Phosphinidene
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Phosphinidene Vortrag zum Anorganischen Colloquium 23.11.2006 Christoph Schwarzmaier Quelle:Koop Lammertsma, Top Curr Chem (2003) 2229: 95-119 Phosphinidene Gliederung: 1. Einführung 2. Freie Phosphinidene 3. Phosphinidenkomplexe • Elektrophile Phosphinidenkomplexe • Nukleophile Phosphinidenkomplexe Phosphinidene 1. Einführung • IUPAC: Phosphanylidene • Niedervalente Organo-Phosphor-Verbindungen • Seit den 1980ern bekannt • Grobe Einteilung in zwei Gruppen möglich A) freie Phosphinidene: 6e-- Spezies R P B) komplexierte Phosphinidene: η1- stabilisiert MLn R P Phosphinidene • Nur 1 σ-gebundener Substituent • Sowohl Singulett als auch Triplett Zustände möglich • Ähnliches Verhalten wie die korrespondierenden Kohlenstoffverbindungen ( Carbene) • Zusätzliche Lone-Pairs ermöglichen zusätzliche Koordination Phosphinidene 2. Freie Phosphinidene • Zwei mögliche Grundzustände: • ∆EST = ET - ES • Bestimmt Stabilität und Reaktivität • wird durch Substituenten beeinflusst Phosphinidene • Für freie Phosphinidene ist der TriplettGrundzustand bevorzugt Tabelle 1: Bindunslängen (Å) und Singulett-Triplett Differenzenergien (kcal/mol) für Triplet Phosphinidene • Singulett-Grundzustand möglich für Substituenten wie –NCl2 M.T. Nguyen, A. van Keer, L.A. Eriksson, L.G. Vanquickenborne, Chem Phys Lett (1996), 307 Phosphinidene • Experimenteller Nachweis des 3Σ−GZ mittels ESR-Spektroskopie Mes P Mes P Et Et Et Et Mes hv P Mes-P + C2H4 Mes Mes P + X. Li, S.I. Weissman, T.S. Lin, P.P. Gasper, A.H. Cowley, A.I. Smirnov, J Am Chem Soc (1994), 116:7899 Phosphinidene 3. Phosphinidenkomplexe • η1-Phosphiniden-Spezies bevorzugen den Singulett-Grundzustand • M-P-R-Winkel nimmt mit der Größe des Substituenten zu • Wechselwirkung zwischen Metall und Phosphiniden durch π-Rückbindung beeinflusst Phosphinidene Tabelle 2: Singulett-Triplett Differenzenergien (kcal/mol) und Bindungsdissoziationsenergien (kcal/mol) für freie Phosphinidene und ihre W(CO)5-Komplexe • Die unterschiedlich favorisierten Grundzustände von freien und komplexierten Phosphinidenen müssen bei der Berechnung der BDE der MetallPhosphor-Bindung berücksichtigt werden! Phosphinidene (OC)5M=PR Singulett (OC)5M=PR Triplett + Singulett Singulett (OC)5M=PR (OC)5M (OC)5M 3PR Triplett + 1PR BDES + 3PR BDET Singulett (OC)5M Singulett Tabelle 2: Singulett-Triplett Differenzenergien (kcal/mol) und Bindungsdissoziationsenergien (kcal/mol) für freie Phosphinidene und ihre W(CO)5-Komplexe Phosphinidene • Abhängig vom Substituenten R lassen sich elektrophile und nucleophile Phosphinidene realisieren CO CO W P OC Mes* W OC CO Nucleophil, stabil P R Elektrophil, hoch reaktiv • Elektrophilie/Nucleophilie hängen kaum vom Metall, jedoch stark von den Liganden ab Phosphinidene • σ-Donor-Liganden • steigern Elektronendichte am P-Atom • heben π∗-Orbital an • steigern die Nukleophilie • π-Akzeptor-Liganden • verringern Elektronendichte am P-Atom • senken π∗-Orbital ab • steigern die Elektrophilie Phosphinidene Sind Phosphinidene ähnlich den Carbenen einteilbar? • Fischer- und Schrock-Carbene unterscheiden sich in ihrem elektronischen Grundzustand und in ihren Bindungseigenschaften. Phosphinidene • Phosphinidene weisen eine starke π-Akzeptor und starke σ-Donor Eigenschaft auf. • Phosphinidenkomplexe liegen in einem Singulett-Grundzustand vor Beide Beobachtungen sind nur für FischerCarbene, also elektrophile Komplexe typisch. Es existieren jedoch auch nukleophile Phosphiniden-Komplexe! Für Phosphiniden-Übergangsmetall-Komplexe ist eine einfache Unterteilung in Fischer- oder Schrock-Typ nicht geeignet! Phosphinidene 3.1 Elektrophile Phosphinidenkomplexe Darstellung • Aus 7-Phosphanorbornadien (OC)5M Olefin (OC)5M R P Me Me R 110 °C CO2Me or 55°C, CuCl CO2Me R P (OC) 5M P (OC)5M Alkin A. Marinetti, F. Mathey, J. Fischer, A. Mitschler, J Am Chem Soc (1982), 104:488 A. Marinetti, F. Mathey, J. Fischer, A. Mitschler, Chem Soc Chem Commun (1982), 667 R P Phosphinidene • Mit Collman‘s Reagenz Na2Fe(CO)4 + N(iPr) 2 -30°C -> 0 °C (OC) 4Fe P iPr 2NPCl2 R C R (OC)4Fe P N(iPr)2 P N(iPr)2 R C Fe(CO)4 R J.B.M. Wit, G.T. van Eijkel, M. Schakel, K. Lammertsma, Tetrahedron (2000), 56:137 Phosphinidene Reaktivität • Olefine und Alkine: [1,2]-Cycloaddition (OC)5W R P X (OC)5W CH2 X (OC)5W R P CH2 C CH2 R P HC C C CH R-P=W(CO) 5 P R 1 W(CO) 5 HC (OC)5W CH 2 R P 1: S. Krill, B. Wang, J.T. Hung, C.J. Horan, G.M. Horan, K. Lammertsma, J Am Chem Soc (1997), 119:8432 2: N.H. Tran Huy, L. Ricard, F. Mathey , JCS Dalton Trans(1999), 2409 Phosphinidene 3.2 Nukleophile Phosphinidenkomplexe Darstellung • Durch Abspaltung von LiCl Mes* MH Li + Mes*PCl2 M P -LiCl -HCl P.B. Hitchcock, M.E. Lappert, W.P.Leung, Chem Soc Chem Commun (1987), 1903 P.B. Hitchcock, M.E. Lappert, W.P.Leung, Polyhedron (1989), 8:1884 Phosphinidene • Durch Dehydrohalogenierung DBU, L, ∆ (Ar)MX2(RPH2) Ar R M - 2 DBU . HX M = Co, Rh, Ir, Ru, Os Ar = Cp*, η6-C6H6, pCy X = Cl, I R = Mes*, Is P L L = PR3, P(OR)3, dppe, AsR3, RNC, CO A.T. Termaten, T. Nijbacker, M. Schakel, M. Lutz, A.L. Spek, K. Lammertsma, Organometallics (2002), 21:3196 A.T. Termaten, H. Aktas, M. Schakel, A.W. Ehlers, M. Lutz, A.L. Spek, K. Lammertsma, Organometallics (2003), 22:1827 A.T. Termaten, T. Nijbacker, M. Schakel, M. Lutz, A.L. Spek, K. Lammertsma, Chem Eur J (2003), 9:2200 Phosphinidene Reaktivität • Substitutionsreaktionen mit Halogeniden • Substitutionsreaktionen mit Carbonylen • Intramolekular Phosphinidene P P *Mes Mes* O O Mes* P Mes* Cl Cl Mes* Zr P tBu2SnCl2 P tBu Sn tBu PMe3 tBu Sn P Mes* Mes* P Cp Zr Cp Cp Zr P Mes* Cp tBu Phosphinidene 4.2 Zusammenfassung • Freie Phosphinidene liegen im 3Σ - Grundzustand vor. • Komplexe bevorzugen den 1∆ – Grundzustand. • Aufgrund der Diagonalbeziehung zwischen Phosphor und Kohlenstoff, sind die Synthesewege ähnlich denen der Kohlenwasserstoffverbindungen. • Ein Vergleich mit Fischer- bzw. Schrock-Carbenen ist möglich, wenn auch nicht ausreichend. • Im Unterschied zu Elektrophilen Phosphinidenen sind nukleophile Phosphinidene reaktionsträger. Phosphinidene Vielen Dank für die Aufmerksamkeit Phosphinidene Phospha-Wittig Reaktionen • Phosphin-stabilisierte Phosphinidene Wittig H3P Phospha-Wittig Staudinger CH2 H3P NH H3P PH • Bsp.: O2-aktivierte Reaktion von ArP=PR3 ArP PMe3 O2 ArP O ArP PMe3 O ArP -[O=PMe3] S. Shah, J.D. Protasiewicz, J Organomet Chem (2002) 646:255; R.C. Smith, T. Ren, J.D. Protasiewicz, Eur J Inorg Chem (2002) 2779 PMe3 PAr O -[O=PMe3] PAr
