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Die Elemente der 5. Hauptgruppe • • Stickstoff, Phosphor Wasserstoffverbindungen – Ammoniak • • • Oxide und Oxosäuren Düngemittel Umweltaspekte 1 Gruppeneigenschaften 7N 15P 33-As 51Sb 83Bi [He] 2s2 2p3 [Ne] 3s2 3p3 [Ar] 3d10 4s2 4p3 [Kr] 4d10 5s2 5p3 [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p3 Schmelztemp. (°C) -210 (N2) 44 (P4) 817 (Druck) 631 271 Siedetemp. (°C) -196 280 614 (subl.) 1587 1560 Ionisierungsenergie (eV) 14,5 11,0 9,8 8,6 7,3 Elektronegativität 3,0 2,1 2,2 1,8 1,7 el. Widerstand (μΟ x cm) - 1017 33 42 120 Metallcharakter Ionischer Charakter 2 Sonderstellung des Stickstoffs bildet sehr stabile Dreifachbindung unter Verwendung der pOrbitale EB / kJ mol-1 –N≡N– N–N –P≡P– P–P –C≡C– C–C 945 158 524 200 810 330 hat keine d-Orbitale, kann höchstens 4-bindig sein bei den Reaktionen von N-Verbindungen wird häufig N2 gebildet 3 N2 - Vorkommen und Gewinnung Vorkommen 78,10 % in Luft 0,03 % der oberen Erdkruste, hauptsächlich Chilesalpeter (NaNO3), Nitrate in organischen Materialien (Amine, Aminosäuren, Nukleotide), Freisetzung als N2 durch Fäulnis Gewinnung fraktionierte Destillation verflüssigter Luft Sp. (N2) = -195,8 °C, Sp. (O2) = - 182,97 °C Erhitzen konz. Nitrit-Lösungen Leiten von Luft über glühendes Kupfer vorsichtiges Erhitzen von Leichtmetall-Aziden 4 Eigenschaften von N2 nicht brennbar, “erstickt” Flammen. Verwendung als Inertgas bei oxidationsempfindlichen Verbindungen, z. B. Spülen von Rohren und Reaktorbehältern in Ölraffinerien. Löslichkeit in Wasser nimmt mit steigendem Druck zu. (Tiefseetaucher verwenden O2/He-Mischungen) sehr reaktionsträge und chemisch stabil. Aktivierung bei höheren Temperaturen durch Katalysatoren liegt molekular vor. Die Stickstoffatome im N2-Molekül sind durch eine (p-p)σ-Bindung und zwei (p-p)π-Bindungen verbunden |N ≡ N| x 2 N ΔH0 = 945 kJ/mol 5 Verwendung von Stickstoff • zur Ammoniaksynthese • als Inertgas, wenn unter Ausschluss von Sauerstoff gearbeitet werden muß – in vielen metallurgischen Prozessen – bei der Verarbeitung und Verpackung von Lebensmittel • in flüssiger Form als Kühlmittel (Sdp. = -196 °C oder 77 K) – für chemische und physikalische Prozesse – Herstellung und Transport tiefgekühlter Lebensmittel 6 Flüssiger Stickstoff kann Sauerstoff kondensieren Ein Metalltopf wird mit flüssigem Stickstoff gefüllt. An der Außenseite bildet sich Rauhreif durch Kondensation von Luftfeuchtigkeit. Gleichzeitig kondensiert aber auch Sauerstoff aus der Luft in Form von kleinen Tropfen, da Sauerstoff (-183°C) einen höheren Siedepunkt als Stickstoff (-196 °C) hat. Hält man eine brennende Zigarette in einen solchen Tropfen, glüht sie hell auf. 7 Event-Nebel Flüssiger Stickstoff wird in ein Gefäß mit heißem Wasser gegossen. Zwischen der Wasseroberfläche und dem flüssigen Stickstoff bildet sich eine Dampfschicht, die den flüssigen Stickstoff aus dem Gefäß drückt. Dabei werden feinste Wassertröpfchen mitgerissen, die zu einem Nebel kondensieren 8 Die Chemie des Stickstoffs - Überblick N kann Oxidationszahlen (OZ) von –3 bis +5 einnehmen bildet fast ausschließlich polar kovalente Bindungen aus in den Metallnitriden (z. B. AlN) liegt partiell ionischer Charakter vor negative Oxidationszahlen überwiegen in Verbindungen mit elektropositiven Elementen (z.B. Wasserstoff), positive OZ in Verbindungen mit elektronegativeren Elementen (z. B. Sauerstoff) z. B. NH3 N2H4 HN3 NO NO2 NO3-3 -2 -1(0) +2 +4 +5 N in hohen Oxidationsstufen wirkt oxidierend (z. B. NO, NO2) N in niederen Oxidationsstufen wirkt reduzierend (z. B. NH3, N2H4, NH2OH) 9 Ammoniak (NH3) - Eigenschaften Farbloses Gas von charakteristischem, stechenden, zu Tränen reizendem Geruch sehr gut wasserlöslich (50g in 100g Wasser bei 20°C), Ammoniakwasser reagiert schwach alkalisch Welchen pH-Wert hat eine NH3-Lösung mit c = 10 mol/l ? Sdp.: - 33 °C, zwischen NH3-Molekülen bestehen H-Brücken, NH3 lässt sich leicht verflüssigen gutes Lösungsmittel für viele Salze, (wegen Autoprotolyse, ähnlich H2O) Lösung von Alkalimetallen in fl. NH3 x starke Reduktionsmittel, elektrisch leitend (solvatisierten Elektronen, blau gefärbt) NH3 ist eine Lewis-Base (freies Elektronenpaar, Elektronendonor) zur Komplexbildung befähigt (z. B. [Ag(NH3)]+, Bildung von Addukten, z. B. BF3 x NH3) 10 Ammoniak (NH3) - Reaktionen NH3 reagiert mit mit Alkali- oder Erdalkalimetallen zu Amiden Verbrennung an Platin-Katalysator führt zu NO (Ostwald-Verfahren) NH3 reagiert mit Säuren zu Ammoniumsalzen Darstellung im Labor Ionische Nitride setzen mit Wasser NH3 frei Ammoniumsalze setzen beim Erhitzen und bei Behandlung mit Laugen NH3 frei 11 Die Ammoniak-Synthese Prinzip von Le Chatelier Druckerhöhung System weicht durch Erniedrigung des Volumens aus. Gleichgewicht verschiebt sich auf die Seite der Produkte Temperaturerhöhung System weicht durch Verbrauch von Wärme aus. Gleichgewicht verschiebt sich auf die Seite der Ausgangsstoffe Fazit Man muss die Reaktion bei möglichst hohem Druck und niedriger Temperatur durchführen Katalysator: Eisen 13 Was macht ein Katalysator? Ein Katalysator beschleunigt eine chemische Reaktion (setzt die Aktivierungsenergie herab) ohne dabei selbst verbraucht zu werden. 14 Das Haber-Bosch-Verfahren Energie wird verbraucht Energie wird frei E N2 N2(ads) 2 Nads H2 H2(ads) 2 Hads Hads Hads Hads Nads NHads NH2 ads NH3 15 Technische Anlage zur Ammoniak-Synthese 1 3 2 1) Herstellung von H2 durch steam-reforming (750°C, 30 bar, Ni-Katalysator) enthält noch ca. 8% CH4 2) Oxidation von Rest-CH4 zu CO an Ni-Katalysator 3) Entfernung CO durch Wasser-Gas-Shift-Reaktion an Eisenoxid/ChromoxidKatalysator 16 Das Ammoniumion Lösen von NH3 in Wasser NH3(aq.) + H2O x NH4+ + OH- Gleichgewicht liegt weit auf der linken Seite. Der größte Teil des NH3 in Wasser liegt hydratisiert vor. In einer NH3-Lösung mit c = 0,1 mol/l bilden sich weniger als 1 % NH4+-Ionen. Welchen pH-Wert hat eine solche Lösung? (KB = 1,8 x 10-5) Da NH3 eine schwache Base ist, kann es durch r(NH4+) = 143 pm r(K+) = 133 pm stärkere Basen (NaOH, KOH) aus Ammoniumsalzen verdrängt werden (Labordarstellung von NH3) NH3 reagiert mit Brönsted-Säuren (HCl, HNO3, H2SO4) zu Ammoniumsalzen 17 Ammoniumsalze - NH3(g) + HCl(g) x NH4Cl(s) - NH3(g) + HNO3 x NH4NO3 (Salmiak) "Ammoniumchlorid-Rauch" Ammoniumnitrat (Düngemittel, Herstellung von Bomben in Mischungen mit z.B. Trinitrotoluen, TNT) Ammoniumsalze mit N-haltigen Anionen synproportionieren bei der thermischen Zersetzung z. B. NH4NO3 zu N2O Ammoniumsalze mit N-freien oxidierenden Anionen setzen bei der thermischen Zersetzung N2 frei z. B. (NH4)2Cr2O7 Ammoniumsalze mit nichtoxidierenden Anionen zersetzen sich zu NH3 z B. NH4Cl, NH4HCO3 18 Verwendung von Ammoniak Weltjahresproduktion: 120 Mio t Deutschland: 2,6 Mio t 20 Oxide des Stickstoffs Alle Oxide außer N2O5 sind endotherm und metastabil, zerfallen beim Erhitzen in die Elemente Oxidationszahl +1 +2 +3 +4 +5 Oxid N 2O NO N2O2 N2O3 NO2 N2O4 N2O5 Anhydrid der salpetrigen Säure (HNO2) Anhydrid der Salpetersäure (HNO3) Salze: Nitrite Salze: Nitrate 21 N2O (Distickstoffoxid, Lachgas) Eigenschaften und Verwendung süßlich riechendes Gas (Sp. – 88 °C) zerfällt oberhalb 600 °C in die Elemente verursacht Halluzinationen mit Lachlust (Anästetikum) sehr gut fettlöslich und ungiftig (Treibmittel in Sahnesprühdosen) lineare Struktur 21. 9. 2001, Toulouse 30 Tote, 2500 schwer Verletzte Herstellung vorsichtiges Erhitzen von NH4NO3 bei 200°C (bei T > 200°C Explosionsgefahr!) 22 NO (Stickstoffmonoxid) Eigenschaften farbloses Gas sehr reaktiv gegen Sauerstoff 2 NO + O2 x 2 NO2 ΔHR0 = - 114 kJ/mol wird leicht zu NO+ oxidiert, bildet Salze (z. B. NOHSO4) bildet Komplexe mit Übergangsmetallionen [Fe(H2O)5NO]2+ Herstellung früher aus den Elementen im elektrischen Lichtbogen (bei 3000 °C, 5 % NO im Gleichgewicht) ΔHR0 = + 90 kJ/mol Reaktion von Cu mit halbkonzentrierter Salpetersäure (im Labor) heute technisch nach dem Ostwaldverfahren katalytische Oxidation von NH3 an Pt-Katalysatoren 23 NO2 (Stickstoffdioxid) Eigenschaften braunes, giftiges Gas oberhalb 150 °C Zersetzung zu NO und O2 starkes Oxidationsmittel, Reduktion zum Nitrition, NO2Herstellung Zwischenprodukt bei der Salpetersäureherstellung im Labor durch Zersetzung von Pb(NO3)2 bei 250-600 °C Umsetzung von Cu in konzentrierter Salpetersäure (Unterschied zu NO!) 24 Salpetersäure (HNO3) - Herstellung Ostwald-Verfahren Verbrennung von NH3 an Pt-Netzen 4 NH3 + 5 O2 x 4 NO + 6 H2O 700 °C, ΔHR0 = - 908 kJ/mol 2 NO + O2 x 2 NO2 tiefe T., hoher p ΔHR0 = - 114 kJ/mol Einleiten in Wasser Disproportionierung zu HNO3 und NO Rückführung des gebildeten NO Verwendung 80 % der HNO3 für Düngemittel Sprengstoffe (Schwarzpulver) 25 HNO3 – Eigenschaften wasserfrei: farblose, ölige, rauchende Flüssigkeit (enthält gelöstes NO2) wegen lichtinduzierter, partieller Zersetzung zu NO2 und O2 leicht gelblich extrem starkes Oxidationsmittel (oxidiert organische Stoffe unter NO2Bildung und Flammerscheinung) elektrisch leitend (Autoprotolyse in H2NO3+ und NO3-) handelsüblich: 69%-ige wässrige Lösung (konzentrierte HNO3) löst Cu, Hg, Ag, (E0 < 0.96 V) aber nicht Au und Pt (E0 > 0,96 V) (Trennung von Silber und Gold “Scheidewasser”) Cu + 2 HNO3 + 2 H+ x Cu2+ + 2 NO2 + 2 H2O einige unedle Metalle werden nicht gelöst (Cr, Al, Fe) wegen Passivierung der Oberfläche 26 HNO3 + HCl (Königswasser) Au + 4 Clnasc. [AuCl4]- gelb Tetrachloroaurat 27 Nitrate werden von fast allen Metallen gebildet leicht wasserlöslich wirken kaum oxidierend trigonal planar Thermische Zersetzung NH4NO3 x N2O + 2 H2O (Synproportionierung) KNO3 x KNO2 + O2 (auch für Na, Ba, Sr, Ag) Pb(NO3)2 x PbO + 2 NO2 + ½ O2 (auch für Mg, Ca, Al, Fe, Ni, Co, Cu) 28 Salpetrige Säure (HNO2) Eigenschaften in reinem Zustand nicht darstellbar, nur in verd. Lösung disproportioniert zu HNO3 und NO (auch Nitrite in saurer Lösung) wirkt je nach Reaktionspartner reduzierend oder oxidierend als RM gegenüber MnO4-, PbO2 und H2O2 als OM gegenüber J-, Fe2+ Darstellung Freisetzung aus Bariumnitrit mit Schwefelsäure 29 Nitrite Darstellung NO2 + NO + 2 NaOH x 2 NaNO2 + H2O (Synproportionierung) Thermische Zersetzung von Nitraten Verwendung Konservierungsmittel für Fleisch- und Wurstwaren, erhält die rote Farbe des Muskelfarbstoffs Myoglobin durch Reoxidation von Fe2+ Herstellung von Azofarbstoffen PhNH2 + HNO2 + HCl x PhN2+Cl- + 2 H2O 30 Stickstoffoxide als Luftschadstoffe Bildung von NO durch Verbrennung fossiler Brennstoffe (Kraftwerke) in Fahrzeugmotoren durch Reaktion von O2 und N2 bei hohen Temp. NO reagiert bei tieferen T weiter zu NO2 (NOx) x saurer Regen x photochemische Reaktionen tragen zur Zerstörung der Ozonschicht in der Stratosphäre und zu Smog (hohe Ozonkonzentrationen) in der Troposphäre bei O3 x O2 + O O + H2O x 2 yOH NO2 + yOH x HNO3 NO2 x NO + O O2 + O x O3 Umweltschutzmaßnahmen: Entstickung von Rauchgasen, Abgaskatalysatoren in Fahrzeugen 31 Autoabgaskatalysatoren (Dreiwege-Katalysator) Pt, Pd, Rh Träger aus Al2O3 32 Biologische Bedeutung von Stickstoff 33 Phosphor Vorkommen nur in Verbindungen, sehr reaktiv Apatit Ca5(PO4)3(OH) Vivianit (Blaueisenerz) Fe3PO4 x 8 H2O Türkis CuAl6[(OH)2PO4] x 4 H2O Apatit Türkis Blaueisenerz 34 Modifikationen des Phosphors Weißer Phosphor Smp. 44°C, wachsweich, giftig löslich in CS2, nicht in H2O selbstentzündlich, Aufbewahrung unter Wasser leuchtet im Dunkeln (Chemilumineszenz) P4O6 xP4O10 36 Weißer Phosphor 37 Modifikationen des Phosphors Roter Phosphor aus weißem P beim Erhitzen unter Luftausschluß ungiftig, luftstabil entzündet sich erst oberhalb 300 °C in Zündholzköpfen im Gemisch mit Sb2S5, S oder KClO3 auf Reibeflächen von Zündholzschachteln 38 Modifikationen des Phosphors Schwarzer Phosphor metallisch glänzend elektrischer Halbleiter Sublimation bei 620°C entsteht durch Erhitzen von weißem P unter Druck 39 Oxide des Phosphors ΔHR0 = - 2270 kJ/mol Verbrennung von P - 3010 kJ/mol stöchiometrische Menge Sauerstoff P4O6 bei 25 °C an Luft beständig mit kaltem H2O bildet sich H3PO3 Sauerstoff-Überschuss P4O10 ist ein sehr starkes Trockenmittel zerfließt an der Luft zu einem Gemisch von Phosphorsäuren 40 Orthophosphorsäure (H3PO4) wasserlösliche farblose Kristalle, Smp. 42°C in konzentrierter Lösung sirupartig (H-Brücken), handelsüblich: 85%-ig mittelstarke dreibasige Säure, bildet 3 Reihen von Salzen Base / ml Dihydrogenphosphate (primäre P.) gut wasserlöslich Hydrogenphosphate (sekundäre P.) Orthophosphate (tertiäre P.) schwer löslich (außer Alkalisalzen) löslich in verd. Mineralsäuren (Protonierung zu H2PO4-) Welchen pH-Wert hat eine Phosphorsäure mit c = 0,1 mol/l ? 42 Herstellung von H3PO4 Ofenprozeß (thermische Phosphorsäure): Verbrennung von Phosphor - hochreine konzentrierte Säure für medizinische Zwecke und Lebensmittel (z. B. Coca Cola) Nassprozess Aufschluss von Phosphatmineralien mit Schwefelsäure - 30- 70 %-ige Säure für technische Zwecke (Dünger, Metallverarbeitung) 44 Verwendung von Phosphorsäure und Phosphaten Verwendung Düngemittel (NH4)3PO4 als Flammschutzmittel Zinkphosphatierung zum Korrosionsschutz von Stählen mit zinkhaltigen Phosphorsäure-Lösungen (Bildung von Zn-Phosphat-, bzw. von Zn/Fe-PhosphatSchutzschichten) Na3PO4 x 12 H2O als Reinigungsmittel für Geschirrspüler, Abbeizmittel für Farben, wegen der alkalischen Reaktion Welchen pH-Wert hat eine gesättigte Lösung von Na3PO4? Löslichkeit: 285 g/l Molmasse: 164 g/mol pKS(H2PO4-) = 7,21 45 Biologische Bedeutung 46 Adenosintriphosphat – Energiespeicher lebender Zellen Triphosphat Adenin Ribose ATP + H2O x ADP + PO33- + H+ ΔG0 = -30,5 kJ/mol Glucose + 8 ADP + 8 Phosphat x 2 CH3C(O)COOH + 8 ATP 47 Mineral-Düngemittel Einnährstoffdünger • Stickstoff-, Phosphat-, Kali-, Kalkund Magnesium-Dünger Mehrnährstoff- oder Volldünger • NPK-, NP-, NK- und PK-Dünger Stickstoffdünger • • Ammoniumsulfat, (NH4)2SO4 • • Harnstoff, (NH2)2C=O • • Kalksalpeter, Ca(NO3)2 Kalkammonsalpeter 74 % NH4NO3 + 26 % CaCO3 Ammonsulfatsalpeter 2 NH4NO3 x (NH4)2SO4 Kalkstickstoff, Ca(N=C=N) Calciumcyanamid Nährstoff wird bei der Hydrolyse als NH3 oder Nitrat freigesetzt 53 Phosphat-Dünger Phosphat-Dünger • Superphosphat, hergestellt durch Aufschluss von Ca3(PO4) mit H2SO4 40 % Ca(H2PO4)2, 60 % CaSO4 x 2 H2O 60 % der Weltproduktion an H2SO4 gehen in die Düngerproduktion • Doppelsuperphosphat, hergestellt durch Aufschluss von Ca3(PO4)/CaCO3Gemischen mit H3PO4 Ca(H2PO4)2 • Thomasmehl Ca3(PO4)2 x (Ca2SiO4) • Ammonphosphat, hergestellt aus NH3 und H3PO4 (NH4)2(HPO4) Hergestellt durch Aufschluss von Rohphosphaterzen, die Apatit oder Phosphorit enthalten (Ca5[(F,OH,CO3)/(PO4)3] + CaCO3), mit Schwefelsäure zu Super- und Doppelsuperphosphaten und mit Phosphorsäure und Ammoniak zu Ammonphosphaten 54 Mischdünger • Hakaphos Harnstoff, KNO3, (NH4)2HPO4 • Leunaphos (NH4)2SO4, (NH4)2HPO4 • Nitrophoska KNO3, (NH4)2HPO4, (NH4)2SO4 weltweit erster Volldünger (BASF, 1927) durch Aufschluss von Apatit mit HNO3 und anschließender Neutralisation mit NH3 55 Umweltprobleme Eutrophierung • Überangebot an Mineralstoffen in Oberflächengewässern (Phosphat, Nitrat) – verstärktes Algenwachstum – abgestorbene Algen werden unter – Sauerstoffverbrauch zersetzt Sauerstoffmangel in Seen führt zu Fischsterben „umgekippter“ See Gesundheitsgefährdung • Anreicherung von Nitrat im Grundwasser beeinträchtigt die Trinkwasserqualität – Grenzwert laut deutscher Trinkwasserverordnung 50 mg/l – Nitrat wird durch Darmbakterien zu Nitrit und weiter zu krebserregenden Nitrosaminen reduziert 56 Zusammenfassung 5. Hauptgruppe • • • • • • • • • N2 ist sehr reaktionsträge und wird durch Luftverflüssigung gewonnen Weißer Phosphor wird durch Reduktion von Phosphat-Mineralien mit Kohle und Sand gewonnen und kann sich in roten bzw. schwarzen Phosphor umwandeln. Beide Elemente sind wichtige Bestandteile von Mineraldüngern (Phosphate, Nitrate, Ammoniumsalze). Ammoniak = Basis für viele chemische Produktionsprozesse (Kunststoffe und –fasern, Düngemittel), hergestellt nach Haber-Bosch-Verfahren Emission von N2O, NO und NO2 ist mitverantwortlich für Luftverschutzung (Smog, saurer Regen) Salpetersäure ist starkes Oxidationsmittel. Ihre Salze sind Nitrate (NO3-). Salpetrige Säure disproportioniert leicht. Salze sind Nitrite (NO2-) N kann in Verbindungen Oxidationsstufen von -3 bis +5 annehmen P4O6 und P4O10 sind die Anhydride der phosphorigen Säure (H3PO3, Salze = Phosphite) bzw. der Phosphorsäure (H3PO4, Salze = Phosphate). P hat die Oxidationszahl +3 bzw. +5 in diesen Verbindungen. 57
