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10. Chemische Bindung
10.1 Hybridisierung
10.2 Massenwirkungsgesetz
Physik IV SS 2005
9. Chemische Bindung
10.1
van de Waals Bindung
van de Waals-Wechselwirkung wirkt zwischen neutralen inerten
Atomen/Molekülen (z.B. Edelgas- Atome) ohne permanentes elektrisches DipolMoment (EDM); leitet oft kovalente Molekülbildung ein.
induziertes EDM: pind= αE, wobei elektrisches Feld E von induziertem EDM
eines Nachbaratoms im Abstand r herrührt.
attraktives Potenzial ist V = − pind·E = −αE2,
mit dem elektrischen Feld eines Dipols E ~ 1/r3,
dh.
Va = −B/r6.
"hard core" Abstoßung der Atome angenähert
durch repulsives Potenzial
Vr = +A/r12,
ergibt zusammen Lennard-Jones Potenzial:
V(r) = A/r12 − B/r6
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9. Chemische Bindung
10.2
10.1 Hybridisierung
Bindung ist stark, wenn der Überlapp der Wellenfunktionen groß ist
1. Beispiel H2:
Bindung durch Überlapp der beiden Elektronen zwischen
den Protonen, "kovalente" Elektronenpaar-Bindung:
H : H oder H ¯ H
px py pz
n=2
n=1
2. Beispiel Kohlenstoff-Verbindungen:
n=2: 2 s-Elektronen und 2 ungepaarte p-Valenz-Elektronen.
Winkelanteil der Wellenfunktionen (n=2)
s = Y00(θ,φ) = (1/4π)½
px = (Y1−1 − Y1+1)/√2 = (3/4π)½ sinθ cosφ
py = i (Y1−1 + Y1+1)/√2 = (3/4π)½ sinθ sinφ
s
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9. Chemische Bindung
py
→z
px
10.3
p-Orbitale
z.B. pz = Y10(θ,φ) = (3/4π)½ cosθ im Polar-Diagramm.
Thales-Kreis
Amplitude Ψ
Wahrscheinlichkeit |Ψ|2
px, py, pz sind 3 zueinander orthogonale reelle Wellenfunktionen
(<pαpβ> = ∫4π pα(θ,φ) pβ(θ,φ) dΩ = δαβ)
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9. Chemische Bindung
10.4
Hybridisierung
Bindung mit einem anderen Atom:
Die weitgehend inerten 2s-Elektronen des Kohlenstoff-Atoms können mehr zur
Bindung beitragen, wenn sie bei Annäherung des anderen Atoms
2p−Beimischungen bekommen,
dh. statt zwei s-Zuständen (n=2) entstehen z.B. die (orthogonalen)
Linear-Kombinationen: Ψi = ai s + bi pz (i=1,2).
NB: + und − bezieht sich auf Vorzeichen der Wellenfunktionen
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9. Chemische Bindung
10.5
Energie-Bilanz
___2p
~ 4eV___2s
Das kostet zwar zuerst einmal Anregungs-Energie, aber dies wird
überkompensiert durch die zusätzliche Bindungsenergie infolge eines
stärkeren Überlapps der Wellenfunktionen der bindenden Atome.
___1s
Das Mischungsverhältnis |a|2/|b|2 ist so, dass die Energie minimiert wird.
Bei Mischungsverhältnis 1:1, 1:2, 1:3: "sp, sp2, sp3-Hybridisierung".
(Ähnliches gilt für Hybridisierung mit d- etc. Orbitals.)
Hybridisierung = Zustands-Mischung =
Rearrangement der Wellenfunktionen, um eine stärkere Bindung durch stärkeren
Überlapp der Wellenfunktionen zu bekommen, z.B.:
2pz(leer)
Atom 1 Atom 2
2s(↑)
sp
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10.6
1. sp-Hybridisierung
s-Orbital
+
±
pz-Orbital
=
z
−
+
sp-Hybrid
Fremdatom
←
an die herausstehende "Keulen" können andere Atome (rosa) andocken, mit
maximalem Überlapp der Wellenfunktionen
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10.7
etwas genauer:
bei sp-Hybridisierung sind die Koeffizienten a = ± b, dh. zwei neue
(orthogonale + antisymmetrisierte) Zustände:
Ψ1 = (s + pz)/√2
Ψ2 = (s − pz)/√2
n=2, p
s
dh. Ψ1,2 = 1/(2√π) (1±√3 cosθ)
n=1, s
C ±
C*
2 entgegengerichtete Orbitale des Atoms:
sp-Hybidisierung günstig für lineare Bindung mit anderem Atom
ψ1
+
ψ2
=
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ψ1 + ψ2
10.8
σ- und π-Bindung
σ-Bindung: lokalisierte Bindung
zwischen spz-Keulen und anderem Atom:
oder dessen Keulen:
("head-on", Rotation erlaubt)
σ
pz
σ
σ
π-Bindung: Die anderen beiden vorhandenen Orbitale
px und py können ggf. auch eine Bindung eingehen,
z.B. mit anderem C-Atom:
("edge-to-edge", Rotation behindert).
insgesamt: C ≡ C
C ¯ C
py π py
py π py
s-p
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σ
py
s-p
10.9
px
Dreifach-Bindung zweier C-Atome
px
sp-Hybridisierung zweier C-Atome
erlaubt lineare Dreifach-Bindung:
π
σ
spz
π
eine starke σ-Bindung zwischen den
spz-Hybriden
py
zwei schwächere π-Bindungen
zwischen den reinen px-px und py-py
Orbitalen
Beispiel Acetylen:
positive H+ sind maximal getrennt:
oder H:C:::C:H
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10.10
2. sp2-Hybridisierung
in die Linear-Kombination können mehrere p- (oder andere) Orbitale
einbezogen werden, z.B.:
c1 s
+
c2 p x
+
c3 p y =
sp2
+
− +
−
− +
+
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10.11
etwas genauer:
z
sp2-Hybridisierung =
ein s-Orbital + zwei p-Orbitale px, py
superponiert zu dreiblättrigem, dh.
trigonalem ebenen Orbital:
y
x
Ψ1 =(s + √2 px)/√3
Ψ2 = s/√3 − px/√6 + py/√2
Ψ3 = s/√3 − px/√6 − py/√2
günstig für ebene 1200 Bindungen.
Beispiel:
sp2-Hybridisierung des C-Atoms
Beispiele: Äthylen, Formaldehyd
mit Doppelbindung C=C oder C::C
eine sp2 σ-Bindung und
eine pz π-Bindung
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10.12
Doppel-Bindung zweier C-Atome
↑z
pz
pz
sp2 + sp2
π
σ
=
Äthylen
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10.13
Beispiel: Bindungen im Benzol-Ring
Benzol-Ring =
+
sp2 σ-Bindungen
Die pz-Keulen verbinden sich zu
einem elektrisch leitenden
ringförmigen Zustand:
+ pz π-Bindungen:
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10.14
3. sp3-Hybridisierung
c1 s
+
c 2 px
+
c3 p y
+
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c 4 pz
10.15
etwas genauer:
sp3-Hybridisierung des s- mit allen drei p-Orbitalen führt zu tetragonal
angeordneten Orbitalen:
genauer:
Ψ1 = (s + px + py + pz)/2
Ψ2 = (s + px − py − pz)/2
Ψ3 = (s − px + py − pz)/2
Ψ2 = (s − px − py + pz)/2
Energiebilanz:
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10.16
Beispiele sp3-Hybridisierung
Methan CH4
H
··
H :C: H
··
H
Ammoniak NH3
··
H :N: H
··
H
Wasser H2O
··
H :O: H
··
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9. Chemische Bindung
Diamant C
C
··
:C:
··
C:C:C
··
10.17
CH4-Molekül
sp3-Hybridisierung günstig zur Bildung von
4 tetragonalen σ-Einfach-Bindungen:
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10.18
H2O-Molekül
H2O: Bindungs-Winkel 1050,
nahe Tetraeder-Winkel von 1090.
daher sp3-Hybridisierung
des O-Atoms naheliegend,
mit zwei σ-Einfach-Bindungen H:O:H oder H¯O¯H
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10.19
Zusammenfassung Hybridisierung
sp-Hybrid:
pz py px:
←px, py Orbitale unter 900, plus
s:
←2 lineare s-pz Orbitale, 1800
z.B. σππ 3-fachbindung C≡C
___________________________________________________________________
oder sp2-Hybrid:
←pz-Orbital, 900, plus
←3 ebene Hybrid-Orbitale, 1200
z.B. σπ Doppelbindung C=C
__________________________________________________________________
oder sp3-Hybrid:
←4 tetragonale Hybrid-Orbitale, unter
1090,
z.B. σ Einfachbindung
C−C
im Diamant-Gitter
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9. Chemische Bindung
10.20
aber Vorsicht:
Ab initio Rechnungen der Elektronen-Dichteverteilung bestätigen nicht
immer die naiven Bilder der Hybridisierungs-Modelle. Z.B. zeigt die
berechnete Elektronen-Verteilung des Wasser-Moleküls im Bild links keine
Anzeichen der ungesättigten Elektronen-Paare auf den sp3-Keulen des
Hybridisierungs-Modells im Bild rechts.
H
O
versus:
H
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9. Chemische Bindung
10.21
10.2 Massenwirkungs-Gesetz
Ideales Gas aus 2 Atomarten A und B:
nA und nB.
Teilchenzahl-Dichten (cm-3):
(bzw. Partial-Drücke (Pa): pA = nAkT und pB = nBkT)
Zusammenstöße von A mit B:
Die Stoßrate der ist proportional zu nA und zu nB, dh. zu nA·nB.
A
B
A
A
B
analog: Lösung von 2 Molekülarten A und B in Lösungsmittel:
Konzentrationen (Mol/Liter)
Chem. Reaktion von A mit B:
[A] ~ nA und [B] ~ nB.
A+B→C+D+…
Die Reaktionsrate oder Reaktionsgeschwindigkeit υ1
ist proportional zu [A] und [B]:
υ1 = k1 [A] [B]
genauer:
oder:
A+B↔C+D+…
"Edukte" ↔ "Produkte"
Die Rück-Reaktionsrate υ2 ist proportional zu [C] und [D] … , z.B.
υ2 = k2 [C] [D]
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9. Chemische Bindung
10.22
Chemisches Gleichgewicht
Die Reaktion läuft so lange, bis im Gleichgewicht (t → ∞)
die Konzentrationen [A], [B], [C], … ihre Endwerte erreicht haben,
d.h. Hin-Reaktionsrate = Rück-Reaktionsrate: υ1 = υ2, und
k2 [C]·[D]
υ2/υ1 = ————
= 1
k1 [A]·[B]
oder:
[C]·[D]
——— = k1/k2 = K(T)
[A]·[B]
Beispiel: HI-Säure:
H2 + I2 ↔ 2HI = HI + HI
Im Gleichgewicht:
[HI]2
——— = K(T)
[H2]·[I2]
allg.: wenn in der Reaktionsgleichung
n gleiche Moleküle M stehen, dann müssen
für die Reaktion (egal ob Hin → oder Rück ←)
n Moleküle M zusammentreffen, mit Rate ~ [M]n
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9. Chemische Bindung
10.23
Massenwirkungs-Gesetz
Allgemeine chemische Reaktion: aA + bB + … ↔ cC + dD + …
mit ganzzahligen stöchiometrischen Gewichten a, b, …
und Molekül-Spezies A, B, …
Im Gleichgewicht stellen sich die Molekül-Konzentrationen [A], [B], …
ein nach dem Massenwirkungs-Gesetz:
[C]c·[D]d
———
= K(T)
a
b
[A] ·[B]
Beispiel:
H2 + I2 ↔ 2 HI, mit:
Anfangs-Konzentration:
End-Konzentration:
1 1
0
1−x 1−x 2x
Mol/ℓ (ℓ=Liter)
Mol/ℓ
Massenwirkungs-Gesetz: (2x)2/(1−x)2 = K
→ x=(1− (1−α)½)/α Mol/Liter, mit α=(K−4)/K
aus Tabelle:
Rest-Konzentration:
Produkt-Ausbeute:
bei T=5000C ist K=46, dh. x = 0.77 Mol/ℓ:
[H2]=[I2]=0.23 Mol/ℓ,
[HI]=1.54 Mol/ℓ
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9. Chemische Bindung
10.24
Gleichgewichts-Konstante K(T)
Die Gleichgewichts-Konstante K(T) im Massenwirkungs-Gesetz ist
bestimmt durch einen Boltzmann-Faktor, aber im Exponenten steht
nicht ∆E, sondern ∆G = Differenz der Freien ("Gibbs"-) Enthalpie
zwischen Produkten und Edukten:
∆G = ∆H −T·∆S
↑
↑ Entropie
Wärme + Arbeit (Druck p=const)
dh.:
K(T) = exp(−∆G/kT)
Die Entropie der Stoffe wird aus der gemessenen spezifischen Wärme
berechnet:
S(T) = ∫0T dQrev/T = ∫0T Cp(T) dT/T
Die Enthalpie der Reaktionen wird gemessen;
S und ∆H sind tabelliert.
Beispiel Ammoniaksynthese: N2+3H2↔2NH3
∆S = (2·0.193−0.191−3·0.131) = −0.198 kJ K−1Mol−1,
∆H = −2·46 kJ/Mol, dh. bei T=250C:
∆G = −92 + 298·0.198 = −33 kJ/Mol
→K=105.5 (aber: Katalysator, hohe T, p nötig!)
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10.25
Anwendungen des MassenwirkungsGesetzes
Ausbeuten chemischer Reaktionen,
deren Temperatur-Abhängigkeit,
Änderung durch Zugabe von Edukten oder Wegnahme von Produkten,
Änderung bei Verdünnung,
Löslichkeit fester Stoffe,
Elektrolytische Dissoziation, pH-Wert, Titration,
etc.
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10.26