5 Zustandsgrößen und Zustandsgleichungen

• Die Strukturen nehmen Einfluss auf chemische Reaktionen
• Die Beschreibung chemischer Reaktionen ist Gegenstand der Thermodynamik, die sich mit dem Verhalten von Vielteilchensystemen beschäftigt
• Thermodynamik beschreibt ganz allgemein das Verhalten von Systemen mit sehr vielen Teilchen
• Statistik und Wahrscheinlichkeitsrechnung spielen eine große Rolle
• In der Thermodynamik betrachtet man Systeme und deren Umgebung
• Ein offenes System kann Energie und Teilchen mit der Umgebung austauschen
• Ein geschlossenes System kann nur Energie mit der Umgebung austauschen
• Ein abgeschlossenes System tauscht weder Teilchen noch Energie mit
der Umgebung aus
5
Zustandsgrößen und Zustandsgleichungen
• Zustandsgrößen sind Größen, die den Zustand eines Systems beschreiben (zu einem bestimmten Zeitpunkt direkt messbar): T , p, V und so
weiter
• extensive Zustandsgrößen: sind proportional zur Größe des Systems,
z.B. Stoffmenge n und Volumen V
Vges = V1 + V2
• intensive Zustandsgrößen: nicht von der Größe des Systems abhängig,
z.B. Druck p und Temperatur T
Tges = T1 = T2
• Zustandsgleichungen verknüpfen Zustandsgrößen miteinander, gelten
zu jedem Zeitpunkt unabhängig vom Prozess
15
• Zum Beispiel Zustandsgleichung des idealen Gases
pV = nRT
• Die Temperatur ist ein Maß für die mittlere kinetische Energie der
Teilchen
f
Ekin = N kT
2
6
Hauptsätze der Thermodynamik: Energie und
Entropie
6.1
Erster HS der Thermodynamik
• Der erste Hauptsatz der Thermodynamik ist Ausdruck des Energieerhaltungssatzes der Mechanik:
dU = Q + W
• Die Änderung des Energieinhaltes eines Systems ohne Stoffaustausch
kann durch Zu-/Abfuhr von Wärme Q bzw. mechanischer Arbeit W
erfolgen
• Wird die Arbeit reversibel geleistet (Volumenarbeit), so gilt
Wrev =
6.2
pdV
Zweiter HS der Thermodynamik
• Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik hat keine Entsprechung in
der Mechanik, er trifft eigentlich eher Wahrscheinlichkeitsaussagen
• Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik ist mit einer weiteren Zustandsgröße, der Entropie S, verknüpft, die definiert ist über:
dS =
16
Qrev
T
• Man könnte auch schreiben
Qrev = T dS
was ganz ähnlich aussieht wie der Zusammenhang für die reversible
Arbeit
• Der 2. HS besagt nun, dass in einem abgeschlossenen System die Entropie niemals abnehmen kann, also gilt:
dS
0
• Die statistische Interpretation der Entropie ist einiges anschaulicher
S = k ln ⌦
• Dabei ist ⌦ die Zahl der möglichen Mikrozustände des Systems bei
einem gegebenen Makrozustand
• Die Zahl der Mikrozustände ist die Zahl möglicher Zustände, die den
gleichen Makrozustand ergeben, z.B. kann die Temperatur in einem
Gas, die ja den Mittelwert der kinetischen Energie darstellt, durch eine sehr große Zahl verschiedener Geschwindigkeitskombinationen der
Teilchen realisiert werden
• Die Entropie ist eine extensive Zustandsgröße:
Sges = S1 + S2
7
Thermodynamische Potentiale
• In der Mechanik hatten wir einen sehr schönen, einfachen Zusammenhang zwischen Kraft und potentieller Energie gefunden
• Eine gespannte Feder hat zum Beispiel das Potential, eine Kraft über
einen Weg zur Verfügung zu stellen, also Arbeit zu verrichten
• Eine weitere interessante Eigenschaft eines Potentials ist, dass Potentialdifferenzen nur vom Anfangs- und Endzustand, nicht jedoch vom
Weg abhängen
17
• Außerdem wird sich ein System stets in Richtung des Gradienten des
Potentials bewegen, und ist dieser Gradient gleich null, befinden wir uns
also in einem Minimum des Potentials, so ist der Gleichgewichtszustand
erreicht
• Die Frage ist: Gibt es etwas der potentiellen Energie einer Feder vergleichbares in der Thermodynamik? Und wenn ja, was sind die Koordinaten, die wir für den Gradienten brauchen?
• Die innere Energie U ist bereits ein Beispiel für ein thermodynamisches
Potential
• Hat ein Körper eine bestimmte Energie U , so hat er das Potential,
mechanische Arbeit zu verrichten und/oder Wärme abzugeben
• Schauen wir uns die Änderung der inneren Energie
dU =
pdV + T dS
etwas genauer an, so sehen wir, dass die natürlichen Variablen V und
S sind, also zwei extensive Zustandsgrößen, was nicht besonders schön
ist
• So, wie die Feder, wenn kein äußerer Zwang wirkt, in den Zustand der
kleinsten potentiellen Energie relaxiert, so relaxiert ein thermodynamisches System bei konstantem Volumen und konstanter Entropie in den
Zustande kleinster innerer Energie
• Nun sind Volumen und Entropie bei Vorgängen in wässriger Umgebung
schwer zu kontrollieren
7.1
Die freie Energie
• Die freie Energie F (Helmholtz free energy) ist definiert als
F (V, T ) = U
TS
, womit wir für die Änderung erhalten:
dF =
pdV + T dS
SdT
T dS =
pdV
SdT
, die natürlichen Variablen sind also V (extensiv) und T (intensiv)
18