Skript - TU Darmstadt Chemie

Skript zum Versuch
Magnetronsputtern und
Massenspektrometrie kleiner
Teilchen
Betreuer: Benjamin Elger
[email protected]
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
2
2 Theorie
2.1 Versuchsaufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Clusterwachstum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Magnetron-Sputterquelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
3
4
6
3 Prinzip der Massenselektion
8
3.1 Flugzeitmassenspektrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.2 Quadrupolmassenfilter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4 Depositionsrate
13
5 Ziele und Aufgaben
14
Literaturverzeichnis
15
1
1 Einleitung
Die Generierung von Materialien mit definierbaren physikalisch-chemischen Eigenschaften ist ein
wichtiges Ziel der chemischen Forschung und Entwicklung. Kleine Atom- und Molekülverbände
besitzen oft Eigenschaften, welche vom isolierten Atom bzw. vom makroskopischen Festkörper
ausgehend nicht vorhersagbar sind, da sich das Verhalten dieser sogenannten Cluster teilweise
sogar sprunghaft mit der Anzahl an Atomen oder Molekülen verändert [1] . Aus diesem Grund
können ungewöhnliche Eigenschaften zwischen isoliertem Atom und der kondensierten Materie
auftreten, weswegen Cluster ein interessantes Forschungsgebiet darstellen [2] . Eine wichtige Rolle
spielt hierbei das Verhältnis von Atomen an der Oberfläche des Clusters NS zur Gesamtanzahl
an Atomen N . Die relative Anzahl an Atomen auf der Oberfläche eines kugelförmigen Clusters
kann durch die Gleichung
NS
N
1
= 4 · N − 3 beschrieben werden. Cluster werden dabei nach ihrer
Gesamtanzahl an Atomen N wie folgt eingeteilt [3] :
1. Kleine Cluster, 3 ≤ N ≤ 13. Für N ≤ 12 sind noch alle Atome an der Oberfläche. Konzepte
und Methoden der Molekülphysik sind anwendbar.
2. Mittlere Cluster, N = 13 bis 100. Ein Großteil der Atome befinden sich an der Oberfläche.
Es existieren viele Isomere, d.h. Cluster mit der gleichen Anzahl von Atomen, aber unterschiedlichen Strukturen und Energien. Molekulare Konzepte verlieren ihre Brauchbarkeit.
Viele Eigenschaften ändern sich noch stark mit N.
3. Große Cluster, N = 100 bis einige 1000. Nur noch ein kleiner Teil der Atome befinden sich
auf der Oberfläche. Ein gradueller Übergang zu den Eigenschaften des Festkörpers wird
erkennbar.
4. Kleine Teilchen oder Mikrokristalle, N > 1000. Der Großteil der Atome befinden sich im
Inneren des Teilchens. Einige, aber noch nicht alle Festkörpereigenschaften sind erreicht.
Besonders für technische Anwendungen, wie z.B. für die Katalyse, besitzen Cluster ein großes
Potential und sind daher nicht nur von theoretischem Interesse [4] . Münzmetalle wie Kupfer,
Silber und Gold [5] , aber auch Platin, haben mit ihrem hervorstechenden katalytischen Potential
daher eine große Bedeutung für die Clusterforschung [6,7] . Die geometrischen, elektronischen,
optischen, magnetischen und chemischen Eigenschaften von Clustern können dabei über die
Anzahl an Atomen oder Molekülen, sowie die chemische Zusammensetzung variiert werden.
Damit ist es möglich, durch Deposition von Clustern auf Oberflächen neuartige Materialien mit
einstellbaren Eigenschaften zu generieren. Hierbei sind die unterschiedlichen Wechselwirkungen
zwischen der Oberfläche und den Clustern zu berücksichtigen, um unerwünschte Nebeneffekte
bei den geträgerten Clustern auszuschließen. Entscheidend ist dabei die kinetische Energie, mit
der die Cluster auf die Oberfläche aufgebracht werden. Werden diese mit einer zu hohen Energie
2
auf die Oberfläche aufgetragen, können sie reaktiv gestreut oder sogar in dem Probenmaterial
implantiert werden. Bei zu geringer kinetischer Energie besitzen sie oft eine zu hohe Beweglichkeit auf der Oberfläche, wodurch sich Agglomerate bilden können [8] .
Zur Untersuchung der katalytischen Eigenschaften einer bestimmten Clustergröße auf einer
Oberfläche, müssen diese zuvor hergestellt und nach ihrer Masse selektiert werden. Durch die
Selektion geht ein Großteil der Cluster verloren, weswegen Clusterquellen mit einer möglichst hohen Clusterintensität zur Bedampfung einer Oberfläche in kurzer Zeit notwendig sind. Besonders
kontinuierlich arbeitende Clusterquellen, wie Magnetron-Sputterquellen, liefern einen hohen
Clusterstrom und können zudem durch Variation der Betriebsparameter gezielt auf die gewünschte Clustergröße eingestellt werden [9–13] . Der Sputterprozess (engl.: to sputter=zerstäuben)
beruht dabei auf hochenergetischen Edelgasionen, die auf eine Metalloberfläche beschleunigt
werden und dabei Atome oder kleine Moleküle aus dieser herausschlagen.
2 Theorie
2.1 Versuchsaufbau
Zur Erzeugung und Selektion des Clusterstrahls wird ein Ultrahochvakuumsystem (UHV-System)
verwendet, welches in Abbildung 1 schematisch dargestellt ist. Mit diesem Vakuumsystem soll
sichergestellt werden, dass die Cluster keine fremden Moleküle anlagern und eine zu bedeckende
Oberfläche möglichst frei von Verunreinigungen bleibt. Zudem ist für die Ausbildung eines
Molekularstrahls eine Druckdifferenz nötig, mit der die Cluster expandiert werden. Zur Erzeugung
der Cluster wird eine Magnetron-Sputterquelle (1) verwendet, welche an der Quellenkammer (2)
angebracht ist und mit dem Aggregationsrohr weit in diese hineinragt. Das Vakuum in der
Quellenkammer wird durch eine Öldiffusionspumpe (3) mit einer Saugleistung von 2000 L/s und
einer Drehschieberpumpe als Vorpumpe erzeugt. Der Druck im Aggregationsrohr liegt während
der Clustererzeugung um drei bis fünf Größenordnungen höher wie in der Quellenkammer, in der
während des Betriebs ein Druck von ca. 1·10−3 mbar vorliegt. In der Detektorkammer (4) werden
die geladenen Cluster des Strahls wahlweise auf einen Mikrokanalplatten-Detektor (engl.: microchannel plate, MCP) (5) oder auf eine Probenoberfläche (6) umgelenkt. Während des Betriebs
liegt der Druck in dieser Kammer im Bereich von 1·10−5 mbar. Das Vakuum wird über eine
1000 L/s und 170 L/s Turbomolekularpumpe (7, 8) mit jeweils einer Drehschieberpumpe als
Vorpumpe erzeugt.
3
Abbildung 1: Ultrahochvakuumsystem zur Erzeugung von Clustern, bestehend aus einer MagnetronSputterquelle (1), Quellenkammer (2), 2000 L/s Öldiffusionspumpe (3), Detektorkammer (4), MCPDetektor (5), Probenoberfläche (6) und zwei Turbomolekularpumpen mit 1000 L/s bzw. 170 L/s (7, 8).
2.2 Clusterwachstum
Dem Clusterwachstum einer Gasaggregation liegt zugrunde, dass ein Metall in einem kalten Gas,
das als Wärmebad wirkt, verdampft wird und schließlich zu Clustern kondensieren kann [14] .
Dabei gibt es seine kinetische Energie an die Gasatome ab, bis schließlich ein Dreikörperstoß
aus zwei Metallatomen (M) und einem Gasatom (A) oder einem weiteren Metallatom zu einem
stabilen Dimer führt [2] . Dieses Dimer kann als Kondensationsursprung für weitere Metallatome
wirken. Mit zunehmender Clustergröße kann die dabei frei werdende Bindungsenergie zunächst
immer besser auf die inneren Freiheitsgrade verteilt werden, bis sie zu einem späteren Zeitpunkt an das Gas abgegeben wird. Der Clusterwachstumsprozess wird damit formal durch die
Reaktionsgleichung
M + M + A → M2 + A∗
M2 + n M → Mn+2
(1)
beschrieben. Dieser Kondensationsprozess ist in Abbildung 2.A dargestellt und ist ausschlaggebend für eine Gasatmosphäre, die überwiegend aus freien Atomen besteht. Dieser Wachstumsmechanismus ist, bei den hier verwendeten Bedingungen, der wichtigste für die in diesem
Versuch eingesetzte Clusterquelle. Ist die Anzahl an Atomen auf diese Weise stark abgesunken,
gewinnt ein weiterer Wachstumsmechanismus an zunehmender Bedeutung. Durch Koagulation
4
Abbildung 2: Mechanismen des Clusterwachstums entsprechend C. Yin [13] nach B. M. Smirnov [15] .
A) Anlagerung von Atomen an eine Clusteroberfläche. B) Koagulation der Cluster. C) Koaleszenz, bei der
Cluster unter einer kritischen Größe bevorzugt Atome an ihre Umgebung abgeben, welche von Clustern
über dieser kritischen Größe bevorzugt aufgenommen werden.
können sich zwei Cluster zu einem größeren zusammenlagern und damit ihre Oberflächenenergie
minimieren. Dieser Prozess wird in Abbildung 2.B verdeutlicht. Im chemischen Gleichgewicht der
Cluster mit den freien Atomen kommt es zu einem dritten Prozess, der sogenannten Koaleszenz.
Dabei geben Cluster bis zu einer gewissen kritischen Größe vermehrt Atome an die Umgebung
ab, wobei ein Cluster mit einer Größe über diesem kritischen Radius bevorzugt Atome anlagert.
Dieser Prozess ist in Abbildung 2.C abgebildet. In der Magnetron-Sputterquelle dominiert, wie
bereits erwähnt, der Atomanlagerungsprozess.
5
2.3 Magnetron-Sputterquelle
Zur Verdampfung des Metalls in die Gasatmosphäre wird in diesem Versuchsaufbau ein Sputterkopf (ONYX-1IC Mag II) der Firma Agstrom Sciences mit einer 2,54 cm (1") großen Metallscheibe
zur Erzeugung der Cluster verwendet. Der Sputterkopf ist wassergekühlt und befindet sich
in einem mit flüssigem Stickstoff gekühlten, doppelwandigen Aggregationsrohr. Innerhalb des
Aggregationsrohrs ist dieser stufenlos verschiebbar, wobei der Abstand von Sputterkopf zur
Öffnung des Aggregationsrohrs als Aggregationslänge bezeichnet wird. Mit Hilfe von zwei
Massendurchflussreglern der Firma Bronkhorst kann separat ein Argon- bzw. Heliumstrom
bis zu einem Durchfluss von 170 sccm bzw. 562 sccm (Standardkubikzentimeter pro Minute) direkt vor die Metalloberfläche (engl.: Target) im Aggregationsrohr der Clusterquelle
geleitet werden. Der Standardkubikzentimeter ist definiert als ein unter Normbedingungen
(T = 0 ◦ C und p = 1013, 25 hPa) vorliegendes Gasvolumen von V = 1 cm3 . Durch die höhere
Ionisierungsenergie von Helium (24,6 eV) im Vergleich zu Argon (15,8 eV) trägt das leichtere
Edelgas kaum zum Sputterprozess bei. Es dient wegen seiner höheren Wärmeleitfähigkeit von
156,0 mWm−1 K−1 im Vergleich zu Argon mit 17,84 mWm−1 K−1 (bei 300 K und 1 bar) vielmehr
als kühlendes Medium und begünstigt damit das Clusterwachstum [16] .
Ein großer Vorteil dieser Art von Clusterquellen ist der hohe Ionisationsgrad von 30-80 % der
Cluster, wobei sich zu gleichen Teilen positiv wie negativ geladene Spezies bilden [17] . Nach
der Expansion der Teilchen aus dem Aggregationsrohr in die Quellenkammer formt sich ein
Molekularstrahl. Der schematische Aufbau der verwendeten Magnetron-Sputterquelle ist in
Abbildung 3 gezeigt. Zur Erzeugung der Cluster wird als Sputtergas Argon (1, Abb. 3) eingeleitet,
welches durch eine angelegte negative Potentialdifferenz zwischen der zu sputternden Metalloberfläche (2), welche als Kathode dient und einem Edelstahlring (3) ionisiert wird und somit
ein Plasma bildet. Die Clusterquelle wird im Leistungsregelungsmodus betrieben, wodurch die
Potentialdifferenz bei geänderten Aggregationsbedingungen automatisch nachgesteuert wird,
um eine konstante Leistung zu realisieren. Die erzeugten Argonkationen werden durch die
angelegte Potentialdiffrenz auf eine Metalloberfläche beschleunigt und schlagen Atome bzw.
kleinere Cluster sowie Sekundärelektronen aus dieser heraus.
6
Die erzeugten Sekundärelektronen sorgen wiederum für eine fortlaufende Ionisierung des Gases. Im
Gegensatz zur einfachen Kathodenzerstäubung befindet sich in Magnetron-Sputterquellen zusätzlich
zum angelegten elektrischen Feld ein permanentes
magnetisches Feld über der Metalloberfläche, welches von einer Magnetanordnung (4) hinter dem
Target produziert wird. Durch die Überlagerung
der beiden Felder bewegen sich die Elektronen
auf stabilen Zykloidenbahnen (5) über dem Target und haben dadurch eine längerer Verweilzeit
im Plasma [18] . Die damit verbundene höhere Ionisierungswahrscheinlichkeit der Argonatome hat
zur Folge, dass weniger Argon zur Aufrechterhaltung und Zündung des Plasmas im Vergleich zum
konventionellen Sputtern nötig ist. Dies wirkt sich
positiv auf den Druck im Aggregationsrohr aus.
Durch die lokal erhöhte Elektronendichte auf den Abbildung 3: Schematischer Aufbau der
Magnetron-Sputterquelle. Zur Erzeugung der
Cluster wird das Sputtergas Argon (1) eingeder erzeugten Ionen ist ein ringförmiger Abtrag leitet, welches ionisiert und auf die Metalloberder Metalloberfläche in Form des Magnetfeldes zu fläche (2) beschleunigt wird. Als Anode dient ein
Edelstahlring (3) vor dem Target. Das durch die
beobachten.
Permanentmagneten (4) erzeugte Magnetfeld
Die Clusterverteilung für solche Gasaggregations- hält die aus der Oberfläche herausgeschlagenen
vorgänge wird in der Literatur durch eine logarith- Sekundärelektronen auf stabilen Bahnen (5).
Zykloidenbahnen und die damit verbundene Zahl
mische Normalverteilung beschrieben [19] . Sowohl
die Form als auch die Lage der Verteilung wird durch die verschiedenen Quellenparameter
verändert.
7
3 Prinzip der Massenselektion
Der schematische Aufbau zur Erzeugung, Selektion und Detektion des Molekularstrahls ist in
Abbildung 4 dargestellt. Nach Expansion der Cluster aus dem Aggregationsrohr (1) in das Hochvakuum formt sich ein Molekularstrahl. Dieser weitet sich infolge der Gasdynamik auf und
durchfliegt einen elektrisch isolierten Skimmer (2). Dabei wird hauptsächlich das leichtere der
Edelgase, welches bevorzugt am Rand des Molekularstrahls zu finden ist, abgeschält. Zur Selektion der Cluster dient entweder ein kollineares Flugzeitmassenspektrometer (engl.: Time-of-flight
mass spectrometer, TOF-MS), bestehend aus vier parallelen Nickelnetzen (3), oder ein Quadrupolmassenfilter (4) als kontinuierliche Selektionseinheit (bis 4000 atomare Masseneinheiten). Der
durch die Coulomb-Abstoßung der geladenen Cluster weiter divergierende Molekularstrahl kann
mittels elektrostatischer Linsen (5, 6) fokussiert werden. Die positiv geladenen Cluster werden anschließend über einen drehbaren elektrostatischen Spiegel (7), bestehend aus drei Nickelnetzen,
entweder auf einen MCP-Detektor (8) oder auf eine Probenoberfläche (9) umgelenkt.
Abbildung 4: Schematischer Aufbau der Clustererzeugung. Aggregationsrohr (1), Sputterkopf (1a),
Metalltarget (1b), Plasma (1c), Atome und Cluster (1d), Lochblende (1e), Skimmer (2), Nickelnetze der
Beschleunigungsregion des TOF-MS (3), Quadrupolmassenfilter (4), erste und zweite elektrostatische
Einzellinse (5, 6), elektrostatischer Spiegel (7), MCP-Detektor (8), Strommessplatte oder Probe (9),
Nickelnetz zum Abbremsen der geladenen Cluster (10).
8
3.1 Flugzeitmassenspektrometer
Zur Untersuchung des Molekularstrahls kann die Massenverteilung der Cluster mit Hilfe des
Flugzeitmassenspektrometers (TOF-MS) direkt analysiert werden. Dabei werden die Cluster
durch insgesamt vier senkrecht zur Flugrichtung angebrachte, kollineare Nickelnetze beschleunigt. Der Aufbau ist dem von Wiley und McLaren nachempfunden [20] . Dabei ist auf den beiden
mittleren Netzen ein Potential von 2600 V bzw. 2310 V angelegt, wobei die beiden äußeren
Netze zur Homogenisierung und Abschirmung des elektrischen Feldes geerdet sind. Über zwei
Hochspannungsschalter der Firma Behlke werden die Netze über einen Triggersignal eines Pulsgenerators angeschaltet. Positive Cluster, die sich während der Phase, in der eine Potentialdifferenz
angelegt wird, zwischen dem zweiten und dem letzten Netz befinden, werden in Flugrichtung
beschleunigt. Negativ geladene Cluster entsprechend entgegen der Flugrichtung. Die positiv
gelandenen Cluster, die sich zwischen dem zweiten und dem dritten Netz befinden, erhalten
durch das angelegte Potential eine mittlere kinetische Energie Ekin . Die Geschwindigkeit vN der
Cluster ist über den Zusammenhang
vN =
v
t 2Ekin
mN
(2)
p
mit der kinetischen Energie Ekin verknüpft und damit proportional zu Ekin und umgekehrt
p
proportional zu mN . Hierdurch stellt sich eine räumliche Aufspaltung der verschiedenen Clustermassen mN bzw. Clustergrößen im feldfreien Raum ein.
Zur Ermittlung der Clustermassen werden die positiv geladenen Cluster um 90◦ an dem elektrostatischen Spiegel, welcher aus drei parallelen Nickelnetzen besteht, auf den MCP-Detektor
umgelenkt. An das mittlere Netz wird ein Potential angelegt, wobei die äußeren Netze geerdet
sind. Die neutralen Cluster werden dabei nicht von dem Feld beeinflusst und fliegen durch
den Spiegel hindurch. Der Spiegel kann zudem gepulst betrieben werden, wobei der Hochspannungspuls zeitverzögert mit dem Einschalten der Netze angelegt wird. Damit ist es möglich, einen
bestimmten Bereich des Massenpektrums bis hin zu einer einzelnen Clustergröße auszuschneiden.
Durch den besonderen Potentialverlauf der TOF-Netze werden Cluster mit gleichem Masse- zu
Ladungsverhältnis zeitlich auf dem MCP-Detektor fokussiert, wodurch sie ein gemeinsames Signal
erzeugen. Das vom Detektor verstärkte elektrische Signal wird an ein Oszilloskop der Firma
Agilent abgegeben, welches ebenfalls über den Pulsgenerator angesteuert wird. Dabei ist das
Einschalten der TOF-Netze als Startpunkt jeder Messung anzusehen. Mit dem Oszilloskop sind die
Intensitäten der Clusterverteilung direkt darstellbar. Die Stärke des Potentials an den TOF-Netzen
wurde vor Beginn der Messung optimiert, um eine maximale Massenauflösung am Oszilloskop
zu erzielen. Dabei ist das Verhältnis der beiden Potentialdifferenzen zueinander entscheidend.
Der Unterschied der Flugzeiten wird nach Gleichung 2 für große Cluster zunehmend kleiner,
9
weswegen sich trotz Optimierung die einzelnen Clustersignale ab einer gewissen Flugzeit überlagern und nicht mehr einzeln auflösbar sind. Die Zuordnung der Signale erfolgt zunächst nach
Gleichung 3

tN
t1
‹2
=
mN
,
m1
(3)
wobei jeder Flugzeit t N eine Clustermasse mN zugeordnet und diese mit einer bekannten Masse
m1 bzw. Flugzeit t 1 verglichen wird. Als Referenzsignal eignet sich das Argonkation mit einer
Masse von 39,948 u [16] und einer Flugzeit von 7,05 µs. Für eine kontinuierliche Massenselektion
kann wahlweise statt dem TOF-MS ein Quadrupolmassenfilter verwendet werden. Hierbei sind
größere Ionenströme zu erwarten, wodurch die angestrebte Deposition bis zu einem gewissen
Bedeckungsgrad auf einer Oberfläche in einem kürzeren Zeitraum verläuft. Allerdings ist eine
direkte Aufnahme des Massenspektrums über das Oszilloskop dann nicht mehr möglich.
3.2 Quadrupolmassenfilter
Ein Quadrupolmassenfilter besteht aus vier parallel angeordnete Elektroden, die im Querschnitt
ein Quadrat bilden. Die jeweils gegenüberliegenden Stäbe sind elektrisch miteinander verbunden. Zur Erzeugung eines Quadrupolfeldes wird an den Stabpaaren eine positive bzw. negative
Gleichspannung angelegt, die zusätzlich mit einer Wechselspannung überlagert wird. Die Wechselspannung ist dabei um 180◦ zwischen den Stabpaaren phasenverschoben (Abbildung 5.a).
Gleichung 4 beschreibt die angelegte Spannung
U g es = U + Acos (ωt) ,
(4)
wobei U die Gleichspannung, A die Amplitude der Wechselspannung und ω die Kreisfrequenz
der Wechselspannung angibt. Die geladenen Teilchen fliegen bei angelegtem Quadrupolfeld
auf schraubenförmigen Bahnen entlang der Hauptachse des Quadrupols und werden je nach
ihrem Masse- zu Ladungsverhältnis auf stabilen Bahnen hindurch geleitet (Abbildung 5.b) oder
an den Stäben entladen (Abbildung 5.c und 5.d). Es ist zu erkennen, dass zu schwere Ionen
(Abbildung 5.c) in einer anderen Ebene herausgefiltert werden wie leichte Ionen (Abbildung 5.d).
Durch Variation der Kreisfrequenz sowie der Gleich- und Wechselspannung kann das Masse- zu
Ladungsverhältnis für die stabilen Bahnen vorgegeben werden.
10
(a)
(b)
(c)
(d)
Abbildung 5: Schematische Darstellungen eines Quadrupols in Simion 8.1 mit berechneten Ionentrajektorien. Abbildungen (a) und (b) zeigen die Trajektorien eines stabilen Ions in 3D und y-z-Ebene.
Abbildungen (c) bzw. (d) zeigen instabilen Trajektorien eines zu schweren bzw. zu leichten Ions.
Die stabilen Trajektorien der Ionen lassen sich durch Aufstellen von Bewegungsgleichungen und
Umformung mit den Parametern a und q,
a=
4·z·e·U
m · r 2 · ω2
(5)
q=
2·z·e·A
m · r 2 · ω2
(6)
als Differenzialgleichungen nach Mathieu beschreiben, deren Lösung bekannt sind [21] , wobei m
die Masse und z die Ladung des Ions darstellt sowie r den Radius des Kreises angibt, auf dem
die Quadrupolstäbe sitzen. Das Verhältnis aus a/q ist dabei immer 2U/A, was die Steigung der
11
Arbeitsgeraden angibt, mit der das Quadrupol betrieben wird. Durch Einführen eines Stabilitätsdiagramms (Abbildung 6) für a und q kann der stabile und instabile Bereich der Ionenbewegung
dargestellt werden.
Abbildung 6: Stabilitätsdiagramm für ein Quadrupolfeld mit einer Arbeitsgeraden und dem stabilen
Bereich der Ionentrajektorie unterhalb des Dreiecks.
Werden die beiden Parameter a und q so gewählt, dass sie unterhalb des Dreiecks liegen, so
befindet sich das entsprechende Ion auf einer stabilen Bahn im Quadrupolfeld und wird so von
den instabilen Ionen abgetrennt.
Zur Aufnahme eines Massenspektrum wird die Gleichspannung sowie die Amplitude der Wechselspannung und damit die Parameter a und q variiert. Dadurch kann der stabile Bereich
der Ionentrajektorien für verschiedene Clustergrößen durchlaufen werden und der Clusterstrom jeder einzelnen Masse an einer Strommessplatte, einer kontaktierten Metallplatte, hinter
dem Quadrupol bestimmt werden. Dieser Clusterstrom kann dann gegen das Masse- zu Ladungsverhältnis aufgetragen werden. Im Vergleich zu einem gepulsten Experiment mit einem
TOF-Massenspektrometer dauert die Aufnahme eines Massenspektrums durch das Scannen im
Größenbereich bis 4000 amu wesentlich länger.
12
4 Depositionsrate
Mit Hilfe der Depositionsrate kann die Sputterzeit, die zur Bedeckung einer Oberfläche mit einem
vorgegebenen Bedeckungsgrad nötig ist, bestimmt werden. Zur Ermittlung der Depositionsrate
muss der auf der Probenoberfläche auftreffende Clusterstrom gemessen werden. Wird davon
ausgegangen, dass die erzeugten Cluster einfach geladen sind, kann der Bedeckungsgrad einer
Probe direkt aus dem Clusterstrom errechnet werden. Dafür ist es wichtig, die maximal mögliche
Anzahl an geträgerten Clustern auf der Oberfläche zu kennen. Mit Hilfe der Gleichung 7
R3 = N · r 3 ⇒ ACluster = π · R2
(7)
kann der Radius eines sphärischen Clusters R und damit dessen Fläche ACluster aus der Anzahl an
Atomen N und dem Radius eines Atoms r berechnet werden [3] .
Trifft der Cluster auf einer Oberfläche mit einer gewissen kinetischen Energie auf, kann dieser
deformiert bzw. als Fragment vorliegen. Aus diesem Grund wird zur Berechnung des Bedeckungsgrads die Fläche eines einzelnen Metallatoms berücksichtigt. Für Kupfer mit einem Atomradius
von r = 122 pm [16] ergibt sich eine Fläche von AKupfer = 0, 0468 nm2 . Werden die Kupferatome
als isolierte Kügelchen betrachtet, bedecken 2,137· 1015 Atome eine 1 cm2 große Oberfläche.
Dieser Bedeckungsgrad wird gleich einer Monolage gesetzt. Über die Gleichung 8
tD =
Θ · AProbe · e
N · AAtom · I
(8)
wird dann die Depositionsdauer t D für einen gewünschten Bedeckungsgrad Θ einer Probenoberfläche AProbe mit einem Clusterstrom I und Clustern aus N Atomen unter Berücksichtigung
der Elementarladung e abgeschätzt.
13
5 Ziele und Aufgaben
Ziel des Versuchs ist es, den Umgang mit einer Molekularstrahlapparatur zur Erzeugung und
Selektion von Clustern zu erlernen.
a) Zu Beginn wird das Aggregationsrohr mit einem geringen Fluss an Argon und Helium gespült,
während es mit flüssigem Stickstoff auf ca. -180◦ C abgekühlt wird. Nach Anlegen einer Potentialdifferenz zwischen Target und Edelstahlring sollen im Anschluss geeignete Einstellung der
Quellenparameter sowie der Ausrichtung des Molekularstrahls gefunden werden, mit denen sich
ein Massenspektrum bei möglichst maximaler Clusterintensität aufnehmen lässt.
b) Überprüfen Sie den Einfluss der Aggregationslänge, Sputterleistung, Ar- zu He-Verhältnis und
des Skimmerpotentials auf das Massenspektrum um im nächsten Schritt zwei dieser Parameter
systematisch zu variieren. Nehmen Sie dafür Massenspektren in einem geeigneten Intervall auf
und werten diese in Ihrem Versuchsprotokoll so aus, dass der Einfluss auf die Clustergröße
und -intensität klar erkennbar ist. Vergleichen Sie diesen Einfluss mit den erwarteten Effekten
und diskutieren Sie Ihre Ergebnisse.
c) Versuchen Sie die Quellenparameter zur Aufnahme von Clustern mit N ≥ 5 Atomen soweit zu
optimieren, dass eine Strommessung eines einzelnen Clusters möglich ist. Berechnen Sie für den
gemessenen Clusterstrom die theoretische Sputterzeit t D die für eine Bedeckung von 1 % einer
Probenoberfläche mit einem Durchmesser von 1 cm nötig ist. Geben Sie diese normiert auf 1 cm2
an.
Tragen sie zum Auswerten der Spektren den Ionenstrom gegen die atomare Masseneinheit in
Ihrem Protokoll auf und geben Sie immer die entsprechenden Quellenparameter an. Die aufgenommenen Massenspektren werden als ASCII-Datei exportiert und können mit Origin, MatLab
o.ä. geöffnet und ausgewertet werden. Bitte bringen Sie zum Praktikumsversuch einen USB-Stick
zur Datensicherung mit.
14
Literatur
[1] U. Heiz, A. Sanchez, S. Abbet und W. D. Schneider, J. Am. Chem. Soc. 121, 3214 (1999).
[2] H. Haberland, Clusters of atoms and molecules: theory, experiment, and clusters of atoms,
Springer-Verlag, 1994.
[3] L. Bergmann, K. Kleinermanns und C. Schaefer, Lehrbuch der Experimentalphysik, 5. Gase,
Nanosysteme, Flüssigkeiten, De Gruyter, 2005.
[4] U. Heiz, Appl. Phys. A 67, 621 (1998).
[5] A. Sanchez, S. Abbet, U. Heiz, W. D. Schneider, H. Häkkinen, R. N. Barnett und U. Landman,
J. Phys. Chem. A 103, 9573 (1999).
[6] M. Andersson und A. Rosen, The Journal of Chemical Physics 117, 7051 (2002).
[7] Y. Watanabe und N. Isomura, J. Vac. Sci. Technol. A 27, 1153 (2009).
[8] B. Waldschmidt, Strukturelle und energetische Untersuchungen von reinen und legierten
Oberflächen und Clustern, PhD thesis, TU Darmstadt, 2012.
[9] S. Pratontep, S. J. Carroll, C. Xirouchaki, M. Streun und R. E. Palmer, Rev. Sci. Instrum. 76,
045103 (2005).
[10] M. Ganeva, A. V. Pipa und R. Hippler, Surf. Coat. Tech. 213, 41 (2012).
[11] Z. Luo, W. H. Woodward, J. C. Smith und A. W. Castleman Jr, Int. J. Mass. Spectrom. 309,
176 (2012).
[12] M. Pichotka, Entwicklung und Charakterisierung eines kompakten Aufbaus zur Erzeugung
massenselektierter Cluster, Diplomarbeit, Albert-Ludwig-Universität Freiburg, 2010.
[13] C. Yin, Deposition and Characterization of Size-Selected Metal Clusters, PhD thesis, AlbertLudwig-Universität Freiburg, 2007.
[14] P. Milani, P. Piseri, E. Barborini, L. Diederich, A. Podesta und S. Iannotta, Mater. Sci. Forum.
343-346, 519 (2000).
[15] B. M. Smirnov, Phys. Usp. 46, 589 (2003).
[16] W. M. Haynes, CRC handbook of chemistry and physics : a ready-reference book of chemical
and physical data, CRC Press, Boca Raton, FL., 2011.
[17] H. Haberland, M. Karrais, M. Mall und Y. Thurner, J. Vac. Sci. 10, 3266 (1992).
[18] J. A. Thornton, J. Vac. Sci. Technol. 15, 171 (1978).
15
[19] J. Söderlund, L. B. Kiss, G. A. Niklasson und C. G. Granqvist, Phys.l Rev. Lett. 80, 2386
(1998).
[20] W. C. Wiley und I. H. McLaren, Rev. Sci. Instrum. 26, 1150 (1955).
[21] W. Paul, H. Reinhard und U. V. Zahn, Zeitschrift für Physik A Hadrons and Nuclei 182
(1958).
16