 H2O = 2 SO42- + H2O2 + 2 H+ (Hydrolyse)
2 MnO4- + 3 H2O2 + 2 H+ = 2 MnO(OH)2 + 3 O2 + 2 H2O
Oxidationsschmelze (KNO3 + Na2CO3 oder Na2O2):
MnO2 + KNO3 + Na2CO3 = Na2MnO4 + KNO2 + CO2
5 MnO42- + 8 H+ = 4 MnO4- + Mn2+ + 4 H2O
3 MnO42- + 4 H+ = 2 MnO4- + MnO(OH)2 + 2 H2O Folie 69
Charakteristische Reaktionen von Zink
Trennung Zn / Mn:
Basizität
der
Ausnutzung der unterschiedlichen
M(OH)2
(NaOH
/
H2O2) oder des
unterschiedlichen Redoxverhaltens (HNO3 / KClO3 ® MnO2¯)
Charakteristisch:
1) Fällung von weißem ZnS; 2) Amphoterie von Zn(OH)2
Unterscheidung von Mn2+ (Co, Ni, Fe) aber auch Mg2+.
Problem: Wenige farbige oder sonst bes. charakteristische
Verbindungen.
Weitere Reaktionen:
1) Rinmanns Grün: ZnCo2O4 (Spinell, leicht fehlgeordnet)
2) Gelbes Blutlaugensalz: weißliches K2Zn3[Fe(CN)6)]2¯
3) Rotes Blutlaugensalz: gelbliches Zn3[Fe(CN)6)]2¯; Fällung
mit gelbem BLS ist schwerer löslich; die Oxidationswirkung
von rotem BLS nimmt in Gegenwart von Zn2+ zu; Nachweis
der erhöhten Oxidationswirkung von [Fe 3+(CN)6)]3- durch
Rk. mit Diphenylbenzidin (Diphenylamin)
farblos
NH
NH
blau
+
NH
+
NH
4) Farbreaktion mit Dithizon: wenig spezifisch; empfindlich!
5) Kristallformen: 3 Na2CO3 . 8 ZnCO3 . 8 H2O; ZnPy2Br2;
NH4ZnPO4 . 6 H2O; Zn[Hg(SCN)4];
Folie 70
Charakteristische Reaktionen von Cobalt
Im Trennungsgang: Auflösen von "CoS" durch Kochen mit
Königswasser; auch NH3/H2O2 kann verwendet werden.
Charakteristisch:
Blaue Salzperlen: Phosphorsalz (NaNH4HPO4 . 4H2O); Borax
(Na2B4O7) mit dem Filterrückstand der NH4S-Fällung
NaNH4HPO4 = "NaPO3" + NH3 + H2O
"NaPO3" + CoO = "NaCoPO4"
Na2B4O7 = 2NaBO2 + B2O3
NaBO2 + CoO = "NaCoBO3"
("Blaugel"; Wetterbilder; Koordination von Cobalt unklar,
vermutlich aber [CoO6]- und nicht [CoO4]-Gruppen)
Weitere Reaktionen:
1) Rk. mit Thiocyanat: in wässriger Lsg. Intensivierung der
rosa Farbe; Ausschütteln mit Ether / Amylalkohol ® Blau
[Co(H2O)6]2+; [Co(SCN)4(H2O)2]2-; (LsmH+)2[Co(SCN)4]2Störung durch Fe3+ kann mit F- entfernt werden ([FeF6]3-)
2) Mikroreaktion
mit
K2[Hg(SCN)4]:
blaue
Nadeln,
Co[Hg(SCN)4] bzw. Hg[Co(NCS)4; SCN-: ambidentes Ion
3) Hexanitrocobaltat(III): geeignet zur Trennung von Nickel;
Ox. von Co2+ durch NO2-, dann Fällung als gelbes
K3[Co(NO2)6)]¯; der Nd. löst sich im Sauren auf ® Co2+,
Nachteil: sehr langsame Fällung (Stunden!)
4) Chelate mit a-Nitroso-b-Naphthol: Ilinski 1884; essigsaure
Lsg. roter Niederschlag eines Chelats mit dreiwertigem (!)
Cobalt
Folie 71
Forts. Charakteristische Reaktionen von
Cobalt
a-Nitroso-b-Naphthol:
lösliche Variante für Photometrie: Nitroso-R-Salz ® [CoL3]6Fällung mit Rubeanwasserstoffsäure: Co (braun-gelb, Ni
(blau), Cu (schwarz)
Reaktionen mit Cyanid: [Co(H2O)6]2+ (rosa); Co(CN)2 (rotbraun¯); [Co2+(CN)6]4- (braun); Ox.: [Co3+(CN)6]3- (gelb,
sehr stabil, keine Fällung von Co(OH)3 mit OH-/H2O2,
Unterscheidung von Nickel, dort fällt "NiO(OH)"
Weitere Trennungen Co / Ni:
1) NaOH + NaCN + Br2
2) Hexanitrocobaltat(III): K3[Co(NO2)6)]¯
3) a-Nitroso-b-Naphthol
4) Dimethylglyoxim
Folie 72
Charakteristische Reaktionen von Nickel
Im Trennungsgang:
Auflösen von "NiS" durch Kochen mit
Königswasser; auch HAc/H2O2 (Oxidation von Sulfid zu
Sulfat) kann verwendet werden. Vorsicht: Kolloides "NiS"
Algemeines: in wässeriger Lsg. nur zweiwertig; Ni als
Katalysator (Fetthärtung); Legierungsbestandteil (Cr/Ni Stahl)
Charakteristisch:
H
O
O
N
N
OH
R1
N
C
1, 2-Dioxime
C
R1 = R2 = CH3
C
N
H
OH
C
Ni
C
H
R2
H
C
N
N
O
O
H
“DMG”
H
Himbeerfarbener Nd. mit DMG (Tschugaeff, 1904):
H2dmg = H+ + Hdmg[Ni(H2O)6]2+ + 2 H2dmg = [Ni(Hdmg)2] + 2 H+
Störungen:
aus stark saurer Lsg. fallen [Cu(Hdmg)2], grün-braun,
[Pd(Hdmg)2] und [Pt(Hdmg)2], beide gelb; lösliche, sehr
stabile oktaedrische Komplexe von Fe2+ (rot, Vorsicht!) und
Co2+ (braun)
Lösliches Ni-dmg-Chelat:
Bei Ox. (Br2, S2O82-; aber auch beim Stehenlassen von
[Ni(Hdmg)2] an Luft) entsteht rotes, lösliches [Ni4+(Hdmg)3]2das zur photometrischen Spurenanalyse benutzt wird.
Folie 73
Die (NH4)2CO3-Gruppe I.
Aufarbeitung des Filtrats der NH4HS-Gruppe: verkochen von
Sulfid, Oxidation von NH4Cl mit Brom (Reihenfolge! Vorsicht:
nicht Sulfid zu Sulfat oxidieren!); es sollten nur noch die
Elemente der ersten und zweiten Hauptgruppe (ohne Be)
vorliegen (farbloses Filtrat!)
Bemerkungen:
1) Verwendung von "(NH4) 2CO3" anstatt Na2CO3: weniger
basisch; geringere CO32--Konzentration (Konkurrenzreaktion, dadurch nur Fällung von sehr schwerlöslichen
Carbonaten ® CaCO3, SrCO3, BaCO3)
2) Nur Carbonate der Alkalimetalle sind gut löslich, deshalb
Carbonat-Fällung wenig spezifisch und erst gegen Ende
des Trennungsgangs (vgl. Folie 75)
3) Ammoniumcarbonat (Hirschhornsalz): Ammoniumcarbaminat
(Ammonium-amido-carbonat) + Ammoniumhydrogencarbonat
Ammoniumcarbaminat
Carbaminsäure
NH2 + NH3
+ NH3
O
C
O
O
C
O
OH
O
O
+
NH4
O
NH4+
C
Ammoniumcarbonat
NH2
C
NH4+
O
- NH3
+ H 2O
OH
+ NH3
O
C
O
NH4+
Ammoniumhydrogencarbonat
Folie 74
Übersicht "Carbonat-Fällungen"
Bemerkungen:
1) Die Carbonatfällung ist die am wenigsten spezifische
Abtrennung im Trennungsgang; nur die Alkalimetalle
(abgesehen von Li+, Schrägbeziehung Li+ / Mg2+) bilden
leicht lösliche Carbonate.
2) Na2CO3 bzw. (NH 4)2CO3 fällen allerdings nicht immer
Carbonate:
a) Fe3+, Mn2+/3+, Cr3+, Al3+ fallen als Hydroxide
b) Ag+ und Cu2+ fallen aus heißer Lsg. als Oxide; in der
Kälte Ag2CO3 bzw. basisches Kupfercarbonat; lösliche
Carbonatokomplexe vom Silber
c) UO22+ fällt aus konz. Lsg. als Na2U2O7
3) Basische
Carbonate:
Cu2(OH)2CO3 u. Cu3(OH)2(CO3)2
(Malachit u. Azurit); Be2+, Mg2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+ (i. d. Kälte
PbCO3), Sb3+, Bi3+: alle farblos; Co2+ rötlich; Ni2+ grünlich;
Hg2+ rotbraun; Hg22+ braungelb (dunkler durch Disp.)
4) Oxidierbare Carbonate: MnCO3 ® MnO(OH)2 (farblos ®
braun; FeCO3 ® Fe(OH)3 (farblos bis grünlich ® rot-braun)
5) Lösliche Hydrogencarbonate: Auflösung der Carbonate bei
Sättigung der Lsg. mit CO2
MCO3 + CO2 + H2O = M2+ + 2 HCO3-
Folie 75
Die (NH4)2CO3-Gruppe III.
Löslichkeiten von Salzen der Erdalkalimetalle Mg – Ba (in mol . l-1):
Anion
Mg
Ca
Sr
Ba
CO32-
2,4.10-3
1,5.10-4
7,5.10-5
8,6.10-5
SO42-
2,8
1,5.10-2
6,0.10-4
8,6.10-6
CrO42-
4,4
1,4.10-1
5,9.10-3
1,6.10-5
2 F-
1,4.10-2
2,1.10-4
9,6.10-4
9,1.10-3
2 OH-
1,4.10-4
1,6.10-2
5,7.10-2
2,0.10-1
C2O42-
6,2.10-3
3,1.10-5
2,6.10-4
3,9.10-4
1) Sulfate, Chromate und Carbonate zeigen den gleichen Gang der Löslichkeiten.
2) Die Hydroxide und Fluoride zeigen einen abweichenden Gang in ihren Löslichkeiten
(Komplexbildung und Schwerlöslichkeit laufen gegeneinander).
3) Die Oxalate verhalten sich ähnlich wie die Fluoride (harte EPD)
4) Mit Ausnahme der Sulfate sind alle Fällungen pH-abhängig
® Konkurrenzreaktion zur Fällung ist die Protonierung des Anions
(in
Säuren
löslich).
Folie 76
Nachweis und Charakteristische
Reaktionen von Ca, Sr und Ba I.
Auflösen der Carbonatfällung mit NH4Cl bzw. Salzsäure; evt.
auch mit Essigsäure (® "Chromat-Trennung")
1) Unterscheidung Ba, Sr von Ca: mit "Gipswasser" (gesättigt
über CaSO4 . 2 H2O) fällt sofort nach der Zugabe BaSO4,
langsamer erfolgt Fällung von SrSO4.
2) Unterscheidung Ca von Sr, Ba: In der Siedehitze mit verd.
H2SO4 fällen (® SrSO4¯, BaSO4¯), heiß filtrieren und
Filtrat abkühlen lassen; Zusatz von H2SO4 + Ethanol
® gallertartige Fällung (Gipsnadeln)
3) Verhalten von Ca, Sr, Ba gegen Chromat: aus alkalischer
Lsg. fällt mit K2Cr2O7-Lsg. BaCrO4 schnell, SrCrO4
langsamer; aus essigsaurer Lsg. fällt nur BaCrO4
(Verschiebung des Chromat/Dichromat-Gleichgewichts
durch Säurezusatz, Eisessig löst auch BaCrO4; CaCrO4
bleibt in allen Fällen gelöst.
4) Nachweis von Ba und Sr mit Rhodizonsäure: schwerlösliche
Rhodizonate
[Sr(rho):
braunrot;
Ba(rho):
rotviolett]; Sr(rho) löst sich in Salzsäure; Ba(rho) bleibt
ungelöst und verändert seine Farbe nach hellrot; BaCrO 4
ist stabiler als Ba(rho); SrCrO4 ist weniger Stabil als
O
Sr(rho)
HO
HO
O
C
C
C
C
C
C
O
Rhodizonsäure
O
Folie 77
Reaktionen von Ca, Sr und Ba II.
1) Löslichkeitsunterschiede wasserfreier Salze in Alkohol u.
Ether: CaCl2 u. SrCl2 löslich in abs. Alkohol, BaCl 2 ist hier
unlöslich; die Nitrate von Sr und Ba sind unlöslich in
Alkohol oder Alkohol + Ether
2) Anmerkung zu Gips: Gips CaSO4 . 2 H2O; Hemihydrat
CaSO4 . 1/2 H2O; Anhydrit CaSO4; oberhalb von 66°C
kristallisiert aus wässriger Lsg. Anhydrit, bei hohen
Salzkonzentrationen
auch
schon
oberhalb
von
30°C
(Salzlagerstätten der Norddeutschen Tiefebene: Wechsel
von Gips und Anhydrit)
3) Anmerkung zur Wasserhärte: Gehalt an Hydrogencarbonat
(® temporäre Härte, Carbonathärte) fällt beim Kochen aus
(Kesselstein).
CaCO3 + CO2 + H2O = Ca2+ + 2 HCO3Permanente
Härte
ist
nicht
durch
Erhitzen
fällbar
(hauptsächlich Chloride und Sulfate von Ca u. Mg).
1 deutscher Härtegrad °d = 0,18 mmol . l-1 Ca2+ od. Mg2+
1 deutscher Härtegrad °d = 10 mg . l-1 CaO
4) Flammenfärbung von Ca, Ba und Sr: Nur im Spektroskop
sicher nachweisbar; Ca: gelb-rot; Sr: ziegelrot; Ba: grün;
Problem: nur die Halogenide der Erdalkalien sind leicht
flüchtig
(Voraussetzung
für
die
Flammenfärbung!);
Oxoverbindungen der EA schwer verdampfbar; langes
Glühen bei möglichst hoher Hitze erforderlich; Vorteil:
Anregung erfolgt nacheinander
Folie 78
Die lösliche Gruppe im
Trennungsgang I.
Am
Ende
des
Kationentrennungsgangs
können
nach
Fällungen mit HCl, Hydrazin, H2S, NH4OH (Urotropin), NH4HS
und Carbonat noch die Elemente Mg, K, Rb, Cs, Li und Na im
Filtrat vorliegen.
Auftrennung:
1) Aus ammoniakalisch gepufferter Lsg. kann Mg2+ als
gelbes Oxinat Mg(Ox)2 . 2 H2O gefällt werden; nach
Verglühen und Lösen des Rückstands verschiedene
Nachweisreaktionen (® MgNH4PO4 . 6 H2O)
2) Ansäuern des Filtrats und Zusatz von Perchlorsäure HClO4
liefert Nd. von KClO4, RbClO4 und CsClO4 (® Verglühen
liefert die Chloride, von denen nur KCl in alk. HCl unlöslich
ist)
3) Überschüssige Perchlorsäure im Filtrat nach 2) mit KOH
fällen und abfiltrieren, anschließend Kaliumaluminat-Lsg.
K[Al(OH)4] zusetzen: ® LiH(AlO2)2¯.
CaCO3 + CO2 + H2O = Ca2+ + 2 HCO34) Fällungsreaktionen für Na+: Zusatz von K[Sb(OH)6)] ®
K[Sb(OH)6)] ¯; in essigsaurer Lsg. Zusatz von Uranylacetat und Mg2+ ® NaAc . MgAc2 . 3 UO2Ac2 . 9 H2O ¯
5) Flammenfärbung von Li, Na, K, Rb, Cs: Nur im Spektroskop
sind die letzten drei sicher unterscheidbar; beste Methode
zur Identifizierung der Alkalimetalle
Folie 79
Nachweis und Charakteristische
Reaktionen von Magnesium
Trennung von Mg2+ von den Alkalien durch Hydroxid-Fällung
prinzipiell möglich, aber hohes Absorptionsvermögen von
Mg(OH)2; als Fällungsreagenz besser HgO (Achtung: NH3
bzw. NH 4+ muß entfernt worden sein!)
Identifizierung von Mg(OH)2:
1) Adsorption an ausgefälltem Mg(OH)2: I2 gibt rot-braune
Farbe; Farblacke mit Titangelb, Magneson oder
Chinalizarin
H3C
SO3
O3S
CH3
S
S
N
C
N
C
NH
N
N
HO
HO
O
OH
OH
O2N
N
N
NO2
HO
O
2) Fällungsreaktionen mit charakteristischer Kristallform:
MgNH4PO4 . 6 H2O, sargdeckelförmige Kristalle; auch hier
konkurrieren wieder verschiedene Gleichgewichte bei der
Fällung miteinander
3) Fällung mit organischen Komplexbildnern: Beispiel Oxin
HOx (Schrägbeziehung zu Aluminium.
N
HO
Folie 80
Nachweis und Charakteristische
Reaktionen der Alkalimetalle I.
Lithium:
1) Schrägbeziehung zu Mg2+: schwerlöslich sind Li2CO3,
Li3PO4 und LiF
2) LiCl löst sich in vielen polaren org. Lösgm., Trennung von
den anderen Alkalimetallchloriden durch Extraktion mit
Amylalkohol; LiCl ist auch in konz. HCl löslich im
Unterschied zu den anderen ACl
konz. HCl º [H9O4]+Cl-; 1 l konz. HCl: 1,18 kg, davon 0,37
kg HCl, 0,81 kg H2O, n(HCl) : n(H2O) = 1 : 4,5.
3) Fällung mit [Fe3+(IO6)]2- (Fe3+ + KIO4 + KOH; keine
Fällung von Fe(OH)3!) als weißliches LiK[Fe(IO6)].
Natrium:
Kaum schwerlösliche Verb. vom Na+; Na[Sb(OH)6] ¯
Reaktion aber sehr störanfällig; Doppel- bzw. Tripel-Salze
mit Uranylacetat sind charakteristisch durch gelbe Farbe,
Kristallform
und
Fällungsbedingungen
(aus
der
Ursubstanz ist der Nachweis nach Kochen mit MgO
spezifisch!)
Kalium (NH4+ verhält sich sehr ähnlich):
1) Fällung als KClO4, dieses kann mit KMnO4 angefärbt
werden; der Mischkristall K(ClVII, MnVII)O4 ist stabil gegen
Entfärben mit H2O2 (z. B. aus verkochen von S2O82-)
2) Fällung als Tripel-Nitrit (keine Störung durch Natrium)
Folie 81
Nachweis und Charakteristische
Reaktionen der Alkalimetalle II.
Fortsetzung Kalium:
Fällung mit NaNO2 u. Co2+ aus essigsaurer Lsg.
Mischkristallreihe: K3[CoIII(NO2)6] – K2Na[CoIII(NO2)6] ist
sehr schwer löslich, Na3[CoIII(NO2)6] ist leichtlöslich;
umfangreiche Substituierbarkeit der A+- und Ü-Kationen;
"K2AgCoIII" gelb, "KPbCoII" grünlich-gelb, "K2PbCoII"
schwarz, "K2PbCuII" schwarz-braun, "Cs2NaBiIII" farblos,
"Cs2NaLaIII" farblos.
3) Fällung aus schwach (!) salzsaurer Lsg. mit Na-Pikrat:
O2N
NO2
NO2
N
O2N
O2N
K+
NO2
4) Fällung mit Na-tetraphenyloborat "Kalignost" aus essigsaurer Lsg.: ® K[B(C6H5)4] ¯. Ähnliche Rk. durch: Rb+,
Cs+, NH4+, Ag+, Tl+
Keine Störung durch Li+, Na+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+,
SO42-, PO43-, ClO4-,
5) Weitere schwerlösliche K-Salze: K2[PtCl6] gelb; K2[SiF6];
K[BF4]; K3[Bi(S2O3)3] fällt gelb aus alkoholischer Lsg.
("Carnot'sche Reaktion"), analog blaues K3[CoIII(S2O3)3],
Nachweis
aus
Ursubstanz
nach
Fällung
störender
Kationen mit Na2HPO4 od. MgO (heiß), wenig empfindlich;
saures K-Tartrat: KH(C4H4O6) Weinstein
Folie 82
Kristallstruktur der Tripelnitrite
III
vom Typ KK2[Co (NO2)6]
kubische Elementarzelle
Chromophor: [CoN6]
zwei kristallographisch unterschiedliche K+
sind nur durch Sauerstoff koordiniert
Folie 83
Nachweis und Charakteristische
Reaktionen der Alkalimetalle III.
Rubidium / Cäsium:
1) Rb+ und Cs+ verhalten sich in den meisten Fällen
ähnlich wie K+, sind jedoch schwerer löslich
2) Dodekamolybdatosilicate und –phosphate bilden gelbe,
schwerlösliche
Oktaeder
Rb4[Si(Mo3O10)4]
bzw.
Rb3[P(Mo3O10)4] in Analogie zu NH4+
3) Trennung Rb+/Cs+ von K+ durch Säulenchromatographie an (NH4)3[P(Mo3O10)4] in 0,1 – 0,5n HNO3;
schwach saure Probelösung auf die Säule bringen ® K+
läuft durch, Rb+ und Cs+ werden festgehalten; durch
„Waschen“ mit NH4NO3-Lsg. werden die schweren
Alkalielemente wieder freigesetzt [Verschiebung der
Verteilungsgleichgewichte; Nernst’scher
satz: M +fl = M+fest; K = a(M+fl) / a(M+fest]
Verteilungs-
4) Zusatz einer Lsg. von CoSO4 + K3[FeIII(CN)6] zur
Analysenlösung ergibt einen dunkelvioletten Niederschlag: ACo II[FeIII(CN)6] (A = Rb, Cs), allerdings ist auch
Co3II[FeIII(CN)6]2, rot, schwer löslich (Störung!)
5) In salzsaurer Lsg. entstehen aus H[AuCl4] (Au gel. In
Königswasser, dann mit HCl abgeraucht) und festem
AgCl dunkelrote Prismen von Rb6Ag2Au3Cl17; der
Nachweis wird nicht (!) durch Cs+ gestört. Mit den
Bromiden zeigen Rb+ und Cs+ dagegen die gleiche
Reaktion.
Folie 84
Nachweis und Charakteristische
Reaktionen der Alkalimetalle IV.
Cäsium:
1) Cs4[Si(W3O10)4] fällt aus 6n HCl, die Rb-Verbindung ist
löslich.
2) Weitere
schwerlösliche
Verbindungen von Cäsium:
Cs[BiI4] . CsI, leuchtend rot (Tl+ stört); Cs[PbI3], grünliche
Prismen, Nachweis wird nur durch NH4+ gestört; aus
20%iger HCl fallen Cs2[SnCl6] und Cs3[SbCl6], die CsVerbindungen sind schwerer löslich als die RbVerbindungen.
Komplexbildung bei den Alkalimetallen:
1) Lockere Bindung (z. B. Hydrate); Kristallwasser bevorzugt
bei Na-Verbindungen
2) Org. Komplexbildner überführen A+ in die org. Phase, z.
B.: Salicyaldehyd oder Acetylaceton
H
C
O
C
Na+
HC
O
Na+
O
O
C
O
CH3
CH3
C
O
CH
O
C
O
C
H
Maßschneidern
bestimmtes Alkaliion.
der
CH3
Ringgröße
für
ein
O
O
O
3) Kronenäther:
CH3
Na+
O
O
O
Folie 85
Flammenfärbungen I.
Charakteristisch:
Die entleuchtete Flamme des Bunsenbrenners wird von den
Alkalimetallen, den Erdalkalimetallen, sowie einigen anderen
Elementen und Molekülen in charakteristischer Weise gefärbt.
Im Einzelfall ist eine Unterscheidung bzw. der Nachweis
mehrerer
Elemente
nebeneinander
nur
mit
dem
Handspektroskop möglich.
Li
Na
K
Rb
Cs
Ca
Sr
Ba
In
Tl
Folie 86
Flammenfärbung II.
Entstehung von Flammenfärbungen
1) Verdampfung des Analyten (z. B. NaCl) in der Flamme:
NaCls ® (NaCll) ® NaClg
2) Dissoziation der gasförmigen Moleküle in Atome oder
Ionen (z. Tl. auch Rekombination mit e- in der Flamme):
NaClg ® Nag + Clg
NaClg ® Na+g + Cl-g
Na+g + e- ® Nag
3) Thermische Anregung der elektronischen Energie der
Atome (nur Valenzelelektronen); Rückfall in elektronische
Zustände niedrigerer Energie unter Aussendung charakteristischer Strahlung „Linien“ ® Emissionsspektren
Nag ® Na*g (thermisch);
Na*g ® Nag (h . n)
Übergänge beim Natrium:
4) Bei Einstrahlung der charakteristischen Wellenlänge kann
diese von gasförmigen Atomen auch absorbiert werden
® Atomabsorptionsspektroskopie
5) Halogenide
leichter
anregbar
als
Oxoverbindungen;
Alkalimetalle leichter anregbar als Erdalkalimetalle; Ionen
viel schwerer anregbar als neutrale Atome (vgl. Gang der
Ionisationspotentiale)
6) Auch Moleküle können in der heißen Flamme elektronisch
angeregt werden (Bsp.: CaO, CuX, BF 3) ® „Banden“
Folie 87